JP6086358B1 - 紫外線硬化型樹脂組成物および積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】紙基材上での硬化性が良好で、低粘度かつ耐折り曲げ性、耐ブロッキング性が良好な硬化塗膜を形成することが可能な、紫外線硬化型樹脂組成物であり、特に耐折り曲げ性を、その他の性能(硬化速度、塗工時のレベリング性、耐摩耗性、耐ブロッキング性等)と両立すること。【解決手段】表面の少なくとも一部に印刷層を有する紙基材を保護するコート層を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物であって、一般式(1)で表されるウレタンアクリレート樹脂(A)、ガラス転移温度が80℃以上160℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー(B)、表面張力が20〜35dyn/cmのアクリルモノマー(C)、および光重合開始剤(D)を含有し、硬化膜のJIS−K−7161準拠方法での引張伸び率が5%〜100%であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし

Description

紙基材に塗工した際の紫外線硬化性が良好で、低粘度かつ耐折り曲げ性、耐ブロッキング性等が良好な硬化塗膜を形成することが可能な、紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
従来、紙コーティング用の樹脂組成物としては、溶剤系高分子樹脂、水性あるいはエマルション樹脂などの2液反応タイプの熱硬化型樹脂や、光硬化型樹脂などが知られておりこれらは水もしくは有機溶剤を含むため、塗布後に乾燥工程や加熱反応工程が必要であり、コーティング紙の生産性が低く、また、有機溶剤が大気汚染や消防法上の規制・労働衛生等の観点上好ましくないといった問題があった。
そこで、有機溶剤を含まずに作業性が良好なコーティング用樹脂組成物として、反応性希釈剤を用いた光硬化性ビニル系オリゴマー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を構成成分とする光硬化型樹脂組成物が開示されている(特許文献1)。しかしながら、これらは塗工作業性と取り扱い性は良好となるものの、硬化性や硬化塗膜の諸物性は十分なものではない。
紙基材を用いたパッケージでは、基材表面の印刷はグラビア印刷、フレキソ印刷、UVフレキソ印刷、オフセット印刷、UVオフセット印刷等により印刷層が形成されるが、通常、その印刷層を有する紙基材表面を保護する目的で表面コート層が設けられている。このような紙基材、印刷層、表面コート層からなる積層体は、箱の状態に折り曲げて成型されるが、表面コート層に主に用いられる紫外線硬化樹脂組成物は柔軟性が足りず、折り曲げ部分にひび割れが生じていた。これを改善するべくポリスチレン−アクリル樹脂をイナート樹脂として、これと単官能、あるいは多官能モノマーとの混合物で改良を行った例がある(特許文献2)。しかし求められる折り曲げ性は非常に高いものであり、ガラス転移温度の硬いモノマーを使用すれば割れてしまい、ガラス転移温度の低いモノマーを使用すれば折り曲げ性は得られるが、その他物性(硬化性や耐ブロッキング性)が両立できず、課題を残していた。
一方、他の用途(プラスチック用コーティング剤等)としては活性エネルギー線硬化型樹脂として、ウレタンアクリレートオリゴマーが用いられている(特許文献3、4)が、中でもイソシアヌレート骨格を有するものは、硬度、強度、耐溶剤性、耐摩耗性に優れた被覆物を提供する(特許文献5、6)。
しかし、これらのイソシアヌレート骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーは、諸性能(耐傷性、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性、耐屈曲性)には優れているが、無溶剤系では塗工、あるいは印刷するには粘度が高すぎて使用できない。そこで反応性希釈剤を選択して混合組成物として性能のバランスを取る方法があるが、従来の技術の中では「紙基材用の紫外線硬化型組成物」としての性能を満足するものはなかった。
特開平3−252460号公報 特開平10−298895号公報 WO2007/046428号公報 特開平6−175276号公報 特開平2−9614号公報 特開平2−274713号公報
紙基材上での硬化性が良好で、低粘度かつ耐折り曲げ性、耐ブロッキング性が良好な硬化塗膜を形成することが可能な、紫外線硬化型樹脂組成物であり、特に耐折り曲げ性を、その他の性能(硬化速度、塗工時のレベリング性、耐摩耗性、耐ブロッキング性等)と両立することを課題とする。
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。
本発明は、表面の少なくとも一部に印刷層を有する紙基材を保護するコート層を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物であって、下記一般式(1)で表されるウレタンアクリレート樹脂(A)、ガラス転移温度が80℃以上160℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー(B)、表面張力が20〜35dyn/cmのアクリルモノマー(C)(ただし、モノマー(B)である場合を除く)、および光重合開始剤(D)を含有し、硬化膜のJIS−K−7161準拠方法での引張伸び率が5%〜100%であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
一般式(1)

(式中、R、RおよびRは炭素数10以下のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキシレン基を有する2価の有機残基、置換もしくは未置換のフェニレン基を表し、Rはカプロラクトン変性された(メタ)アクリロイル基(a-1)および/または一般式(2)で表される1価の有機残基を表す。)
一般式(2)

CH=CR−COO−R−O−

(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素数10以下のアルキレン基を表す。)
