KR950011208B1 - 분말 코우팅 조성물 - Google Patents

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KR950011208B1 KR1019870010848A KR870010848A KR950011208B1 KR 950011208 B1 KR950011208 B1 KR 950011208B1 KR 1019870010848 A KR1019870010848 A KR 1019870010848A KR 870010848 A KR870010848 A KR 870010848A KR 950011208 B1 KR950011208 B1 KR 950011208B1
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피이피이지이 인더스트리이즈 인코포레이팃드
헬렌 에이 페브릭
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Abstract

내용 없음.

Description

분말 코우팅 조성물
본 발명은 열경화성 분말 코우팅 조성물에 관한 것이며, 보다 더 구체적으로는 우수한 외부내구성을 갖는 분말 코우팅 조성물에 관한 것이다. 페인트에 분말 코우팅 조성물을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 그러한 코우팅 조성물은 액체 페인트속에서 사용된 유기용매의 양을 감소시키고, 그러한 유기용매를 전혀 사용할 필요가 없게끔 할 수 있다. 분말 코우팅 조성물이 가열에 의해 경화될 경우, 있다손 치더라도 매우 적은 양의 휘발물질이 주위 환경속에 발산된다. 이러한 사실은, 페인트가 가열에 의해 경화되는 경우 유기 용매가 주위환경속으로 휘발되는 액체 페인트에 비하여 상당히 큰 장점이다.
외부 내구성을 위하여, 분말 코우팅 조성물은 아크릴중합체와 함께 배합되는 것이 보통이다. 경화 메카니즘이 또한 중요하며, 외부 내구성을 달성하기 위해 좋은 것들중의 하나는 산기-함유 아크릴 중합체와 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC)경화제이다. 이러한 물질을 사용하는 분말 코우팅 조성물들이 우수한 외부 내구성을 갖는 코우팅을 제공해 주기는 하나, 이들은 TGIC로 인하여 배합하는데 비용이 많이들고, 종종 열등한 안정성을 가지며, 다른 물리적 성질이 결여된 코우팅을 제공한다.
본 발명에 따라서 열경화성 분말 코우팅 조성물이 제공되는데, 이 조성물은 하기 (A), (B) 및 (C)를 포함한다 :
(A) 35-100℃의 Tg를 갖는 산기-함유 아크릴 중합체, (B) 분자당 4-20개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 중합 폴리무수물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 제 2 의 카르복시-함유 물질, (C) 베타-히드록시알킬아미드 경화제.
이 분말 코우팅 조성물은 우수한 안정성을 갖고(즉, 열에 노출되었을 때 뭉치지 않음), 우수한 외부 내구성, 및, 우수한 외관, 유연성, 경도, 내용매성 및 내식성과 같은 다른 물리적 성질들을 잘 섞어서 갖고 있는 코우팅을 제공해준다.
본 발명의 코우팅 조성물은 몇가지 물질들의 균질 혼합물로 구성된다. 본 분말 코우팅 조성물속에는 세가지의 필수적 성분, 즉 카르복실산기-함유 아크릴 중합체, 지방족 폴리카르복실산, 중합체 폴리무수물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제 2 카르복시물질, 및 베타-히드록시알킬아미드 경화제가 존재한다.
바람직하기로는, 산기-함유 아크릴 중합체가 약 1500-15,000, 바람직하게는 1800-6000의 수평균 분자량과 35-100℃ 바람직하게는 약 45-70℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 아크릴중합체는 최종 코우팅속에 경도, 광택, 내구성 및 내용매성을 제공해준다.
아크릴 중합체의 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔투과 크로마토그라피(GPC)에 의하여 결정된다. 그러므로 이것은 측정된 실제 분자량 아니지만 폴리스티렌과 비교한 분자량을 나타내준다. 얻어진 값을 보통 폴리스티렌 수(number)라고 부르지만, 본 출원의 목적상 이들을 분자량이라 부르기로 한다. 만일 수평균 분자량이 1500이상이면, 생성된 코우팅의 내용매성 및 기계적 강도는 열등할 것이다. 만일 분자량이 15,000이상이라면, 중합체의 용융흐름은 낮으며, 코우팅은 열등한 외관을 가질 것이다.
중합체의 Tg는 중합체의 경도와 용융흐름도의 척도이다. Tg가 클수록 코우팅의 용융흐름은 적어지고 코우팅은 단단해진다. Tg는 중합체 화학의 원리(1953 ; 코넬 대학 출판사)라는 책에 기재되어 있다.
Tg는 실제로 측정할 수 있으며, 혹은 폭스의 문헌[Bull, Amer. Physics Soc. , 1, 3, 페이지 123(1956)]에 기재된 바와 같이 계산할 수 있다. 여기서 사용된 Tg는 실재로 측정된 값이다. 중합체의 Tg를 측정하기 위하여 차동 주사 열량법이 사용될 수 있다(가열속도 : 10℃/분, 첫번째 반곡점에서 Tg를 취한다)
유리 전이온도가 35℃보다 낮으면, 중합체는 점착성을 갖는 경향이 있어서 췹급이 곤란해진다. 유리 전이온도가 100℃보다 크면, 중합체의 용융흐름이 낮아지고 코우팅은 열등한 외관은 갖게될 것이다.
