KR100447288B1 - 말단메타크릴릴기를함유하는결정상폴리에스테르의분말조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 말단 카르복실기를 함유하는 결정성 폴리에스테르 및 글리시딜 메타크릴산염의 반응성 생성물을 포함하는 1개 이상의 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정성 폴리에스테르를 포함하는 니스 또는 페인트로서 사용하기 위한 방사선-경화성 분말 조성물에 관한 것이다. 상기의 말단 카르복실기를 함유하는 결정성 폴리에스테르는 하기의 (a)또는 (b)이다:
(a) (1) (a.1.1) 85 내지 100mol %의 테레프탈산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실살 및 (a.1.2) 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 0 내지 15mol %의 1개 이상의 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산을 함유하는 산 구성물, 및
(2) (a.2.1) 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 85 내지 100mol %의 포화된, 직쇄 지방족 디올 및 (a.2.2) 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 0 내지 15mol %의 1개 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리올을 함유하는 알코올

Description

말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 분말 조성물
본 발명은 말단 메타크릴릴기를 함유하는 1종 이상의 결정상 폴리에스테르 및 임의로 1종 이상의 에틸렌계 불포화 올리고머를 포함하는 신규한 방사선 경화성 분말 조성물, 및 상기 조성물의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 자외선 또는 가속 전자빔에 의해 경화될 수 있는 분말 조성물에 관한 것이며, 이것의 결합제는 본질적으로 말단 메타크릴릴기를 함유하는 1종 이상의 결정상 폴리에스테르로 이루어지고, 상기의 조성물은 일련의 독특한 특성들, 특히 우수한 경도, 우수한 기계적 특성 및 두드러진 내용매성을 나타내는 페인트 및 바니시 코팅이 생성되게 한다.
열경화성 분말 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있고 대부분의 다양한 물체를 코팅하기 위한 페인트 및 바니시로서 널리 사용되고 있다. 이들 분말의 장점으로는 여러 가지가 있는데: 한편으로는, 용매로 인한 문제가 완전히 해소되는데 있고, 다른 한편으로는 기재와 직접 접촉하는 분말이 기재에 의해 보유되고 초과량의 분말이 원칙적으로 완전히 회수 가능하고 재사용될 수 있는 한은 분말이 100% 사용된다는 것이다. 이것은 이들 분말 조성물이 유기 용매중의 용액 형태로제공되는 코팅 조성물에 비하여 바람직한 이유이다.
열경화성 분말 조성물은 이전부터 가전 제품, 자동차 산업 부속품, 금속 기구집기조도 등의 코팅시에 광범위하게 이용되어 왔다. 열경화성 조성물은 일반적으로 페인트에 대한 결합제를 구성하는 열경화성 유기 화합물, 충전물질, 안료, 촉매 및 이들의 거동을 이들의 용도에 맞추어 주는 다양한 첨가제를 함유한다.
다양한 유형의 열경화성 분말 조성물이 존재한다. 가장 널리 공지된 조성물은 결합제로서, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 또는 β-히드록시알킬아미드와 같은 에폭시드 함유 화합물과 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르의 혼합물, 또는 대안적으로 블로킹되거나 블로킹되지 않은, 이소시아네이트와 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르의 혼합물, 글리콜루릴 또는 멜라닌 수지, 폴리카르복실산 무수물 등을 함유한다.
분말 바니시 및 페인트의 제조에 사용될 수 있는 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르는 이미 수많은 공지문헌의 주제가 되어왔다. 이러한 폴리에스테르는 일반적으로는 방향족 폴리카르복실산, 주로는 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 임의로는 작은 비율의 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 및 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 등과 같은 다양한 지방족 폴리올로부터 제조된다. 방향족 디카르복실산을 기재로 하는 상기의 폴리에스테르는 적절한 가교제와 함께 사용되는 경우, 이들의 외관 및 기계적인 특성(내충격성, 가요성) 모두에 관하여, 양호한 특성을 갖는 페인트 및 바니시 코팅을 제공하는 열경화성 조성물을 제공한다.
최근에, 열경화성 분말 조성물에 사용되는 대부분의 폴리에스테르는 무정형 폴리에스테르이다. 현재, 폴리에스테르가 비정형인 경우, 폴리에스테르는 자주 모순된 기준을 충족시켜야 하기 때문에 완전한 열경화성 분말 조성물을 제조하는 것은 어렵다. 이와 같이, 상기의 분말 조성물은 이들의 취급, 수송 및 저장 동안 재응집될 수 없는데, 이것은 무정형 폴리에스테르가 충분히 높은 유리 전이 온도를 지니고 있음을 의미한다. 다른 한편, 분말입자가 유착될 수 있고 완전히 균일하고 고른 코팅을 형성할 수 있기 위해서는, 그 자체로 상기 열경화성 분말 조성물의 제형화에서 폴리에스테르에 동반되는 안료 및 다른 고체 물질의 양호한 습윤을 보장해주는 용융 상태에서의 낮은 점도를 보장하도록 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)가 층분히 낮을 필요가 있다.
게다가, 분말은 최종 가교를 일으키는 가교 반응이 시작되기 전에 고른 막을 형성하기 위해 스토빙 온도(stoving temperature)에서 용융될 수 있어야 한다. 그러므로, 기재의 표면에 용융 상태의 막을 양호하게 전개시키기 위해서는, 용융 상태에서 폴리에스테르의 점도가 충분히 낮을 필요가 있다. 사실상, 용융 상태에서 매우 높은 점도는 용융된 막의 양호한 전개를 방해하며 코팅의 균일성 및 광택에 있어서의 손상으로 반영된다. 마지막으로, 조성물의 가교 반응의 속도는 단지 가교제 및 임의로 사용되는 가교 촉매의 성질 및/또는 양을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 상기의 모든 요건을 고려할 경우, 적합한 무정형 폴리에스테르가 40℃ 초과 내지 85℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg) 및 200℃에서 ASTM 표준 D 4287-68에 따른 콘/플레이트 점도계로 측정하여 100 내지 10,000 mPa.s의 용융상태에서의 점도를나타내야 하는 것으로 일반적으로 인정된다.
이러한 모든 이유 때문에, 대략 10 내지 20분 동안 160℃ 미만의 온도에서 스토빙시킴으로써 상기 무정형 폴리에스테르를 기재로 하는 조성물로부터 코팅을 생성시키는 것은 일반적으로 권장되지 않고 있다. 사실상, 더 낮은 스토빙 온도에서는, 불만족스러운 물리적 특성을 갖는 저질의 코팅이 일반적으로 얻어진다. 게다가, 저장 동안의 재응집 경향을 제거하기 위해, 충분히 높은 유리 전이 온도(Tg)의 조정시 당면하게 되는 어려움은 분말의 사용자에게 분말의 사용을 어렵게 한다.
상기의 문제를 해결하기 위해서, 아주 최근에 결합제가 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르로 구성된 열경화성 분말 조성물이 제시되었다. 사실상, 결정상 폴리에스테르의 특성은 유리전이온도(Tg), 용융 상태에서의 점도 및 무정형 폴리에스테르의 반응성의 조정에 의해 야기되는 상기 기재된 단점을 대부분 해소시킬 수 있게 한다.
결정상 폴리에스테르는 40℃ 초과의 융점 및, 적절하다면, 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 이것은 결정상 폴리에스테르의 용융 상태에서의 점도가 열경화성 분말 조성물에서 일반적으로 사용되는 비슷한 분자량의 무정형 폴리에스테르의 점도 보다 훨씬 작아지게 하는 결과를 초래한다. 이것은 결정상 폴리에스테르를 기재로 하는 분말 코팅 조성물이 용융 상태에서의 코팅막의 우수한 유동성을 나타내어 향상된 외양을 나타내는 열경화된 코팅을 제공함을 의미한다.