また、本発明はカプロラクトン変性された(メタ)アクリロイル基(a-1)が下記一般式(3)で表される構造であることを特徴とする前記紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
一般式(3)

CH=CR−COO−R−O−(CO−C10−O)

(式中nは1〜6の整数を表す。)
また、本発明は前記ガラス転移温度が80℃以上160℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー(B)が(メタ)アクロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記紫外線硬化型樹脂組成物。に関する。
また、本発明は光重合開始剤(D)がベンゾフェノン系光重合開始剤(d−1)を含有することを特徴とする前記紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
また、本発明はウレタンアクリレート樹脂(A)、ガラス転移温度が80℃以上160℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー(B)、表面張力が20〜35dyn/cmのアクリルモノマー(C)、の重量%の比率(A)/(B)/(C)が、60%〜40%/55%〜35%/10%〜1%(ただし、(A)〜(C)の合計を100重量%とする)であることを特徴とする前記紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
また、本発明は紙基材上に、印刷層と、前記紫外線硬化型樹脂組成物から形成されたコート層とを有する積層体に関する。
紙基材上での硬化性が良好で、低粘度かつ耐折り曲げ性、耐ブロッキング性が良好な硬化塗膜を形成することが可能な、紫外線硬化型樹脂組成物であり、特に耐折り曲げ性を、その他の性能(硬化速度、塗工時のレベリング性、耐摩耗性、耐ブロッキング性等)と両立できる、紫外線硬化型樹脂組成物を提供できた。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、表面の少なくとも一部に印刷層を有する紙基材を保護するためのコート層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物であって、下記一般式(1)で表されるウレタンアクリレート樹脂(A)、ガラス転移温度が80℃以上160℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー(B)、表面張力が20〜35dyn/cmのアクリルモノマー(C)、および光重合開始剤(D)を含有し、硬化膜のJIS−K−7161準拠方法での引張伸び率が5%〜100%であることを特徴とする。
一般式(1)

(式中、R、RおよびRは炭素数10以下のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキシレン基を有する2価の有機残基、置換もしくは未置換のフェニレン基を表し、Rはカプロラクトン変性された(メタ)アクリロイル基(a-1)および/または一般式(2)で表される1価の有機残基を表す。)
一般式(2)

CH=CR−COO−R−O−

(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素数10以下のアルキレン基を表す。)
<ウレタンアクリレート樹脂(A)>
上記一般式(1)で表されるウレタンアクリレート樹脂(A)は、下記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物の3量体に、カプロラクトン変性された水酸基含有アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキルアクリレート(CH=CR−COO−R−O−H)とを反応させることで得られる。
一般式(4)
一般式(4)で表される化合物を形成するためのジイソシアネート化合物としては1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。中でもトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
一般式(1)における炭素数10以下のアルキレン基は、前記ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であれば特に限定されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、オクチレン基等を表し、分岐構造を有していても良い。また、置換もしくは未置換のシクロヘキシレン基を有する2価の有機残基は、例えば、シクロヘキシレン基、イソホロニレン基、ビスメチレンシクロヘキサン基等が挙げられる、置換もしくは未置換のフェニレン基は、例えば、フェニレン基、トリレン基等が挙げられる。
例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートを3量体とすることで、それぞれトリレン基、ヘキサメチレン基、ビスメチレンシクロヘキサン基、イソホロニレン基をR〜Rに導入できる。
以下の説明において、(メタ)アクリルないし(メタ)アクリレートはそれぞれメタクリルおよびアクリル、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。また、(メタ)アクリロイルはメタクリロイルおよびアクリロイルを意味する。
本発明はその構成を満たしていればよく、その効果に限定されるものでなはいが、一般式(1)におけるイソシアヌレート構造は、強直で強固なハードセグメントとしての機能を担う。一方、カプロラクトン変性された(メタ)アクリロイル基(a-1)や、一般式(2)で表される1価の有機残基はアクリレート部位で架橋機能を担い、Rのアルキレン基やRにおける変性カプロラクトン構造がソフトセグメントとして作用する。従って、一般式(1)で表される化合物は紫外線硬化後、硬さと柔軟性を併せ持つ化合物となる。特に変性カプロラクトン構造は柔軟性かつ弾性率が良好であり、好適に使用できる。
一般式(2)で表される1価の有機残基を構成するヒドロキシアルキルアクリレートの例としては(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチルなどが挙げられる。中でもRの炭素数が2〜10のアルキル基を有するものが好ましく、上記範囲であると、固さと柔軟性のバランスが良い硬化膜が得られる。炭素数が10より大きい場合には脆い硬化膜となる。
