NO327261B1 - Varmherdende belegningsmaterial og dets anvendelse, samt fremgangsmate for a fremstille pulvermalinger - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et varmherdende belegningsmaterial som omfatter en karboksyl-funksjonell polyester og/eller et polyakrylat og et spesifikt valgt tverrbindings-middel, et beskyttet/blokkert p-hydroksyalkylamid.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av pulvermalinger.

Endelig vedrører oppfinnelsen anvendelse av det ovennevnte belegningsmaterialet.

Pulvermalinger ("pulverlacke")som inneholder karboksyl-funksjonelle polyestere og p-hydroksyalkylamider som bindemidler har allerede vært kjent i lengre tid.

US 4 801 680 beskriver pulvermalinger basert på karboksyl-funksjonelle polyestere og p-hydroksyalkylamider, hvor poly-esteren har en Tg innen området fra 3 0°C til 85°C og et syretall på omtrent 20 til 85 (mg KOH/g) og hvor ekvivalent-forholdet mellom p-hydroksyalkylamidekvivalenter og karboksylsyreekvivalenter er innen området fra 0,6 til 1,6:1.

Toksikologisk sikre pulvermalinger basert på karboksyl-funksjonelle polyestere og/eller karboksyl-funksjonelle polyakrylat er og p-hydroksyalkylamider viser svært god utvendig stabilitet og er følgelig egnet for bruk utendørs. p-hydroksyalkylamidene som anvendes bør inneholde minst to p-hydrok-syalkylamidgrupper pr. molekyl, dvs. være difunksjonelle.

I dag anvendes imidlertid høyere-funksjonelle p-hydroksyalkylamider i dominerende grad, som f.eks. de tetrafunksjon-elle p-hydroksyalkylamidene bis[N,N'-di(p-hydroksyetyl)]-adipamid og bis[N,N'-di(p-hydroksypropyl)]-adipamid.

Pulvermalinger som inneholder høyere-funksjonelle (tetra eller mere) p-hydroksyalkylamider som herdemidler har fremdeles enkelte ufordelaktigheter med hensyn til overflate-defekter. Problemer bevirker en delvis, fremdeles upassende utflyting og upassende avgassingsegenskaper i tilfellet med større lagtykkelse.

US 5 216 090 beskriver pulvermalinger basert på karboksyl-funksjonelle polyestere og/eller karboksyl-funksjonelle polyakrylater og blandinger av difunksjonelle og høyere-funksjonelle p-hydroksyalkylamider som klart viser forbedret utflyt-ingskontroll og avgassingsegenskaper.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å delvis beskytte/blokkere hydroksylgruppene i p-hydroksyalkylamidene for således å kunne kontrollere deres funksjonalitet for det formål å forbedre utflytingskontrollen og avgassingsegen-skapene til pulvermalinger basert på disse modifiserte p-hydroksyalkylamider og karboksyl-funksjonelle polyestere og/eller karboksyl-funksjonelle polyakrylater.

Dette formål oppnås ved de kjennetegnende trekk i patentkrav 1. Underkravene viser fordelaktige utførelsesformer.

Et ytterligere formål med den foreliggende oppfinnelse er fremstilling av pulvermalinger. Dette formål oppnås ved de kjennetegnende trekk i patentkrav 4.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen.som beskyttende belegg.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det således foreslått et varmherdende belegningsmaterial som kombinerer en karboksyl -funksjonell polyester og/eller et polyakrylat og også et spesifikt valgt p-hydroksyalkylamid som herder. P-hydroksyalkylamidet er derved strukturert slik at en del av hydroksylgruppene er kjemisk beskyttet, men med imidlertid den betingelse at minst to frie OH-grupper er tilstede for å danne polymeren i den endelige pulvermalingen.

P-hydroksyalkylamidet er definert ved den generelle formel I,

hvori RI er hydrogen eller Cl til C5 alkyl og R2 er hvori RI har den ovenfor angitte betydning. En eller to 0H-grupper er beskyttet i dette p-hydroksyalkylamidet med gene-rell formel I. Som beskyttelsesmiddel kan man overveie alle mulighetene for å beskytte hydroksylgrupper som til nå er kjent innen teknikkens stand. Det er foretrukket at beskyttelsen gjennomføres med en estergruppe. En estergruppe (formel II) er foretrukket som erstatter hydrogenatomet på 0H-gruppen.