부가적으로, 폴리에스테르의 결정성에 의하여, 적절한 가교제와 함께 제형화된 분말 조성물은 중간 저장에 대한 매우 양호한 안정성을 나타낸다. 게다가, 이들결정상 폴리에스테르는 90 내지 150℃(160 내지 200℃ 대신)범위의 낮은 온도에서 코팅의 형성 및 스토빙을 가능하게 한다. 마지막으로, 무정형 폴리에스테르와 비교할 때, 결정상 폴리에스테르는 더욱 우수한 기계적인 특성, 특히 탁월한 유연성을 갖는 코팅을 제공한다.
결정상 폴리에스테르를 기재로 하는 열경화성 조성물은 이미 논문 및 특허의 형식으로 많은 공지문헌의 주제가 되어 왔다. 특허 문헌으로는, 특히 국제 특허 출원 PCT WO 91/14745호, 유럽 특허출원 70,118호 및 미국 특허 출원 4,352,924호, 4,387,214호, 4,937,288호 밀 4,973,646호가 언급되어질 것이다.
그러므로, 결정상 폴리에스테르 및 이러한 결정상 폴리에스테르로부터 제조되는 열경화성 분말 조성물은 대체로, 무정형 폴리에스테르의 특성보다 더 유리한 특성을 갖는다. 그러나, 이러한 유리한 특성에도 불구하고, 단일 중합체로서 유리한 상업적 적용을 발견할 수 있는 결정상 폴리에스테르는 드물다. 매우 흔히, 이들 결정상 폴리에스테르는 시판되는 통상적인 무정형 폴리에스테르를 개질시키기 위한 부가적인 성분으로서 사용된다.
이러한 상황에 대한 이유는 현 기술 수준의 결정상 폴리에스테르가 기술 정도로 보아 주요 단점을 또한 나타낸다는 것이다.
첫번째로, 공지된 결정상 폴리에스테르로부터 얻어진 코팅은 날은 표면 경도(HB 펜슬 경도)를 나타낸다. 결정상 폴리에스테르의 이러한 결점은 이들 폴리에스테르를 함유하는 조성물의 기술적 적용분야를 크게 제한한다.
두번째로, 낮은 온도에서 열의 작용하에 경화될 수 있도록 하기 위해, 통상의 폴리에스테르는 가교제(에폭사이드 함유 화합물, β-히드록시알킬아미드 등) 및 촉매의 존재를 요구한다. 현재, 분말의 제조를 위해, 결정상 폴리에스테르는 결정상 폴리에스테르의 융점 이상의 온도에서 압출기내에서 가교제, 촉매 및 다른 첨가제와 함께 용융되어야 한다. 이러한 결과로서, 특별한 조치가 없다면, 폴리에스테르와 가교제 사이의 반응에 의해 결합제의 원하지 않은 조기 가교가 분말의 제조 동안에 미리 발생된다. 이렇게 하여 제조된 분말은 겔화된 입자의 존재로 인해, 그리고 용융 상태의 막이 코팅시키려는 기재의 표면 전면에 퍼져야 할 때에 이의 점도가 열의 작용으로 감소하는 대신에 너무 빠르게 증가하여 우수한 퍼짐을 얻을 수 없어 수득된 코팅이 겔 및 오렌지 껍질과 같이 흉하게 되기 때문에 결함성 코팅을 생성시킨다.
부가적으로, 결합제의 조기 가교는 특별한 조치가 없다면, 중요한 실제적인 위험을 야기하는 압출기의 막힘을 일으킬 수 있다.
세번째로, 최근에 공지된 결정상 폴리에스테르로부터 제조된 열경화성 분말 조성물은 풍화작용에 대해 미진한 점이 있는 코팅을 제공한다.
이미, 가교제의 존재를 필요로 하지 않는 분말 바니시 및 페인트 제조용 결합제를 개발하려는 연구가 시도되었는데; 상기 결합제는 자외선 또는 가속된 전자빔에 의해 경화될 수 있는 결합제이다.
미국 특허 제 3,974,303호에는 결합제로서, 매우 다양한 열가소성 수지를 함유하는 상기된 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 특허문헌(실시예 3)에 기재된 유일한 폴리에스테르는 실온 보다 낮은 유리 전이 온도(2.5℃)를 갖는 무정형 폴리에스테르이다. 이러한 폴리에스테르로부터 제조된 조성물은 결과적으로 저장시에 최소한의 안정성도 보이지 않아 실제로 사용되고 있지 않다.
결과적으로, 자외선 또는 가속 전자빔에 의해 경화될 수 있고 상기에서 언급된 단점이 더 이상 나타나지 않는 분말 조성물의 제조에 유용한 신규 결합제를 제공할 수 있다면 매우 바람직할 것이다. 상기 결합제는 낮은 온도에서 경화될 수 있고, 저장시에 우수한 안정도를 나타내며 동시에, 우수한 특성, 특히 용융 상태에서의 유동성, 표면 외양, 표면 경도, 기계적 특성, 내용매성 및 내풍화성에 관한 특성을 갖는 페인트 및 바니시 코팅을 생성시키는 분말 조성물을 제조하는 것을 가능하게 해야 한다.
놀랍게도, 현재, 이러한 목적이 방사선 경화성 분말 조성물의 제조를 위해, 결합제로서 글리시딜 메타크릴레이트 및 특정의 산 및 알코올 성분으로부터 제조되는 결정상 폴리에스테르로부터 제조되는 말단 에타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르가 사용될 때 달성된다는 것이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명의 목적은 (a) (1) (a.1.1) 테레프탈산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 85 내지 100mol% 및 (a.1.2) 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 15mol%을 함유하는 산 성분과 (2) (a.2.1) 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형의 포화 지방족 디올 85 내지 100mol% 및 (a.2.2) 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 다른 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올 0 내지 15mol%을 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르; 및 (b) (1) (b.1.1) 4 내지 14개의탄소 원자를 갖는 선형의 포화 지방족 디카르복실산 85 내지 100mol% 및 (b.1.2) 4내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 15mol%을 함유하는 산 성분과 (2) (b.2.1) 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 에틸렌 글리콜 85 내지 100mol% 및 (b.2.2) 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 다른 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올 0 내지 15mol%을 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르로부터 선택되는 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르와 글리시딜 메타크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 말단 메타크릴릴기를 함유하는 1종 이상의 결정상 폴리에스테르를 포함함을 특징으로 하는 방사선 경화성 분말 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따른 조성물에 혼입된 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 말단 불포화도는 폴리에스테르 1g당 0.18 내지 1.8, 바람직하게는 0.35 내지 1.25 밀리당량 (milliequivalent)의 이중 결합이다.
본 발명에 따른 조성물에 혼입된 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징들을 추가로 나타낸다:
- 겔 투과 크로마토그래피(또는 GPC)에 의해 측정한 결과, 1,000 내지 21,000, 바람직하게는 1,300 내지 9,000의 수평균 분자량,
- ASTM 표준 D 3418-82에 따라 미분 주사 열량계에 의해 측정한 결과, 대략 60 내지 150℃의 명확한 융점
- ASTM 표준 D 4287-88에 따라 175℃에서 콘/플레이트 점도계("ICI 점도"의명칭으로 공지되어 있다)로 측정한 결과, 10,000mPa.s 미만의 용융상태에서의 점도.
