JP2013091800A - 放射線硬化可能な粉体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】融解に際し、照射により硬化可能であり、硬化の結果、たとえ溶剤で飽和されても優れた耐溶剤性を示す塗膜を形成可能な粉体塗料組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、
成分ａ）、ｂ）及びｃ）の全重量に基づいて、それぞれ、：
ａ）少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステル、１０〜９０重量％；
ｂ）少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂、１０〜６０重量％；そして、
ｃ）エチレン性不飽和オリゴマーおよび／または少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステル、０〜３０重量％
を含んでいる、放射線硬化可能な粉体組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、またはワニス、これら粉体組成物に含まれる特殊非結晶ポリエステルの調製に有用な放射線硬化可能な粉体組成物、製品及び本発明の硬化された塗料又はワニスで被覆された製品を被覆するための粉体組成物を含む塗料、ワニスの使用に関する。本発明の粉体組成物は、低温で溶融し、放射線で硬化し、さらに流動性、すぐれた耐溶剤性を併せ持つフィルム硬さなどの一連の特性を持つことから、特に金属および熱敏感な基材、およびそれらの組み合わせ物を塗装する塗料に適している。

室温で、乾燥し、よく分割され、自由流動性で、かつ固体の素材である粉体塗料は、近年、液体塗料よりもかなり良い人気を得ている。それらの多くの利点にもかかわらず、現状の熱硬化性粉体塗料は、一般には、少なくとも１５０℃の温度で硬化処理され、この推奨温度以下では塗料は貧弱な外観並びに物理的及び化学的性質を示す。この制約の結果として、一般には、粉体塗料は、木およびプラスチック、または熱敏感部品を含む組み立て金属パーツなどの熱敏感基材の被覆には使用されない。熱敏感な基材又は部品は両方とも低い硬化温度、好ましくは、顕著な変質および／または変形を避ける１４０℃以下の温度が必要とする。最近では、低温度でＵＶ−硬化可能な粉体がこの問題の解決策として提起されている。放射線硬化可能な粉体塗料の結合剤として、実質的には不飽和オリゴマーと組み合わされた、不飽和樹脂の使用が当先行技術分野においてすでに開示されている。具体的には、とりわけ、ポリエステル、ポリエステルウレタンまたはエポキシ樹脂を含むエチレン性不飽和基から誘導されたＵＶ硬化可能な粉体塗料組成物が説明されている。

ＷＯ ９８／１８８６２は、メタクリロイル基を含む少なくとも一種の半結晶性ポリエステルの混合物及びメタクリロイル基を含む少なくとも一種の非晶質ポリエステルの混合物、グリシジルメタクリレートとカルボキシル基を含む半結晶性又は非晶質ポリエステルの反応生成物を含む、塗料又はワニスとして使用可能な放射線硬化可能な粉体組成物に関する。

ＥＰ−Ａ−０ ７０２ ０４０には、ジイソシアネートをヒドロキシアルキル（メタ））アクリレート及びヒドロキシ基含有ポリエステルを反応させて得られる固体の不飽和ポリエステルウレタンアクリレートを含む粉体塗料用結合剤が開示されている。

米国特許第５，５６５，２４６号では、サーモグラフィック放射線硬化性粉体を使用した耐熱性が向上した基材上印刷物の形成方法が開示されている。この放射線硬化可能な粉体には、アクリル又はメタクリル酸とビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエホキシ樹脂との反能で調製可能なアクリル化エポキシドが含まれている。さらに、その組成物には、トルエンジイソシアネートとポリオール、アクリル酸、またはヒドロキシエチルメタクリル酸との反応で調製された最高２０％のアクリル化ウレタン類を含ませることができる。

ＥＰ−Ａ−０ ２８６ ５９４中で、例えば、グラバノレジスト（ｇｌａｖａｎｏ ｒｅｓｉｓｔ）として使用する放射線硬化可能な粉体塗料が開示されており、この明細書中、実施例４でビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とアクリル酸から誘導されたアクリル化エポキシ樹脂の合成が例示されている。

米国特許第４，１２９，４８８号には、エチレン性不飽和重合体を特異的に空間配置させることを含む紫外線硬化に適した粉体塗料被覆が開示されている。この不飽和重合体は、最低約１０００の分子量を持ち、自由流動性粉体に適当な結晶化度を提供している特定エポキシ−ポリエステル重合体である。実施例４において、比較により、アクリル化エポキシ樹脂と融点１２０℃の半結晶性アクリル化ポリエステル樹脂のブレンドに基づく粉体が説明されている。このブレンドは、貧弱な流動性とみかん膚を持つ、貧弱な表面フィルム効果を示してた。

既知の放射線硬化可能な粉体塗料、特に、顕著な柔軟性が必要とされる用途用に開発された粉体塗料は、メチルエチルケトン摩擦テストで測定される耐溶剤性要件に合致しなければならないが、溶媒で飽和した塗料フィルムが評価される以下に述べるような試験に対して、依然として光沢減少と膨れが起こり、不十分である。これらの短所が、家具産業においてＵＶ硬化性塗料を使用する妨げとなっている。このような試験の典型的例として「ＭＥＫ含浸試験」がある。この試験は、１０×１０×５ｍｍのフェルトパッドにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を十分にしみ込ませ、それを厚さ５０〜６０μｍの塗料表面に置き、カバーガラス又はペトリ皿で接触しないように被覆し、フェルトパッドを塗料表面に接触させた状態で１時間保ち、１時間後に塗料表面の肉視評価及びＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定した光沢を、初期のそれらの値と比較して評価することでなされる。

溶剤で飽和した塗料フイルムの耐溶剤性の定量測定を可能とする他の試験は、十分にアセトンを含浸させた直径５５ｍｍの木綿を塗料表面に置き、それを時計皿又はペトリ皿で覆い、２０秒の接触時間後、木綿を取り除き、パネルを空気排気式オーブン中、５０℃、３０秒間で乾燥させ、次いで、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−９２Ａによるパネル硬度を測定し、初期硬度と比較する方法である（アセトン試験と呼ばれる）。

（発明の開示）
従って、本発明は、融解に際し、照射により硬化可能で、上述してきた問題を示す塗膜を結果としてもたらさない粉体塗料組成物の提供を目的としている。具体的には、本発明の粉体塗料は硬化の結果、たとえ溶剤で飽和されても、優れた耐溶剤性を示す塗膜を提供する。さらに、粉体塗料組成物の硬化による塗膜は、柔軟性、屈曲性、硬度及び耐黄変性などの物理的性質の優れた組み合わせを示す。

本発明者らは、少なくとも一種の特定不飽和非晶質ポリエステルと少なくとも一種の特定不飽和ポリフェノキシ樹脂との特定混合物を含む結合剤に基づく放射線硬化可能な粉体塗料組成物が、硬化により、滑らかさ、屈曲性、耐黄変性などの優れた物理的特性の組み合わせを示し、とりわけＭＥＫ含浸試験並びにアセトン試験で顕著な耐性を示すことを見いだした。

本発明は、ａ）少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルを１０〜９０重量；ｂ）少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂を１０〜６０重量％；ｃ）エチレン性不飽和オリゴマー、及び／又は、少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステルを０〜３０重量％（ここで、各成分の重量％は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の全重量基準）を含む、放射線硬化可能な粉体塗料組成物を提供するものである。前記した（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルａ）は、例えば、ジ−イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基含有ポリエステルとの反応、又はグリシジル（メタ）アクリレートと、好ましくは少なくとも４０モル％のテレフタル酸又はイソフタル酸の単独又は混合物からなるポリ酸成分と、少なくとも２０モル％のネオペンチルグリコールを含むポリオール成分からなる、カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるものである。

上記反応で、ジ−イソシアネートとの反応に用いられる前記したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−、３−及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどから選択される。

