KR930006083B1 - 분말 도장 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

분말의 도장 조성물
본 발명의 열경화 분말 도장 조성물과 관한 것이며, 더욱 특히 양호한 외장 내구력을 갖는 분말도장 조성물에 관한 것이다.
도장용으로는 분말도장 조성물이 매우 바람직하다. 이러한 도장조성물은 액상 페인트에 사용되는 유기용매의 사용을 크게 감소시키거나 유기용매가 불요(不要)하도록 할수조차 있다. 분말도장 조성물은 가열시켜 경화시킬때 휘발성 물질이 주위환경이 거의 휘발되지 않는다. 이점이 페인트를 가열 경화시킬때 유기용매가 주위대기속으로 휘발되는 액상 페인트에 비해 중요한 잇점이 되는 것이다.
외장 내구성을 위해서, 보통 분말 도장 조성물을 아크릴 중합체와 배합한다. 양호한 외장 내구성을 갖는 분말도장 조성물을 얻는 한가지의 공통된 경화 메카니즘은 산 그룹-함유 아크릴 중합체와 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIG) 경화제 사이의 반응에 기인하다. 이들 물질을 이용하는 분말도장 조성물은 도막에 양호한 외장 내구성을 부여하지만 이들 조성물은 TGIG 때문에 배합하기에 값이 비싸고 종종 다른 물리적 성질들에서 결함이 있는 도막을 형성한다.
본 발명에 따르면 열경화 분말 도장 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물은 (a) 35℃ 내지 100℃범위의 Tg를 갖는 제1카복실산 그룹-함유 아크릴 중합체 ; (b) 분말 도장 조성물의 흐름에 도움을 주는 제2카복실산 그룹-함유 물질 ; 및 (c) 베타-하이드록시알킬아마이드 경화제를 포함한다. 제2카복실산 그룹-함유 물질은 C4내지 C20의 지방족 디카복실산, 중합체 폴리무수물, 또는 약 150 내지 약 750의 산 당량을 갖는 저분자량 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택될 수 있다. 제2카복실산 그룹-함유 물질이 결정성인 것이 바람직하다.
한 실시태양으로, 조성물은 다음 성분들을 포함한다: (a) 35℃ 내지 100℃ 범위의 Tg를 갖는 카복실산 그룹-함유 아크릴 중합체 ; (b) 약 300 내지 약1,500의 수평균 분자량과 약 150 내지 약 750의 산 당량을 갖는 결정성 카복실산 그룹-함유 폴리에스테르 ; 및 (c) 베타-하이드록시알킬아마이드.
분말도장 조성물은 양호한 안정성을 가지며, 즉 열에 노출됐을때 응집되지 않고, 양호한 외장 내구성과 함께 양호한 외관, 가요성, 경도, 용매내성 및 부식내성 등의 다른 물리적 성질도 겸비한 도막을 형성한다.
본 발명의 분말 도장 조성물은 몇가지 물질의 밀집 혼합물을 포함한다. 분말도장 조성물에는 3가지 필수성분, 즉 카복실산 그룹-함유 아크릴 중합체 ; 지방족 폴리카복실산, 중합체 폴리무수물, 저분자량의 카복실산 그룹-함유 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 제2카복실산 그룹-함유 물질(바람직하게는 결정성물질) ; 및 경화제로서 베타-하이드록시알킬 아마이드물질이 존재한다. 산그룹-함유 아크릴 중합체로는 수평균 분자량 약 1,500 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 1,800 내지 약 6,000과, 유리전이온도(Tg) 약 35°내지 100℃범위, 바람직하게는 약 45°내지 약 70℃ 범위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴 중합체는 생성되는 도막에 경도, 광택, 내구성 및 용매내성을 준다.
아크릴 중합체의 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 결정된다. 그러므로, 측정된 값은 실제분자량이 아니라 폴리스티렌과 비교하여 나타낸 분자량을 가리킨다. 얻어진 값은 보통 폴리스티렌 가라고 불리운다. 그러나, 이 경우에 적용하기 위해서는 이 수치들을 분자량이라 칭한다. 수평균 분자량이 1,500이하라면 생성된 도막의 용매내성과 기계적 강도는 나빠질 것이다. 수 평균 분자량이 15,000보다 크다면 중합체의 용융 흐름(melt flow)을 낮고 도막의 외관은 불량해질 것이다.
중합체의 Tg는 중합체의 강도와 용융 흐름의 척도이다. Tg가 높으면 높을수록 용융흐름은 더 낮고 도막은 더 경화된다. Tg는 문헌 (principals of Polymer Chemistry(1953), Cornell University Press)에 언급되어 있다. Tg는 실제적으로 측정될 수 있거나 폭스(Fox)에 의해 문헌(Bull.Amer.Physics Soc., 1,3,page123(1956))에 기술된 대로 계산될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "Tg"는 실제 측정된 값을 말한다. 중합체의 Tg를 측정하기 위해서는 시차 주사 열계량법(DSC)을 사용할 수 있다.(1분당 10℃의 가열속도로, 첫 굴곡점에서 Tg를 취한다).
아크릴 중합체의 유리전이온도가 35℃이하라면 중합체는 점착성이 되고 취급이 어려워질 수 있다. 유리전이 온도가 100℃이상이라면 아크릴 중합체의 용융흐름은 낮고 도막의 외관이 나빠질 수 있다.
카복실산 그룹-함유 아크릴 중합체는 중합할 수 있는 알파,베타-에틸렌계 불포화 카복실 산을 하나 이상의 다른 중합할 수 있는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 특히 비닐방향족 단량체 및 알파,베타-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
사용될 수 있는 카복실산 그룹-함유 단량체의 예로는 불포화된 디카복실산의 모노 알킬 에스테르 뿐만 아니라, 크로톤산, 이타로콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 등과 바람직한 것으로 아크릴 산 및 메타그릴산 등이 있다. 이 산 그룹-함유 단량체는 단량체들의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 6 내지 약 25중량%, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 18중량% 양으로 존재한다. 6중량% 미만의 양이 존재한다면 도막의 용매내성 및 기계적 강도가 불량할 수 있다.
비닐 방향족 화합물의 예로는, 스티렌같은 단일 작용성 비닐방향족 화합물(이 화합물이 바람직하다), 알파-메틸스티렌같은 알틸 치환된 스티렌 및 클로로스티렌같은 클로로 치환된 스티렌이 있다. 비닐 방향족 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 5 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 40중량%의 양으로 아크릴 중합체내에 존재한다. 45중량%보다 많은 양은 외장 내구성을 나쁘게 할 수 있다.