말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르(a)의 산 성분은 85 내지 100mol%의 테레프탈산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 임의로 15mol% 이하의 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 함유한다. 이들 산은 유리산 또는 이들의 작용성 유도체의 형태, 특히 무수물의 형태로 사용될 수 있다. 3개 이상의 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산(또는 이것의 무수물), 예컨대 트리멜리트산(또는 이것의 무수물) 또는 피로멜리트산을 사용하면 분지형 폴리에스테르의 제조가 가능해진다. 부가적으로, 이들 디카르복실산 또는 폴리카르복실산은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으나 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르(a)의 알코올 성분은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 85 내지 100mol%의 선형의 포화 지방족 디올을 함유한다. 사용될 수 있는 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 있다. 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르(a)의 알코올 성분은 또한 15mol% 이하의 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 다른 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올, 예컨대 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 수소화된 비스페놀 A를 함유할 수 있다. 분지형 폴리에스테르의 제조를 위해서, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨과 같은 트리히드록실화되거나 테트라히드록실화된 폴리올 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르(b)의 산 성분은 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 85 내지 100mol%의 선형의 포화 지방족 디카르복실산을 함유한다. 사용될 수 있는 산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산 등이 있다. 이들 산은 유리산 또는 이들의 작용성 유도체의 형태, 특히 무수물 형태로 사용될 수 있다. 부가적으로, 상기의 산은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으나 바람직하게는 단독으로 사용된다. 상기의 산중에서, 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.
말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르(b)의 산 성분은 또한 15mol% 이하의 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 함유한다. 3개 이상의 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산(또는 이것의 무수물), 예컨대 트리멜리트산(또는 무수물) 또는 피로멜리트산을 사용하면 분지형 폴리에스테로의 제조가 가능해진다. 부가적으로, 이들의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으나, 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르(b)의 알코올 성분은 85 내지 100mol%의 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디에탄올 또는 에틸렌 글리콜을 함유한다. 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르 b)의 알코올 성분은 또한 15mol% 이하의 1종 이상의 다른 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소화된 비스페놀 A를 함유한다. 분지형 폴리에스테르를 제조하기 위해서, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨과 같은 트리히드록실화되거나 테트라히드록실화된 폴리올 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 조성물에 혼입된 결정상 폴리에스테르의 본질적인 특징은 이러한 결정상 폴리에스테르가 사슬의 각 말단에 가교가능한 메타크릴릴기를 궁극적으로 모두 함유하는 사슬로 이루어진다는 데에 있다.
말단 메타크릴릴기를 함유하는 폴리에스테르가 방사선하에서, 말레산 또는 푸마르산 라디칼을 함유하는 화합물에 의해 도입되는 불포화부분을 함유하는 폴리에스테르 보다 매우 빠른 경화 속도를 보이는 조성물을 제공하는 것이 사실상 관찰되었다.
게다가, 말단 아크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 제조에는 아크릴릴기의 열적 불안정성(조기 겔화의 위험성)과 관련된 어려움이 있고, 부가적으로, 이러한 폴리에스테르는 중합반응에서 반응성이 너무 높아서 분말 조성물로서 양호한 적용이 가능하지 않은 것으로 또한 관찰되었다(비교예 C3 참조).
본 발명에 따른 조성물의 또 다른 본질적인 특징은 조성물내에 혼입되는 말단 메타크릴릴기를 함유하는 폴리에스테르의 결정 성질에 있다.
분말 조성물에서 사용될 수 있도록, 결정상 폴리에스테르는 반드시 하기의 요건에 상응해야 한다:
- 폴리에스테르는 충분히 높은 결정도를 나타내야 하고;
- 결정화 시간은 충분히 짧아야 한다.
상기의 요건에 상응하기 위해서, 폴리에스테르의 사슬은 가능한 한 규칙적일 필요가 있다. 이를 위해, 결정상 폴리에스테르의 조성물내로 혼입되는 산 및 알코올 성분이 선형의 포화 지방족 디올 및 선형의 포화 디카르복실산과 같은 선형 대칭 화합물인 것이 바람직하고, 상기의 화합물이 혼합물로서 보다는 단독으로 사용되는 것이 바람직하다.
더욱이, 글리시딜 메타크릴레이트에 의한 반응이 수득한 폴리에스테르의 결정 성질에 영향을 주지 않는다는 점에 주목해야 한다.
그러므로, 본 발명이 추구하고자 하는 목적을 달성하기 위해서, 특히 폴리에스테르의 조성물내로 혼입되는 산 및 알코올 성분의 성질을 현명하게 선택하여 원하는 에스테르의 조성물의 결정도를 제공할 필요가 있다.
이들의 결정 성질에 의하여, 본 발명에 따른 분말 조성물에 혼입되는 말단 메타크릴릴기를 함유하는 폴리에스테르는 상기 공지의 결정상 폴리에스테르의 모든 장점, 즉, 40℃ 보다 높은 융점 및 유사한 분자량의 무정형 폴리에스테르 보다 훨씬 낮은 용융 상태에서의 점도(용융 상태에서 코팅막의 더 양호한 유동성을 얻게함)를 갖는다.
또한, 폴리에스테르의 결정 성질에 의하여, 분말은 저장시에 아주 양호한 안정도를 나타내고 코팅은 80 내지 150℃ 범위의 낮은 온도에서 얻어질 수 있다. 적용 온도를 낮추면 한편으로는 에너지를 절약하고, 다른 한편으로는 더욱 확실하고 더욱 일정한 최종 코팅을 얻기 때문에, 경제적 및 기술적으로 유리한 것이 명백하다. 또 다른 중요한 장점은 열에 더욱 민감한 기재, 예컨대 나무 및 플라스틱상의 코팅을 얻는 것이 가능하여 이러한 유형의 생성물의 적용 영역을 넓힐 수 있다는 것이다.
그러나, 본 발명에 따른 분말 조성물에 혼입되는 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 말단 메타크릴릴기를 함유하지 않는 공지된 결정상 폴리에스테르에 비해서 일련의 부가적이고 매우 중요한 장점을 또한 나타낸다.
이미 본 명세서의 서두에서 설명된 바와 같이, 공지된 결정상 폴리에스테르는 결정상 폴리에스테르가 낮은 온도하에서 열적 효과하에서 경화될 수 있도록, 가교제 및 촉매의 존재를 필요로 하며, 결과적으로, 결합성 코팅(겔화된 입자 및 오렌지 껍질)을 형성시키게 된다.
통상의 폴리에스테르를 포함하는 조성물에 비하여 본 발명에 따른 결정상 폴리에스테르를 포함하는 분말 조성물의 본질적인 장점은 본 발명의 분말 조성물이 부가적인 가교제 또는 촉매의 존재없이 자외선 또는 가속된 전자빔에 의해 낮은 온도에서 경화될 수 있다는 것이다.
상기 장점은 가교제 및 촉매의 존재가 열의 작용하에서 가교 및 경화시에 초래하는 상기 기재된 대부분의 단점을 극복할 수 있다.
사실상, 가교제가 없다는 점에서, 가교제와의 어떠한 조기 반응도 압출기에서 분말의 제조 동안에 및 특히 용융된 막이 코팅하고자 하는 기재표면 전면에 퍼질 때 배제된다. 용융 상태의 막을 경화시키는 가교반응이 자외선 또는 가속된 전자빔에 용융 상태의 막이 노출되는 때에 시작하는 경우에 용융 상태의 막의 완벽한 퍼짐을 제공하는데 적합한 점도는 결과적으로 쉽게 얻어질 수 있다. 이러한 장점은 실제로 매끈한 외양을 갖고 외관상의 결점이 없는 매우 팽팽한 코팅의 생성에 의해 현실적으로 반영된다.