カプロラクトン変性された(メタ)アクリロイル基(a-1)を構成する、カプロラクトン変性水酸基含有アクリレートは、水酸基を有するアクリレートにεカプロラクトンを付加重合させれば得ることができ、水酸基を有するアクリレートとしては公知の任意のものが適宜選択され、前記ヒドロキシアルキルアクリレートや、ポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリル酸エステルなどのグリコールモノアクリル酸エステル等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基(a-1)としては、一般式(3)で表される構造が好ましい。
一般式(3)

CH=CR−COO−R−O−(CO−C10−O)

(式中nは1〜6の整数を表す。)
一般式(3)で表される基を構成する、カプロラクトン変性水酸基含有アクリレートは、例えば前記ヒドロキシアルキルアクリレートにε−カプロラクトンを開環付加重合させる等の方法により得られる。具体例としては、商品名プラクセルFA1、プラクセルFA2D、プラクセルFA5(ダイセル化学工業(株)製)等があげられる。好ましくは、ヒドロキシアルキルアクリレートモノマー1モルに対しε−カプロラクトンが開環付加したモル数の平均値nが1〜6のものであり、付加モル数がこの範囲にある場合では一般式(1)のイソシアヌレート構造に由来する硬さに加えてカプロラクトン鎖に由来する柔軟性と弾性が付与されるため、本発明での課題である紙基材上に形成した積層体の折り曲げ時での耐性(浮き、ひび割れ)が大きく良化する。
ウレタンアクリレート樹脂(A)を製造する方法としては、特に制限されず、通常、一般式(4)で表されるイソシアネート3量体化合物と、カプロラクトン変性されたヒドロキシアルキルアクリレートおよび/またはヒドロキシアルキルアクリレートの1種もしくは2種以上を同時に仕込み反応させる方法を採用すればよい。混合比率は式(4)1モルに対して前記アクリレートの合計モル数が3モルとなるようにするのが好ましいが、3モルを超える場合であっても、過剰のアクリレート化合物は未反応のまま目的生成物と共に反応混合物中に存在し、光硬化性樹脂組成物の反応性希釈剤として働くため、必要に応じ過剰のアクリレート化合物を用いて構わない。前記反応の条件としては、窒素もしくは乾燥空気の雰囲気下で、撹拌しながら液温50℃〜120℃で2〜8時間反応させればよい。
また、必要に応じ、ウレタン化触媒を使用しても良い。ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチルチンラウレート等の有機金属化合物などを使用することができる。その使用量は全仕込量100重量部に対して0.02〜0.05重量部が好ましい。通常、反応は加熱下に行なわれるが60〜100℃程度の温和な加温条件をとるのが好ましい。反応時間は2〜6時間程度が普通である。反応の終了はイソシアネート残基をIRスペクトルで定量することにより容易に確認しうる。
また、上記ウレタン反応時には重合禁止剤を配合しても良い。上記ウレタン反応のように加熱して撹拌された状態では、アクリル基が開始反応を起こさないように空気雰囲気化で行われるが、局所的に高温になる場合や粘度が高い場合は重合しやすいので、重合禁止剤の使用が必要である。重合禁止剤としては代表的なものはヒドロキノン誘導体、フェノール誘導体であり、樹脂中、100〜1000ppm程度の配合量で使用される。
<アクリルモノマー(B)>
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物では、ガラス転移温度が80℃以上160℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー(B)(以下、アクリルモノマー(B)と記述する場合がある。)とウレタンアクリレート樹脂(A)と併用することで硬さ、および硬化性を向上させ、硬化被膜の強度を上げる。ガラス転移温度が80℃未満を形成するモノマーだと、目的の硬さが得られず、160℃よりガラス転移温度の高いホモポリマーを形成するモノマーでは硬いが柔軟性が無く、脆い硬化膜となってしまう。なお、更に好ましくはガラス転移温度100〜160℃のホモポリマーを形成可能な窒素含有アクリルモノマーである。
アクリルモノマー(B)としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩、(メタ)アクリロイルモルホリン、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、中でも好ましくは(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドから選ばれる1つ以上であり、更に好ましくは(メタ)アクリロイルモルホリンである。これらは単独又は2種以上を併用して使用してもよい。
<アクリルモノマー(C)>
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物では、表面張力が20〜35dyn/cmのアクリルモノマー(C)(以下、アクリルモノマー(C)と記述する場合がある。)を使用する。ここでの表面張力とは、モノマーが25℃液体状態での表面張力のことである。ウレタンアクリレート樹脂(A)と、アクリルモノマー(B)を使用する場合、例えばアクリルモノマー(B)としてアクロイルモルホリンを使用した場合、該化合物表面張力は44.5dyn/cmと非常に高く、紙基材に印刷や塗工する場合、濡れ広がり(レベリング性)が悪く表面の粗い被膜となってしまう。ここで表面張力が20〜35dyn/cmと低めのアクリルモノマー(C)を使用することで印刷適性・レベリング性、塗工後の平滑性が大幅に向上する。アクリルモノマー(C)の表面張力が20dyn/cmよりも低いと紫外線硬化型樹脂組成物が低粘度になりすぎて印刷時に紙基材への滲みなど支障がでる。逆に表面張力が35dyn/cmよりも高いと濡れ性が悪く、印刷時にレベリング不良などの支障をきたす。アクリルモノマー(C)の表面張力としてはレベリング性向上の観点から、25〜30dyn/cmのものが更に好ましい。