上述した反応でヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基含有ポリエステルとの反応に用いられる前記したジ−イソシアネートは、好ましくは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジ−イソシアネート、ＩＰＤＩ）、テトラメチル−キシレンジ−イソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジ−イソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジ−イソシアネート、４，４’−ジ−イソシアナトジ−シクロヘキシルメタン、４，４’−ジ−イソシアナトジフェニルメタン、これらの２，４−ジ−イソシアナトジフェニルメタンとのテクニカル混合物、上述ジ−イソシアネート類の高級同族体、２，４−ジ−イソシアナトトルエン、及び２，４−ジ−イソシアナトトルエンとそれらのテクニカル混合物、並びにα，α′−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）の共重合生成物から選択される。

上述した反応でのヒドロキシル基含有ポリエステルは、好ましくは、
１． 単独又は混合物としての、５０〜１００モル％のテレフタル酸又はイソフタル酸と、０〜５０モル％のフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼアリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、その他又は対応する酸無水物などの、少なくとも一種類の他の飽和脂肪族、脂環式又は芳香族ジ−又はポリカルボン酸を含む酸成分と、
２． 酸成分基準で、化学量論的に過剰な、２０〜１００モル％のネオペンチルグリコール及び０〜８０モル％のエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、水素化ビスフエノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、その他などの少なくとも一種類の他の脂肪族、脂環式ジ−又はポリオールを含むアルコール成分（エチレングリコールが特に好ましい）
との反応生成物である。

ヒドロキシル基含有ポリエステルのアルコール成分は、２０〜１００モル％のネオペンチルグリコールと、０〜８０モル％のエチレングリコールを含むことが好ましい。また、ヒドロキシル基含有ポリエステルは、さらに、ヒドロキシル数（ＯＨＮ）１０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、２５〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、数平均分子量（Ｍｎ）は８００〜１４，０００、特に好ましくは、１，０００〜８，０００、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８に従う２００℃のＩＣＩコーン／プレート粘度が、５〜５０，０００ｍＰａ．ｓで特徴付けられるものが好ましい。

別法として、本発明の粉体組成物中の（メタ）アクリル酸含有非晶質ポリエステルａ）を、グリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有ポリエステルから調製するとき、この酸官能化ポリエステルは、上記特定に従うヒドロキシル基含有ポリエステルのポリ酸を用いたカルボキシル化と鎖長延長で得ることが望ましい。使用に好ましいポリ酸は、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、及びトリメリット酸から選択される。このようにして得られたカルボキシル基含有ポリエステルは、さらに、酸価（ＡＮ）１０〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜１５，０００、特に好ましくは１，０００〜８，５００、及びＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８に従う２００℃でのＩＣＩコーン／プレート粘度が１０〜５０，０００ｍＰａ．ｓ．で特徴付けられるものが好ましい。

本発明の組成物中に取り込まれる（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルａ）は、ポリエステル１ｇ当たり０．１５〜１．８０、特に０．３５〜１．２５ミリ当量の二重結合を有する不飽和度を示すことが好ましく、特に好ましい実施例では、さらに以下の特徴を持つ。
− ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，１００〜１６，０００、好ましくは１，３００〜８，５００の間であり；
− ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従う示差走査熱量測計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃；及び
− ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２による、コーン／プレート粘度計を用いて２００℃で測定した溶融状態の粘度（ＩＣＩ粘度の名前で既知）が１〜２０，０００ｍＰａ．ｓ。

ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基含有の非晶質ポリエステルの製造に、従来の攪拌機、不活性ガス（窒素）入口、水冷凝縮器に接続した蒸留カラム及び温度調節器に接続した温度計を備えた反応器を利用できる。これらポリエステルの調製に使用するエステル化条件は従来通りのもので、通常の、例えばジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート又はｎ−ジブチル錫トリオクテートなどの錫から誘導されたエステル化触媒、又はテトラブチルチタナートなどのチタンから誘導されたエステル化触媒を、例えば反応基質に対して０〜１重量％使用することができ、場合により、フェノール化合物のイルガノックス１０１０（Ｃｉｂａ）またはＩｏｎｏｌ ＣＰ（Ｓｈｅｌｌ）などの抗酸化剤、または亜ホスホン酸エステル、トリブチルホスファイト又はトリフェニルホスファイトなどのホスファイト型安定化剤を、例えば、反応基質の０〜１重量％の割合で添加できる。

ポリエステル化は、一般に、１３０℃から約１８０〜２５０℃にだんだんと上昇する温度で、最初は常圧、次いでプロセスの各段階の終了時には減圧下で行い、これらの条件は所望のヒドロキシル及び／または酸価数を示すポリエステルが得られるまで保持される。エステル化度は反応期間中に生成する水量及び得られるポリエステルの性質、例えば、ヒドロキシル価、酸価、分子量及び／又は粘度の測定により監視できる。

（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルａ）は次の方法のうちの１つで調製できる。：上記ポリ縮合の完結に際し、反応器中の溶融状態のヒドロキシル又はカルボキシル官能基含有非晶質ポリエステルを、１００℃〜１６０℃の間に冷却し、フェノチアジン又はハイドロキノン型禁止剤などのラジカル重合禁止剤を、例えば、ポリエステル重量の０．０１〜１％の割合で添加し、窒素は酸素入り口と置換した。ヒドロキシル基含有ポリエステルから出発する時には、そこに実質上当量のヒドロキシル（メタ）アクリレートを添加し、すべてのヒドロキシ（メタ）アクリレートを添加したら、当量のジ−イソシアネート混合物をゆっくり添加する。ヒドロキシル基／イソシアネート反応用の触媒は任意で使用できる。そのような触媒例として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫オキシド、オクタン酸錫、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン）などの有機錫化合物が挙げられ、これらの触媒はポリエステル重量について、好ましくは、０〜１％の量で使用される。

別法として、カルボキシル基含有ポリエステルから出発する時には、実質上当量のグリシジル（メタ）アクリレートが添加される。酸／エポキシ樹脂反応用の触媒をオプションで使用できる。そのような触媒の例には、アミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化テトラプロピルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化エチルトリフエニルホスホニウムまたは塩化テトラプロピルホスホニウム）が含まれる。これらの触媒は、ポリエステルの重量基準で、好ましくは０．０５〜１％の量で使用される。反応の進行程度は、得られたポリエステルの諸性質、例えば、ヒドロキシル価、酸価、不飽和程度および／または遊離グリシジル−（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート含量の定量により監視できる。

本発明の組成物中の（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂ｂ）は、（メタ）アクリル酸と、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、フェノール、クレゾールエポキシ樹脂ノボラックなどの、グリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂との反応で入手可能である。ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応から調製でき、ここでは過剰のエピクロロヒドリンがエポキシ樹脂の数平均分子量を決定する（Ｗ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ：エポキシド樹脂、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ニューヨーク１９７０；Ｙ．田中など（ｅｄｓ．）：エポキシ樹脂化学とテクノロジー、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク１９７３、２章、ページ９−１３４）。フェノール及びクレゾールエポキシノボラックは、酸触媒によるホルムアルデヒドとフェノールまたはクレゾールとの縮合反応で調製できる。エピクロロヒドリンを用いるノボラックのエポキシ化でエポキシノボラックが供給される。商業的に利用可能なエポキシ樹脂、例えばＳｈｅｌｌ社製Ｅｐｉｋｏｔｅ １０５５、Ｃｉｂａ社製のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７００４またはＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ９６９９、Ｄｏｗ、その他からのＤ．Ｅ．Ｒ．６６４などは、典型的なグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂であり、（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂ｂ）の調製に利用できる。