알파,베타-에틸렌계 불포화산의 에스테르 예로는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, N-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이들 에스테르들은 단량체들의 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 5 내지 70중량%의 , 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50중량%의 양으로 아크릴 중합체내에 존재한다. 알파,베타,에틸렌계 불포화 산의 에스테르는 메틸 메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 혼합물같은, C1내지 C2알킬에스테르와 C4내지 C20알킬에스테르의 혼합물이 바람직하다. C4내지 C20알킬에스테르가 단량체의 총중량을 기준으로 약 5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 20중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 5중량% 미만의 양은 도막의 가요성, 충격내성을 나쁘게 할 수 있으며, 반면에 40중량%보다 많으면 도장 조성물에 안정성 문제를 야기시킬 수 있다. C1내지 C2알킬에스테르가 단량체의 총중량을 기준으로 약 15 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 15중량% 미만의 양은 도막의 경도 및 내구성을 나쁘게 할 수 있으며, 반면에 80중량% 보다 많으면 도막의 가요성을 나쁘게 할 수 있다.
아크릴산과 메타크릴산의 에스테르 및 비닐 방향족 화합물외에, 다른 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체들을 사용할 수 있다. 예로는 아크릴로니트릴같은 니트릴, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드 같은 비닐할라이드 및 비닐리덴 할라이드와 비닐 아세테이트같은 비닐 에스테르 등이 있다. 이들 추가의 단량체들은 총중량을 기준으로 하여 0 내지 약 40중량%, 바람직하게는 0 내지 약 30중량%의 양으로 존재할 수 있다.
산 그룹-함유 아크릴 중합체를 제조하는 경우에, 각종 단량체들을 함께 혼합하고 통상의 유리 라디칼 개시 중합 공정에 의해 반응되도록 한다. 사용될 수 있는 유리-라디칼 기시제에는 벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디3급부틸 퍼옥사이드, 아조비스(2-메틸프로피오니티릴) 등이 있다. 머캅토프로피온 산등의 쇄 전달제도 또한 사용할 수 있다. 중합은 단량체들이 용해될 수 있는, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매를 사용하여 액상으로 수행하는 것이 바람직하다. 중합완결시, 반응혼합물을 진공하에 두어 유기용매를 제거함으로써 휘발성 성분을 제거하고, 중합체를 고체 물질로 회수한다. 또다른 방법으로, 중합체를 침전시키고, 이어서 건조시킬 수 있다. 보통, 휘발성 성분을 제거한 중합체는 도막의 경화에 사용되는 온도에서 휘발될 수 있는 물질 1중량% 미만을 함유한다.
산 그룹-함유 아크릴 중합체는 또한 유화중합, 현탁중합, 벌크중합에 의해 제조하거나 이들을 적절히 조합 사용하여 제조할 수 있다. 이들 기법은 본 분야에 잘 알려져 있다. 유리-라디칼 개시 중합외에, 그룹이동 및 음이온 중합같은 다른 중합 방법을 사용하여 아크릴 중합체를 제조할 수 있다.
산 그룹-함유 아크릴 중합체는, 수지 고형물의 총중량을 기준으로하여 약 35 내지 약 85중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 75중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 35중량%미만의 양은 생성된 도막의 경도, 내구성 및 용매 내성을 나쁘게 하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 85중량%보다 많은 양은 도막의 가요성 및 충격내성을 나쁘게 할 수 있다.
카복실산 그룹-함유 아크릴 중합체외에, 본 발명의 열경화 분말 도장 조성물은 C4내지 C20지방족 디-카복실산, 중합제 폴리무수물, 약 150 내지 약 750의 산당량을 갖는 저분자량의 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 제2의 카복실산 그룹-함유 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 제2카복실산 그룹-함유 물질은 결정성이고, 바람직하게는 저분자량 결정성 카복실산 그룹-함유 폴리에스테르이다. 이들 물질은 생성된 도막에 가요성과 충격내성을 주고 또한 경화중에 흐름에 도움을 주어 매끄럽고 광택있는 도막을 제공하기 때문에 바람직하다. 저분자량의 폴리에스테르는 또한 생성된 도막에 황색현상이 덜 일어나도록 한다.
사용되는 제2카복실 산 그룹-함유 물질, 바람직하게는 저분자량 결정성 폴리에스테르의 양은 수지 고형물의 총중량을 기준으로 약 1 내지 25중량%, 바람직하게는 약 5 내지 20중량%로 변할 수 있다. 25중량%보다 많은 양은 분말 도막 조성물의 안정성을 나쁘게 하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않으며, 반면에 1중량% 보다 적으면 도막의 흐름 및 가요성을 나쁘게 하는 경향때문에 바람직하지 않다.
사용할 수 있는 지방족 폴리카복실산중에는 디카복실산, 특히 아디프 산, 수베르 산, 아젤라 산, 세바크 산 및 도데칸 디오산이 포함된다.
지방족 디카복실산은 짝수의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하며 실온에서 고체이다. 도데칸디오산이 바람직하다.
중합체 폴리무수물은 하기 일반식의 화합물을 포함한다;
Figure kpo00001
상기식에서, X는 H,CH3,C2H5,이고, m은 4 내지 12이고, n은 중합체 폴리 무수물의 분자량이 수평균을 기준으로 하여 약 400 내지 2,500, 바람직하게는 약 600 내지 1,200의 범위에 있게 하는 수치이다. 2,500보다 큰 분자량은 도장 조성물의 안정성을 불량하게 하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 적당한 중합체 폴리무수물의 예로는 폴리(아디프산 무수물), 폴리(아젤라산 무수물), 폴리(세바크산 무수물),폴리(도데칸디오산 무수물) 및 혼합 산 무수물 등이 있다. 중합체성 폴리 무수물은 무수물이 유도되는 산전구체를 아세트산 무수물 같은 간단한 무수물과 함께 가열하고 진공상태에서 생성되는 산(아세트산)을 제거함으로써 제조될 수 있다. 상기 산은 짝수개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
저분자량의 카복실 산 그룹-함유 폴리에스테르는 일반적으로 약 150 내지 약 750의 산당량을 갖는다. 이러한 폴리에스테르는 결정성이고 일반적으로 약 300 내지 약 1,500의 수평균 분자량을 갖는다. 사용될 수 있는 저분자량 폴리에스테르는 지방족 폴리올, 바람직하게는 지방족 디올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산, 바람직하게는 디카복실산의 축합반응 생성물을 포함한다. 적당한 지방족 폴리올의 예로는 에틸렌글리콜(1,2-에탄디올), 프로필렌 글리콜(1,3-프로판디올), 부틸렌 글리콜(1,4-부탄디올), 1,6-헥산디올 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 트리메틸올 프로판등이 포함된다. 바람직하게, 지방족 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 1,6-헥산디올 같은 디올이다. 적당한 폴리카복실산 은 지방족 디카복실산, 바람직하게는 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산, 석신산, 운데칸디오산 같은 C4내지 C20의 디카복실산과, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 같은 방향족 디카복실산 등을 포함한다. 폴리카복실산은 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 지방족 디카복실산인 것이 바람직하다. 이러한 폴리카복실산 또는 지방족 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 성분들은 분자량이 약 300 내지 약 1,500(수평균) 범위내로 조정되도록 디올 데 디산의 당량비 약 1 : 2 내지 약 2 : 3, 바람직하게는 약 1 : 2로 함께 반응시킨다. 생성된 저분자량의 폴리에스테르는 약 75 내지 약 375의 산가(즉 산당량 약 150 내지 750)를 갖고 실온에서 결정성 고체이다. 또한 생성된 결정성 폴리에스테르 물질은 약 50℃ 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 110℃의 융점을 갖는다. 폴리에스테르의 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 GPC에 의해 결정한다.