카르복실산기-함유 아크릴 중합체는 중합가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산을 하나 또는 그 이상의 다른 중합가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 단량체, 특히 비닐방향족 단량체 및 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산의 에스테르와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
사용될 수 있는 카르복실산기-함유 단량체의 예에는 바람직한 아크릴산 및 메타크릴산과, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산등과 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르가 있다. 산기-함유 단량체는 단량체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 6-25중량%, 보다 더 바람직하게는 8-18중량%의 양으로 중합체내에 존재한다. 6중량% 미만의 양은 코우팅의 열등한 내용매성과 열등한 기계적 강도를 초래할 수 있다.
비닐 방향족 화합물의 예에는 일관능성 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌(바람직 및 알파-메틸스티렌 같은 알킬-치환 스티렌과 클로로스티렌 같은 클로로-치환 스티렌이 있다. 비닐 방향족 단량체는 단량체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 5-45, 보다 더 바람직하게는 10-40중량%의 양으로 그 조성내에 존재한다. 5중량% 미만의 양은 열등한 내식성을 초래할 수 있는 반면, 45중량%를 넘는 양은 열등한 외부 내구성을 초래할 수 있다.
알파, 베타-에틸렌형 불포화산의 에스테르의 예에는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르가 있으며, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, N-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트가 포함된다. 바람직하게는 이들 에스테르가 단량체의 총 중량을 기준으로 약 5-70중량%, 보다 더 바람직하게는 약 10-50중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 알파, 베타-에탈렌형 불포화산이 에스테르가 C1-C2알킬에스테르와 C4-C20알킬에스테르의 혼합물, 예컨대 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 혼합물이다. 바람직하게는 C4-C20알킬에스테르가 단량체의 총 중량을 기준으로 5-40중량%, 보다더 바람직하게는 10-20중량%의 양으로 존재한다. 5중량%미만의 양은 열등한 유연성 및 내충격성의 코우팅을 초래할 수 있는 반면, 40중량%를 넘는 양은 코우팅 조성물속에서 안정성의 문제를 야기할 수 있다. C1-C2알킬에스테르는 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는, (5-80중량%, 보다 더 바람직하게는 30-60중량%의 양으로 존재한다. 15중량% 미만의 양은 열등한 경도 및 내구성의 코우팅을 초래할 수 있는 반면, 80중량%를 넘는 양은 열등한 유연성의 코우팅을 초래할 수 있다.
비닐 방향족 화합물 및 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르 외에도, 다른 에틸렌형 블포화 공중합성 단량체가 사용될 수 있다. 그 예로써, 아크릴로니트릴 같은 니트릴, 염화비닐 및 불화비닐리덴 같은 할로겐화 비닐 및 비닐리덴, 그리고 초산비닐 같은 비닐에스테르가 있다. 이러한 추가의 단량체들은 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0-40중량%, 바람직하게는 0-30중량%의 양으로 존재한다.
산기-함유 아크릴 중합체를 제조함에 있어 여러 가지 단량체들을 함께 혼합하여 통상의 유리 라디칼 개시 중합공정에 의해 반응시킨다. 사용될 수 있는 유리 라디칼 개시제 중에는 과산화벤조일, 3차 부틸히드로과산화물, 디 3차부틸과산화물, 아조비스(2-메틸프로피오니트릴)등이 있다. 메르캅토프로피온산 같은 사슬전달제도 사용될 수 있다. 중합은 그속에서 단량체들이 용해될 수 있는 용매, 예컨대 톨루엔이나 크실렌을 사용한 용액속에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합 완료시, 반응혼합물을 진공하게 놓아서 유기용매를 제거하고 중합체를 고체 물질로 회수함으로써 탈장(devolatilization)시킨다. 이와는 달리, 중합체를 침전시킨후 건조시킬 수도 있다. 보통, 탈장 중합체는 코우팅 경화시 사용된 온도에서 휘발되는 물질을 1중량% 미만으로 함유할 것이다.
산기-함유 아크릴 중합체는 유탁액 중합, 현탁 중합, 괴상중합 또는 이들의 적합한 조합에 의해 제조될 수도 있다. 이러한 기술들은 당분야에 공지된 것이다. 유리 라디칼 개시 중합외에도, 기전달 및 음이온 중합과 같은 기타 중합수단이 아크릴 중합체 제조를 위해 사용될 수 있다. 산기-함유 아크릴 중합체는 수지 고형물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 35-85중량%, 보다 더 바람직하게는 40-75중량% 양으로 존재한다. 35중량% 미만의 양은, 생성된 코우팅내에서 열등한 경도, 내구성 및 내용매성을 초래하는 경향이 있어서 바람직하지 못하다. 85중량%를 넘는 양은 열등한 유연성 및 충격 강도의 코우팅을 초래할 수 있다.
카르복실산기-함유 중합체외에도, 본 발명의 열경화성 분말 코우팅 조성물은 C4-C20지방족 디카르복실산 및/또는 중합체 폴리무수물과 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 또 다른 카르복시기-함유 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 물질은 생성된 코우팅속에서 유연성과 내충격성을 제공하며, 또한 흐름성을 도와서 매끄럽고 광택있는 코우팅을 제공해주기 때문에 바람직하다. 사용될 수 있는 지방족 폴리카르복실산중에는 디카르복실산, 특히, 아디핀산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산 및 도데칸디오익산이 포함된다. 바람직하게는 지방족 디카르복실산이 짝수의 탄소원자를 함유하며, 실온에서 고체형태이다. 바람직한 것은 도데칸디오익산이다.