하기의 실시예에서 보여질 것으로서, 본 발명에 따른 결정상 폴리에스테르를 포함하는 분말 조성물의 또 다른 장점은, 방사선에 의한 경화후에, 결정상 폴리에스테르를 포함하는 분말 조성물이 열의 작용하에서 경화된 공지된 결정상 폴리에스테르를 함유하는 본말 조성물보다 더 높은 표면 경도를 나타내는 코팅을 제공하는 것이다. 이러한 결과는 매우 놀라운 것이다.
마지막으로, 공지된 결정상 폴리에스테르로부터 제조된 대부분의 열경화성 분말 조성물에서 확인된 결점은 제조된 코팅이 풍화에 대해 불량한 내성을 갖는 것이다.
본 발명에 따르면, 결정상 폴리에스테르의 산 성분 및 알코올 성분의 성질을 현명하게 선택함으로써, 광 및 풍화에 대해 두드러진 안정도를 갖는 코팅을 제공하는 분말 조성물을 얻는 것이 가능하다. 이것은 예컨대, 하기에 기재된 실시예 (3), (8), (9) 및 (11)의 완전한 지방족 결정상 폴리에스테르로부터 제조된 분말 조성물에 대한 경우이다.
말단 메타크릴릴기를 함유하는 1종 이상의 결정상 폴리에스테르를 포함하는 본 발명에 따른 방사선 경화성 분말 조성물은 조성물 100중량부당 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 40 내지 100중량부 함유한다. 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르 이외에도, 상기의 조성물은 에틸렌계 불포화 올리고머, 광개시제, 및 분말 페인트 및 바니시의 제조에 보편적으로 사용되는 다양한 부가 물질을 임의로 함유한다.
말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 제조하기 위해, 선형 또는 분지형 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 먼저 제조한 후 이와 같이 제조된 말단 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르를 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시킨다.
말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 1단계 이상의 에스테르화반응에 의해 폴리에스테르를 합성하는 보편적인 방법에 따라 제조된다.
말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르가 1단계로 얻어질 경우, 화학양론적으로 과량의 1개 이상의 적당한 디카르복실산 또는 폴리카로복실산과 1개 이상의 적당한 디올 또는 폴리올이 함께 반응한다.
2개의 단계로 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 수득하기 위하여, 말단 히드록실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르가 1개 이상의 적당한 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및 화학양론적으로 과량의 1개 이상의 적당한 디올 또는 폴리올로부터 먼저 제조된 후 상기와 같이 얻어진 말단 히드록실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르가 1종 이상의 다른 적당한 디카르복실산 또는 폴리카르복실산으로 에스테르화되어 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 수득한다.
말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 제조하기 위해, 교반기, 비활성 기체(질소) 유입구, 수냉식 응축기에 연결된 증류 칼럼 및 온도 조절기에 연결된 온도계를 구비한 통상의 반응기가 일반적으로 사용된다.
상기의 결정상 폴리에스테르의 제조에 사용되는 에스테르화반응 조건들은 통상의 조건, 즉, 반응물의 0 내지 1 중량%의 비율의, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 또는 n-부틸틴 트리옥타노에이트와 같이 주석으로부터 유도되는 보통의 에스테르화 촉매, 또는 테트라부틸 티타네이트와 같이 티타늄으로부터 유도되는 보통의 에스테르화 촉매를 사용할 수 있고, 임의로는 반응물의 0 내지 1 중량%의 비율의, 페놀 화합물 IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY) 또는 IONOL CP (SHEEL)과 같은 산화방지제, 또는 트리부틸포스파이트 또는 트리페닐 포스파이트와 같은 포스포나이트 또는 포스파이트 유형의 안정화제를 첨가할 수 있다.
일반적으로 폴리에스테르화반응은 130℃에서 점차로 증가하여 대략 180℃ 내지 250℃까지의 온도에서, 처음엔 정상 압력에서, 과정의 각 단계의 종료시에는 감소된 압력에서 수행되는데, 이들 조건은 원하는 히드록실가 및/또는 산가를 나타내는 폴리에스테르가 얻어질 때까지 유지된다. 에스테르화 반응의 정도는 반응 동안에 형성된 물의 양 및 수득된 폴리에스테르의 특성, 예컨대 히드록실가, 산가, 분자량 및/또는 점도를 측정함으로써 모니터링된다.
상기와 같이 얻어진 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징들을 나타낸다:
- 10 내지 150mg의 KOH/g, 바람직하게는 20 내지 100mg의 KOH/g의 산가,
- 800 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 8,500의 수평균 분자량,
- ASTM 표준 D 3418-82에 따라 미분 주사 열량계(또는 DSC)에 의해 측정한 결과, 대략 60 내지 150℃의 명확한 융점,
- ASTM 표준 D 4287-88에 따라 175℃에서 콘/플레이트 점도계("ICI 점도"의 명칭으로 공지되어 있음)로 측정한 결과, 10,000mPa.s 미만의 용융상태에서의 점도, 및
- 바람직하게는, 2 내지 4의 작용성.
메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 방식에 의해 제조된다: 축중합의 완료시, 상기에 기재된 반응기에서 발견되는 용융 상태의 폴리에스테르를 100 내지 160℃의 온도로 냉각시키고, 여기에 중합반응 억제제 및 이어서 서서히 실질적 동량의 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가한다.
말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 제조에 사용되는 작업 조건들은 또한 보편적인데, 즉, 산/에폭시 반응용 촉매, 예컨대 2-페닐-이미다졸린과 같은 아민 함유 유도체, 트리페닐포스핀과 같은 포스핀, 테트라프로필암모늄 클로라이드 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 4차 암모늄 화합물, 또는 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 또는 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드와 같은 포스포늄염을 반응음물의 0.01 내지 1.0 중량%의 비율로 사용할 수 있고, 페노티아진과같은 라디칼 중합반응 억제제, 또는 히드로퀴논 유형의 억제제를 반응물의 0.01 내지 1.0 중량%의 비율로 첨가할 수 있다.
에폭시화 반응은 일반적으로 100 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 에폭시화 반응의 진행도는 수득된 폴리에스테르의 특성, 예컨대 히드록실가, 산가, 말단 불포화도 및/또는 유리 글리시딜 메타크릴레이트의 함량을 측정함으로써 모니터링된다.
상기에서 언급된 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 자외선 또는 가속된 전자빔에 의해 경화될 수 있는 분말 조성물의 제조시에 결합제로서 사용되도록 의도되며, 특히 상기 조성물은 마찰 전기 또는 정전기 분무 건에 의한 증착 기술 또는 유동층에서의 증착 기술에 따른 적용에 적합한 바니시 및 페인트로서 사용되는 것이 가능하다.
이러한 이유로, 본 발명은 부가적으로 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물을 사용하여 수득한 분말 바니시 및 페인트 뿐만 아니라 분말 바니시 및 페인트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방사선 경화성 분말 조성물의 용도와도 관련된다.