（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂ｂ）の調製のために、一般に、攪拌機、酸素入口、（メタ）アクリル酸入口、温度調節器に接続している温度計を装備した従来の反応器を利用する。温度１００〜１５０℃を示すエポキシ樹脂に、エポキシ樹脂の重量基準で、例えば、０．０１〜１％の割合のラジカル重合阻害剤を添加する。次いで、実質上当量の（メタ）アクリル酸を、融解しているエポキシ樹脂に、ゆっくり添加する。酸／エポキシ反応用の触媒をオプションで使用できる。そのような触媒例には、アミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフエニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化テトラプロピルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化エチルトリフエニルホスホニウムまたは塩化テトラプロピルホスホニウム）が含まれる。これらの触媒は、エポキシ樹脂重量基準で、好ましくは、０．０５〜１％の量で使用される。反応の進行程度は、得られる（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂の酸価、ヒドロキシル価及び不飽和度などの諸性質の定量で監視する。

本発明に従って組成物に組み入れられた、（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂ｂ）は、好ましくは、不飽和度０．２〜６．０、特に好ましく０．５〜４．５ミリ当量二重結合／樹脂ｇを示し、および付加的に、特に好ましい実施態様では以下の特性：
− ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜５，０００、好ましくは、６５０〜３，５００；
− ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃；そして
− ＡＳＴＭ Ｄ４２Ｓ７−８８に従って円錐／プレート粘度計で、２００℃で測定した融解状態の粘度（ＩＣＩ粘度の名称で知られている）が、１〜２５０００ ｍＰａ．ｓ、を示す。

発明の好ましい実施態様によると、本発明の放射線硬化可能な粉体組成物は、さらに、エチレン性不飽和オリゴマーおよび／または少なくとも一種類の（メタ）アクリル基含有半結晶性ポリエステルｃ）を含む。これらのエチレン性不飽和オリゴマーの例として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートおよびトリ（メタ）アクリレート、エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）とアクリルまたはメタクリル酸との反応により形成されるエポキシアクリレートおよびメタアクリレート、有機ジ−またはポリイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタアクリレートおよびオプションでモノ−および／またはポリヒドロキシル化アルコール（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとトルエンジ−イソシアネートまたはイソホロンジ−イソシアネートの反応生成物）との反応により形成されるウレタンアクリレートとメタクリレート、例えばｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、及び同類のアクリルモノマーの共重合で得られるグリシジル基含有共重合体と（メタ）アクリル酸との反応生成物などの、アクリルアクリレートまたはメタアクリレートが例示される。

本発明の放射線硬化可能な粉体組成物に追加できる半結晶性ポリエステルは、上に説明した非結晶不飽和ポリエステルについての処理操作に準じて、ジ−イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基含有半結晶性ポリエステルとの反応、または、グリシジル（メタ）アクリレートと半結晶性カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により、入手可能である。前記半結晶性ヒドロキシル又はカルボキシル基含有ポリエステルは、好ましくは、７５〜１００ｍｏｌ％のテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又は炭素原子数４〜１４個の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸及び０〜２５ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ−又はポリカルボン酸を含む酸性分と、７５〜１００ｍｏｌ％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール又は炭素原子数２〜１２個の飽和直鎖脂肪族ジオール、及び０〜２５ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の脂肪族又は脂環式ジ−又はポリオールを含むグリコール成分との反応生成物である。

本発明に従う組成物中にオプションで含まれる（メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステルは、ポリエステル１ｇ当たり０．１８〜１．８０、特に０．３５〜１．２５ミリ当量の二重結合を有する不飽和度を示すことが好ましい。特に好ましい実施態様では、本発明に従う組成物中にオプションで組み込まれる（メタアクリロイル基含有半−結晶性ポリエステルは、さらに以下の特性を示す：
− ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００から２１，０００、好ましくは、１，３００から９，０００；
− ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従って、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）で測定した明確な融点が、約６０℃から１５０℃；そして
− ＡＳＴＭ Ｄ４２Ｓ７−８８に従って、円錐／プレート粘度計により１７５℃で測定した溶融状態の粘度（ＩＣＩ粘度という名で知られている）が、１０，０００ｍＰａ．ｓ未満。

これらのエチレン性不飽和オリゴマー及び半結晶性ポリエステルは重合可能な二重結合を含んでいるので、それらはまた、放射線硬化に関与し、その結果、改善された流れおよびさらに増大した表面硬さを持つ塗膜を提供できる。考察した用途に依り、本発明による組成物は、本発明による組成物の化合物ａ）、ｂ）及びｃ）の１００重量部あたり、０〜２０または２〜１０重量部のエチレン性不飽和オリゴマー、及び／又は、０〜３０、又は５〜２０重量部の少なくとも一種の半結晶性ポリエステルを含むことができる。

上述した全ての、（メタ）アクリロイル基を含有する前記非晶質ポリエステルａ）とポリフェノキシ樹脂ｂ）、場合により使用される（メタ）アクリロイル基含有エチレン性不飽和オリゴマー及び／又は半結晶性ポリエステルは、ＵＶ照射又は加速電子ビームにより硬化可能な粉体組成物の調製において、結合剤として使用することを意図するものであり、前記した組成物はワニスや塗料として使用でき、特に摩擦電気又は静電スプレーガンによる沈着法又は流動床中での沈着法への応用に役立つ。

本発明の放射線硬化可能な粉体組成物は、このようにワニスまたは塗料として使用できるが、必要に応じて、粉体ワニスと塗料の調製で慣例的に使われているさらなる構成成分を、ワニスまたは塗料調製に追加使用できる。従って、本発明は、また、これらの組成物を使って得られる粉体ワニスまたは塗料とも関連する。

最後に、本発明はまた、本発明に従う放射線硬化可能な粉体組成物を、摩擦電気又は静電スプレーガンを用いる噴霧沈着又は流動床中での沈着などにより、製品へ塗布し、次いで、このようにして得られた塗膜を、８０℃〜１５０℃で、例えば約０．５〜１０分加熱して溶融し、この溶融状態の塗膜をＵＶ照射又は加速電子ビーム照射で硬化することからなる製品塗装法にも関する。

加速電子ビームを用いる本発明に従う粉体組成物の放射線硬化では、このタイプの照射により、硬化を極めて迅速に行うに十分な高度の遊離ラジカル生成が自然に起こるため、光開始剤を使う必要はない。それとは対照的に、波長２００ｎｍ〜６００ｎｍの照射（ＵＶ照射）で本発明に従う粉体組成物を光硬化する場合には、少なくとも一種類の光開始剤の存在が必須である。本発明に従って使用可能な光開始剤は、一般的にこの目的のために使われる光開始剤から選ばれる。使用可能で、適切な光開始剤はベンゾフェノン、そのアルキル化又はハロゲン化誘導体、アントラキノン、その誘導体、チオキサントン、その誘導体、ベンゾインエーテル類、芳香族性、非芳香族性アルファジオン類、ベンジルジアルキルアセタール、アセトフェノン誘導体などの芳香族カルボニル化合物または、ホスフィンオキシド類である。

適切と考えられる開始剤には、例えば、２，２’−ジエトキシアセトフエノン、２−、３−、または４−ブロモアセトフエノン、２，３−ペンタンジオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンジル）ホスフィンオキシド及びそれらの同類がある。トリブチルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリベンジルアミンなど、又は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン及びそれらの同類などの第二アミンと、トリメチロールプロパンや１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート、及びその同類などのポリオールポリアクリレートとの付加生成物などのアミノアクリレート光開始剤を場合により使用することは有利である。