중합체 폴리무수물의 예에는 하기 구조를 갖는 것들이 포함된다.
Figure kpo00001
상기식에서, X는 H, CH3, C2H5이고, m은 4-12이고, n은 중합체 폴리무수물의 분자량이 수평균 기준으로 약 400-2500, 바람직하게는 약 600-1200이 되도록 하는 수이다. 2500을 넘는 분자량은, 코우팅 조성물속에서 열등한 안정성을 야기하는 경향으로 말미암아 바람직하지 못하다. 적합한 중합체 폴리무수물의 예로써, 폴리(무수아디핀산), 폴리(무수아젤라인산), 폴리(무수세바신산), 폴리(무수도데칸디오익산) 및 혼합무수산이 있다.
중합체 폴리무수물은 무수물을 유도해낼 수 있는 산 전구체를 무수초산과 같은 단순 무수물과 함께 가열하고, 진공하에 생겨 방출된 산(초산)을 제거함으로써 제조될 수 있다. 생성된 중합체 폴리무수물이 실온에서 고체형태로 있도록, 산이 짝수의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
지방족 폴리카르복실산 및/또는 중합체 폴리무수물의 사용량은 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 1-25중량%, 바람직하게는 약 5-20중량%일 수 있다. 25중량%를 넘는 양은 코우팅 조성물내에 열등한 안정성을 야기하는 경향으로 말미암아 바람직하지 못한 반면, 1중량% 미만의 양은 코우팅 조성물내에서 열등한 흐름과 열등한 유연성을 야기하는 경향으로 말미암아 바람직하지 못하다.
전술한 카르복실산기-함유 물질 외에도, 임의의 다른 폴리카르복실산기-함유 물질이 본 조성물속에 포함될 수 있다. 이 같은 기타 물질의 예로써, 카르복실산기-함유폴리에스테르 및 카르복실산기-함유 폴리우레탄이 있다.
카르복실산기-함유 폴리에스테르는 본 발명 조성물로 부터 부착된 코우팅에게유연성, 내충격성 및 내식성을 부여해준다. 사용될 수 있는 카르복실산기-함유 폴리에스테르 중에는, 지방족 및 지환족 폴리올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산 및 무수물을 축합시켜 만들어진 것들이 있다. 적합한 지방족 폴리올의 예에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판등이 포함된다. 적합한 폴리카르복실산과 무수물의 예에는 숙신산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 트리멜리트산 및 그러한 산들의 무수물이 포함된다.
이들 성분을 유리 카르복실산기를 갖는 폴리에스테르가 생성되도록 과량의 산 및 알콜과 함께 반응시킨다. 바람직하게는, 카르복실산기-함유 폴리에스테르가 수지 고형물 기준으로 약 15-100의 산가를 가질것이며 실온에서 고체형태일 것이다. 폴리에스테르가 조성물내에 존재하는 경우, 수지 고형물의 중량을 기준으로 5-40중량%, 바람직하게는 약 15-23중량%의 양으로 존재한다. 40중량%를 넘는 양은 코우팅내에서 열등한 내용매성 및 열등한 외부 내구성을 야기하는 경향으로 인해 바람직하지 못하다.
카르복실산기-함유 폴리우레탄은 생성된 코우팅에게 내구성을 부여해준다. 이 폴리우레탄은 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 폴리올을 생성시킨후 이들 폴리카르복실산 또는 무수물과 반응시켜 반응생성물속에 유리 카르복실기를 도입시킴으로써 제도될 수 있다. 폴리올의 예에는 폴리에스테르 제조와 관련하여 앞서 언급했던 것들이 포함된다. 폴리이소시아네이트의 예에는 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트가 있는데, 지방족 폴리이소시아네이트가 보다더 우수한 외부 내구성으로 말미암아 더 바람직하다. 구체적인 예로써 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)가 있다. 적합한 폴리카르복실산의 예에는 폴리에스테르의 제조와 관련하여 앞서 언급했던 것들이 포함된다. 바람직하게는, 폴리카르복실산기-함유 폴리우레탄이 수지고형물 기준으로 약 15-100의 산가를 가질것이며, 실온에서 고체 형태일 것이다. 폴리우레탄이 사용될 경우 수지 고형물 기준으로 5-40중량% 바람직하게는 약 15-35중량%의 양으로 사용된다. 40중량%를 넘는 양은 코우팅 조성물내에서 열등한 안정성으로 말미암아 바람직하지 못하다.
베타-히드록시알킬아미드는 본 조성물에 대한 경화제이다. 이들은 단단하고, 내구성, 내식성 및 내용매성인 가교 결합된 중합체 망상조직을 제공한다. 히드록시알킬아미드는 다수의 에스테르 가교결합을 생성하는 카르복시-함유 화합물과의 에스테르화 반응을 통하여 코우팅을 경화시킨다고 생각된다. 히드록시알킬아미드의 히드록실 관능가는 평균 최소한 2이고, 바람직하게는 2보다 크며, 보다 더 바람직하게는 4까지이다(최적의 경화반응을 획득하기 위함).