アクリルモノマー(C)における表面張力の測定方法としては、Wilhelmy法(プレート法、垂直板法)、du Nouy法(リング法、輪環法)、懸滴法(ペンダント・ドロップ法)、最大泡圧法、接触角を測定してヤングの式から算出する方法などが挙げられ、いずれの方法でも良いが、du Nouy法(リング法、輪環法)が好ましい。
アクリルモノマー(C)の例としては、以下に限定されないが、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、(3‐エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート等である。中でも好ましいのは直鎖あるいは分岐構造のアルキル鎖を有するアクリレートで、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、などであり、2種以上を併用しても良い。
<光重合開始剤(D)>
また本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤(D)を含有する。光重合開始剤(D)は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタンアクリレート樹脂(A)やアクリルモノマー(B)、アクリルモノマー(C)のアクリレート基の架橋反応および重合反応を開始させる。なお、光重合開始剤(D)は紫外線硬化型樹脂組成物100重量%中、3重量%〜20重量%の使用が好ましい。更に好ましくは5重量%〜15重量%である。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤(d−1)としては、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。中でも4-メチルベンゾフェノンが好ましい。
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
アンスラキノン系光重合開始剤としては、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート(「バイアキュア55」)、2−エチルアンスラキノン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(「ルシリンTPO」)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(「IRGACURE819」)等が挙げられる。
前記光重合開始剤(D)としては、優れた柔軟性と弾性率とを両立でき、かつ、コート層の経時的な変色を防止でき、本発明で使用する特定のウレタンアクリレートやアクリルモノマーとの相溶性や硬化性を向上できる観点から、下記ベンゾフェノン系光重合開始剤(d−1)が好ましく、1種または2種以上を組合せ使用しても良い。
<紫外線硬化型樹脂組成物>
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて得られる硬化膜はJIS−K−7161準拠方法での引張伸び率が5%〜100%であることが本発明の課題を解決するうえで必須である。引張り伸び率は弾性率に起因しており、引張り伸び率がこの範囲であると、紙基材へ積層した場合の折り曲げ時のひび割れや浮きが少なく、折り曲げ応力に追随できることを表す。引張伸び率が5%よりも小さいと、紙基材上の積層体の折り曲げ時に白化、ひび割れ、浮きが顕著となり、100%よりも大きいと硬化膜自体が柔らかすぎて硬度および耐ブロッキング性が低下する。
更に、引張伸び率は10%〜70%であることがより好ましい。この範囲の硬化膜であれば紙基材上の積層体の折り曲げ時の白化、ひび割れ、浮きが減少するとともに、硬さ、耐ブロッキング性、擦傷性、レベリング性、平滑性をすべて高いレベルで両立することが可能である。そのために必要であるのはウレタンアクリレート樹脂(A)、窒素原子含有アクリルモノマー(B)、アクリルモノマー(C)、の重量%の比率(A)/(B)/(C)が、60%〜40%/55%〜35%/10%〜1%(ただし、(A)〜(C)の合計を100重量%とする)の範囲であることである。
ウレタンアクリレート樹脂(A)で高い弾性率と柔軟性、窒素原子含有アクリルモノマー(B)で硬化速度と硬さ、アクリルモノマー(C)で塗工・印刷時のレベリング性と他の成分の相溶性を担う。ウレタンアクリレート樹脂(A)/アクリルモノマー(B)/アクリルモノマー(C)のより好ましい範囲は55%〜45%/50%〜40%/5%〜1%である。
また本発明の紫外線硬化型樹脂組成物100重量%中、ウレタンアクリレート樹脂(A)と窒素原子含有アクリルモノマー(B)とアクリルモノマー(C)の合計は、好ましくは70%以上99%以下、より好ましくは75%以上95%以下である。
(媒体)
また本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は媒体として有機溶剤および/または水を使用しないことが好ましい。ここでいう媒体とは、使用原料由来のごく微量な有機溶剤や水は該当せず、希釈や低粘度化等を目的として意図的に使用するものを意味する。有機溶剤を使用しないことにより有機溶剤の飛散防止(低VOC)による環境保全、および乾燥工程削減による省電力に寄与する。有機溶剤あるいは水は主に粘度を下げる効果があるが、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物はアクリルモノマー(B)、アクリルモノマー(C)が反応性希釈剤として働く。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において、やむをえず有機溶剤を使用する場合、被膜性能や印刷・塗工性能に支障を来さない程度で、最小限度の使用が好ましい。使用できる有機溶剤としては公知の有機溶剤が可能で、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、また、これらの混合物が挙げられる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の好ましい粘度としてはB型粘度計にて100〜1000mPa・s/25℃、更に好ましくは200〜700mPa・s/25℃であり、後述する各種印刷法で塗工するのに適した粘度である。
(光増感剤)