本発明による粉体組成物は、本発明による組成物中の結合剤１００重量部当たり、０〜１５、好ましくは０．５〜８重量部の光開始剤を含むことができる。本発明による放射線硬化可能な粉体組成物と粉体ワニス及び塗料は、それぞれ、粉体塗料及びワニスにおいて従来から使用されてきた種々の物質をさらに含むことも可能である。本発明による放射線硬化可能な粉体組成物に、例えば粉体ワニス又は塗料を調製するために、場合によりさらに添加される物質は、とりわけ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００（Ｃｉｂａ）などのＵＶ照射を吸収する化合物、立体遮蔽性アミン系光安定化剤（例えばＴｉｎｕｖｉｎ１４４（Ｃｉｂａ））、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ５（Ｗｏｒｌｅｅ）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、Ａｃｒｏｎａｌ ４Ｆ（ＢＡＳＦ）又はＣｒｙｌｃｏａｔ １０９（ＵＣＢ）などの流動性調節剤、ベンゾイン及びその同類などの脱気剤である。

本発明による放射線硬化可能な粉体組成物へは、さらに多種多様な塗膜性能改質物質、例えば、ポリテトラフルオロエチレン改質ポリエチレンワックス（例えば、Ｌａｎｃｏ Ｗａｘ ＴＦ１８３０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製））、ポリエチレンワックス（例えば、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ ９６１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製））、ポリプロピレンワックス類（例えば、Ｌａｎｃｏ Ｗａｘ ＰＰ１３６２（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製））、ポリアミドワックス（例えば、Ｏｒｇａｓｏｌ ３２０２ＤＮＡＴ（ＥＬＦ Ａｔｏｃｈｅｍ社製））、有機シリコーン類（例えば、Ｍｏｄｅｒｅｚ Ｓ３０４Ｐ（Ｐｒｏｔｅｘ社製））、その他、又はそれらのブレンドを添加できる。これらの改質剤は、場合により、本発明による組成物中の結合剤１００重量部に対して、０〜１０重量部添加される。

また、この発明の放射線硬化可能な粉体組成物に、種々の顔料や無機充填剤も添加できる。顔料や無機充填剤の例として、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、及びその同類などの金属酸化物、金属水酸化物、金属粉、スルフイドスルフェート、炭酸塩、けい酸アルミニウムなどのけい酸塩、カーボンブラック、タルク、カオリン、バライト、鉄ブルー、鉛ブルー、オーガニックレッド、オーガニックマルーン、その他が挙げられる。これらの追加的物質は、通常量使用されるが、もし本発明の放射線硬化可能な粉体組成物を、ワニスとして使用するならば、隠蔽性を持つ追加物質の添加は省略されるべきものと理解される。

放射線硬化可能な粉体組成物を調製するために、（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルａ）、（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂ｂ）、エチレン性不飽和オリゴマーおよび／または（メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステルｃ）、もし存在するならば、場合により、光開始剤、粉体塗料及びワニス製造用に慣例的に使用されている種々の添加物質、及び場合により、塗膜性質を修飾するための物質が、例えば、タンブリングミキサーでドライブレンドされる。この混合物は、Ｂｕｓｓ Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒ単軸スクリュー押出機またはＷｅｒｎｅｒ−ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、ＡＰＶ−Ｂａｋｅｒ又はＰｒｉｓｍ型二軸スクリュー押出機などの押出機で、温度範囲６０〜１５０℃で均一化される。次いで、押出物は冷却され、細かくすりつぶされ、好ましくは１０〜１５０μｍの粒子サイズの粉体を得るために、篩にかけられる。

また、上記方法の代わりに、本発明の結合剤系の種々の不飽和構成要素、及び、場合により、光開始剤及び様々な添加物質を、ジクロロメタンなどの溶媒に溶解／懸濁し、約３０重量％の固体物質を含んだ均質な懸濁液を得るように粉砕し、引き続いて、既知方法、例えば約５０℃の温度で噴霧乾燥する方法で溶媒を蒸発させることが可能である。かくして得られた粉体塗料及びワニスは、被塗装製品への従来のテクニック、すなわち良く知られたテクニック、例えば流動床沈着、または摩擦電気または静電スプレーガンによる塗布に、完全に適している。

塗装対象製品に塗布後に、沈着した塗膜粉体粒子が前記製品表面でスムーズ、かつ均一で、連続した塗膜として溶融及び展着するように、例えば、強制循環オーブン中、または赤外線ランプによって、８０から１５０℃の温度で、約０．５分から１０分間加熱される。溶融塗膜は、次いで、例えば、好ましくは８０〜２５０Ｗ／リニアｃｍの中圧水銀蒸気ＵＶ発光器、又はこの技術分野で良く知られた他の光源から発せられるＵＶ光により、約５ｃｍ〜２０ｃｍまでの距離で、硬化するに十分な時間、例えば１秒から６０秒間、照射され、硬化される。溶融塗膜はまた、好ましくは少なくとも１５０ｋｅＶで、その装置で採用する電力が重合により硬化される組成物層の厚さの直接的関数となっている、加速電子ビームでも硬化可能である。

本発明はまた、これら塗装プロセスにより一部又は完全に塗装された製品（物品）にも関する。本発明による放射線硬化可能な粉体組成物は、例えば、紙、厚紙 木材、ファイバーボード、織物、様々な性質を持つ金属、ポリカーボネート類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリオレフィン、ポリスチレン類、ポリ（ビニルクロリド）類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）や酢酸セルロースブチレートなどの共重合体などのプラスチック製品、などの多様な基材の大部分に施すことができる。

以下に続く実施例は、本発明を制約することなく本発明を説明するものである。別様に指示しない限り、詳細な説明及び実施例を通して述べられる部は重量部を意味する。
実施例１
ステップ１
３６９．７部のｎｅｏｐｅｎｔｙｌグリコール、１０．２部のトリメチロールプロパン及び２．１部のｎ−ブチル錫トリオクトエート触媒の混合物を、従来の四つ口丸底フラスコに仕込んだ。フラスコ内容物を、窒素雰囲気下、撹拌しながら、およそ１４０℃の温度に加熱した。そこで、撹拌を継続する一方、２７．８部のアジピン酸と共に、５２８．７部のテレフタル酸を添加し、その混合物を２３０℃の温度に徐々に加熱した。蒸留は約１９０℃から始まった。水の理論量の約９５％が蒸留され、透明なプレポリマーが得られた後に、混合物を２００℃まで冷却した。
かくして得られたヒドロキシル官能化プレポリマーは：
ＡＮ＝１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝５１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
とキャラクタライズされた。
ステップ２
２００℃を示す最初のステップのプレポリマーに、９６．５部のイソフタル酸を追加した。そこで、混合物を２２５℃に徐々に加熱した。２２５℃で２時間保ち、反応混合物が透明になった時に、０．８部のトリブチルホスファイトを添加して、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用した。２２５℃および５０ｍｍＨｇで３時間反応後に、以下の特性値を得た：
ＡＮ ＝３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ（２００℃） ＝５４００ｍＰａ．ｓ
ステップ３
このカルボキシル官能化ポリエステルを１５０℃に冷却し、０．９部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを４．６部の臭化エチルトリフェニルホスホニウムと共に、添加した。引き続いて、酸素雰囲気下、撹拌しながら、７７．３部のグリシジルメタクリレートをゆっくり（３０分）添加した。添加終了後、一時間たったところで、以下の特性値を持つメタクリロイル不飽和ポリエステルを得た：
ＡＮ ＝５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ＝１．０ｍｅｑ／ｇ
ＩＣＩ（２００℃） ＝３，８００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ（クエンチ済み）（ＤＳＣ ２０°／分） ＝５６℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ＝４，０００

