TWI254068B - Thermosetting coating materials - Google Patents

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五、發明說明（1.) 本發明係關於-種熱固性塗裝材料，本 =或:聚丙義以及一特殊選擇之交聯劑，= 敝之/5-羥烷基醯胺。 幾烷基醯胺之粉體塗料係 含有嫂基官能之聚酯與卢 已長久習知用於黏結劑。 胺為中敘述轉基_酯與θ—幾垸基酿 胺為基敎粉體塗料’該聚自旨之Tg細在卿至坑之 ，=大約為20至85而^触基醯胺當量對叛酸當 里<*!比之範圍在0.6至1·6: 1之間。 、占以羧基官能聚醋及/或羧基官能聚丙缔酸醋與石一窥 心基ϋ胺為基礎之毒物學上安全之粉體塗料展示了非常好 之外部安定性，而其因此適合於戶外使用。咖之々-幾 絲醯胺每—分子應該包含至少兩__銳基_基Γ 亦即二官能。 、然而，今日所使用係主要為較高官能之y5 —羥烷基醯 胺，例如四官能/3 -羥烷基醯胺之雙〔N，N，—二（石一 _ 乙基）〕-己二醯胺以及雙〔N，N，—二（/5 —羥丙基）〕一 已二醯胺。 含有較南官能（四或更多）之万—羥烷基醯胺作為硬 化劑之粉體塗料仍有某些與表面缺陷相關之缺點。塗層較 厚之情況下仍引起部分流動性不足以及脫泡性不足之 題。 US 5,216,090中敘述以羧基官能聚酯及/或羧基官能 聚丙埽酸酯與二官能及更高官能之点—羥烷基醯胺混合物 1254068 A7 B7 五、發明說明（2·) 為基礎之粉體塗料，其明顯指出改善之流動控制與脫泡性。 本發明之目的係在於部分遮蔽万-羥烷基醯胺之幾基 以便能控制其官能度而改善粉體塗料之流動控制與^二 性，該粉體塗料係以這些改良之/3 -羥燒基醯胺與羧基官 能聚酯及/或羧基官能聚丙烯酸酯為基礎。 該目的係根據申請專利範圍第1項所述之特徵而達 成。附屬項則顯示有利之發展。 如此，根據本發明提議之一種熱固性塗裝材料，其釺 合叛基官能聚酯及/或聚丙錦酸醋以及作為硬化劑而特殊 選擇之/3 - #呈烷基醯胺。点-經烷基醯胺係根據本發明構 成，而終一部分羥參受，應學幾藥，但須至少存有兩個自 由ΟΗ基以形貪叢择粉體塗料乏衆合物。 該方面優先將/3 -羥烷基醯胺定義成通式I， ------ I----I___. I I • 0ϋΓ" (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 訂·· 0 一 II 0 一 HO—〒H~CHrN-C - 一 % R2 一A— m -c-n~ch2-ch~^〇h 一 R2 Ri •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1為氫或C1 - C5燒基且R2為 (ΗΟ-〒 η-〇η2十 R1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254068

,、其中，R1具有上述意義1且此通式：之^魏基 醞胺中H 0H基係受到遮蔽。先前技藝至今所習知 之所有能遮蔽絲之可能物本身都能考慮用作遮蔽劑。這 方面優先以酯基進行遮蔽。酯基（化學式^ )置換⑽上 之氫原子而優先被選擇。 --------1rl.---裝· ！ (請先閱讀背面之注意事項^:寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Π中之R3為氫，或飽和或不飽和之脂肪族或環脂肪 族或芳香族基團，最高達60個碳原子，該基團能含有附加 之羧基或聚合體，例如聚酯或聚丙埽酸酯。 通式I中，A為化學鍵或是衍生自飽和、不飽和或芳 香族烴基之一單價或多價有機基，其具有2至2〇個碳原子 之置換fe基’ m為1至2 ’ η為0至2且m+n至少為2。 優先的有：•雙〔N，N’厂二（/?-羥乙基）〕一己二醯胺-♦雙〔N，N，‘-二（/3 -羥丙基）〕-己二醯胺 藉由加熱中以烷醇胺置換對應的二羧酸酯，產生根據 化學式I之/3 -羥烷基醯胺之結果係習知之。 適合生產化學式I之/3 -羥烷基醯胺之羧基官能化合 物為一元或多元脂肪族（飽和或不飽和）、環脂肪族（飽和 或不飽和）或芳香族羧酸，最高達61個碳原子，該酸含有 一級、二級或三級羧基，優先為最高達22個碳原子之一元 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . i線· 1254068 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（4·) 飽和脂肪族羧酸。特別優先的為乙酸。這些羧酸之氣化物 也是合適的。此外，含有羧基之聚合體也合適，諸如將進 一步敘述之羧基官能聚酯或羧基官能聚丙烯酸酯。 根據所習知關於聚酯技術現狀（g旨化及/或酯交換）， 適合生產粉體塗料之羧基官能聚酯能依照縮合方法而生 產。如有必要，諸如二丁基氧化物或四丁基鈦之合適觸媒 也能使用。 羧基官能之共聚酯之酸組成主要含有芳香族多元羧 酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯均四 酸、偏苯三羧酸、3,6-二氯鄰苯二甲酸、四氣鄰苯二甲酸 以及所能取得的酸之酸酐、氯化物或酯類。其主要含有至 少50莫耳百分比，優先為80莫耳百分比之對苯二甲酸及 /或間苯二甲酸。其餘的酸（莫耳百分比差可高達1〇〇) 包括脂肪族及/或環脂肪族之多元酸，例如丨，4_環己烷二 羧酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化甲橋對苯二甲酸、六氯 化鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、 十二烷二羧酸、丁二酸、順丁缔二酸或二聚體脂肪酸。如 有必要，也能使用羥基羧酸及/或内酯，例如12 —羥基硬 脂酸、ε -己内酯或新戊二醇之經基特戊酸酯。 一元叛酸，例如苯甲酸、三丁基苯甲酸、六氫化苯甲 版與飽和脂肪族一元叛酸也可能少量使用。 所提及之適當醇組成可以是脂肪族二醇，例如乙二醇、 1，3〜丙二醇、ι，2 —丙二醇、丨，]—丁二醇、丨。-丁二醇、^4 一 丁二醇、2,2-二甲基丙二醇—1，3 (新戊二醇）、2,5 —己二 ------- I.----^----裝--- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 丨訂： ，線·