상기 기술한 카복실 산 그룹-함유 물질외에, 다른 임의의 폴리카복실 산 그룹-함유 물질, 예로 무정형의 카복실산 그룹-함유 폴리에스테르 또는 카복실산 그룹-함유 폴리우레탄을 조성물에 포함시킬 수 있다.
무정형의 카복실산 그룹-함유 폴리에스테르는 본 발명의 조성물로 부터 부착된 도막에 가요성, 충격내성 및 부식내성을 줄 수 있다. 사용될 수 있는 카복실 산 그룹-함유 폴레에스테르에는 지환족 폴리올을 포함하는 지방족 폴리올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 및 무수물과의 축합반응생성물을 기본으로 하는 폴리에스테르등이 있다. 적절한 지방족 폴리올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 네오펜딜글리콜, 사이클로헥산, 디메탄올, 트리메탄올프로판 등이 있다. 적합한 폴리카복실산 및 무수물로는 석신 산, 아디프 산, 아젤라 산, 세바크산, 테레프탈 산, 이소프탈 산, 테트라하이드로프탈 산, 헥사하이드로프탈 산, 트리멜리트 산 및 이들 산의 무수물 등이 있다.
상기 성분들은 유리 카복실산 그룹을 갖는 폴리 에스테르를 생성하기 위해서 과량의 산과 알코올을 함께 반응시킨다. 바람직하게는, 수지 고형물을 기준으로, 카복실 산 그룹-함유 폴리에스테르는 약 15 내지 약 100의 산가를 갖고 실온에서 고체가 된다. 폴리에스테르가 조성물에 존재한다면, 수지고형물의 중량을 기준으로 약 5 내지 40중량%, 바람직하게는 약 15 내지 35중량%의 양으로 존재한다. 40중량% 보다 많은 양은 도막의 용매내성을 나쁘게 하는 경향때문에 바람직하지 않다.
무정형의 카복실 산 그룹-함유 폴리우레탄은 생성된 도막에 내구성을 줄 수 있다. 폴리우레탄은 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 폴리올을 생성한 다음, 이어서 폴리카복실산 또는 무수물과 반응시켜 반응생성물에 유리 카복실 그룹을 도입시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리올의 예로는 폴리에스데의 제조와 관련하여 상기 언급한 폴리올 등이 있다. 폴리이소시아네이트의 예로는 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트가 있으며, 이중에서도 지방족 폴리이소시아네이트가 보다 우수한 외장내구성을 제공하기 때문에 바람직하다. 구체적인 예로는, 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4, 4'-메틸렌-비스- (사이클로헥실 이소시아네이트) 등이 있다. 적절한 폴리카복실산의 예로는 폴리 에스테르의 제조와 관련하여 상기 언급한 폴리카복실산 등이 있다. 카복실산 그룹-함유 폴리우레탄은 수지 고형물을 기준으로 약 15 내지 100의 산가를 갖고 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 폴리우레탄을 사용한다면, 수지고형물의 총중량을 기준으로 약 5 내지 40중량%, 바람직하게는 약 15 내직 35중량%의 양으로 사용한다. 40중량%보다 많은 양은 분말 도장 조성물의 안정성을 나쁘게 하기 때문에 바람직하지 않다.
베타-하이드록시알킬아마이드는 조성물의 경화제로 사용된다. 이들은 단단하고, 내구력이 있고, 내부식성 및 용매내성이 있는 가교 결합중합체 망상구조를 제공하도록 작용할 수 있다. 베타-하이드록시알킬아마이드는 카복시함유 화합물과 에스테르화 반응을 통해 다수의 에스테르 결합을 형성함으로써 도막을 경화시키도록 작용하는 것으로 믿어진다. 하이드록시알킬아마이드의 하이드록실 작용기는 최적경화 반응을 얻기 위해서 평균적으로 적어도 2개, 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상 약 4개 이하로 존재해야 한다.
베타-하이드록시알킬 아마이드 물질은 하기와 같은 일반식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 H 또는 C1-C5알킬이고 ; R2는 H, C1-C5알킬 또는
Figure kpo00003
(여기에서, R1은 상기 기술한 바와 같다)이며 ; A는 결합이거나 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하여 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가 또는 다가의 유기 라디칼이다. A는 알킬렌 라디칼 -(CH2)X-이고 여기에서 x는 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10이고, m은 1 내지 2이고, n은 0 내지 2이고, m+n이 적어도 2, 바람직하게는 2보다 크고, 보통 2 보다는 크고 약 4이하의 범위내인 것이 바람직하다.
베타-하이드록시알킬아마이드는 반응물의 선택에 따라, 또한 촉매의 존재유무에 따라 주위온도 내지 약 200℃에 이르는 온도범위에서, 카복실 산의 저급 알킬 에스테르 또는 에스테르의 혼합물을 베타-하이드록시알킬아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적당한 촉매로는 예를 들어 알킬에스테르의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1중량%의 양으로 존재하는 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 나트륨 부톡사이드, 칼륨 부톡사이드, 수산화나트륨 및 수산화 칼륨 등을 포함하는 염기성 촉매이다.
조성물을 효과적으로 경화시키기 위해서, 베타-하이드록시알킬아마이드(하이드록시 상당물)대 카복시 함유물질(카복실 산 상당물+무수물 상당물, 이때 각 무수물은 2개의 카복시그룹으로 센다)의 당량 비는 바람직하게는 약 0.6 내지 1.6 :1, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.3 : 1이다. 0.6 내지 1.6 : 1 범위를 벗어난 비율은경화가 나쁘기 때문에 바람직하지 않다.
분말 도장 조성물에 적당한 색상을 부여하기 위해, 안료를 전형적으로 분말도장 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50중량%의 양으로 도장 조성물에 포함시킬 수 있다. 분말도장 조성물에 적합한 안료는 유기 또는 무기안료일 수 있고, 이에는 염기성 납 실리카 크로메이트, 이산화티탄, 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 탄소 흑(carbon black), 흑 산화철, 크롬그린 옥사이드, 페라이트 엘 로우 및 퀸토 레드 등이 포함된다.