実施例２
ステップ１
３１７．３部のネオペンチルグリコール、３５．３部のエチレングリコールおよび１０．３部のトリメチロールプロパン並びに１．９部のｎ−ブチル錫トリオクトエート触媒からなる混合物を、実施例１と同様に、従来の四つ口丸底フラスコに仕込んだ。フラスコ内容物を撹拌しつつ、窒素雰囲気下、おおよそ１４０℃の温度へ加熱した。そこで、撹拌しながら、２５．２部のアジピン酸と共に４７８．０部のテレフタル酸を添加し、得られた混合物を２３０℃の温度に徐々に加熱した。蒸留は約１８５℃から始まった。水の理論量の約９５％が蒸留され、透明なプレポリマーが得られた後に、その混合物を２００℃まで冷却した。このようにして得られたヒドロキシル官能化プレポリマーは、以下の：
ＡＮ ＝２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝８８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
でキャラクタライズされた。
ステップ２
２００℃を示す最初のステップのプレポリマーに、１５９．３部のイソフタル酸を添加した。そこで、混合物を２２５℃に徐々に加熱した。２２５℃で２時間後の、反応混合物が透明になった時に、０．８部のトリブチルホスファイトを添加し、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用した。２２５℃および５０ｍｍＨｇで３時間後に、以下の特性値が得られた：
ＡＮ ＝４７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝２．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ（２００℃） ＝２，７００ｍＰａ．ｓ
ステップ３
前記カルボキシル官能化ポリエステルを１５０℃に冷却し、４．４部の臭化エチルトリフェニルホスホニウムとともに、１．３部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを添加した。引き続いて、酸素雰囲気下、撹拌しつつ、１０６．８部のグリシジルメタクリレートをゆっくり（３０分）添加した。添加終了後、１時間たった後に以下の特性を持つメタクリロイル不飽和ポリエステルを得た：
ＡＮ ＝１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ＝０．９ｍｅｑ／ｇ
ＩＣＩ（２００℃） ＝８００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ（クエンチ済み）（ＤＳＣ ２０°／分） ＝３７℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ＝２，３００

実施例３
ステップ１
１５４．３部のネオペンチルグリコール、１５４．３部のエチレングリコール、１０．１部のトリメチロールプロパン並びに２．０部のｎ−ブチル錫トリオクテート触媒の混合物を、実施例１の、従来の四つ口丸底フラスコに仕込んだ。フラスコ内容物を、窒素雰囲気下、撹拌しつつ、おおよそ１４０℃の温度に加熱した。そこで、攪拌しながら、６２９．９部のテレフタル酸を添加し、得られた混合物を２３０℃の温度に徐々に加熱した。蒸留は約１９０℃から始まった。水の理論量の約９５％が蒸留され、透明なプレポリマーが得られた後に、混合物を２００℃まで冷却した。このようにして得たヒドロキシル官能化プレポリマーは：
ＡＮ ＝９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
とキャラクタライズされた。
ステップ２
２００℃を示す最初のステップのプレポリマーに、９４．５部のイソフタル酸を添加した。そこで、得られた混合物を２２５℃に徐々に加熱した。２２５℃で２時間後の、反応混合物が透明になった時に、０．８部のトリブチルホスファイトを添加し、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用した。２２５℃および５０ｍｍＨｇで３時間保った後に、以下の特性が得られた：
ＡＮ ＝３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ（２００℃） ＝８，３００ｍＰａ．ｓ
ステップ３
前ステップのカルボキシル官能化ポリエステルを１６０℃に冷却し、０．９部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを４．５部の臭化エチルトリフェニルホスホニウムとともに、添加した。引き続いて、酸素雰囲気下で、撹拌しながら、７５．７部のグリシジルメタクリレートをゆっくり（３０分）添加した。添加終了後、１時間たった後に以下の特性を持つメタクリロイル不飽和ポリエステルを得た：
ＡＮ ＝５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ＝０．６ｍｅｑ／ｇ
ＩＣＩ（２００℃） ＝４，５００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇクエンチ済み（ＤＳＣ ２０°／分）＝６０℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ＝４，１００
ステップ４
引き続いて、メタクリロイル基含有ポリエステルを１７０℃に加熱した。この温度で、撹拌しながら、２０．０部のＬａｎｃｏ（商標）Ｗａｘ ＴＦ １８３０を添加した。添加終了後、３０分後に、攪拌を継続しつつ、反応器を空にした。

実施例４
ステップ１
１．９部のｎ−ブチル錫トリオクトエート触媒と３６９．５部のネオペンチルグリコールの混合物を、実施例１の従来の四つ口丸底フラスコに仕込んだ。フラスコ内容物を、窒素雰囲気下、撹拌しながら、おおよそ１４０℃の温度に加熱した。そこで、撹拌しながら、５３１．３部のテレフタル酸を添加し、得られた混合物を２３０℃の温度に徐々に加熱した。蒸留は約１９０℃から始まった。水の理論量の約９５％が蒸留され、透明なプレポリマーが得られた後に、混合物を１５０℃まで冷却した。このようにして得たヒドロキシル官能化プレポリマーは：
ＡＮ ＝６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝５３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
とキャラクタライズされた。
ステップ２
ヒドロキシル官能化ポリエステルプレポリマーを１５０℃まで冷却し、１．１部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを添加した。引き続いて、酸素雰囲気下、撹拌しながら、９１．３部のヒドロキシエチルアクリレートを、ゆっくり（１０分）添加した。ひとたび添加が終了した後、温度を１５０℃に保ち、撹拌しながら、１２０．０部のトルエンジ−イソシアネートをゆっくり添加した。添加終了後、１時間たった後に以下の特性を持つアクリロイル不飽和ポリエステルウレタンを得た：
ＡＮ ＝１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ＝０．９ｍｅｑ／ｇ
ＩＣＩ（２００℃） ＝５，８００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ（クエンチ済み）（ＤＳＣ ２０°／分）＝５３℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ＝２，２４０

実施例５
攪拌機、酸素入口、（メタ）アクリル酸入口及び温度調節器に付属した熱電対を装備した従来の四つ口丸底フラスコに、酸素雰囲気下で、９１０部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７００４（ＥＥＷが７１５〜７５０および軟化点が９５〜１０１℃のビスフェノール−Ａ−ポリフェノキシ樹脂）を、１４０℃の温度に加熱した。引き続いて、０．８部の臭化エチルトリフェニルホスホニウムを添加し、０．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを含んでいる９０部のアクリル酸の添加を開始した。アクリル酸添加は３時間で終了した。アクリル酸添加終了後、１時間半後に、以下の特性を持つ樹脂が得られた：
ＡＮ ＝７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ＝１．２４ｍｅｑ／ｇ
ＩＣＩ（２００℃） ＝７００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ（クエンチ済み）（ＤＳＣ ２０°／分）＝４９℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ＝１，６５０

実施例６
実施例５と同様に、９５７部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７０７７（ＥＥＷが１５１５〜１６６５および軟化点が１２５〜１３５℃のビスフェノール−Ａ−ポリフェノキシ樹脂）を、４３部の、０．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを含んだアクリル酸と反応させ、開始させた。反応は０．８部の臭化エチルトリフエニルホスホニウムの添加により触媒作用を受けた。以下の特性を持つ樹脂が得られた：
ＡＮ ＝５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ＝０．６３ｍｅｑ／ｇ
ＩＣＩ（２００℃） ＝２，７００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ（クエンチ済み）（ＤＳＣ ２０°／分）＝５５℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ＝３，３２０