R3 i II er hydrogen, eller en mettet eller umettet alifatisk eller cykloalifatisk eller aromatisk gruppe med opptil 60 karbonatomer, hvilken gruppe kan inneholde ytterligere karboksylgrupper eller en polymer, som f.eks. en polyester eller et polyakrylat.

I den generelle formel I, er. A en kjemisk binding eller en monovalent eller multivalent organisk gruppe som er avledet fra mettede, umettede eller aromatiske hydrokarbongrupper inkluderende substituerte hydrokarbongrupper med 2 til 20 karbonatomer, m er 1 til 2, n er 0 til 2 og m + n er minst 2.

• bis [N,N'-di(p-hydroksyetyl)]-adipamid

• bis [N,N'-di(p-hydroksypropyl)]-adipamid

er foretrukket.

Fremstillingen av P-hydroksyalkylamidene gjennomføres på kjent måte ved å omsette esterne av den tilsvarende dikar-boksylsyre med alkanolaminer under oppvarming.

Passende karboksyl-funksjonelle forbindelser for fremstillingen av p-hydroksyalkylamider med formel I er monobasiske eller polybasiske alifatiske (mettede eller umettede), cykloalifatiske (mettede eller umettede) eller aromatiske karboksylsyrer med opptil 61 karbonatomer, hvis syrer inneholder primære, sekundære eller tertiære karboksylgrupper, idet monobasiske mettede alifatiske karboksylsyrer med opptil 22 karbonatomer er foretrukket. Særlig foretrukket er eddik-syre. Kloridene av disse karboksylsyrer er også passende. Videre er karboksylholdige polymerer egnet, slik som de karboksyl-funksjonelle polyestere eller karboksyl-funksjonelle polyakrylater som er beskrevet i det etterfølgende.

Passende karboksyl-funksjonelle polyestere for fremstilling av pulvermalingen kan fremstilles i henhold til kondensa-sjonsmetodene som er kjent innen teknikken (forestring og/eller omestring) som er kjent for polyestere. Passende kata-lysatorer som f.eks. dibutyltinnoksyd eller titantetrabutylat kan om nødvendig også anvendes.

Karboksyl-funksjonelle kopolyestere inneholder, som syre-komponenter, hovedsakelig aromatiske flerbasiske karboksylsyrer som f.eks. tereftalatsyre, isoftalsyre, ftalsyre, pyro-melittsyre, trimelittsyre, 3,6-diklorftalsyre, tetraklor-ftalsyre og, når tilgjengelig, deres anhydrid, klorid eller ester. De inneholder vanligvis minst 50 mol% tereftalsyre og/eller isoftalsyre, foretrukket 80 mol%. Resten av syrene (forskjellen opp til 100 mol%) omfatter alifatiske og/eller cykloalifatiske flerbasiske syrer, som f.eks. 1,4-cyklo-heksandikarboksylsyre, tetrahydroftalsyre, heksahydroendo-metylentereftalsyre, heksaklorftalsyre, azelansyre, sebacin-syre, dekandikarboksylsyre, adipinsyre, dodekandikarboksyl-syre, ravsyre, maleinsyre eller dimere fettsyrer. Hydroksy-karboksylsyrer og/eller laktoner som f.eks. 12-hydroksystea-rinsyre, epsilon-kaprolakton eller hydroksypivalinsyreestere av neopentylglykol kan eventuelt anvendes. Monokarboksylsyrer som f.eks. benzosyre, tertiær butylbenzo-syre, heksahydrobenzosyre og mettede alifatiske monokarboksylsyrer kan også anvendes i små mengder.

Alifatiske dioler kan nevnes som passende alkoholkomponenter, som f.eks. etylenglykol, 1,3-propandiol, 1,2-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetylpropan-diol-1,3 (neopentylglykol), 2,5-heksandiol, 1,6-heksandiol, 2,2-[bis-(4-hydrokcykloheksyl)]propan, 1,4-dimetylolcyklo-heksan, dietylenglykol, dipropylenglykol og 2,2-bis-[4-(2-hydroksy)]fenylpropan. Polyoler kan også anvendes i små mengder som f.eks. glyserin, heksantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimetyloletan, trimetylolpropan og tris(2-hydroksy)isocyanurat.

I stedet for dioler eller polyoler kan epoksyforbindelser også anvendes. Neopentylglykol- og/eller propylenglykol-delen i alkoholkomponenten blir tilsammen minst 50 mol% i forhold til de totale syrer.