도장 조성물은 분말도장 조성물에 전형적으로 첨가되는 특정한 다른 첨가제들을 또한 함유할 수 있다. 특별히 추천되는 것으로는 소성시 도막으로부터 휘발성 물질이 방출되도록 하는 탈기(degassing)제 및 마무리 과정의 크레이터(carater) 형성을 방지하는 흐름 조절제이다. 벤조인은 매우 바람직한 탈기제이며, 사용시 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.5 내지 3중량%의 범위의 양으로 존재한다.
적당한 흐름 조절제의 한 그룹은 폴리라우릴 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실)아크릴 레이트, 폴리(에릴-2-에틸헥실)아크릴레이트, 폴리라우릴 메타크릴레이트, 폴리이소데실 매타크리레이트 등과 같은 아크릴중합체이다. 흐름조절제는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 및 불소화 지방산의 에스테르와 같은 불소화 중합체, 예를 들면 2500이상의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜과 퍼플루 오로옥탄노산의 에스테르일 수 있다. 1,000이상의 분자량을 갖는 중합체 실옥산 흐름조절제로 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리디메틸실옥산 또는 폴리(메틸페닐) 실옥산이 있다. 사용시 흐름조절제는 도장조성물 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다.
우수한 외장 내구성을 위하여, 조성물은 또한 U.V 흡수재 및 산화방지제 등을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 물질들은 각각, TINUVIN 및 IRGANOX란 상표명으로 시바-가이기(Ciba-Geigy)에 의해 시판되고 있다. 사용시 U.V. 흡수재 및 산화방지제는 전형적으로 수지 고형물의 중량을 기준으로 조성물에 각각 약 1.5 내지 6중량%로 존재한다.
열경화 분말도장 조성물은 도장 조성물의 성분들을 용융혼합하여 제조한다. 이 제조는 고기능 전단 또는 고강도 건조혼합기, 예를 들면 웰렉스(Wellex) 혼합기에서 우선 혼합한 다음 혼합물을 압출기내, 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도에서 용융 흔합시킴으로써 이루어진다. 이어서, 압출물을 냉각시키고 분쇄하여 분말로 만든다. 이 분말도장 조성물은 강철 또는 알루미늄 같은 금속, 유리, 플라스틱, 또는 섬유보강 플라스틱 기재에 직접 도포할 수 있다.
이 분말은 정전 분사하가나 유동상을 사용하여 도포할 수 있다. 정전 분사가 바람직하다. 분말도장 조성물은 경화후에 약 0.5 내지 5밀의 도막두께를 형성하도록 1회 공통(空通) 또는 수회 공통시켜 도포할 수 있다. 비싸지 않은 비용으로 고품질의 마무리를 하기 위해서는, 분말 도장 두께는 약 1.2 내지 약 4밀이 바람직하며, 약 1.4 내지 약 3밀리 더욱 바람직하다.
분말을 보다 균일하게 부착시키기 위해서는 분말을 도포하기 전에 도장하려는 기재를 임의로 미리 가열할 수 있다. 분말을 도포한 후, 분말-도장된 기재를 전형적으로 약 300˚F 내지 약 400˚F(149℃ 내지 204℃)에서 약 20 내지 약 60분 동안 소성시킨다.
본 발명은 다음의 예시적인 실시예에서 보다 완전히 이해될 것이며, 이들 실시예에서 모든 양, 백분율 및 비율은 달리 언급된 바 없으면 중량을 기준으로 한 것이다.
다음 실시예들(A-N)은 열경화 분말 도장조성물 제조에 사용되는 다양한 카복실산 그룹-함유 아크릴 중합체, 중합체 폴리무수물, 저분자량 카복실산 그를-함유 폴리에스테르, 무정형 카복실산 그룹-함유 폴리에스테르, 카복실산 그룹-함유 폴리우레텐 및 하이드록시알킬아마이드 경화제의 제조과정 등을 보여주는 것이다.
[실시예 1]
카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체는 하기 성분들로부터 제조했다 :
반응기 부가물
Figure kpo00004
개시제 부가물
Figure kpo00005
단량체 부가물
Figure kpo00006
반응기 부가물을 질소대기하에서 환류온도로 가열시켰다. 반응혼합물을 환류온도에서 유지시키면서, 개시제 부가물과 단량체 부가물을 동시에 약 3시간에 걸쳐반응기 부가물에 서서히 첨가했다. 개시제 부가물 및 단량체 부가물의 공급을 완료한 후, 반응혼합물을 환류온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서 반응혼합물을 진공하에서 가열시켜 용매를 제거했다. 생성된 반응생성물은 고형물 함량(150℃에서 2시간 동안 측정)99.7%, 산가 58.8로 수평균 분자량 2.207 및 중량평균 분자량 7.737을 갖는다. (상기 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그라피를 측정한 것임)
[실시예 2]
실시예 A와는 다른 중량%의 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 함유함을 제외하고는, 실시예 A와 유사한 아크릴 중합체를 하기 성분으로부터 제조했다 :
반응기 부가물
Figure kpo00007
개시제 부가물
Figure kpo00008
단량체 부가물
Figure kpo00009
중합체는 실시예 A의 경우 상기에서 일반적으로 기술한 바와 같이 제조했다. 진공 스트립핑 후 중합체는 고형물 함량 99.8%, 산가 79.3, 수평균 분자량 2,317 및 중량 평균분자량 7,980을 갖는다.
[실시예 3]
하기 성분으로부터 카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체를 제조했다 :
반응기 부가물
Figure kpo00010
개시제 부가물
Figure kpo00011
단량체 부가물 A와 B
Figure kpo00012
체이서(chaser)첨가
Figure kpo00013
세정액
Figure kpo00014
후 첨가
Figure kpo00015
MODAFLOW Ⅲ은 몬산토 코포레이션(Monsanto corporatio)에서 시판하는 실리카 담체상의 폴리(2-에틸헥실-에틸) 아크릴레이트이다. 반응기 부가물을 질소 대기하에서 환류온도로 가열시켰다. 이어서 개시제 부가물과 단량체 부가물을 동시에 서서히 반응기에 첨가했다. 약 1 1/2 시간후에, 단량체 부가물 A의 첨가를 끝내고 단량체 부가물 B를 첨가하기 시작했다. 이어서 1 1/2시간 더 지난 후 단량체 부가물 B의 첨가를 끝냈다. 개시재 부가물의 첨가가 끝나는 시기에 체이서를 15분에 걸쳐 첨가했다. 세정액을 첨가하고 2시간 동안 반응혼합물을 계속 환류시켰다. 이어서 반응 혼합물을 환류온도로 가열시키고 후 첨가 혼합물을 첨가하고 진공하에서 계속 가열하여 용매를 제거했다. 생성된 생성물은 고형물 함량 약 99.8%. 산가 77.4 및 수평균 분자량 3118을 갖는다.