베타-히드록시알킬아미드 경화제는 다음과 같은 구조로써 표시될 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서 R1은 H 또는 C1-C5알킬이고 ; R2는 H, C1-C5알킬 또는
Figure kpo00003
(여기서 R1은 전술한 바와 같음)이며 ; A는 탄소수 2-20의 치환된 탄화수소 라미칼을 포함하는 포화, 불포화 또는 방향족, 탄화수소로 부터 유래된 결합 1가 또는 다가 유기 라디칼이다. 바람직하게는 A가 알킬렌 리디칼-(CH1)X-이며, 이때 X는 2-12, 바람직하게는 4-10이고 ; m이 1-2이고, n이 0-2이며 m+n이 2이상이고 바람직하게는 m+n이 2보다큰데, m+n은 2보다 큰 것에서부터 4까지인 것이 보통이다.
베타-히드록시알킬아미드는 카르복실산의 저급알킬에스테르 또는 에스테르 혼합물을, 반응물들의 종류와 촉매의 존재 또는 부재 여부에 따라 주위온도 내지 약 200℃까지의 온도에서 베타-히드록실알킬아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 촉매의 예에는, 알킬에스테르의 중량을 기준으로 약 0.1-1중량%의 양으로 존재하는 나트륨 및 칼륨 메톡사이드 또는 부톡사이드가 있다.
조성물의 대략 효율적인 경화를 수행하기 위하여, 베타-히드록시알킬아미드(히드록시당량) 대(對)카르복시-함유물질(카르복실산 당량과 무수물 당량, 이때 각 무수물 당량은 카르복시기 두개로 계산)의 당량비는, 바람직하게는 약 0.6-1.6 : 1 보다더 바람직하게는 0.9-1.2 : 1이다. 1.6-0.6 : 1범위 밖의 비율은 열등한 경화를 일으키므로 바람직하지 못하다.
분말 코우팅 조성물에게 적절한 색을 부여하기 위해서 분말 코우팅 조성물의 총 중량을 기준으로하여 전형적으로 약 1-50중량%의 안료를 코우팅 조성물속에 포함시킬 수 있다. 분말코우팅 조성물용으로 적절한 안료에는, 베이식 납 실리카 크로메이트, 이산화티탄, 울트라마린 블루우, 프탈로시아닌 블루우, 프탈로시아닌 그린, 카본블랙, 블랙 산화철, 크롬 그린 옥사이드, 페라이트 옐로우 및 귄도 레드가 포함된다.
본 코우팅조성물은 분말 코우팅 조성물속에 전형적으로 첨가되는 다른 특징 첨가제를 함유할 수도 있다. 특별히 추전할만한 것은 소부(backing)도중 휘발물질이 필름으로부터 빠져나가도록 하는 탈가스제와, 마무리칠(finish)의 구멍생성을 막는 유동 흐름제이다. 벤조인은 매우 바람직한 탈가스제이며, 사용되는 경우엔 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5-3중량%의 양으로 존재한다.
적합한 흐름 조절제의 한 그룹으로서 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실)아크릴레이트, 폴리(에틸-2-에틸헥실)아크릴레이트, 폴리라우릴 메타크릴레이트 및 폴리이소데센일메타크릴레이트와 같은 아크릴 중합체가 있다. 유동 흐름제는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜과 불소화 지방산과의 에스테르, 예컨대 분자량이 2500이상인 폴리에틸렌글리콜과 퍼플루오로옥탄산의 에스테르 같은 불소화 중합체일 수도 있다. 분자량이 1000이상인 중합체 실록산, 예컨대 폴리(디메틸실록산) 또는 포리(메틸페닐)실록산이 흐름 조절제로서 사용될 수도 있다. 흐름 조절제가 사용되는 경우엔 코우팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5-중량%의 양으로 존재한다.
우수한 외부 내구성을 위하여, 본 조성물은, 바람직하게는 UV흡수제 및 황산화제도 함유한다. 그러한 물질은 티누빈(TINUVIN) 및 이르가녹스(IRGANOX)라는 상표하에 시비-가이기로부터 상업상 입수가능하다. UV흡수제와 항산화제가 사용되는 경우에는, 수지 고형물의 중량을 기준으로 각기 약 1.5-6중량%의 양으로 조성물내에 존재한다.
열경화성 분말 코우팅 조성물은 코우팅 조성물의 성분들을 용융 혼합함으로써 제조된다. 이 과정은, 먼저 차동 믹서속에서 혼합한 후 약 80-130℃의 온도하에 압출기 속에서 용융 혼합함으로써 수행된다. 그후 압출물을 냉각시키고 분말로 만든다. 그런다음, 분말 코우팅 조성물을 강과 같은 금속이나 알루미늄, 유리, 플라스틱 또는 섬유-보강 플라스틱 기질위에 직접 적용시킬 수 있다.
분말은 정전 분무에 의하거나 유동화 상(床)을 사용함으로써 적용시킬 수 있다. 바람직한 방법은 정전 분무법이다. 분말 조성물을 한번 또는 여러번의 패스(pass)를 거쳐서 적용시켜, 경화후의 필름 두께가 약 0.5-5밀이 되도록 한다. 바람직하게는 합당한 가격선에서 높은 품질의 마무리 칠을 제공하기 위하여 분말 피막의 두께는 약 12-4밀, 바람직하게는 1.4-3밀이다.