1254068 A7 五、發明說明（5·) 醇、1，6 -己二醇、2 7 — r 纖/ ^ ’〔雙-（4 -經基環己基）〕丙燒、 M —二經甲基環己燒、二乙二醇、二丙二醇及2,2 -雙— 〔4一尸-禮基)〕苯基丙燒。多元醇也能少量使用，例如 丙f醇、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三經甲基乙垸、 二禮甲基敝及三（2,基）三《氰酸醋。 >醇或夕元醇之替代上，環氧化合物也驗用。優先 上醇組成中的新戊二醇及/或丙二醇部分相對於全部酸 至少總計50莫耳百分比。 適於生產粉體塗料之羧基官能聚丙烯_旨具有10 — 300 (mg KQH/g)之酸值，藉由單體混合物之共聚合而 生產，該單體混合物包含： a)重量上0至70份之（甲基）丙婦酸甲酿， 重量上0至60份之丙埽酸及/或甲基丙烯酸之（環） 烷基酯，烷基或環烷基中有2至18個碳原子， 重量上0至90份的乙烯芳香基， 重量上1至60份的埽烴不飽和羧酸， 組成a)至d)之總重量為1〇〇份。 單體b)之情況中，優先上丙婦酸或甲基丙烯酸之（環） 燒基酿之（環）烷基中有2至18個碳原子。適合或優先上 適合之單體b)例如為甲基丙埽酸乙酯、甲基丙埽酸正丙 酯、甲基丙缔酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙缔酸 異丁酯、甲基丙烯酸三丁酯、甲基丙婦酸2-乙基己醋、 甲基丙埽酸環己酯、甲基丙缔酸新戊酯、甲基丙缔酸異冰 片酉曰、甲基丙浠3,3,5-二甲基核己醋及甲基丙埽酸硬脂 b) c) d) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 χ 297公釐） -X - ---------1----：丨！ --- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂.· ，線· -ϋ n I I I - 1254068 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（6·) 醜。 單體C)，例如苯乙晞、乙浠基甲苯及々—乙基苯乙烯 係可被考慮。 d)的例予有丙締酸與甲基丙缔酸，其也是優先使用的， 遂有丁埽酸、甲又丁二酸、反丁婦二酸、順丁埽二酸及甲 基順丁婦二酸。 根據平常的自由基聚合法，例如溶液、乳液、粒狀或 塊狀聚合法，共聚物之生產能藉由例證所示之單體a)至d) 之共聚合而達成。自由基生成劑與如有必要時的分子量調 整劑之存在下，單體於溫度60至160°C共聚合，優先為80 至 150〇C。 幾基官能之聚丙晞酸酯共聚物之生產結果導致惰性溶 4適合之4劑諸如芳香基，例如苯、甲苯、二甲苯；酉旨 類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙 馱甲基乙二醇酯、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯； 醚類，例如四氫呋喃、二氧雜環己烷、二甘醇二甲醚； 酮類，例如丙酮、丁酮、曱基異丁基甲酮、甲基正戊基甲 酮、甲基異戊基甲酮或此種溶劑之任何混合物。 共聚物之生產能以連續式或斷續式來達成。正常上， 均一且連續地將單體混合物與起始劑計量送入聚合反應 器，同時連續取出對應量之聚合物。以此方式，化學上幾 乎均一之共聚物能優先生產。以一定速度將反應混合物送 入攪拌機器而不取出聚合物，也能生產化學上幾乎均一之 共聚物。