[실시예 4]
폴리(도데칸디오산 무수물)은 하기 성분으로부터 제조했다 :
Figure kpo00016
성분들을 반응기에 가하고 질소대기 하에서 125℃로 가열했다. 진공 스프립핑하면서, 약 4시간 동안 상기 온도하에서 반응을 계속하여 아세트산을 방출시켰다. 이어서 온도를 150℃로 상승시키고 이온도에서 약 1시간 동안 방치시켰다. 진공공급원을 제거하고 반응혼합물을 실온으로 냉각시켜 백색 고형 반응생성물을 얻었다. 110℃에서 2시간 측정한 고형물 함량은 97.6이다.
[실시예 5}
하기 성분의 혼합물로부터 산 작용성 폴리에스테르를 제조했다 :
Figure kpo00017
네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올. 테레프탈산, 이소프탈산. 트리멜리트산 무수몰 및 디부틸린 옥사이드를 반응 용기에 넣고 질소 대기하에서 200℃로 가열시키고 계속 물을 증류하면서, 상기 온도에서 30분동안 유지시켰다. 이어서 반응 혼합물을 230℃로 가열시키고 산가 약 5를 얻을 때까지 상기 온도에 유지 시켰다. 이어서 반응 흔합물을 140℃로 냉각시킨 뒤 헥사하이드로프탈산 무수물을 첨가했다. IR분석이 무수물 작용기의 소멸을 나타낼때까지 반응 혼합물을 140℃에서 유지시켰다. 이어서 반응 혼할물을 실온으로 냉각시겨 고형물 함량(110℃에서 2시간 동안 측정) 100%, 산가 66.2 및 하이드록실가 19.9을 갖는 반응 생성물을 얻었다.
[실시예 6]
하기 성분의 혼합물로부터 산 작용성 폴리우레탄을 제조했다 :
Figure kpo00018
모베이 캄파니(Mobay Company)에서 시판하는 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실이소시아네이트). 메딜이소부틸 케톤, 1,6-핵산디올 및 디부틸틴 디라우레이트를 반응 용기에 넣고 질소 대기하에서 70℃로 가열했다. 반응온도를 70℃로 유지시키면서 DESMODUR W를 반응합할물에 6시간에 걸처 적가했다. DESMODUR W를 다 첨가한 후. 반응 혼합물을 90℃로 가열시키고 IR분석이 NCO작용기의 소멸을 나타낼때까지 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서. 헥사하이드로 프탈산 무수물을 첨가하고 반응 혼합물을 약 90℃에서 약 2시간 동안 유지시켰다. 반응혼합물을 진공하에서 가열하여 용매를 제거한 후 실온으로 냉각시켜 고형물 함량(150℃어서 2시간 측정) 73.2, 산가 39.7, 수평균 분자량 2,054 및 중량 평균 분자량 7.015를 갖는 고형의 반응 생성물을 얻었다.
[실시예 7]
산 작용성 폴리에스테르는 하기 성분들로부터 제조했다 :
Figure kpo00019
상기 성분들을 반응기에 넣고 질소 대기하에서 환류 온도(약 140℃)로 가열시켰다. 물을 공비 증류시키면서, 산가 163을 얻을 때까지 반응 혼합물을 약 165℃로 서서히 가열시켰다. 이어서 반응혼합물을 진공하에 125℃에서 가열시켜 용매를 제거한 후 실온으로 냉각시켜서, 고형물 함량(140℃에서 2시간 측정) 100%, 산가 208, 융점 범위 95℃ 내지 105℃ 및 수평균 분자량 952를 갖는 고형의 반응생성물을 얻었다.
[실시예 8]
하기 성분들로부터 산 작용성 폴리에스테르를 제조했다 :
Figure kpo00020
성분들을 반응기에 넣고 질소 대기하에서 환류 온도(약 140℃)로 가열시켰다. 물을 공비증류하면서, 산가 170을 얻을때까지 반응 홉합물을 약 163℃로 서서이 가열시켰다. 이어서 반응 흔합물을 진공하에 125℃에서 가열하여, 용매를 제거한 후, 실온으로 냉각시켜 산가 216, 융점 범위 95℃ 내지 105℃ 및 수평균 분자량 877을 갖는 고형의 반응생성물을 얻었다.
[실시예 9]
하기 성분들로부터 산 작용성 폴리에스테르를 제조했다 :
Figure kpo00021
1도데칸디오산 약 96%. 운데탄디오산 3% 및 세바크산 1%를 함유한 혼합물[이.아이.듀퐁 드 네모아즈 (E.1.DuPont dt Nemours)에서 DBD-101로 시판].
상기 성분들을 반응기에 넣고 질소 대기하에서 환류 온도(약 125℃)로 가열시켰다. 물을 공비 증류하면서, 산가 약 165를 얻을때 까지 반응혼합물을 약 163℃로 서서허 가열시켰다. 반응혼힙물을 진공(약 10mmHg의 압력) 하에 125℃에서 가열시켜 용매를 제거한 후, 실온으로 냉각시켜 산가 202, 융점 범위 73℃ 내지 105℃ 및 수평균 분자량 1,478을 갖는 고형의 반응 생성물을 얻었다.
[실시예 10]
하기 성분으로부터 카복실산 그룹 함유 폴리에스테르를 제조했다 :
부가물 1
Figure kpo00022
부가물 2
Figure kpo00023
부가물 1을 질소 스파지(sparge)를 포함하는 반응용기에서 180℃로 가열시켰다. 30분 후에, 반응혼합물을 200℃로 가열시키고 30분 더 유지시켰다. 그다음, 산가가 3.0미만으로 떨어질때 까지 부가물을 약 240℃에서 가열시켰다. 이어서 반응혼합물을 150℃로 냉각시키고 부가물 2를 첨가했다 : 반응혼합물을 약 240℃에서 약 3시간 동안 유지시켰다. 생성된 생성물은 산가 67.4, 하이드록실 가 약 0, 총 고형물(110℃에서 2시간 측정) 100% 및 수평균 분자량 약 1,240을 갖는다
[실시예 11]
하기 성분의 혼합물로 부터 비스[N, N-디(베라 하이드록시메틸)]아디프아마이드-글루타르아마이드를 제조했다 :
Figure kpo00024
성분들을 반응용기에 넣고 약 100℃로 가열하였더니 그점에서 메탄올이 증류되기 시작하였다. 온도가 128℃에 도달할 때까지 메탄올(303g)을 증류하면서 반응을 계속했다. 메탄올성 나트륨 매톡사이드 5㎖을 첨가하고 메탄올을 5g 더 얻을 때까지 계속 가열했다. 반응 플라스크에 약간의 진공을 적용하고 메탄올 28g을 더 제거했다. 메탄올 증류물을 반응 혼합물에 다시 서서히 적가한 뒤 2000㎖의 아세톤을 첨가했다. 반응 혼합물이 냉각될 때 하이드록시알킬아마이드가 침전되었다. 침전물을 여과시키고, 아세톤으로 세척하고 공기 건조시켜 l14℃ 내지 l18℃에서 용융되는 반응생성물을 얻었다.