피복될 기질은, 분말을 적용하기 전 임의로 예비가열함으로써 보다 더 규일하게 분말이 부착되도록 할 수 있다. 분말 적용시 분말이 피복된 기질을 전형적으로 149-204℃(300-400°F)에서 약 20-60분간 소부시킨다.
본 발명은 하기 실시예를 읽어봄으로써 보다 더 잘 이해할 수 있을 것이다. 실시예에 나와 있는 모든 양과 퍼센트와 비율은 다른 언급이 없는한 중량을 기준으로 한 것이다.
하기 실시예(A-H)는 열경화성 분말 코우팅 조성물을 제조하는데 사용되는 여러가지 카르복실신가-함유 아크릴 중합체, 중합체 폴리무수물, 카르복실산기-함유 폴리에스테르 및 폴리우레탄과, 히드록시알킬아미드 경화제가 있다.
[실시예 A]
카르복실산기-함유 아크릴 중합체를 하기 성분으로부터 제조했다.
Figure kpo00004
반응기 충전물을 질소 분위기하에 환류되도록 가열한다. 그리고나서 환류시에 반응 혼합물을 유지시키면서 개지제 충전물과 단량체 충전물을 3시간동안에 걸쳐 반응충전물에 동시에 천천히 가한다. 개시제 충전물과 단량체 충전물의 공급을 완결한 후에, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류되도록 둔다. 이어 반응 혼합물을 진공하에서 가열하여 용매를 제거한다. 반응결과의 생성물은 99.7%의 고형물 함량(150℃에서 측정. 2시간 동안), 58.8의 산가, 2207의 수평균 분자량 및 7737의 중량 편균 분자량을 갖는다 ; 분자량은 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
[실시예 B]
실시예 A와 유사하나 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 중량 퍼센트가 다르게 함유된 아크릴 중합체는 다음 성분으로부터 제조될 수 있다.
Figure kpo00005
중합체를 상기 실시예 A에서 일반적으로 설명한 바와 같이 제조한다. 진공 스트리핑한 중합체는 99.8%의 고형물 함량, 79.3의 산가, 2317의 수평균 분자량 및 7980의 중량평균 분자량을 갖는다.
[실시예 C]
폴리(무수물 도데칸 디오산)을 다음 성분으로부터 제조한다 :
Figure kpo00006
성분들은 반응기에 충전시키고 질소분위기하에서 125℃로 가열한다. 반응물을 이 온도에서 약 4시간동안 아세트산으로 진공 스트립핑하면서 진행한다. 온도는 이어 150℃로 올리고 이 온도에서 약 1시간 유지한다. 이어 진공원(源)을 제거하고 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켜 흰색 고형물인 반응생성물을 얻는다. 2시간 동안 고형물 함량은 110℃에서 97.6이다.
[실시예 D]
산 관능성 폴리에스테르를 다음 성분의 혼합물로부터 제조한다 :
Figure kpo00007
네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메타놀, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트 무수물 및 디부틸틴 옥사이드를 반응기에 충전시키고 질소 분위기하에서 200℃로 가열하고 이 온도에서 계속 물을 증류하면서 0.5시간 동안 유지한다. 반응 혼합물을 이어 230℃로 가열하고 약 5의 산가가 얻어질때까지 이 온도에서 유지한다. 반응 혼합물을 이어 140℃로 냉각하고 헥사히드로프탈산 무수물을 첨가한다. 반응 혼합물을 140℃에서 IR분석기가 무수물 관능기가 사라졌음을 알려줄때까지 유지시킨다. 이어 반응 혼합물을 실온으로 식히면 100%의 고형물 함량(110℃에서 2시간동안 측정), 66.2의 산가와 19.9의 히드록실가를 갖는 반응 생성물을 제공한다.
[실시예 E]
산 관능가 폴리우레탄은 하기 성분들의 혼합물로부터 제조된다 :
Figure kpo00008
모베이 사에서 얻은14,4-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트).
메틸 시오이소부틸 케톤, 1,4-헥산디올과 디부틸틴 디라우레이트를 반응 용기에 충전시키고 질소 분위기하에서 70℃로 가열한다. 반응 혼합물의 온도를 70℃로 유지시키면서 데스모둘 W를 6시간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가한다. 데스모듈 W부가가 완결된 후에, 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 IR분석으로 NCO관능가가 없어졌음이 나타날때까지 이 온도를 유지시킨다. 그후에 반응 혼합물을 진공하에 가열하여 용매를 제거한 후 실온으로 식히면 73.2의 고형물 함량(150℃ 에서 2시간 동안 측정), 39.7의 산가, 2054의 수 평균 분자량 및 7015의 중량 평균 분자량을 갖는 고형 반응 생성물이 제공된다.
[실시예 F]
비스[N,N-디(베타-히드록시에틸)]아디프아미드-글루타르아미드를 하기 성분들의 혼합물로부터 제조한다.