마지막으로, 본 발명은 또한 마찰 전기 또는 정전기 분무 건에 의한 분무에 의한 증착 또는 유동층에서의 증착에 의해 본 발명에 따른 방사선 경화성 분말 조성물을 물품에 적용한 후, 이와 같은 방식으로 수득된 코팅을 대략 0.5 내지 10분 동안 80 내지 150℃에서 가열시킴으로써 용융시키고, 용융 상태의 코팅을 자외선 또는 가속된 전자빔에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하여, 물품을 코팅시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 방사선 경화성 분말 조성물은 에틸렌계 불포화 올리고머를 추가로 포함한다. 이러한 에틸렌계 불포화 올리고머의 예로서, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 에폭시 화합물(예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)과 아크릴산 또는 메타크릴레이트의 반응에 의해 형성되는 에폭시 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 임의로 모노히드록실화된 및/또는 폴리히드록실화된 알코올(예컨대, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 톨루엔디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트와의 반응 생성물)과의 반응에 의해 형성되는 우레탄 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴계 단량체와 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합반응에 의해 얻어지는 글리시딜기를 함유하는 공중합체와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응 생성물과 같은 아크릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이 언급될 수 있다. 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 상기 에틸렌계 불포화 올리고머가 중합반응이 가능한 이중결합을 함유하기 때문에, 이러한 올리고머는 또한 방사선 경화과정에 관여하며 결과적으로 표면 경도가 더 증가된 코팅을 제공할 수 있다. 해당 적용 분야에 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 조성물 100중량부 당 0 내지 20중량부, 바람직하게는 0 내지 10중량부의 에틸렌계 불포화 올리고머를 함유한다.
본 발명에 따른 분말 조성물을 가속된 전자빔으로 방사선 경화시키기 위해 광개시제를 사용할 필요가 없는데, 그 이유는 이러한 유형의 방사선이 그 자체로서 경화가 매우 빠르게 이루어지도록 충분히 높은 자유 라디칼을 생성시키기 때문이다. 반대로, 본 발명에 따른 분말 조성물을 파장이 200 내지 600nm (UV 방사선)인 방사선으로 광경화하는 경우, 1종 이상의 광개시제가 반드시 존재해야 한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 광개시제는 이러한 목적을 위해 공통적으로 사용되는 광개시제로부터 선택된다.
사용될 수 있는 적절한 광개시제로는 벤조페논 및 이것의 알킬화된 유도체 또는 할로겐화된 유도체, 안트라퀴논 및 이것의 유도체, 티옥산톤 및 이것의 유도체, 벤조인 에테르와 같은 방향족 카르보닐 화합물, 방향족 또는 비방향족 알파-디온, 벤질 디알킬 아세탈, 아세토페논 유도체 및 포스핀 옥사이드가 있다.
적합할 수 있는 광개시제의 예로는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-, 3- 또는 4-브로모아세토페논, 2,3-펜타디온, 히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤즈알데히드, 벤조인, 벤조페논, 9,10-디브로모안트라센, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4,4'-디클로로벤조페논, 크산톤, 티옥산톤, 벤질 디메탈 케탈, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤질) 포스핀 옥사이드 등이 있다. 임의로, 트리부틸아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 시클로헥실아민, 디페닐아민, 트리벤질아민, 또는 트리메틸올프로판 및 1,6-헥센디올의 디아크릴레이트 등과 같은 폴리올 폴리아크릴레이트와 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민 등과 같은 2차 아민의 첨가 생성물과 같은 아미노아크릴레이트와 같은 광활성화제를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 분말 조성물은 본 발명에 따른 조성물 100중량부 당 0 내지 15부, 바람직하게는 0.5 내지 8중량부의 광개시제를 함유한다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 분말 조성물은 또한 분말 페인트 및 바니시의 제조시에 보편적으로 사용되는 다양한 추가의 물질을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 분말 조성물에 임의로 첨가되는 추가의 물질로는 특히, TINUVIN 900(CIBAGEIGY Corp.)과 같이 자외선을 흡수하는 화합물, 입체 장애된 아민을 기재로 하는 광안정화제(예를 들어 CIBAGEIGY Corp.으로부터의 TINUVIN 144), RESIFLOW PV5(WORLEE, MODAFLOW(MONSANTO), ACRONAL 4F(BASF) 또는 CRYLCOAT 109(UCB)과 같은 유동 조절제, 벤조인과 같은 탈기제 등이 있다.
다양한 안료 및 무기 충전물질이 또한 본 발명에 따른 방사선 경화성 분말 조성물에 첨가될 수 있다. 안료 및 충전물질의 예로서, 이산화티타늄, 산화철, 산화아연 등과 같은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 분말, 황화물, 황산염, 탄산염, 규산 알루미늄과 같은 규산염, 카본블랙, 활석, 카올린, 중토, 아이언 블루(iron blue), 레드 블루(lead blue),유기 레드(organic red), 유기 마룬(organic maroon)등이 언급될 수 있다.
이들 추가의 물질은 통상적인 양으로 사용되지만, 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물이 바니시로서 사용되는 경우, 불투명화 특성을 갖는 추가의 물질을 첨가하는 과정이 생략될 것으로 이해된다.
방사선 경화성 분말 조성물을 제조하는 경우에는, 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르, 에틸렌계 불포화 올리고머, 존재하는 경우, 임의로, 광개시제, 및 분말 페인트 및 바니시를 제조하는데 통상적으로 사용되는 다양한 추가 물질이 예를 들어 텀블링(tumbling) 혼합기에서 건조 혼합된다. 그리고 나서, 상기 혼합물은 압출기, 예컨대 부스 코크네터 1축 스크루 압출기 또는 WERNER-PFLEIDERER, APV-BAKER 또는 PRISM 형의 2축 스크루 압출기에서 60 내지 150℃의 온도에서 균질화된다. 그리고 나서, 압출물은 냉각되고, 액체 질소를 사용하여 극저온적으로 분쇄되고, 체로 걸러져 입자의 크기가 10 내지 150 μm인 분말을 수득한다.
상기 방법 대신에, 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르, 에틸렌계 불포화 올리고머, 존재하는 경우, 임의로 광개시제, 및 다양한 추가의 물질을 디클로로메탄과 같은 용매중에 용해시킴으로써 분해시켜 약 30중량%의 고형 물질을 함유하는 균질 현탁액을 수득하고, 후속적으로 용매를 공지되어 있는 방법에 따라 예를 들어 약 50℃의 온도에서 분무 건조시킴으로써 증발시키는 것도 가능하다.
이렇게 수득된 분말 페인트 및 바니시는 통상의 기술, 즉, 널리 공지되어 있는 유동층에서의 증착 기술 또는 마찰 전기 또는 정전기 분무 건에 의한 적용 방법에 의해 코팅하고자 하는 물품에 적용하는데 매우 적합하다.
대상 물품에 적용된 후에, 증착된 코팅은 상기 물품의 표면에 평탄하고, 균일하고, 연속적인 코팅으로서 분말 입자를 용융시키고 전개시킬 목적으로 대략 0.5 내지 10분 동안 80 내지 150℃에서 강제 순환식 오븐에서 또는 적외선 램프에 의해 가열된다. 그리고 나서, 용융된 코팅은 5 내지 20cm의 거리에서 1 내지 60초 동안예를 들어 적어도 80 내지 150W/선형cm의 중압 수은 증기 UV 라디에이터 또는 당업자에게는 널리 공지되어 있는 그 밖의 어떠한 공급원에 의해 방출되는 자외선광과 같은 방사선에 의해 경화된다.
용융된 코팅은 또한 150KeV 이상의 가속된 전자빔에 의해서도 경화될 수 있는데, 이때 사용되는 장치의 동력은 중합 반응에 의해 경화시키려는 조성물층의 두께에 직접적으로 비례한다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 분말 조성물은 예컨대, 종이, 판지, 목재, 직물, 성질이 다른 금속 및 폴리카보네이트, 폴리(메타)크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 공중합체와 같은 플라스틱 등과 같은 대부분의 다양한 기재 (substrate)에 도포될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 설명되며, 이로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 달리 명시하지 않는 한, 하기 실시예에서 언급되는 부는 중량부를 의미한다.
실시예 1.
3단계로 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 합성하는 방법.
1단계.