:297公釐） -Q -----Γ—Ίί-:----Μ--- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) |訂· 1254068 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（7·) 例如在習知種類之溶劑中也能生產部分單體而其餘的 單體與辅助物能個別或一起導入此受體中。 聚合通常於大氣壓下發生，但也能在高達25巴之壓力 下進行。起始劑之用量相對於單體之總量為〇〇5至15重 量百分比。 適合之起始劑為一般的自由基起動劑，例如脂肪族偶 氮化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮—雙—2—甲基戊腈、 1，1’ -偶氮-雙-1 -環己烷腈及2,2, _偶氮—雙—異丁酸 烷基酯；對稱二醯基過氧化物，例如乙醯、丙醯或丁醯過 氧化物，具有溴基、硝基、甲基或甲氧基置換之過氧化苯 甲醯，過氧化月桂醯；對稱過氧化二碳酸鹽，如過氧化苯 甲酸三丁基；過氧化氫類，如三丁基過氧化氫、異丙苯過 氧化氣，一燒基過氧化物，如二異丙苯過氧化物、三丁基 異丙苯過氧化物或雙三丁基過氧化物的二烷基過氧化物。 生產期間能使用一般之調整劑，以便調整共聚物之分 子1。例證中可能提及的有巯基丙酸、三月桂基硫醇、正 月桂基硫醇或二異丙基黃原二硫化物。能添加的調整劑用 量相對於單體總量為0.1至10重量百分比。 然後共聚合期間所發生之共聚物溶液可以流入，而不 用進步進行蒸發或脫泡過程，該過程中溶劑於例如蒸發 擠壓機或噴霧乾燥機中在約12〇至16〇。(：與1〇〇至3⑽毫 巴的真芝度下被除去，並得到根據本發明所使用之共聚物。 召-羥燒基醯胺當量對羧酸當量之當量比範圍在〇.6 至1·6 : 1之間。 --------Γ!.---裳--- (請先閱讀背面之注意事項6寫本頁) · 線·

_ 10- A7 B7 1254068 五、發明說明（8·) 料之=的顏料及/或填料及/或助劑係可能用於粉體塗 該相關助劑選自之群組有促進劑、射力控制與脫泡劑、 熱—、UV —及/或·8安定劑及/或摩擦助劑，如有需 要也用消光劑，例如蠟。 優先上粉體塗料於溶化爐產生，全部配方之成份於溫 度60至14(TC間-同擠壓。_過的材料然後冷卻、磨碎 並且篩選至粒子大小少於90_。原則上，其他方法也適 用於生產粉體塗料，例如於溶液中混合配方成份，然後以 沉澱或蒸餾來除去溶劑。 根據本發明之知肢么料之應用係根據粉體塗料一般所 使用之方法來達成，例如藉由靜電嘴霧裝置（電暈或摩擦 電）或根據流體床法。 測定塗裝金屬片之流動，其薄膜厚度大約6〇//m。使 用1 - 5分級作為量測基礎，1為流動最佳而5為最差。 測定塗裝金屬片之脫泡，其薄膜厚度由30增加至200 //m。最初發生針孔之薄膜厚度則視為脫泡極限。 比較例 560.5克Grilesta P 810 (UCB公司之羧基官能共聚物 (B)，其酸值 33〔mg KOH/g〕，且 Tg 約 60°C )、29.5 克 Primid XL 552 (EMS化學股份有限公司之雙〔N，N’-二 (/5 -經乙基）〕-己二驢胺（CH))、400 克 Kronos CI2160 (Kronos 公司之 Ή02 (D))、8 克 Resiflow PV88 (以聚丙 請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 i線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 1254068 A7 B7 五、發明說明（9·) -------!--*--Γ---裝--- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 埽酸酯為基礎之流動控制劑，WorleS化學有限公司之產 品）、以及2克安息香，其於Hensche卜混合機中以700 rpm 乾式混合30秒，然後於表面溫度i〇(TC的Buss公司之捏 合機（PLK 46)使用螺桿轉速150 rpm之冷卻螺桿擠壓。 擠壓出之材料經冷卻、磨碎並且篩選至小於90/am。 粉體塗料以靜電（電暈或摩擦電）施用於鋁片（Q板 AL - 36 5005 H 14/08 (0·8 mm))並置於電爐内 15 分鐘 以180°C焙烤溫度而使之硬化。 貫例一 輕值700 mg KOH / g之320克（1莫耳）雙〔风1^，- —(/3 -罗望乙基）〕-己二酸胺於i30°C時熔化。於130°C 攪拌期間，1小時内將60克醋酸（100%)滴入熔融物質中。 於130°C反應30分鐘後，在相同溫度下施用3〇〇毫巴之真 •線· 丄度並且取出反應所生成的水。將溶融物質冷卻然後粉碎。 產物之羥值為525 mgKOH/g。 實例二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554.6克Grilesta P 810 (UCB公司之羧基官能共聚物 (B)，其酸值 33〔mgKOH/g〕，且 Tg 約 60°C)、35.4 克 貫例一之產物、400 克 Kronos CI 2160 (Kronos 公司之 Ti02 (D))、8克Resifl0w PV88 (以聚丙缔酸酯為基礎之流動 控制劑，Worle0化學有限公司之產品）、以及2克安息香， 其於Henschel混合機中以700 rpm乾式混合30秒，然後於 不紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 _ 1254068 板 15分鐘 A7 B7 五、發明說明（1〇·) 表面溫度100°C之Buss公司之捏合機（pLK 46)使用嫘桿 轉速15G rpm之冷卻螺桿擠壓。擠壓出之材料經 磨 碎並且篩選至小於90 // m。 粉體塗料以靜電（電暈或摩擦電）施祕 AL- 36 5005 Η 14/08 (0.8 mm) 以180°C焙烤溫度使之硬化。 表一顯示粉體塗料性質。