また本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、光増感剤としてアミン系光増感剤を用いることが好ましい。アミン系光増感剤の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン等のアミン系(メタ)アクリレート、アミン系ポリエステルアクリレート、アミン系アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらのうち、特に本発明の組成物との相溶性、光増感性が良好となることから、N−メチルジエタノールアミンが好ましく用いられる。アミン系光増感剤は、光硬化性組成物の合計100重量部中1〜20重量部の範囲、より好ましくは2〜5重量部の範囲で用いられる。
(その他アクリルモノマー)
また本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の効果を損なわない範囲であれば、その他アクリルモノマーを含んで良い。
その他アクリルモノマーとしては、例えば、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、その他アクリルモノマーは水酸基を有して良く、例としてはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステルなどのグリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
その他アクリルモノマーは水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
その他アクリルモノマーでカルボキシル基を含有するものとしては(メタ)アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸エステル、p−カルボキシベンジル(メタ)アクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性(付加モル数:2〜18)フタル酸(メタ)アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸などが挙げられる。
その他アクリルモノマーでアミノ基を含有するものは、例えば、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。
またその他アクリルモノマーはポリエーテル構造を有しても良い。例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
またその他アクリルモノマーはアクリロイル基を2つ含有しても良い。例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は添加剤として公知のものを適宜含むことができ、紫外線硬化型樹脂組成物の製造において必要に応じて公知の添加剤、例えば、レベリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アミン系光増感剤以外の増感剤、硬化剤、可塑剤、湿潤剤、接着補助剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子、樹脂粒子、防腐剤などを使用することができる。また更に、油、難燃剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機微粒子、高分子化合物(アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン(ウレア)樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体樹脂など)等を配合することも可能である。
レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
重合禁止剤としては、例えば、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、ハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−t−ブチルハイドロキノン、p−t−ブチルカテコール、p−メトキシフェノール等を挙げることができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、無機系紫外線吸収剤として、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子を用いることができる。また有機系紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤,トリアジン系紫外線吸収剤,ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤,ジフェニルメタノン系紫外線吸収剤,2−シアノプロペン酸エステル系紫外線吸収剤、アントラニレート系紫外線吸収剤、ケイヒ酸誘導体系紫外線吸収剤、カンファー誘導体系紫外線吸収剤、ベンザルマロネート誘導体系紫外線吸収剤、レゾルシノール系紫外線吸収剤、オキザリニド系紫外線吸収剤、クマリン誘導体系紫外線吸収剤等が使用できる。中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6[(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]〕、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール等を挙げることができる。中でも2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾールが特に好ましい。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2,4,6−トリス−(ジイソブチル4’−アミノ−ベンザルマロネート)−s−トリアジン、4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等を挙げることができる。