実施例７
メタクリロイル基含有半結晶性ポリエステルの合成
ステップ１
５０２．３部の１，４−シクロヘキサンジメタノール、５４５．０部のアジピン酸及び４．５部の、触媒としての、ジブチル錫オキシドを、実施例１のような四つ口丸底フラスコに導入した。この混合物を、窒素雰囲気中で、撹拌しながら、約１４０℃に加熱した。この温度で生成した水が蒸留し始めた。次いで、反応混合物が徐々に２２０℃の温度に達するまで、加熱を継続した。大気圧下での蒸留が停止する時に、５０ｍｍＨｇの真空に徐々に持っていった。次いで、５０ｍｍＨｇの圧力下、２２０℃で、３時間反応を継続した。このようにして得たカルボキシル基含有半結晶性ポリエステルは以下の特性を示した：
ＡＮ ＝３０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ（１７５℃） ＝３，５００ｍＰａ．ｓ
ステップ２
最初のステップで得たカルボキシル基含有ポリエステルを、前もって１４０℃の温度に冷却してから、４．６部のエチルトリフエニルホスホニウムとともに０．９部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを添加した。引き続いて、酸素雰囲気下、撹拌しながら、７０部のグリシジルメタクリレートをゆっくり添加した。以下の特性を示すメタクリロイル基含有半結晶性ポリエステルを得た：
ＡＮ ＝１．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝３１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ＝０．５ｍｅｑ／ｇ
ＩＣＩ（１７５℃） ＝３，６００ｍＰａ．ｓ
Ｔｍ（クエンチ済み）（ＤＳＣ ２０°／分）＝８０℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ＝４，０２５

実施例８
ウレタンメタクリレートオリゴマーの合成
攪拌機、酸素入口、ヒドロキシエチルメタクリレート入口及び温度調節器に付属した熱電対を装備した従来の四つ口丸底フラスコ中で、酸素雰囲気下、３９１部のヘキサメチレンジ−イソシアネートと０．１５部のジブチル錫ジラウレートを７０℃に加熱した。引き続いて、０．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを含んだ６０６部のヒドロキシエチルメタクリレートを約４時間かけて、ゆっくり添加した。添加終了時に、温度を９０℃に上げ、別の０．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを追加した。さらに、１時間撹拌を行い、以下の特性を持つ白色結晶性オリゴマーを得た：
ＯＨＮ ＝６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ＝４．７ｍｅｑ／ｇ
ＩＣＩ（１００℃） ＝１３０ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ（クエンチ済み）（ＤＳＣ ２０°／分）＝６６℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ＝４２８

実施例９
放射線硬化可能な粉体塗料組成物の調製
本発明に従って、静電スプレーガンによる噴霧で塗膜を製造するのに使用可能な一連の白色粉体を、任意的にエチレン性不飽和オリゴマー及び／または（メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステルと組み合わせて、（メタ）アクリロイル基含有の非晶性ポリエステルとエポキシ樹脂のブレンドから調製した。また、このようにして使用される（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステル又はアクリロイル基含有エポキシ樹脂との比較として、これら粉体を以下のように処方調合した：
結合剤 ７５０．０部
二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０（Ｋｒｏｎｏｓ）） ２５０．０部
α−ヒドロキシケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（Ｃｉｂａ））１２．５部
ビスアシルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（Ｃｉｂａ））
１２．５部
流動度調節剤（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ５、（Ｗｏｒｌｅｅ Ｃｈｅｍｉｅ））
１０．０部
これらの粉体組成物は、（メタ）アクリロイル基含有樹脂類、光開始剤および、エチレン性不飽和オリゴマーおよび／または、存在するならば、（メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステルを、粉体塗料及びワニスの製造で慣例的に使用される様々な添加物質とをドライブレンドして調製した。得られた混合物をＰｒｉｓｍ １６ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１５／１）二軸押出機（Ｐｒｉｓｍ社製）を用いて、約７０〜１４０℃の温度で均一化し、押出物をＡｌｐａｉｎｅ １００ＵＰＺ粉砕機（Ａｌｐｉｎｅ社製）で粉砕した。完成品の１０〜１１０μｍの粒子サイズの粒子を得るため、粉体を篩にかけた。

実施齢１０
塗料の特徴
実施例９で述べたように、本発明に従って（メタ）アクリロイル基含有樹脂類のブレンドで調合した粉体と、比較として与えられた結合材系で調合された粉体を、６０ｋＶの静電スプレーガンで、中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）パネル上に、膜厚さ４０〜１００μｍで塗布した。また、粉体をＭＤＦパネルに沈着させるため、噴霧中、地面に接続された銅板をパネル背面に置いた。次いで、沈着した塗料を中波長赤外線／対流オーブン（Ｔｒｉａｂ）中で、１４０℃の温度で、３分間加熱して溶融させ、次いで、１６０Ｗ／ｃｍ中圧水銀蒸気ＵＶ電球（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶシステム社製）追随１６０Ｗ／ｃｍガリウムドープで発光する紫外線光を用い、全ＵＶ照射量４０００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。このようにして得られた硬化塗膜を従来の試験法で試験した。 得られた結果を表１に示した。

ここで、表１中：
縦列１ ：調合実施例番号
縦列２ ：不飽和非晶質ポリエステルの調製実施例番号と結合剤全体中のそれの重量％
縦列３ ：不飽和エポキシ樹脂の調製実施例番号と結合剤全体中のそれの重量％
縦列４ ：付加的成分（不飽和オリゴマー及び／又は不飽和半結晶性ポリエステ
ル）と結合剤全体中のそれの重量％
縦列５ ：ＡＳＴＭ Ｄ２７９５による直接衝撃抵抗値（ＤＩ）（ｋｇ．ｃｍ）
と、ＡＳＴＭ Ｄ２７９５による逆衝撃値（ＲＩ） （ｋｇ．ｃｍ）
。逆及び直接衝撃に対する抵抗は、未処理冷間圧延鋼パネルに噴霧さ
れ、ＭＤＦパネル用のような硬化スケジュール従って硬化させた塗膜
について測定した；
縦列６ ：硬化塗膜表面外観に有害な影響を及ぼさないＭＥＫ含浸木綿パッドに
よる二回こすり運動（往復）数に相当する、ＭＥＫに対する抵抗；
縦列７ ：ＭＥＫ含浸試験：初期肉視評価−初期６０°光沢対ＭＥＫ含浸塗膜の
肉視評価−ＭＥＫ含浸塗膜の６０°光沢の比較、ここで・塗膜の肉視
評価で、良好（ｇ）は硬化塗膜が滑らかで光沢ある外観を有し、クレ
ーター、ピンホールなどの明らかな欠陥を持たないことを意味する。
普通（ｍ）は、硬化塗膜がわずかにオレンジピールを示すがクレータ
ー、ピンホールなどの明らかな欠陥を持たないことを意味し、貧弱（
ｐ）は、硬化塗膜が著しいオレンジピールを示し、さらに、主に膨れ
であるが、明らかな欠陥を示すことを意味し、風合い（ｔ）は、仕上
げが証明する台所／浴室家具への適用で典型的な構造外観を意味し、
・６０°光沢はＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定したものである；
縦列８ ：アセトン試験：初期塗料フィルムのＡＳＴＭ Ｄ３３６３−９２Ａに
よる、７．５Ｎの力を加え、４５°角でで測定した鉛筆硬度値を、ア
セトンで２０秒間飽和させた（アセトン試験）後のＡＳＴＭ Ｄ３３
６３−９２Ａによる、７．５Ｎの力を加え、４５°角でで測定した鉛
筆硬度値と比較する；
縦列９ ：Ｃ２−光源と１０°オブザーバを持つ分光計を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ
３１３に従って測定した黄色指数（ＹＩＥ）。２より大きい黄色指数
値は、白色仕上げが黄色っぽいから黄色の外観が認められる。黄色指
数値が大きいほど、より顕著な黄色っぽさの認知を意味する。