閱讀背面之>i意事S 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表一 膠化時間 (秒） 根據200°C時 之 DIN 55990 逆衝擊 (英对•英磅） 根據ASTJVI D2794 流動性 1-5 Γ7Τ^〜 脫泡極限 (“m) 比較例 90 ~ —__ 160 3 實例二 155 160 ~^ 1 ______ ^ 來寫本頁) 裝

a^T .線· 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵0 X 297公复了 _ 1 2 _

Claims (1)

1254068 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 μ — [巧:身飘楚)正替换頁 弟〇9〇101825號專利案申請專利範圍修正未 一種熱固性塗裝材料，其包含 (Α) —由脂肪族及/或環脂肪族多元醇與脂肪族及/ 或環脂肪族及/或芳香族聚致酸及酸酐之縮合反 應所產生之羧基官能聚酯，該聚酯具有301:至80 °C範圍之Tg與大約20至10〇 (mgK〇H/g)之酸 值’及/或包含由不飽和化合物聚合所產生之羧基 官能聚丙烯酸酯，該聚丙烯酸酯具有2〇至3〇〇(mg KOH/ g)之酸值，以及 (B) /3-羥烷基醯胺以化學式I定義， —· ·、 ί?Ί — 1 ^ Γ Q · 1] t ' HO-CH~CHr^—G-.Rl H2 —A— m · -C-N—Crb~GH—OH ' ‘ '4Γ J — 義 — Rl為氫或C1 - C5烷基且R2為 (ho—ch-ch2-V R1 ' Rl具有以上提及之意義且—或二個qH基受到遮蔽， 而A為化學键或是付生自飽和、不飽和或芳香族烴基之 單知或夕仏有機基，其具有2至20個碳原子之置換 火工基，m為1至2，n為〇至2且m + n至少為2，召— 羥烷基醯胺當量對羧酸當量之當量比範圍在〇·6至 i.6 :1之間，且如有必要，則有顏料及/或填料及/ 2 熱安定劑及/或摩擦助劑及/或進—步之助劑，例如流 -------5--^ 1 ^----裝·-- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂： ，-線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(210x297 公釐） -14 - !254〇68 、申請專利範圍 2. 3. 4. 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 5. 動fe制與脫泡劑。 根據申料稿關〗2所述之熱雕塗裝材料，其特 1Ϊ=0Η Ϊ受到_〇 IR3遮蔽，R3為氫，或—飽和 5L和之脂肪族或環脂肪族或芳香族基團， 炭軒’ 附加之或聚合體，ί如 氷酉日或聚丙烯酸酯。 根據申請專利範圍第丨項或第2爾述之熱固性塗裝材 =’其特徵為，根據化學式Π之優先之0 _ _基酿胺 又〔N，N -二（y5 -羥乙基）〕-.己二醯胺， •雙〔N，N’-二（m丙基）〕—己二酿胺。 一種生產粉體塗料之方法，其特徵為，在純爐中生產 又知壓之材料’根據申請專利範圍第丨項至第3項中 任員所逑之塗裝材料與附加之一般顏料及/或填料 及(或助劑之全部配方之成份於溫度6〇至14〇艽之間 -同搞壓’然後該受擠壓之材料經冷卻、磨碎並且篩選 土粒子大小小於90 // m 〇 一種保護層，其包含根據申請專利範圍第1項至第3項 中任一項所述之塗裝材料。 者 訂 本紙張尺度剌巾關緖