Passende karboksyl-funksjonelle polyakrylater for fremstilling av pulvermalingene har et syretall fra 10-3 00 (mg KOH/- g), og fremstilles ved hjelp av kopolymerisering av en mono-merblanding, omfattende

a) 0 til 70 vektdeler metyl(met)akrylat,

b) 0 til 60 vektdeler (cyklo)alkylestere av akryl- og/eller metakrylsyre med 2 til 18 karbonatomer i alkyl- eller i

cykloalkylgruppen,

c) 0 til 90 vektdeler vinylaromatiske forbindelser,

d) l til 60 vektdeler olefiniske umettede karboksylsyrer,

idet summen av vektdelene av komponentene a) til d) er 100.

Når det gjelder monomerer b) dreier det seg foretrukket om cykloalkylestere av akryl- eller metakrylsyre med 2 til 18 karbonatormer i cykloalkylgruppen. Eksempler på passende eller foretrukket passende monomerer b) er etyl(metyl)-akrylat, n-propyl(met)akrylat, isopropyl(met)akrylat, n-butyl(met)akrylat, isobutyl(met)akrylat, tert-butyl(met)-akrylat, 2-etylheksyl(met)akrylat, cykloheksylmetakrylat, neopentylmetakrylat, isobornylmetakrylat, 3,3,5-trimetyl-cykloheksylmetakrylat og stearylmetakrylat.

Som monomerer c) kan f.eks. styren, vinyltoluen og p-etyl-styren overveies.

Eksempler på d) er akryl- og metakrylsyre, som også foretrukket anvendes, slik som også krotonsyre, itakonsyre, fumarsyre, maleinsyre og citraconsyre.

Fremstillingen av kopolymerene kan gjennomføres ved hjelp av kopolymerisering av f.eks. monomerene a) til d) i henhold til normale radikal-polymeriseringsmetoder som f.eks. oppløs-ningspolymerisering, emulsjonspolymerisering, suspensjons-polymerisering eller massepolymerisering. Monomerene kopoly-meriseres derved ved temperaturer fra 60 til 160°C, foretrukket fra 80 til 150°C, i nærvær av radikal-dannere og om nødvendig molekylvektregulatorer.

Fremstillingen av karboksyl-funksjonelle akrylatkopolymerer gjennomføres i inerte løsningsmidler. Passende løsnings-midler er f.eks. aromatiske løsningsmidler som benzen, toluen, xylen, estere slik som etylacetat, butylacetat, heksylacetat, heptylacetat, metylglykolacetat, etylglykol-acetat, metoksypropylacetat, etere slik som tetrahydrofuran, dioksan, dietylenglykoldimetyleter, ketoner slik som aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, metyl-n-amylketon, metyl-isoamylketon eller hvilke som helst blandinger av slike løsningsmidler.

Fremstillingen av kopolymerer kan gjennomføres kontinuerlig eller diskontinuerlig. Normalt doseres monomerblandingen og initiatoren jevnt og kontinuerlig inn i en polymeriserings-reaktor og, samtidig uttas kontinuerlig den tilsvarende mengde av polymer. På denne, måte kan kopolymerer som er nesten kjemisk ensartede fortrinnsvis fremstilles. Nesten kjemisk ensartede kopolymerer kan også fremstilles ved at reaksjonsblandingen får renne inn i en røremaskin ved en konstant hastighet uten at polymeren tas ut.

En del av monomerene kan også f.eks. fremstilles i løsnings-midler av kjente typer og restmonomerene og hjelpestoffene kan innføres deri separat eller sammen.

Generelt finner polymerisering sted ved atmosfæretrykk men kan også gjennomføres ved trykk opptil 25 bar. Initiatorene anvendes i mengder på 0,05 til 15 vekt% i forhold til total-vekten av monomerer.

Passende initiatorer er vanlig anvendte radikalinitiatorer som f.eks. alifatiske azoforbindelser som azodiisobutyroni-tril, azo-bis-2-metylvaleronitril, 1,1<1->azo-bis-l-cyclohek-sannitril og 2,2'-azo-bis-isosmørsyrealkylester, symmetriske diacylperoksyder som f.eks. acetyl-, propionyl-, eller buty-rylperoksyd, benzoylperoksyder substituert med brom-, nitro-, metyl- eller metoksygrupper, laurylperoksyder, symmetriske peroksydikarbonater, f.eks. tert-butylperbenzoat, hydroperok-syder som f.eks. tertbutylhydroperoksyd, cumolhydroperoksyd, dialkylperoksyder som dicumylperoksyd, tertbutylcumylperoksyd eller di-tert-butylperoksyd.