358.4부의 1,6-헥산디올, 10.4부의 트리메틸올프로판 및 촉매로서 1.9부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 교반기, 수냉식 응축기에 연결된 증류 칼럼, 질소 유입 파이프 및 온도조절기에 연결된 온도계를 구비한 4구 둥근 바닥 플라스크에 도입시켰다. 생성된 혼합물을 질소 분위기에서 교반시키면서 약 140℃로 가열시킨 후, 484.4부의 테레프탈산을 교반하면서 첨가하고, 생성된 혼합물을 190℃의 온도로 가열시켰고, 이때 형성된 물이 증류되기 시작하였다. 그리고 나서, 상기 물질이 230℃의 온도에 도달할 때까지 점차적으로 계속해서 가열시켰다. 이론적인 양의 대략 95%의 형성된 물을 수집한 후에, 투명한 폴리에스테르를 수득하였다.
이와 같이 수득한 말단 히드록실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징을 나타냈다:
2단계.
1단계에서 수득한 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르를 200℃로 냉각시키고 여기에 75부의 이소프탈산을 첨가하였다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 230℃까지 점차적으로 가열시켰다. 반응 혼합물을 투명해질 때까지 대략 2시간 동안 상기 온도에서 방치시킨 후, 압력을 50mmHg로 점진적으로 감소시켰다. 그리고 나서, 감소된 압력 하에 230℃에서 3시간 동안 반응을 지속시켰다.
이와 같이 수득한 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징을 나타냈다:
3단계.
2단계에서 수득한 말단 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르를 150℃로 냉각시키고 여기에 중합반응 억제제로서 0.4부의 디-3차-부틸히드로퀴논, 및 촉매로서 4.1부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 그리고 나서, 여기에 62.2부의 글리시딜 메타크릴레이트를 산소 분위기하에서 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료되고 나서 1시간 후에, 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 수득하였고, 이는 하기 특징을 나타냈다:
실시예 2.
2단계로 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 합성하는 방법.
1단계.
502.3부의 1,4-시클로헥산디메탄올, 545.0부의 아디프산 및 촉매로서 4.5부의 부틸틴 옥사이드를 교반기, 수냉식 응축기에 연결된 증류 칼럼, 질소 유입 파이프 및 온도조절기에 연결된 온도계를 구비한 4구 둥근 바닥 플라스크에 도입시켰다. 생성된 혼합물을 질소 분위기에서 교반시키면서 대략 140℃로 가열시켰고, 이때 형성된 물이 증류되기 시작하였다. 그리고 나서, 상기 물질을 220℃의 온도에도달할 때까지 점차적으로 계속해서 가열시켰다. 대기압에서 증류를 중지시켰을 때, 50mmHg의 진공이 점진적으로 수립되었다. 그리고 나서, 50mm Hg의 압력 하에 220℃에서 3시간 동안 반응을 지속시켰다.
이와 같이 수득한 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징을 나타냈다:
2단계.
실시예(1)의 제 3단계에 기재되어 있는 방법을 따르되, 1단계에서 수득한 말단 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르를 140℃로 미리 냉각시키고 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드로 대체시키고 70부의 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하였다.
이와 같이 수득한 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징을 나타냈다:
실시예 3.
2단계로 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 합성하는 방법.
1단계.
상기의 실시예(2)의 제 1단계에 기재되어 있는 방법을 따르되, 출발물질을 425.3부의 1,4-시클로헥산디올, 47.3부의 수소화된 비스페놀 A, 23.6부의 트리메틸올프로판 및 641부의 아디프산으로 대체시키고 촉매로서 1.7부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트 및 안정화제로서 0.5부의 트리부틸 포스파이트를 사용하였다.
이와 같이 수득한 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징을 나타냈다:
2단계.
상기의 실시예(1)의 제 3단계에 기재되어 있는 방법을 따르되, 75.0부의 글리시딜 메타크릴레이트, 촉매로서 5.0부의 n-부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 및 중합반응 억제제로서, 0.3부의 페노트리아진을 사용하였다.
이와 같이 수득한 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징을 나타냈다:
실시예 4 내지 11.
본 발명에 따라 말단 메타크릴릴기를 함유하는 8개의 다른 결정상 폴리에스테르를 또한 상기의 실시예(1)(실시예 4 내지 6) 또는 실시예(2)(실시예 7내지 11)의 방법에 따라 제조하였다. 그러나, 실시예(11)에서, 안정화제로서 0.9부의 트리부틸 포스파이트를 첨가하였다는 것을 주목해야 한다. 사용한 출발물질의 성질 및 양(중량부), 에스테르화 촉매(n-부틸틴 트리옥타노에이트) 및 에폭시화 촉매(에틸트리페닐포스포늄 브로마이드)의 양(중량부, 라디칼 중합반응 억제제(디-3차-부틸히드로퀴논)의 양(중량부) 그리고, 각 단계후에 수득한 결정상 폴리에스테르의 산가(KOH의 mg/g 단위의 NAC), 히드록실가(KOH의 mg/g 단위의 NOH), 괄호안에 제시된 온도에서 측정한 ICI 점도(mPa.s 단위), 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수평균 분자량(Mn) 그리고, 수득한 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 g당 이중 결합의 밀리당량(줄여서 meq db/g)으로 표현되는 불포화부분 함량, 유리 글리시딜 메타크릴레이트의 함량(중량%로의 유리 GMA), 괄호안에 제시된 온도에서 측정한 ICI 점도(mPa.s 단위), 융점(미분 주사 열량계 또는 DSC에의해 측정된 ℃단위의 Tm, 20℃/분) 및 GPC에 의해 측정한 수평균 분자량(Mn)을 하기의 표(I)에 기재하였다.
하기의 표(I)에서, 본 발명에 따른 결정상 폴리에스테르를 제조하는데 사용된 여러 가지 화합물을 하기의 약자로 기재하였다:
TPA : 테레프탈산(terephthalic acid)
AdA : 아디프산(adipic acid)
CHDA : 1,4-시클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid)
HD : 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)
BD : 2,4-부탄디올(2,4-butanediol)
CHDO : 1,4-시클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol)
CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol)
TMP : 트리메틸올프로판(trimethyolpropane)
EG : 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)
DDA : 1,12-도데칸디오산(1,12-dodecanedioic acid)
IPA : 이소프탈산(isophthalic acid)
GMA : 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)
EstCat : 에스테르화반응 촉매 (n-부틸틴 트리옥타노에이트; n-butyltin trioctanoate)
EpCat : 에폭시화반응 촉매 (에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, ethyltriphenylphosphonium bromide)
Inhib : 라디칼 중합반응 억제제 (디-3차-부틸히드로퀴논, di-tert-butylhydroquinone)
표 1
말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 실시예
실시예 12.
3단계로 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 합성하는 방법.
1단계.
상기 실시예(1)의 제 1단계에 기재되어 있는 방법을 따르되, 출발물질을 453.7부의 1,6-헥산디올 및 590.4부의 테레프탈산으로 대체하고 촉매로서 2.6부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 사용하였다.
이와 같이 수득한 말단 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르는 하기의 특징을 나타냈다:
2단계.
상기의 실시예(1)의 제 2단계에 기재되어 있는 방법을 따르되, 91.8부의 이소프탈산을 사용하였다.
이와 같이 얻어진 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징을 나타낸다:
3단계.
상기의 실시예(1)에 기재되어 있는 방법을 따르되, 65부의 글리시딜 메타크릴레이트, 촉매로서 5부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 중합반응 억제제로서, 0.6부의 디-3차-부틸히드로퀴논을 사용하였다.
수득한 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징을 나타냈다:
비교 목적으로, 말단 카르복실기를 함유하는 2개의 결정상 폴리에스테르(C1 및 C2) 및 말단 아크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르(C3)를 또한 제조하였다.