[실시예 12]
하기 성분의 혼합물로부터 실시예 K의 방법과 비슷한 방식으로, 비스[N,N-디(베타-하이드록시에틸)]세바크아마이드를 제조했다 :
Figure kpo00025
반응물을 질소 대기하에서 에탄올의 증류를 개시하여 계속할 수 있는 온도로 가열시켰다. 에탄올을 이론치의 62%로 회수한 후, 메탄올성 나트륨 메톡사이드 2g을 첨가하고 이론치의 66%의 에탄올을 회수할 때까지 반응혼합물을 가열시켰다. 모든 용매를 진공하에서 스트립핑시키고 하이드록시알킬아마이드를 메탄을/아세톤 혼합물로 결정화시켰다. 반응 생성물은 95℃ 내지 98℃에서 용융되었다.
[실시예 13]
실시예 K와 비슷한 방법으로, 비스 [N-메틸-N(베타-하이드록시에틸)]아디프아마이드를 하기 성분의 혼합물로부터 제조했다 :
Figure kpo00026
반응물을 질소대기하에서 에탄올의 증류를 개시하여 계속할 수 있는 온도로 가열시컸다. 35g의 에탄올을 회수한 후, 과잉량의 용매와 N-메틸에탄올아민을 진공하에서 제거하고 하이드록시알킬아마이드를 메탄올/아세톤 혼할물로 결정화시켰다. 반응 생성물는 74℃ 내지 80℃에서 용융되었다.
[실시예 14]
하기 성분의 혼합물로부터 비스[N.N-디(베타-하이드록시에틸)] 아디프아마이드-글루타르아마이드를 제조했다 :
Figure kpo00027
상기 성분들을 반응용기에 넣고 O℃(이온도에서 메탄올의 증류가 시작된다)까지 가열시켰다. 반응온도가 111℃에 도달할때까지 메탄올(총 590g)을 증류하면서 반옹을 계속했다. 반응 용기에 부분적인 진공(150mmHg)을 가하고 메탄을 275g을 더 제거했다. 이어서 순수한 메탄올 약 865g을 반응 용기에 첨가한 뒤 아세톤 4,800㎖를 첨가했다. 반응혼합물을 냉각시키면 하이드록시알킬아마이드가 침전된다. 침전물을 여과시키고 아세톤으로 세척하고 공기 건조시켜 114℃ 내지 118℃에서 용융되는 반응 생성물을 수득했다.
하기 실시예는 각종 카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체, 지방족 디카복실산, 중합체 폴리 무수물, 카복실산 그를 함유 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 제조한 열경화성 착색 분말 도장 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 비스[N, N-디(베타-하이드록시에틸)]아디프아마이드로 경화되었다
[실시예 15]
하기 성분의 흔합물로 부터 착색 분말 도장 조성물을 제조했다 :
Figure kpo00028
1MODAFLOW Ⅲ은 몬산토 캄파니에서 시판하는 실리카 담체상의 폴리(에틸-2-에틸헥실)아크릴레이트이다.
2IRGANOX 1076은 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 시판하는, 산화를 억제하는 폴리페놀 안정제이다.
카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체와 카복실산 그룹 함유 폴리에스테르를 오븐속에서 350°F(177℃)하에 함께 용융시켰다. 이어서 용융물을 드라이아이스 베드 위에 부어 고화시키고 큰덩어리로 잘랐다. 차동 혼합기 속에서 이 큰덩어리를 배합물중의 다른 성분과 혼합한 후 베이커 퍼킨스 이축 압출기(Baker Perkainstwin screw extruder)에서 130℃하에 용융 혼합시켰다. 압출물을 20℃하에 냉각 로울(Chill roll)상에서 냉각시켜 박편으로 만들고 미세분쇄기(micro mill)에서 분쇄하여 140메쉬의 체로 걸렀다. 이어서 생성된 분말을 정전 분무기를 사용하여 접지된 강철 판넬위에 정전기적으로 분무했다. 코팅된 판넬을 177℃에서 소성시켜 경질의 광택성 도막을 만들었다. 도장 조성물의 안정성 뿐만아니라 형성된 도막의 성질은 하기 표 1에 나와있다.
[실시예 16]
하기 성분의 혼합물로 부터 착색 분말 도장 조성물을 제조했다 :
Figure kpo00029
1TINUVIN 900은 시바-가이기에서 시판하는 치환된 벤조트리아졸 U.V. 흡수제이다.
2TINUVIN 144는 시바-가이기에서 시판하는 피페리디닐 유도 U.V 흡수제이다.
3FC-430은 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩 츄어링 캄파니(Minnesota Mining and Manufacturing Co.)에서 시판하는 플루오로중합체 흐름 조절제이다.
카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체, 폴리 무수물, 폴리우레탄 및 FC-430을 함께 110℃하에 베이커 퍼킨스 이축 압출기에서 예비 압출시켰다. 압출물을 냉각 로울상에서 냉각시키고 큰덩어리로 자른 후, 차동 혼합기 속에서 배합물중의 다른 성분과 혼합하고 130℃하에 베이커 퍼킨스 이축 압출기에서 용융 혼합시켰다. 이 압출물을 실시예 1에서 일반적으로 나타낸 바와 같이 냉각 및 미립화시키고, 강철 판넬위에 분무하고 경화시켰다. 형성된 도막의 성질은 하기 표I에 나타낸다.
[실시예 17]
하기 성분의 혼합물로 부터 착색 분말 도장 조성물을 제조했다 :
Figure kpo00030
베타-하이드록시알킬아마이드와 카본 흑을 제외하고 상기에서 나타낸 모든 성분들을 함께 350°F(177℃)하에 오븐속에서 용융시켰다. 이 용융물을 드라이아이스 베드 위에 부어 고화시키고 이를 큰 덩어리로 자른 다음 베이커 퍼킨스 이축 압출기에서 100℃하에 예비 압출시켰다. 이 압출물을 냉각 로울상에서 냉각시켜 큰덩어리로 자르고 차동 혼합기에서 베타-하이드록시알킬아마이드 및 카본 혹과 혼합한 뒤 130℃하에 베이커 퍼킨스 이축 압출기에서 용융 혼합했다. 이 압출물을 실시예 15에서 일반적으로 나타낸 바와 같이 냉각시키고, 미립화시킨 후 강철 판넬위에 분무하여 경화시켰다. 도막의 성질은 하기 표1에 나타내었다.