表１で要約された結果から、本発明によるメタクリロイル基含有非晶質ポリエステルとポリフェノキシ樹脂に基づいた本発明による粉体組成物（１１〜１９の粉体）が、現状技術の組成物から得られた対応した塗料（粉体２０〜２３）のそれらより著しく優れている、有利な特性を有する塗料とワニスを与えることがはっきりと分かる。実際に、非晶質ポリエステル（粉体２０＝比較例）に基づいた現状技術による組成物で、特にアセトンテスト（Ｈから３Ｂまで鉛筆硬度が低下）およびＭＥＫ含浸テスト（肉視評価で著しい膨れが認められ、６０°光沢が８８から５３へ減少を示す）で、弱い結果が得られた。粉体２１（＝比較例）から、アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂に基づくＵＶ−硬化可能な粉末塗料組成物からよい耐溶剤性が得られることがうかがわれたが、白色塗料の増大した黄変（ＹＩＥ＝５．６）と流動性の不十分さが、それらの商業目的への利用を不適にしているように思われる。粉体２２（＝比較例）から、半結晶性ポリエステルから得られた紫外線硬化可能な粉体塗料は、初期肉視評価は満足するが、初期鉛筆硬度（２Ｂ）並びにアセトン試験（鉛筆硬度が２Ｂから４Ｂへ低下）及びＭＥＫ含浸試験（肉視評価で膨れ形成が認められ、６０°光沢が９０から６８へと低下）が不十分であることが明らかである。粉体２３（＝比較例）から、不飽和半結晶性ポリエステルおよび不飽和ポリフェノキシ樹脂のブレンドから成る組成物から申し分ない耐溶剤性が得られることが見いだされるが、依然として不満足な初期鉛筆硬度（Ｂ）並びに初期流れの不十分さを伴った塗膜が観察される。比較例粉体２１、２２、及び２３は、原則として、それぞれ、米国特許第４，１２９，４８８号の実施例１、３及び４に対応するものである。これら結果は、現状技術組成物に対する本発明の粉体組成物の優越性を如実に示している。

実施例１１
ステップ１
３２９．０部のネオペンチルグリコールと２．０部のｎ−ブチル錫トリオクトエート触媒の混合物を、実施例１の従来の四つ口丸底フラスコに仕込んだ。フラスコ内容物を、撹拌しながら窒素雰囲気下で、おおよそ１４０℃の温度に加熱した。そこで、攪拌をしながら５７１．３部のイソフタル酸を添加し、得られた混合物を２２５Ｃの温度に徐々に加熱した。蒸留は約１９０℃から始まった。２２５℃で２時間後、反応混合物が透明になった時に、０．７部のトリブチルホスファイトを追加し、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用した。２２５℃、５０ｍｍＨｇの条件下で３時間後に、以下の特性が得られた：
ＡＮ ＝４６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ（１７５℃） ＝５，７００ｍＰａ．ｓ
ステップ２
前記カルボキシル官能化ポリエステルを１５０℃まで冷却し、それに１．１部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを３．９部の臭化エチルトリフエニルホスホニウムとともに添加した。引き続いて、酸素雰囲気下、撹拌しながら、９２．３部のグリシジルメタクリレートをゆっくり添加（３０分）した。添加終了後、１時間後に、以下の特性を持つメタクリル不飽和ポリエステルを得た：
ＡＮ ＝３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ＝３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ＝０．６５ｍｅｑ／ｇ
ＩＣＩ（１７５℃） ＝１，８００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ（クエンチ済み）（ＤＳＣ ２０°／分）＝４２℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ＝３，１００
このようにして得たポリエステルを、実施例９のように、粉体ｎ°２４に調合し、塗装し、それらを用いて、実施例１０のように、試験した。その結果を表１に示した。

本願による発明の諸態様は、以下のようにまとめられる。
［１］．成分ａ）、ｂ）及びｃ）の全重量に基づいて、それぞれ、：
ａ）少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステル、１０〜９０重量％；
ｂ）少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂、１０〜６０重量％；そして、
ｃ）エチレン性不飽和オリゴマーおよび／または少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステル、０〜３０重量％
を含んでいる、放射線硬化可能な粉体組成物。
［２］．（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルが、少なくとも４０モル％のテレフタル酸またはイソフタル酸を、単独または混合物として含んだポリ酸成分、および少なくとも２０モル％のネオペンチルグリコールを含んだポリオール成分からなる、前記［１］項に記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［３］．前記（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルが、ジ−イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基含有ポリエステルとの反応から、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有ポリエステルとの反応から入手可能である、前記各項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［４］．ヒドロキシル基含有ポリエステルが、
ａ）５０〜１００モル％のテレフタル酸またはイソフタル酸を、単独又は混合物として含み、０〜５０モル％の少なくとも一種類の他の飽和脂肪族、脂環式又は芳香族ジ−又はポリカルボン酸を含む酸成分と、
ｂ）酸成分基準で化学量論的過剰の、２０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び０〜８０モル％の少なくとも一種類の他の脂肪族又は脂環式ジ−又はポリオールを含むアルコール成分
との反応生成物であり、
カルボキシル基含有ポリエステルが前述のヒドロキシル基含有ポリエステルとポリ酸との反応生成物である、前記［３］項に記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［５］．（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルが、ポリエステル１ｇ当たり０．１５〜１．８０、好ましくは０．３５〜１．２５ミリ当量の二重結合を有する不飽和度を持ち、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が、１，１００〜１６，０００、好ましくは１，３００〜８，５００の間にあり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が、３５〜８０℃であり、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８によるコーン／プレート粘度計で２００℃で測定した溶融状態粘度が、１〜２０，０００ｍＰａ．ｓである、前記各項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［６］．（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂が、（メタ）アクリル酸とグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂との反応生成物である、前記各項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［７］．（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂が、樹脂１ｇ当たり０．５〜６．０、好ましくは０．５〜４．５ミリ当量の二重結合を有する不飽和度を持ち、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が、５００〜５，０００、好ましくは６５０〜３，５００の間にあり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が、３０〜８０℃であり、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８によるコーン／プレート粘度計で２００℃で測定した溶融状態粘度が、１〜２５，０００ｍＰａ．ｓである、前記各項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［８］．エチレン性不飽和オリゴマーが、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、またはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートである、前記各項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［９］．成分ａ）、ｂ）、およびｃ）の全重量に基づいて、エチレン性不飽和オリゴマーを０〜２０重量％含む、前記各項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［１０］．（メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステルが、ポリエステル１ｇ当たり０．１８〜１．８０、好ましくは０．３５〜１．２５ミリ当量の二重結合を有する不飽和度を持ち、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が、１，０００〜２１，０００、好ましくは１，３００〜９，０００の間にあり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した明確な融点を６０〜１５０℃に持ち、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８によるコーン／プレート粘度計で１７５℃で測定した溶融状態粘度が１０，０００ｍＰａ．ｓ未満である、前記各項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［１１］．前記成分ａ）、ｂ）及びｃ）の全重量に基づいて、（メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステルを０〜３０重量％含む、前記各項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［１２］．前記非晶質ポリエステルａ）、前記ポリフェノキシ樹脂ｂ）および前記エチレン性不飽和オリゴマーおよび／または前記半結晶性ポリエステルｃ）、および場合により光活性化剤の合計１００重量部に対して、１５重量部まで、好ましくは０．５〜８重量部の光開始剤を更に含む、前記各項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［１３］．前記非晶質ポリエステルａ）、前記ポリフェノキシ樹脂ｂ）および前記エチレン性不飽和オリゴマーおよび／または前記半結晶性ポリエステルｃ）の合計１００重量部に対して、少なくとも一種類の塗料性能改質物質０〜１０重量部をさらに含む、前記各項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
［１４］．前記［１］〜［１３］項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物を含む、粉体ワニスまたは粉体塗料。
［１５］．前記［１］〜［１３］項のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物または前記［１４］項に記載の粉体ワニスまたは粉体塗料を物品に沈着させ、次いで、このようにして得た塗膜（被覆物）を溶融させ、および溶融状態にある該塗膜を放射線硬化する、物品の塗装法。
［１６］．塗膜を８０〜１５０℃で、好ましくは０．５〜１０分間、加熱することにより塗膜の溶融が達成され、及び／又は、溶融状態にある塗膜の硬化が、硬化塗膜が形成されるに十分な時間、その塗膜をＵＶ照射又は加速電子ビームに曝すことにより達成される、前記［１５］項に記載の方法。
［１７］．前記［１５］又は［１６］項のいずれかの方法により、部分的に、または完全に塗装された物品。
［１８］．ジ−イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシル含有ポリエステルとの反応で入手が可能であり、又はヒドロキシル含有ポリエステルとポリ酸との反応で入手可能なカルボキシル基含有ポリエステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で入手が可能である（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルであって、
前記のヒドロキシル基含有ポリエステルが、
ａ）５０〜１００モル％のテレフタル酸又はイソフタル酸を単独又は混合物として含み、０〜５０モル％の少なくとも一種類の他の飽和脂肪族、脂環式又は芳香族ジ−又はポリカルボン酸を含む酸成分と、
ｂ）酸成分基準で化学量論的に過剰な、２０〜１００モル％のネオペンチルグリコールと０〜８０モル％の少なくとも一種類の他の脂肪族又は脂環式ジ−又はポリオールを含むアルコール成分
との反応生成物である
ことを特徴とする、（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステル。
［１９］．前記ヒドロキシル基含有非晶質ポリエステルの調製における前記アルコール成分が、２０〜１００モル％のネオペンチルグリコールおよび０〜８０モル％のエチレングリコールを含んでいる、前記［１８］項に記載の（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステル。
［２０］．前記ヒドロキシル基含有ポリエステルのヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２５〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；数平均分子量が８００〜１４，０００、好ましくは１，０００〜８，０００；そして、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８による、コーン／プレート粘度計で２００℃で測定した溶融状態粘度が、５〜５０，０００ｍＰａ．ｓである、前記［１８］または［１９］項に記載の（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステル。