Figure kpo00009
성분들은 반응 용기에 채우고 메탄올의 증류가 시작되는 점인 약 100℃에서 가열한다. 128℃에서 도달할때까지 메탄올(303g)을 증류시키면서 반응을 계속시킨다. 메탄올성 나트륨 메톡사이드 부가 5ml을 첨가하고 메탄올 5g이 얻어질때까지 계속 가열한다. 반응 플라스크에 약간의 진공을 적용하여 메탄올 부가 28g을 제거한다. 반응 혼합물에 다시 메탄올 증류물을 서서히 가하고 2000ml의 아세톤을 첨가한다. 반응 혼합물이 냉각됨에 따라, 히드록시알킬아미드가 침전된다. 침전물을 거르고, 아세톤으로 씻고 공기 건조시키면 114-118℃의 융점을 갖는 반응 생성물이 얻어진다.
[실시예 G]
실시예 F와 유사한 방법으로, 하기 성분들의 혼합물로 부터 비스[N,N-디(베타-히드록시에틸)] 세바스아미드를 제조한다.
Figure kpo00010
에탄올의 증류가 시작되고 계속되는 온도로 질소온도하에서 반응물들을 가열한다. 에탄올의 이론적인 양인 62%가 회수된 후에, 2g의 메탄올성 나트륨을 가하고 에탄올의 이론적인 양인 66%가 회수될때까지 반응 혼합물을 가열한다. 모든 용매를 진공하에서 스트리핑시키고, 히드록시알킬 아미드를 메탄올/아세톤 혼합물을 결정화시킨다. 반응 생성물은 95-98℃에서 용융된다.
[실시예 H]
실시예 F에서와 비슷한 방법으로, 비스[N-메틸-N(베타-5-히드록시에틸)] 아디프아미드를 하기 성분들의 혼합물로부터 제조한다 :
Figure kpo00011
반응물들을 질소분위기하에서 에탄올의 증류가 개시되고 계속되는 온도로 가열한다. 에탄올 35g의 회수된 후에, 과량의 용매와 N-메틸에탄올아민을 진공하에서 제거하고 히드록시알킬아미드를 메탄올/아세톤 혼합물로 결정화한다. 반응 생성물은 74-80℃에서 녹는다.
다음 실시예(1-5)는 다양한 카르복실산기-함유 아크릴 중합체, 지방족 디카르복실 산, 중합체 폴리무수물, 카르복실산기-함유 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 제조된 염색시킨 열경화성 분말 코우팅 조성물이다. 조성물은 비스[N,N-디(베타-히드록시에틸)]아디프아미드로 경호시킨다.
[실시예 1]
염색된 분말 코우팅 조성물은 하기 성분들의 혼합물로부터 제조된다.
Figure kpo00012
1모다플로우 III는 몬산토 사(Monsanto Co.)로 부터 구입할 수 있는 실리카 담체상의 폴리(2-에틸헥실-에틸)아크릴레이트이다.
2이르가녹스 1076은 시비-가이기사로부터 구입할 수 있는 산화방지용 폴리페놀 안정체이다.
카르복실산기-함유 아크릴 중합체 및 카르복실산기-함유폴리에스테르를 177℃(350°F), 오븐내에서 함께 용융시킨다. 이 용융물을 이어 드라이아이스상에 붓고 고형화시켜 덩어리로 부순다. 덩어리를 다른 성분과 차등 혼합기내 배합물에 혼합하고 130℃, 베이커 퍼킨즈 쌍나사 압출기내에서 혼합시켜 녹인 압출물을 냉각시키켜 20℃, 냉각 로울상에서 얇게 조각을 내고 마이크로 분쇄기로 가루화한 후 140메쉬 스크린을 속에서 분쇄한 후 140매쉬 스크린으로 거른다. 그후에 결과 생성된 분말을 정전 분무건을 사용해 그라운드된 강 패널위에 정전기적으로 분무 시킨다 그후에 코우팅 판넬을 177℃에서 구우면 굳은 광택의 코우팅이 형성된다. 코우팅 조성물의 안정성 뿐 아니라 결과 생성된 코우팅의 성질들을 하기 표 1에 기록하였다.
[실시예 2]
염색된 분말 코우팅 조성물을 하기 성분들의 혼합물로 부터 제조한다.
Figure kpo00013
1티누빈 90은 시바-가이기사로 부터 구입 가능한 치환된 벤조트리아졸 U.V.흡수기.
2티누빈 144는 시바-가이기사로 부터 구입가능한 피페리디닐 유도체 U.V.흡수기.
3FC-430은 미네소타 미이닝과 제조사로 부터 구입가능한 플루오로중합체 유동 조정제이다.
카르복실산기-함유 아크릴산 중합체, 폴리무수물, 폴리우레탄 및 FG-430은 110℃에서 베이커 퍼킨스 쌍 나사 압출기에서 함께 예비 압출시킨다. 압출물을 냉각로울상에서 냉각시키고 조각으로 자른 차동 혼합기속 배합물속에서 다른 성분들과 함께 섞고, 130℃의 베이커 퍼킨스 쌍 나사 압출기 속에서 용융 혼합시킨다. 압출물을 실시예 1에 일반적으로 기재된대로 냉각시키고, 미립시키고, 강 패널상에 분무 시킨 후 경화시킨다. 결과 생성된 코우팅의 성질을 하기 표 I에 기록하였다.