[실시예 18]
하기 성분의 혼합물로 부터 착색 분밀 도장 조성물을 재조했다 :
Figure kpo00031
카본 흑과 베타 하이드록시알킬아마이드를 제외하고 상기 모든 성분들은 100℃하에 베이커 퍼킨스 이축 압출기에서 용융혼합시켰다. 이 압출물을 냉각시키고 큰 덩어리로 자른 후, 차동 혼합기에서 베타 하이드록시알킬아마이드 및 카본 흑과 혼합하고 이어서 베이커 퍼킨스 이축 압출기에서 130℃하에 용융 혼합시켰다. 이 압출물을 실시예 1에서 일반적으로 나타낸 바와 같이 냉각시키고 미립화시키고, 강철 판넬위에 분무하여 경화시켰다. 형성된 도막의 성질을 하기 표 I에 나타내었다.
[실시예 19]
하기 성분의 혼합물로 부터 착색 분말 도장 조성물을 제조했다 :
Figure kpo00032
1액체 MODAFLOW는 몬산토 캄파니에서 시판하는 폴리(에틸-2-에틸헥실)아크릴레이트이다.
상기 성분들을 350°F(177℃)하에 오븐에서 용융시켰다. 이 용융물은 드라이아이스 배드 위에 부어 고화시키고 이를 큰 덩어리로 자른 다음 차동 혼합기에서 하기 성분과 혼합했다.
Figure kpo00033
1데구사 인코포레이티드(Degussa Inc.)에서 시판하는 훈중 실리카.
차동 혼합기에서 혼합한 후, 혼합물용 베이커 퍼킨스 이축 압출기에서 130℃하에 용융 혼합했다. 이 압출물을 실시예 15에서 일반적으로 기술한 바와 같이 냉각시키고, 미립화시켜, 강철 판넬위에 분무하여 경화시켰다. 도막의 성질은 하기 표I에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00034
1안정성은 분말 코팅 샘플을 2oz의 유리단지에 넣어 43℃하에서 수욕속에 침지시킴으로써 측정했다. 48시간후에 케이크 형성이나 응집이 나타나지 않는다면, 양호하다고 등급을 매긴다. 168시간 후에도 케이크 형성이나 응집이 나타나지 않는다면, 탁월하다고 등급을 매긴다.
220°및 60°광택성을 가아드너 인스트루먼트 캄파니(Gardner Instrument Company)에서 제작한 광택 측정기로 측정했다.
3내충격성은 가아드너 충격 시험기로 측정했다. 도막이 균열될때 까지 도장된 판넬에 충격량을 증가시키면서 충격을 가했다. 판넬의 도막표면에 충격을 가했고(즉,직접충격)또한 코팅면의 반대쪽 면에 충격을 가했다(즉,역충격). 결과는 in-1bs로 나타내고 코팅두께(밀)는 괄호안에 나타낸다.
4맨드릴 곡절(mandrel bend) 시험은 도장된 판넬(4"×12)을 약 1/8-in 맨드릴로 곡절시켜 구부러진 선을 따라 균열/박리를 측정함으로써 결정한다.
5연필경도는 경도가 증가하도록(F에서 4H로) 연필을 취해 코팅에 획선마크를 에칭시킴으로써 측정한다. 코팅을 에칭시킨 가장 연한 연필을 필름에 대한 연필경도로 나타낸다.
6용매내성은 크실렌 저항성으로 측정한다. 크실렌으로 포화시킨 천을 경화시킨 도막위에서 보통 손가락으로 눌러 앞뒤로(왕복 분지름) 문지른다. 탁월하다는 등급은 코팅이 무너짐이 없이 적어도 100번의 왕복 문지름을 견뎌냄을 나타내는 것이다. 양호하다는 등급은 50번의 왕복 문지름을 견뎌냄을 나타내는 것이다. 50번 미만의 옹복 문지름이 도막을 손상시킨다면, 실패로 나타낸다.
7염 분무 부식 내성은 ASTM D-117에서 일반적으로 기술한 바와 같이 경화시킨 코팅판넬에 "X"자를 긋고 선을 근 판넬을 100"F(38℃)하에서 500 및 1,000시간 동안 염 분무 포그(fog)에 노출시킴으로써 측정한다. 이 판넬은 챔버로 부터 제거하고 건조시킨 다음 획선마크에 보호테이프(masking tape)를 붙이고 이 테이프를 45"각도로 뜯어내어 획선마크로 부터의 크리프생성(creepage)을 측정했다. 크리프란 도막이 판넬 표면으로 부터 들려진, 판넬의 녹슬고 어두운 면을 말한다.
8QUV 노출은 도장된 판넬을 자외선 사이클에 교대로 노출시키고 Q-판넬 캄파니(Q-Panel Company)에서 제작한 Q-U-V-가속 내후 시험기에서 습기를 응축시킴으로써 결정한다. 자외선은 UVB313 램프(320-28Onm)로 발생시킨다. 자외선 사이클의 온도는 70℃이다. 습기응축 사이클의 온도는 50℃이다.
하기 실시예는 여러 베타-하이드록시알킬아마이드 경화제로 제조한, 열경화성 투명 분말 도장 조성물이다.
[실시예 20]
하기 성분의 혼합물로 부터 투명한 분말 도장 조성물을 제조했다 :
성분 중량부(g)
실시예 B의 카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체 75.0(65.3%)
도데칸디오산 15.0(13.0%)
실시예 L의 비스[N,N-(베타-하이드록시에틸)]세바크아마이드 25.0(21.7%)
IRGANOX 1076 1.5
벤조인 0.7
SURFYNOL 10411.5
1에어 프로덕츠 앤드 캐미칼 캄파니(Air Products and Chemicals Co.)에서 시판하는 아세틸렌 알콜.
카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체와 도데칸디오산을 함께 오븐에서 350°F(177℃)하에 용용시켰다. 이어서 이 용융물을 드라이아이스 베드상에 부어 고화시키고 이를 큰 덩어리로 잘라 자동혼합기에서 다른 성분과 혼합시킨 후 베이커 퍼킨스 이축 압출기에서 130℃하에 용융 혼합시켰다. 이 압출물을 실시예 15에서 일반적으로 나타낸 바와 같이 냉각시키고, 미립화시킨 다음, 알루미늄 판넬위에 분무하여 경화시켰다. 형성된 도막은 우수한 용매 내성, 탁월한 외관, 내충격성을 갖고 50시간 동안 QUV에 노출된 후에도 광택성을 유지했다.