Claims (20)

1. 成分ａ）、ｂ）及びｃ）の全重量に基づいて、それぞれ、：
   ａ）少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステル、１０〜９０重量％；
   ｂ）少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂、１０〜６０重量％；そして、
   ｃ）エチレン性不飽和オリゴマーおよび／または少なくとも一種類の（メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステル、０〜３０重量％
   を含んでいる、放射線硬化可能な粉体組成物。
2. （メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルが、少なくとも４０モル％のテレフタル酸またはイソフタル酸を、単独または混合物として含んだポリ酸成分、および少なくとも２０モル％のネオペンチルグリコールを含んだポリオール成分からなる、請求項１に記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
3. 前記（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルが、ジ−イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基含有ポリエステルとの反応から、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有ポリエステルとの反応から入手可能である、請求項１又は２に記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
4. ヒドロキシル基含有ポリエステルが、
   ａ）５０〜１００モル％のテレフタル酸またはイソフタル酸を、単独又は混合物として含み、０〜５０モル％の少なくとも一種類の他の飽和脂肪族、脂環式又は芳香族ジ−又はポリカルボン酸を含む酸成分と、
   ｂ）酸成分基準で化学量論的過剰の、２０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び０〜８０モル％の少なくとも一種類の他の脂肪族又は脂環式ジ−又はポリオールを含むアルコール成分
   との反応生成物であり、
   カルボキシル基含有ポリエステルが前述のヒドロキシル基含有ポリエステルとポリ酸との反応生成物である、請求項３に記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
5. （メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルが、ポリエステル１ｇ当たり０．１５〜１．８０、好ましくは０．３５〜１．２５ミリ当量の二重結合を有する不飽和度を持ち、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が、３５〜８０℃であり、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８によるコーン／プレート粘度計で２００℃で測定した溶融状態粘度が、１〜２０，０００ｍＰａ．ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
6. （メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂が、（メタ）アクリル酸とグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂との反応生成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
7. （メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂が、樹脂１ｇ当たり０．５〜６．０、好ましくは０．５〜４．５ミリ当量の二重結合を有する不飽和度を持ち、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が、３０〜８０℃であり、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８によるコーン／プレート粘度計で２００℃で測定した溶融状態粘度が、１〜２５，０００ｍＰａ．ｓである、請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
8. エチレン性不飽和オリゴマーが、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート 、アクリル（メタ）アクリレート、またはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートである、請求項１〜７のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
9. 成分ａ）、ｂ）、およびｃ）の全重量に基づいて、エチレン性不飽和オリゴマーを０〜２０重量％含む、請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
10. （メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステルが、ポリエステル１ｇ当たり０．１８〜１．８０、好ましくは０．３５〜１．２５ミリ当量の二重結合を有する不飽和度を持ち、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した明確な融点を６０〜１５０℃に持ち、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８によるコーン／プレート粘度計で１７５℃で測定した溶融状態粘度が１０，０００ｍＰａ．ｓ未満である、請求項１〜９のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
11. 前記成分ａ）、ｂ）及びｃ）の全重量に基づいて、前記（メタ）アクリロイル基含有半結晶性ポリエステルを０〜３０重量％含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
12. 前記非晶質ポリエステルａ）、前記ポリフェノキシ樹脂ｂ）および前記エチレン性不飽和オリゴマーおよび／または前記半結晶性ポリエステルｃ）、および場合により光活性化剤の合計１００重量部に対して、１５重量部まで、好ましくは０．５〜８重量部の光開始剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
13. 前記非晶質ポリエステルａ）、前記ポリフェノキシ樹脂ｂ）および前記エチレン性不飽和オリゴマーおよび／または前記半結晶性ポリエステルｃ）の合計１００重量部に対して、少なくとも一種類の塗料性能改質物質０〜１０重量部をさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物を含む、粉体ワニスまたは粉体塗料。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の放射線硬化可能な粉体組成物または請求項１４に記載の粉体ワニスまたは粉体塗料を物品に沈着させ、次いで、このようにして得た塗膜（被覆物）を溶融させ、そして溶融状態にある該塗膜を放射線硬化する、物品の塗装法。
16. 塗膜を８０〜１５０℃で、好ましくは０．５〜１０分間、加熱することにより塗膜の溶融が達成され、及び／又は、溶融状態にある塗膜の硬化が、硬化塗膜が形成されるに十分な時間、その塗膜をＵＶ照射又は加速電子ビームに曝すことにより達成される、請求項１５に記載の方法。
17. 請求項１５または１６のいずれかの方法により、部分的に、または完全に塗装された物品。
18. ジ−イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基含有ポリエステルとの反応から、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有ポリエステルとの反応から得られる（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステルであって、
    ヒドロキシル基含有ポリエステルが、ａ）５０〜１００モル％のテレフタル酸またはイソフタル酸を、単独又は混合物として含み、０〜５０モル％の少なくとも一種類の他の飽和脂肪族、脂環式又は芳香族ジ−又はポリカルボン酸を含む酸成分と、ｂ）酸成分基準で化学量論的過剰の、２０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び０〜８０モル％の少なくとも一種類の他の脂肪族又は脂環式ジ−又はポリオールを含むアルコール成分との反応生成物であることを特徴とする、（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステル。
19. ヒドロキシル基含有ポリエステルの調製におけるアルコール成分が、２０〜１００モル％のネオペンチルグリコール及び０〜８０モル％のエチレングリコールを含む、請求項１８に記載の（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステル。
20. ヒドロキシル基含有ポリエステルが、１０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２５〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価；８００〜１４，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の数平均分子量；及び、５〜５０，０００ｍＰａ．ｓの、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８による、コーン／プレート粘度計で２００℃で測定した溶融状態粘度を有する、請求項１８又は１９に記載の（メタ）アクリロイル基含有非晶質ポリエステル。