[실시예 3]
염색된 분말 코우팅 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조한다.
Figure kpo00014
베타-히드록시알킬 아미드와 카본 블랙을 제외한 상기의 모든 성분을 350°F(177℃)의 오븐에서 함께 용융 시킨다. 용융물을 그것을 고화시키기 위해 건조 아이스의 배드위로 붓고 조각으로 자른 후 100℃의 베이커 퍼킨스 쌍 나사 압출기에서 예비 압출시킨다. 압출물을 냉각 로울상에서 냉각시키고 조각으로 자른 후 차동 혼합기속에서 베타-히드록시알킬아미드와 카본 블랙을 섞고 130℃의 베이커 퍼킨스 쌍 나사 아출기에서 용융 혼합시킨다. 실시예 1에 일반적으로 기재된 대로 냉각시키고, 미립시키고, 강 패널 상에서 분무시키고 경화시킨다. 코우팅의 성질들을 하기 표 I에 기록된다.
[실시예 4]
염색된 분말 코우팅 조성물을 하기 성분들의 혼합물로 부터 제조한다.
Figure kpo00015
카아본 블랙 및 베타-히드록실알킬아미드를 제외한 모든 성분을 100℃, 베이커 퍼킨즈 쌍 나사 압출기에서 용융 혼합했다. 압출물을 냉각하고 조각으로 잘라 차동 혼합기내에서 카아본 블랙 및 베타-히드록실알킬아미드와 혼합하고 이어 130℃, 베이커 퍼킨즈 쌍 나사 압출기내에서 용융 혼합했다. 압출물을 냉각시키고, 입자화하여, 강패널상에서 분무하여 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 경화시킨다. 생성된 코우팅의 특성은 하기 표 I에 나와 있다.
[실시예 5]
염색된 분말 코우팅 조성물을 하기 성분의 혼합물로 부터 제조한다.
Figure kpo00016
1액체 모다플로우는 몬산토사로부터 구입할 수 있는 폴리(2-에틸헥실-에틸) 아크릴레이트이다.
위 성분들은 177℃(350°F), 오븐내에서 용융시킨다. 용융물을 드라이아이스상에 붓고 고형화 시켜 조각내어 하기 성분들과 차동 혼합기내서 혼합한다 :
Figure kpo00017
1Degussa사로부터 구입할 수 있는 증기를 씌운 실리카.
차동 혼합기내에서 혼합한후, 혼합물을 130℃ 베이커 퍼킨즈 쌍나사 압출기내에서 용융혼합했다. 압출물을 냉각시키고, 입자화하여 강패널상에서 분무하여 실시예 1에 일반적으로 기술한 바와 같이 경화시킨다. 코우팅의 특성은 하기표 1에 있다.
[표 1]
Figure kpo00018
1분말코우팅의 견본을2oz. 유리 자아(jar) 속에 넣고 43℃ 물욕에 침지시켜 안정성을 결정한다. 48시간 후에 덩어리 지거나 응집되는 것이 나타나지 않으면 우수한 평가가 제공된다. 168시간후에 덩어리지거나 응집되는 것이 나타나지 않으면 탁월한 평가가 제공된다.
220°및 60°광택은 가드너 인스트루먼트사로 부터 제조된 광택계로 측정한다.
3내충격성은 가드너 충격 시험기로 측정한다. 피복된 패널은 코우팅이 깨어질때까지 증가되는 충격의 양에 놓는다. 코우팅의 사이드에서 패널은 충격을 받고, (즉, 직접충격) 코우팅된 패널 반대면 코우팅에 충격을 받는다(역충격) 결과를 인치-파운드로, 코우팅 두께는 밀(mil)로 기록하고 괄호에 나타낸다.
4맨드렐 벤드 시험은 1/0.32cm(1/8-인치) 맨드렐 주위의 피복된 패널 10.16cm×30.48cm(4"×12")을 구부려서 벤드라인을 따라 크랙킹(cracking)/디라미네이션(dilamination)을 측정하여 결정된다.
5펜슬(pencil) 경도는 F에서 4H까지의 펜슬 경도를 증가시켜 취하고 쿠우팅내에 획선 표시의 에칭시도로 측정된다. 코우팅 에칭시의 가장 연한 펜슬을 필름에 대한 펜슬경도로서 기록한다.
6내용매성은 크실렌에 대한 저항으로 측정된다. 크실렌으로 흠뻑 적신 피륙을 강화 코우팅상에서 표준 핸드압(hand pressure)으로 앞뒤로 마찰(이중 마찰)시킨다. 탁월한 등급(excellent)은 코팅을 둔화시키지 않고서도 최소한 100 이중 마찰에 견디는 코우팅을 말한다. 우수한 등급(good)은 50이중마찰에 대한 것이다. 만일 50이중 마찰보다 못한 것이 코우팅을 손상시킨다면, 실패한 것이다.
7염분무(salt spray) 내부식성은 경화 피복된 패널을 "x"로 획선표시하고 500 시간 및 1000시간동안 ASTM D-117내에서 일반적으로 기술된 바와 같이 그 패널을 38℃(100°F)에서 염분무 안개에 노출시킨다. 패널을 챔버(chamber)로 부터 제거하고, 건조시켜, 획선표시를 마스킹 테이프로 감고 45°각도에서 테이프를 당겨 제거하여 획선 표시로 부터 크리이페이지(creepage)를 측정한다. 크리이페이지는 코우팅을 페널 표면으로부터 당겼을 때 패널의 검게 녹슨 영역을 말한다.