[실시예 21]
하기성분의 혼합물로 부터 투명한 분말 도장 조성물을 제조했다 :
성분 중량부(g)
실시예 A의 카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체 60.0(60.4%)
도데칸디오산 15.0(15.1%)
실시예 K의 베타-하이드록시 알킬아마이드 18.8(18.9%)
실시예 K의 베타-하이드록시 알킬아마이드 5.5
MODAFLOW 0.8
벤조인 0.8
IRGANOX 1076 2.0
1MODAFLOW는 몬산토 캄파니에서 시판하는 폴리(에틸-2-에틸헥실)아크릴레이트이다.
상기 성분들을 실시예 6에서 일반적으로 기술한 바와 같이 함께 혼합하고 분말로 제형화하여 알루미늄 판넬상에 분무하고 경화시켰다. 형성된 도막은 탁월한 용매내성, 외관 및 내충격성(2.0밀의 도막두께에서 160in-1bs의 직접충격)을 갖는다
[실시예 22]
하기 성분으로 부터 착색 분말 도장 조성물을 제조했다 :
성분 중량부(g)
실시예 B의 카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체 492.7
실시예 H의 결정성 카복실산 그룹 함유 폴리에스테르 30.8
실시예 N의 베타-하이드록시알킬아마이드 74.4
유기 적색 안료143.3
유기 오렌지색 안료211.4
이산화 티탄 6.7
유기 황색 안료210.3
MODAFLOW Ⅲ 6.9
벤조인 4.5
1훽스트 코포레이션(Hoeschst Corporation)에서 시판하는 F3RK70
2훽스트 코포레이션에서 시판.
카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체와 저분자량 카복실산 그룹 함유 폴리에스테르를 함께 375°F(191℃)에서 용융시키고, 교반시키고 고형물로 냉각시켰다. 이 고형의 혼합물을 큰 덩어리로 자르고, 고강도 혼합기에서 배합물중의 다른 성분과 혼합한 후 베이커 퍼킨스 이측 압출기에서 130℃하에 용융 혼합했다. 이 압출물을 냉각시키고, 박편화하여 미쇄분쇄기에서 분쇄했다. 이 분말을 140메쉬체로 걸렀다. 생성된 분말을 접지된 강철 판넬위에 정전기적으로 분무했다. 도장된 판넬을 375°F(191℃)에서 20분간 소성시켜 경질의 광택성 도막을 형성했다. 형성된 도막의 성질 뿐아니라 도장조성물의 안정성을 하기 표 Ⅱ에 나타낸다.
[실시예 23]
하기 성분의 혼합물로 부터 착색 분말 코팅 조성물을 제조했다.
성분 중량부(g)
실시예 C의 카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체 316.0
실시예 I의 결정성 카복실산 그룹 함유 폴리에스테르 93.2
실시예 J의 카복실산 그룹 함유 폴리에스테르 90.8
실시예 N의 베타-하이드록시알킬아마이드 83.0
이산화 티탄 176
울트라마린 블루 1.0
카본 흑 1.0
벤조인 4.0
Synthron X270 흐름제15.4
Diperbyk 130 수화제25.0
1신트론 캄파니(Synthron company)에서 시판하는 폴리아크릴레이트 흐름 첨가제.
2바이크-말린크로트 인더스트리즈(Byk-Mallinckrodt Industries)에서 시판.
상기 카복실산 그룹 함유 물질을 함께 용융시키고, 교반한 다음, 냉각시켜 큰 덩어리로 자른다. 고강도 혼합기에서 상기 배합물의 성분들을 혼합하고, 베이커 퍼킨스 이축 압출기에서 280°F(138℃)하에 용융 혼합 시켰다. 압출물을 상기와 같이 냉각시키고, 박편화한 후, 분쇄하여 체로 걸렀다. 생성된 분말을 절지된 강철 판넬위에서 정전기적으로 분무했다. 도장된 판넬을 350°F하에서 약 20분간 소성시켜 경질의 광택성 도막을 형성했다. 형성된 도막의 성질은 하기 표 Ⅱ에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00035

Claims (8)

  1. (a) 수지 고형물의 총중량을 기준으로, 약 35℃ 내지 100℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 제1카복실산 그룹-함유 아크릴 중합체 35 내지 85 중량% ; (b) 분말 도장 조성물의 흐름에 도움을 주기 위한 300 내지 1500의 수평균분지량 및 150 내지 750의 산당랑을 가지며 50℃ 미만의 온도에서 결정화되는 제2카복실산 그룹-함유 폴리에스테르 1 내지 25 중량%(수지고평물의 총중량을 기준) ; 및 (c) 하기 일반식을 갖는 베타-하이드록시알킬아마이드 경화제의 공-반응성(co-reactable) 미립자 혼합물(이때 베타-하이드록시 알킬아마이드 대 카복실산의 당량비는 약 0.6 내지 1.6 : 1 이다)을 포함하는 열경화 분말 도장 조성물 ;
    Figure kpo00036
    상기식에서, R1은 H 또는 C1-C5알킬이고 ; R2는 H, C1-C5알킬 또는
    Figure kpo00037
    (여기에서, R1은 상기 기술한 바와 같다)이며 ; A는 화학결합이거나 탄소수 2 내지 20의 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하여 포화, 볼포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 유도된 1가 또는 다가의 유기라디칼이고 ; m은 1 내지 2 이고, n은 0 내지 2이며, m+n은 최소한 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 1500 내지 15,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는 열경화 분말 도장 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체를, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 알파, 베타-에틸렌계 볼포화 카복실산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1내지 C20알킬에스테르, 이러한 에스테르의 혼합물 및 중합가능한 비닐 방향족 화합물을 중합시켜 생성하는 열경화 분말 도장 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 C4내지 C20디카복실산과 지방족 디올의 산 대 알코올의 당량비 약 3 : 2 내지 약 2 : 1의 반응 생성물인 열경화 분말 도장 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응 생성물의 산 대 알코올의 당량비가 약 2 : 1인 열경화 분말 도장 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 융점이 약 50℃ 내지 약 110℃ 범위에 있는 열경화 분말 도장 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 카복실산 그룹-함유 폴리에스테르 및 카복실산 그룹-함유 폴리우레탄으로 이루어진 군중에서 선택된 무정형 산 그룹-함유 중합체를 추가로 함유하는 열경화 분말 도장 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 복실산 그룹-함유 중합체가 수지고형물의 총중량을 기준으로하여 약 5내지 40중량%의 양으로 조성물내에 존재하는 열경화 분말 도장 조성물.
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