ジフェニルメタノン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジフェニルメタノン、メチルジフェニルメタノン、4−ヒドロキシジフェニルメタノン、4−メトキシジフェニルメタノン、4−オクトキシジフェニルメタノン、4−デシルオキシジフェニルメタノン、4−ドデシルオキシジフェニルメタノン、4−ベンジルオキシジフェニルメタノン、4,2′,4′−トリヒドロキシジフェニルメタノン、2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシジフェニルメタノン、4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ−ジフェニルメタノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾインエチルエーテルなどが挙げられる。
2−シアノプロペン酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルプロペン酸エステル、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルプロペン酸エステル等が挙げられる。
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸イソセチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸グリコール、サリチル酸フェニルなどが挙げられる。
アントラニレート系紫外線吸収剤としては、例えば、メンチルアントラニレート等が挙げられる。
ケイヒ酸誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルヘキシルメトキシシンナメート、イソプロピルメトキシシンナメート、イソアミルメトキシシンナメート、ジイソプロピルメチルシンナメート、グリセリル−エチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート等が挙げられる。
カンファー誘導体紫外線吸収剤としては、例えば、ベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー等が挙げられる。
レゾルシノール系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイルレゾルシノール)等が挙げられる。
オキザリニド系紫外線吸収剤としては、例えば、4,4′−ジ−オクチルオキシオキザニリド、2,2′−ジエトキシオキシオキザニリド、2,2′−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブチルオキザニリド、2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブチルオキザニリド、2−エトキシ−2′−エチルオキザニリド、N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキザニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2′−エトキシオキザニリド等が挙げられる。
クマリン誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、7−ヒドロキシクマリン等が挙げられる。
前記光安定剤とは、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン系、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤等を使用することができ、これらは単独又は2種以上を併用して使用してもよい。なかでも、相溶性及び耐光安定性をより向上できる観点から、ヒンダードアミン系化合物を使用することが好ましい。
光安定剤とは、光エネルギーによって発生したラジカルによる自動酸化分解を低減させ、樹脂劣化を抑制する効能を有する化合物である。光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物(「HALS」と略記する。)等が使用できる。ヒンダードアミン系としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化N−ブチル2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミン−2,4,6−トリクロロ1,3,5−トリアジンとの反応生成物と2−アミノエタノールとの反応生成物(商品名:チヌビン152(BASF(株)製))、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル(商品名:チヌビン123(BASF(株)製))、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン(商品名:Hostavin3058(クラリアントジャパン(株)製))等のN−アセチル系ヒンダードアミン化合物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(商品名:サノールLS765(BASFジャパン(株)製))、ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジル){[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル}ブチルマロネート商品名:Tinuvin(登録商標)144(BASFジャパン(株)製))、コハク酸ジメチルおよび4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物(商品名:Tinuvin(登録商標)622LD(BASFジャパン(株)製))、プロバンジオイックアシッド[{4−メトキシフェニル}メチレン]−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル(商品名:Hostavin(登録商標)PR−31(クラリアントジャパン(株)製))のN−アルキル系ヒンダードアミン化合物ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)アルキルアミンニッケル、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン・N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物等を挙げることができる。中でも好ましくはビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートである。