실시예 C1. (비교)
2단계로 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 합성하는 방법.
실시예(12)에 기재되어 있는 방법을 따르되, 제 2단계에서 수득한 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 수득한 후에 제조과정을 멈추고 추가의 5부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 수득한 생성물에 가교반응 촉매로서 첨가하였다.
실시예 C2. (비교)
1단계로 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 합성하는 방법.
실시예(2)의 제 1단계에 기재되어 있는 방법에 따라서, 777.4부의 1,4-시클로헥산디카르복실산, 366.8부의 1,4-부탄디올 및 촉매로서 2.5부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 반응시켰다:
이와 같이 수득한 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징을 나타냈다:
5.5부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 가교반응 촉매로서 수득한 폴리에스테르에 또한 첨가하였다.
실시예 C3. (비교)
3단계로 말단 아크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 합성하는 방법.
실시예(1)에 기재되어 있는 방법을 따르되, 제 3단계에서 62.2부의 글리시딜 메타크릴레이트를 56.0부의 글리시딜 아크릴레이트로 대체시켰다.
수득한 말단 아크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르는 하기의 특징을 나타냈다:
실시예 13.
방사선 경화성 분말 코팅 조성물을 제조하는 방법.
정전기 분무 건의 도움으로 분무함으로써 코팅을 제조하는데 사용될 수 있는 일련의 분말을 상기의 실시예 1 내지 12에서 수득한 본 발명에 따른 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르 및 실시예(C3)에서 수득한 본 발명에 따르지 않는 말단 아크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르로부터 제조하였으며, 이들 분말의 제형은 다음과 같다:
A) 실시예 1, 3, 5, 7, 11, 12 및 C3의 폴리에스테르를 기재로 하는 제형:
B) 실시예 2, 8 및 12의 폴리에스테르를 기재로 하는 제형:
C) 실시예 4, 10 및 12의 폴리에스테르를 기재로 하는 제형:
D) 실시예 6및 9의 폴리에스테르를 기재로 하는 제형:
E) 실시예(2)의 폴리에스테르를 기재로 하는 제형:
비교 목적으로, 정전기 분무 건으로 분무함으로써 코팅을 제조하는데 사용할 수 있는 추가의 3개의 분말을 제조하였다. 이들 분말의 제형은 다음과 같다:
F) 실시예(C1)의 결정상 폴리에스테르를 기재로 하는 제형:
G) 실시예(C1)의 결정상 폴리에스테르를 기재로 하는 제형:
H) 실시예(C2)의 결정상 폴리에스테르를 기재로 하는 제형:
(1) IRGACURE 651 (CIBA-GEIGY)
(2) LUCIRIN TPO (BASF)
(3) IRR 264 (UCB)
(4) KRONOS CL 2310 (CIBA-GEIGY)
(5) MODAFLOW 2000 (MONSANTO)
(6) RESIFLOW PV5 (WORLEE CHEMIE)
(7) ARALDITE PT810 (CIBA-GEIGY)
(8) CRYLCOAT 109 (UCB)
이들 분말 조성물은 결정상 폴리에스테르, 적절하다면, 광개시제 및 에틸렌계 불포화 올리고머, 존재한다면, (비교 목적으로 제공되는 조성물의 경우에 트리글리시딜 이소시아누레이트)를 분말 페인트 및 바니시를 제조하는데 통상적으로 사용되는 추가의 물질과 건조 혼합시킴으로써 제조하였다. 수득한 혼합물을 APV 2축 스크루 압출기(APV-BAKER)에서 대략 70 내지 140℃의 온도에서 균질화시키고 압출물을 분쇄 온도가 -80℃에 유지되도록 액체 질소 유입구를 구비한 ALPINE 100UPZ 형(ALPINE) 분쇄기에서 극저온적으로 분쇄시켰다. 마지막으로, 분말을 체로 걸러 10 내지 110μm의 입자 크기를 갖는 분말을 수득하였다.
실시예 14.
코팅의 특성
본 발명에 따른 폴리에스테르 및 비교 목적으로 제공된 폴리에스테르로 실시예 13에 기재된 바와 같이 제형화시킨 분말을 처리되지 않은 냉각압연된 강철 패널에 70kV의 전압에서 정전기 분무 건을 사용하여 20 내지 60μm의 막 두께로 도포시켰다. 그리고 나서, 증착된 코팅을 약 5분(비교예 C1 및 C2의 분말의 경우에는 15분)의 시간 동안 표 II에 제시된 온도에 있는 통기성 오븐에서 용융(비교예 C1 및 C2의 분말의 경우에는 경화)시켰다. 그리고 나서, 본 발명에 따른 분말 및 비교예 (C3)의 분말로 수득한 용융 상태의 코팅을, 코팅이 투명한 바니시(제형 A 내지 C, F 및 H)를 제공하도록 의도되는가 아니면 페인트(제형 D 및 G)를 제공하도록 의도되는가에 따라서 5내지 10 또는 20초의 시간 동안 8cm의 거리에서, 100W/cm 중압 수은 증기 UV 램프(DQ1023; HERAEUS INSTRUMENT GmbH)에 의해 방출된 자외선광으로 조사시키거나, 질소 분위기하에 4Mrad의 용량으로 170keV 선형 음극관(ENERGY Sciences Inc.)에 의해 생성된 가속된 전자빔에 노출시켰다(제형 E).
이와 같이 수득한 경화된 코팅을 통상의 시험으로 시험하였다. 수득한 결과는 하기 표(II)에 기록하였다. 하기의 표(II)에서, 첫 번째 컬럼은 시험한 제형에 사용된 폴리에스테르의 제조 실시예 번호를 나타내고; 두 번째 컬럼은 사용된 제형의 유형을 나타내며; 세 번째 컬럼은 "C단위의 스토빙 온도(코팅하고자 하는 물체의 실제 온도)를 나타내고; 네 번째 컬럼은 ASTM 표준 D3363-92A에 따라 7.5N의 힘과 45˚각으로 측정한 펜슬 경도값을 나타내며; 다섯 번째 컬럼은 ASTM 표준 D2795에 따라 측정한 직충돌에 대한 저항값(kg.cm 단위)을 나타내고; 여섯 번째 컬럼은 ASTM 표준 D2795에 따라 측정한 역충돌에 대한 저항값(kg.cm)을 나타내며; 일곱 번째 컬럼은 ISO 표준 1520에 따라, Erichsen 엠보싱 시험에서 수득한 값을 나타내고; 여덟 번째 컬럼은 코팅의 육안 평가를 나타내는 것으로서, 여기에서 "우수"는 경화된 코팅이 크레이터(crater), 핀홀(pinhole) 등과 같은 외관상의 결함없이 매끄럽고 광택이 나는 외양을 지니고 있음을 의미하며, "중간"은 경화된 조성물이 60˚의 각도로 측정하였을 때 90% 미만이 약간 오렌지 껍질과 외양을 나타냄을 의미하고, "불량"은 경화된 조성물이 60˚의 각도로 측정하였을 때 80% 미만이 오렌지 껍질과 같은 외양, 광택, 및 또한, 외관상의 결함을 나타냄을 의미하며; 아홉 번째 컬럼은 메틸 에틸 케톤에 대한 저항성을 나타내며, 이는 경화된 막 표면의 외양에 불리하게 영향을 미치지 않는 메틸 에틸 케톤이 함입된 코튼 패드(cotton pad)에 의한 이중 마찰 운동(전후 방향으로)의 수에 상응한다.
표(II)
코팅의 특징.