8QUV 노출은 Q-패널사에 의해 제조된 Q-U-V-악셀러레이티드 웨더링 시험기내에 피복된 패널을 변화 U.V 광주기 및 응축 습도에 노출시켜 측정된다. U.V광은 UVB 313램프(320-280나노미터)로 부터 발생된다. 응축 습도주기의 온도는 50℃이다.
하기 실시예(6-7)은 다른 베타-히드록실아미드 경화제로 제조된 열경화성 투명 분말 코우터이다.
[실시예 6]
투명 코우팅 분말 조성물은 하기 성분의 혼합물로부터 제조한다 :
Figure kpo00019
1에어프로덕트 & 케미컬 사로부터 구입한 아세틸렌 알콜.
카르복실산기-함유 아크릴 중합체 및 도데칸디오익산을 177℃(350°F), 오븐에서 함께 용융한다. 용융물을 이어 드라이아이스상에 붓고 고형화시켜 조각내고 차동 혼합기내에서 다른 성분들과 함께 혼합하여 130℃, 베이커 퍼킨즈 쌍나사 압출기에서 용융 혼합한다. 압출물을 냉각시키고, 입자화하여, 알루미늄 패널상에 분무시키고 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 경화시킨다. 생성된 코우팅은 QUV 노출 500시간후에 우수한(good) 내용매성, 탁월한(excellent)외관, 내충격성 및 광택보유성을 지닌다.
[실시예 7]
투명한 분말 코우팅 조성물은 하기 성분의 혼합물로부터 제조한다 :
Figure kpo00020
1모다플로우는 몬산토사로부터 구입할 수 있는 폴리(2-에틸헥실-에틸) 아크릴레이트이다.
성분들을 함께 혼합하고 분말내에 배합하여, 알루미늄 페널상에 분무시키고 실시예 6에 일반적으로 기술된 바와 같이 경화시킨다. 생성된 코팅은 탁월한(excellent) 내용매성, 외관 및 내충격성(2.0밀의 코우팅 두께에서 적절한 160인치-파운드)를 갖는다.

Claims (13)

  1. 베타-히드록시알킬아미드 대(對)카르복시 관능성의 당량비가 0.6-1.6 : 1인 하기 (A), (B) 및 (C)의 상호-반응성인 미립 혼합물을 포함하는 열경화성 분말 코우팅 조성물. (A) 35-100℃의 Tg를 갖는 산기-함유 아크릴 중합체 ; (B) 분자당 4-20개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 중합 폴리무수물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 제 2 의 카르복시-함유물질 ; (C) 베타-히드록시알킬아미드 경화제.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체의 수평균 분자량이 1500-15,000인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체가, 아크릴 산 및 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬에스테르와 그 에스테르들이 혼합물과 중합성 비닐 방향족 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파-베타-에틸렌형 불포화 카르복실산을 중합하여 형성되는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C2알킬에스테르 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4-C20알킬에스테르를 함유한 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, C4-C24탄소원자를 함유하는 지방족 디카르복실 산이 도데칸디오익산인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체 폴리무수물이 하기 구조식을 갖는 조성물 :
    Figure kpo00021
    상기식에서, X는 H, CH3, C2H5이고, m은 4-12이고, n은 중합체 폴리무수물이 수평균 분자량이 400-2500이 되도록 하는 수 이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 중합체 폴리무수물이 폴리(무수아디핀산), 폴리(무수아젤라인산), 폴리(무수도데칸디오익산) 및 폴리(혼합무수물)로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 중합체 폴리무수물이 폴리(무수 도데칸디옥산)인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 히드록시알킬아미드가 하기 구조식을 갖는 조성물 :
    Figure kpo00022
    상기식에서, R1은 H 또는 C1-C5알킬이고 ; R2는 H, C1-C5알킬 또는
    Figure kpo00023
    (여기서 R1은 전술한 바와 같음)이며 ; A는 탄소수 2-20의 치환 탄화수소 라디칼을 포함하는 포화, 불포화 또는 방향족, 탄화수소라디칼로부터 유래된 화학 결합 1가 또는 다가유기 라디칼이고, m은 1-2이고, n은 0-2이며 m+n이 2이상이다.
  10. 제 1 항에 있어서, (A)가 조성물내에서 수지 고형물의 총중량을 기준으로 약 40-85중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, (B)가 조성물내에서 수지 고형물의 중량을 기준을 약 1-20중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 카르복실산기-함유 폴리에스테르 및 카르복실산기-함유 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택된 산기-함유 중합체가 함유되는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 카르복실산기-함유 중합체가 조성물 내에 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 5-40중량%의 양으로 존재하는 조성물.
KR1019870010848A 1986-09-29 1987-09-28 분말 코우팅 조성물 KR950011208B1 (ko)

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US06/912,463 US4727111A (en) 1986-09-29 1986-09-29 Powder coating compositions based on mixtures of acid group-containing materials and beta-hydroxyalkylamides
US912463 1992-07-13

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