前記アミン系光増感剤以外の増感剤としては、例えば、ビフェニル、1,4−ジメチルナフタレン、9−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、ベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド等を使用することができる。
前記硬化剤としては、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどから誘導されるアダクト体、及びヌレート体などに代表されるポリイソシアネート化合物や、多官能エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレート等を使用することができる。
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記したものの他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、チキソ付与剤、硬化剤、硬化促進剤、粘着付与剤、熱安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、導電性付与剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、防黴剤、防藻剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を使用することができる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法としては、ウレタンアクリレート樹脂(A)、ガラス転移温度が80℃以上160℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー(B)、表面張力が20〜35dyn/cmのアクリルモノマー(C)、および光重合開始剤(D)とをディスパーなどで撹30分〜3時間程度撹拌することにより製造することができる。なお、混合しにくく、粘度等が不均一になりやすい場合はローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いても良い。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
<積層体>
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、印刷層を有する各種紙基材へのコート層(トップコート層)である塗膜形成用の硬化型組成物として有効に用いられるものであり、紙基材上の印刷層を保護でき、紙基材あるいは印刷層との密着性、あるいはコート層同士の耐ブロッキング性が良好であり、更に紙基材の折り曲げ時でもコート層ひび割れや剥離の少ない、硬化性に優れた積層体を得ることができる。
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、紙基材上に印刷インキ組成物を印刷・乾燥あるいは紫外線硬化して印刷層を形成し、更にその上に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を印刷・紫外線硬化することで作成できる。
<紙基材>
本発明で用いる紙基材は、通常の紙や段ボールなどであり膜厚としては特に指定は無いが、0.2mm〜1.0mmのものが使用でき、印刷表面がコロナ処理されていても良い。また紙基材は意匠性を付与させる目的で表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていても良く、更にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。例えばコートボール紙やマリーコート紙などが挙げられる。
<印刷インキ組成物>
上記印刷インキ組成物は例えば、グラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物、オフセットインキ組成物、紫外線硬化型オフセットインキ組成物、その他インキ組成物が挙げられ、いずれの印刷インキ組成物でも良い。中でも紫外線硬化型オフセットインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物は紫外線硬化型樹脂組成物を積層した場合、紫外線硬化反応が互いの層間でも起こるため接着性が向上する。そのため紫外線硬化型オフセットインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物がより好ましい。
グラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物あるいはオフセットインキ組成物は、顔料、バインダー、添加剤、溶剤あるいは水等からなり、上記バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネートなどの繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系、ロジン変性フェノール樹脂系、アルキッド樹脂系などが挙げられ、これらを適宜併用しても良い。
紫外線硬化型オフセットインキ組成物や紫外線硬化型フレキソインキ組成物はウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート(DAP)樹脂、その他二重結合を持たないイナート樹脂等を含み、更にモノマーを含有する。該モノマーとしては、例えば1官能(メタ)アクリルモノマー、多官能(メタ)アクリルモノマーあるいはその他モノマーが挙げられ、3官能以上の多官能(メタ)アクリルモノマーを含むことが好ましい。
印刷インキ組成物に用いる顔料としては特に制約はなく、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料併用することができる。有機系顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。また、以下の例には限定されないが、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