이들 결과는 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르를 기재로 하는 본 발명에 따른 분말 조성물이 종래 기술의 조성물로부터 수득한 상응하는 코팅의 특성보다 현저하게 우수한 유리한 특성을 지닌 페인트 및 바니시 코팅을 제공한다는 것을 명백하게 보여주고 있다. 사실상, 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르(C1 및 C2) 및 가교제로서의 폴리에폭시화된 화합물(필적하는 온도에서 경화된 제형 F, G 및 H)을 기재로 하는 종래 기술의 조성물의 경우에, 허용될 수 있을 정도의 펜슬 경도 및 허용될 수 있을 정도의 표면 외양을 나타내는 코팅을 수득하는 것은 가능하지 않음을 알 수 있다. 반대로, 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르로부터 수득한 본 발명에 따른 조성물은 현저한 경도, 즉, 2H 내지 3H의 경도 및 또한 우수한 표면 외양을 나타내는 코팅을 제공한다. 상기 표로부터의 결과를 고찰하면, 본 발명에 따른 조성물의 우수한 특성이 저온(100 내지 130℃)에서 얻어질 수 있다는 것도 관찰된다.
게다가, 결정상 폴리에스테르로부터 제조된 코팅의 특성을 비교해 보면(1과 C3을 비교), 말단 아크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르로 이루어진 분말 조성물(C3)은 특히 충격에 대한 저항성 및 표면 외양에 관해, 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르로 이루어진 본 발명에 따른 분말 조성물 만큼 우수한 코팅을 제공하지 못한다는 것을 명백히 알 수 있다. 결정상 폴리에스테르의 매우 높은 점도(C3)(175℃에서의 ICI 점도: 16,000mPa.s)는 말단 아크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 열에 대한 불안정성을 명백히 반영하며, 이러한 결정상 폴리에스테르는 합성시에 겔화되기 시작한다.
이들 결과은 본 발명에 따른 분말 조성물이 종래 기술의 조성물에 비하여 우수함을 분명하게 보여주고 있다.

Claims (28)

  1. (a) (1) (a.1.1) 테레프탈산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 85 내지 100mol% 및 (a.1.2) 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 15mol%를 함유하는 산 성분과
    (2) (a.2.1) 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형의 포화 지방족 디올 85 내지 100mol% 및 (a.2.2) 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 다른 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올 0 내지 15mol%를 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르; 및
    (b) (1) (b.1.1) 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형의 포화 지방족 디카르복실산 85 내지 100mol% 및 (b.1.2) 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 15mol%를 함유하는 산 성분과
    (2) (b.2.1) 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 에틸렌 글리콜 85 내지 100mol% 및 (b.2.2) 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 다른 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올 0 내지 15mol%를 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르로부터 선택되는 말단 카르복실기를 함유하는 결정상 폴리에스테르와 글리시딜 메타크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 말단 메타크릴릴기를 함유하는 1종 이상의 결정상 폴리에스테르를 포함하며,
    상기 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 말단 불포화도가 폴리에스테르 1g당 0.18 내지 1.8 밀리당량(milliequivalent)의 이중결합이고,
    상기 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 수평균 분자량이 1,000 내지 21,000이고,
    상기 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 용융 상태 점도가 콘/플레이트 점도계로 175℃에서 측정하여 10,000mPa.s 미만이고,
    상기 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 융점이 60 내지 150℃임을 특징으로 하는 방사선 경화성 분말 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산(a.1.2)이 말레산, 푸마르산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물로부터 선택됨을 특징으로 하는 분말 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 선형의 포화 지방족 디올(a.2.1)이 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로부터 선택됨을 특징으로 하는 분말 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올(a.2.2)이 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨로부터 선택됨을 특징으로 하는 분말 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 선형의 포화 지방족 디카르복실산 b.1.1)이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산 및 이들의 무수물로부터 선택됨을 특징으로 하는 분말 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 선형의 포화 디카르복실산(6.1.1)이 아디프산임을 특징으로 하는 분말 조성물.
  7. 제 1항, 제 5항 및 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산(b.1.2)이 말레산, 푸마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물로부터 선택됨을 특징으로 하는 분말 조성물.
  8. 제 1항, 제 5항 및 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올(b.2.2)이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화된비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨로부터 선택됨을 특징으로 하는 분말 조성물.
  9. 제 1항, 제 2항, 제 5항 및 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 올리고머를 추가로 포함함을 특징으로 하는 분말 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 에틸렌계 불포화 올리고머가 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리메타크릴레이트임을 특징으로 하는 분말 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 분말 조성물 100중량부 당 20중량부 이하의 에틸렌계 불포화 올리고머를 포함함을 특징으로 하는 분말 조성물.
  12. 제1항, 제 2항, 제 5항 및 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 광개시제를 추가로 포함하고 자외선 조사에 의해 경화될 수 있음을 특징으로 하는 분말 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 분말 조성물 100중량부 당 15중량부 이하의 광개시제를 포함함을 특징으로 하는 분말 조성물.
  14. 제 1항, 제 2항, 제 5항 및 제 6항 중의 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 분말 조성물을 마찰 전기 또는 정전기 건(gun)에 의한 분무에 의한 증착 또는 유동층에서의 증착에 의해 물품에 도포시키고, 이렇게 하여 수득한 코팅을 0.5 내지 10분 동안 80 내지 150℃의 온도에서 가열함으로써 용융시킨 후, 용융 상태의 코팅을 경화된 코팅을 형성시키기에 충분한 시간 동안 자외선 또는 가속된 전자빔에 노출시키는 것을 특징으로 하여, 물품을 코팅시키는 방법.
  15. 제 1항, 제 2항, 제 5항 및 제 6항 중의 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득되는, 가속된 전자빔에 의한 조사에 의해 경화될 수 있는 분말 바니시.
  16. 제 12항에 따른 조성물로부터 수득되는, 자외선 조사에 의해 경화될 수 있는 분말 바니시.
  17. 제 1항,제 2힝,제 5항 및 제 6항 중의 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득되는, 가속된 전자빔에 의한 조사에 의해 경화될 수 있는 분말 페인트.
  18. 제 12항에 따른 조성물로부터 수득되는, 자외선 조사에 의해 경화될 수 있는 분말 페인트.
  19. 제 15항에 따른 분말 바니시로 완전히 또는 부분적으로 코팅된 물품.
  20. 제 17항에 따른 분말 페인트로 완전히 또는 부분적으로 코팅된 물품.
  21. 제 16항에 따른 분말 바니시로 완전히 또는 부분적으로 코팅된 물품.
  22. 제 18항에 따른 분말 페인트로 완전히 또는 부분적으로 코팅된 물품.
  23. 제 1항, 제 2항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 말단 불포화 정도가 폴리에스테르 1g당 0.35 내지 1.25 밀리당량의 이중결합임을 특징으로 하는 분말 조성물.
  24. 제 1항, 제 2항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 메타크릴릴기를 함유하는 결정상 폴리에스테르의 수평균 분자량이 1,300 내지 90,000임을 특징으로 하는 분말 조성물.
  25. 제 9항에 있어서, 분말 조성물 100중량부 당 10중량부 이하의 에틸렌계 불포화 올리고머를 포함함을 특징으로 하는 분말 조성물.
  26. 제 12항에 있어서, 분말 조성물 100중량부 당 0.5 내지 8중량부의 광개시제를 포함함을 특징으로 하는 분말 조성물.
  27. 제 9항에 있어서, 에틸렌계 불포화 올리고머가 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트임을 특징으로 하는 분말 조성물.
  28. 제 1항, 제 2항, 제 5항 및 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 광개시제 및 광활성화제를 추가로 포함하고 자외선 조사에 의해 경화될 수 있음을 특징으로 하는 분말 조성물.
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