Por å innstille kopolymerenes molekylvekt, kan vanlige regu-latorer anvendes under fremstillingen. Man kan som eksempel nevne merkaptopropionsyre, tert-dodecylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan eller diisopropylxantogendisulfid. Regulatorene kan tilsettes i mengder på fra 0,1 til 10 vekt% i forhold til den totale mengde av monomerer.

Oppløsningene av kopolymerer som forekommer under kopolymerisering kan deretter tilføres uten ytterligere prosessering til avdampings- eller avgassingsprosessen og løsningsmiddelet fjernes i f.eks. en avdampingsekstruder eller forstøvnings-tørke ved omtrent 120 til 160°C og ved et vakuum på 100 til 3 00 mbar og kopolymerene for anvendelse i overenssstemmelse med oppfinnelsen oppnås.

Ekvivalentforholdet mellom p-hydroksyalkylamidekvivalenter og karboksylsyreekvivalenter er innen området fra 0,6 til 1,6:1. Vanlige pigmenter og/eller fyllstoffer og/eller hjelpestoffer kan anvendes for fremstilling av pulvermalinger.

Man kan således nevne hjelpestoffer fra gruppen av akseler-atorer, utflytingsregulerende midler og avgassingsmidler, varme-, UV- og/eller HALS stabilisator og/eller tribohjelpestoffer og om nødvendig matteringsmidler som f.eks. voks.

Fremstillingen av pulvermalinger finner sted i en smelte ved felles ekstrudering av alle formuleringskomponentene ved temperaturer mellom 60 og 140°C. De ekstruderte materiale av-kjøles deretter, males og siktes til en partikkelstørrelse som er mindre enn 90 /im. Prinsipielt er andre metoder også egnet for fremstilling av pulvermalinger som f.eks. blanding av formuleringskomponentene i oppløsning og deretter presi-pitering eller fjerning av løsningsmidlene ved destillasjon.

Applikasjon av pulvermalingene gjennomføres i henhold til metoder som vanlig kan anvendes for pulvermalinger, f.eks.

ved bruk av elektrostatiske sprøyteanordninger (Corona eller Tribo) eller i henhold til fluidisert-sjikt metoden.

Utflytingen bestemmes for belagte metallplater med en filmtykkelse på omtrent 60 /im. Som en basis for målingen, anvendes en gradiering på 1 - 5, idet 1 er den beste utflyting og 5 er den verste.

Avgassing bestemmes for belagte metallplater som har en filmtykkelse som øker fra 30 til 200 /im. Den filmtykkelse hvor-ved de første nålestikk fremkommer, tjener som avgassings-grensen.

Sammenligningseksempel

560,5 g Grilesta P 810 (karboksyl-funksjonell kopolyester fra UCB selskapet (B), med et syretall på 33 [mg KOH/g] og en Tg på omtrent 60°C) , 2.9,5 g Primid XL 552 (bis [N,N'-di (p-hydroksyetyl)]-adipamid fra EMS-Chemie AG selskapet (CH)),

400 g Kronos CI 2160 (Ti02 fra Kronos selskapet (D)), 8 g

Resiflow PV 88 (utflytingsregulerende middel basert på polyakrylat, kommersielt produkt fra Worleé-Chemie GmbH

selskapet) og 2 g benzoin blandes tørt i en Henschel blander ved 700 opm i 30 sekunder og ekstruderes deretter på en Buss-Co kneter (PLK 46) ved en sylindertemperatur på 100°C med en avkjølt skrue og ved en skruehastighet på 150 opm. Det ekstruderte material avkjøles, males og siktes til mindre enn 90 fim.

Pulvermalingene påføres elektrostatisk (Corona eller Tribo) til aluminiumsblader (Q-plate AL-36 5005 H 14/08 (0,8 mm)) og herdes i en elektrisk ovn i 15 minutter ved en herdetempera-tur på 180°C.

Eksempel 1

320 g (1 mol) bis [N,N'-di(P-hydroksyetyl)]-adipamid med et hydroksyltall på 700 mg KOH/g smeltes ved 130°C. 60 g eddik-syre (100%) dryppes under omrøring inn i smeltemassen ved 13 0°C i løpet av en time. Etter en reaksjonstid på 3 0 minutter ved 130°C, påføres et vakuum på 300 mbar ved den samme temperatur og det oppnådde reaksjonsvann fjernes. Smeltemassen avkjøles og pulveriseres deretter. Hydroksyl-tallet for produktet er 525 mg KOH/g.

Eksempel 2

554,6 g Grilesta P 810 (karboksyl-funksjonell kopolyester fra firmaet UCB (B) med et syretall på 33 [mg KOH/g] og en Tg på omtrent 60°C), 35,4 g av produktet fra eksempel 1, 400 g Kronos CI 2160 (Ti02 fra selskapet Kronos (D)), 8 g Resiflow PV 88 (utflytingsregulerende middel basert på polyakrylat, kommersielt produkt fra selskapet Worleé-Chemie GmbH) og 2 g benzoin tørrblandes i 30 sekunder i en Henschel blander ved

700 opm og ekstruderes deretter på en Buss-Co kneter (PLK 46) ved en sylindertemperatur på 100°C med en avkjølt skrue og en skruerotasjon på 150 opm. Det ekstruderte material avkjøles, males og siktes til mindre enn 90 /im.

Pulvermalingene påføres elektrostatiske (Corona eller Tribo) til aluminiumsplater (Q-plate AL-35 5005 H 14/08 '(0,8 mm)) og herdes i en elektrisk ovn i 15 minutter ved en herdetempera-tur på 180°C.

Tabell 1 viser pulvermalingsegenskapene.

Claims (5)

1. Varmherdende belegningsmaterial, karakterisert ved at det omfatter A) en karboksyl-funksjonell polyester fremstilt ved en kon-densasjonsreaksjon fra alifatiske og/eller cykloalifatiske polyoler med alifatisk og/eller cykloalifatisk og/eller aromatisk polykarboksylsyre.og anhydrider, idet polyester-en har en Tg i området fra 30°C til 80°C og et syretall på omtrent 2 0 til 100 (mg KOH/g), og/eller omfattende et karboksyl -funksjonelt polyakrylat fremstilt ved polymerisering av umettede forbindelser, idet polyakrylatet har et syretall. på 20 til 300 (mgKOH/g) , og B) et p-hydroksyalkylamid som er definert ved formel I, hvori RI er hydrogen eller C1-C5 alkyl og R2 er hvori RI har den ovenfor angitte betydning og hvori en eller to OH-grupper er blokkert og A er en kjemisk binding eller en monovalent eller multivalent organisk gruppe avledet fra mettede, umettede eller aromatiske hydrokarbongrupper som inkluderer substituerte hydrokarbongrupper med fra 2 til 2 0 karbonatomer, m er fra 1 til 2, n er fra 0 til 2 og m + n er minst 2, idet ekvalent-forholdet mellom p-hydroksyalkylamidekvalentene og karboksylsyre-ekvivalentene er innen området fra 0,6 til 1,6:1, og om nødvendig pigmenter og/eller fyllstoffer og/eller varmestabilisatorer og/eller tribohjelpestoffer og/eller ytterligere hjelpestoffer som f.eks. utflytingsregulerende midler og avgassingsmidler.

2. Varmherdende belegningsmaterial som angitt i krav 1, hvori 0 OH-gruppen er beskyttet med -0-C-R3 hvori R3 er hydrogen, eller en mettet eller umettet alifatisk eller cykloalifatisk eller aromatisk gruppe med opptil 60 karbonatomer, hvis gruppe kan inneholde ytterligere karboksylgrupper eller en polymer, slik som f.eks. en polyester eller et polyakrylat.

3. Varmherdende belegningsmaterial som angitt i krav 1 eller 2, hvori p-hydroksyalkylamidene i overensstemmelse med formel I er bis [N,N' -di (P-hydroksyetyl) ] -adipamid bis[N,N'-di(p-hydroksypropyl)]-adipamid.

4. Fremgangsmåte for å fremstille pulvermalinger, karakterisert ved at et ekstrudert material fremstilles i en smelte ved samtidig ekstrudering av alle komponentene i belegningsmaterialet som angitt i et eller flere av kravene 1 til 3 og i tillegg vanlige pigmenter og/eller fyllstoffer og/eller hjelpestoffer ved temperaturer mellom 60 og 140°C, idet nevnte ekstruderte material deretter avkjøles, males og siktes til en partikkelstørrelse mindre enn 90 nm.

5. Anvendelse av belegningsmaterialet som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 3 som beskyttende belegg.