印刷インキ組成物における顔料としての白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましいく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび/またはアルミナ処理および/またはポリオール処理を施されているものが好ましい。
白色系以外の無機顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、マイカ(雲母)、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
また本発明で使用される印刷インキ組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、顔料分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子、重合禁止剤、色別れ抑制剤などを使用することができる。
<積層方法>
印刷インキ組成物の印刷方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。インキ層の厚みとしては、0.1μm〜15μmが好ましい。0.1μm未満ではインキ発色が不十分であり、一方15μmを越えるとインキ層が脆くなる。
印刷インキ組成物は油性インキ組成物、水性インキ組成物、紫外線硬化インキ組成物のいずれであってもよく、印刷後に乾燥あるいは紫外線硬化して印刷層を形成することができる。
紫外線硬化型樹脂組成物の塗工方法は特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させるための紫外線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、が挙げられる。一方、電子線やプロトン線を使用することも可能であり、この場合は光重合開始剤(D)を用いなくても硬化し得るが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が好ましい。
紫外線照射により硬化させる方法としては、150〜450nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、LED等を用いて、30〜5000mJ/cm、好ましくは100〜1000mJ/cm照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
紫外線硬化型樹脂組成物を塗工する際の膜厚(硬化後の膜厚)としては、通常1〜80μmであることが好ましく、特には3〜60μm、更には5〜50μmであることが好ましい。この範囲であれば硬化阻害が無く、紫外線の照射時間が短縮でき、生産性が良好である。
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および%は、特に注釈の無い場合、重量部および重量%を表わす。
実施例中の重量平均分子量は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「Shodex GPCSystem−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
本明細書において、モノマー(B)が形成するホモポリマーのガラス転移温度、およびモノマー(C)の表面張力はモノマーのカタログに記載の値を用いた。また、カタログ値以外にもポリマーハンドブック等の文献に記載された値を用いることができ、値が不明な場合は測定により求めた値を使用することができる。
ガラス転移温度の測定方法は、示差走査熱量測定 (DSC) を用いる方法等が挙げられ、表面張力の測定方法としてはdu Nouy法(リング法、輪環法)等が挙げられ、協和界面化学(株)製 自動表面張力計DY-300等を用いることができる。
[合成例1]
攪拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのセパラブル4つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(以後、「HDIイソシアヌレート」)(製品名:スミジュールN3390 住化バイエルウレタン(株)社製)を500部(1.0モル)、εカプロラクトン付加ヒドロキシエチルアクリレート(εカプロラクトン付加モル数1)(製品名:プラクセルFA1 株式会社ダイセル製)684部(3モル)、p-メトキシフェノール1.184部(500ppm)を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、80℃で4時間反応させた。IRスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、40℃まで冷却を行い、淡黄色液体(UA1)1184部を得た。
<εカプロラクトン付加ポリエチレングリコールモノアクリレート(EO付加数4)の合成>
1Lの4つ口フラスコにてポリエチレングリコールモノアクリレート(EO付加数4)(日油社製 ブレンマーAE200)1モルに対し、εカプロラクトン5モルを80℃、空気バブリング中で5時間反応させ、εカプロラクトン付加ポリエチレングリコールモノアクリレート(EO付加数4、εカプロラクトン付加数5)を合成した。
[合成例2〜8]
表1に記載の原料および仕込み比にて、合成例1と同様の操作で、ウレタンアクリレート(UA2〜UA8)を得た。なお、原料の略称は以下に表されるものである。
〈ジイソシアネート3量体〉
・IPDIイソシアヌレート (イソホロンジイソシアネートの3量)
〈εカプロラクトン付加ヒドロキシエチルアクリレート〉
・εカプロラクトン付加モル数2 (製品名:プラクセルFA2D 株式会社ダイセル製)
・εカプロラクトン付加モル数5 (製品名:プラクセルFA5 株式会社ダイセル製)
[比較合成例1〜3]
表1に記載の原料および仕込み比にて、合成例1と同様の操作で、ウレタンアクリレート(UA9〜UA11)を得た。
<比較合成例4:スチレン−アクリル樹脂(SA1)の合成>
以下は特開平10−298895号公報に記載の実施例に基づいて合成を行った。
温度計、滴下ロート、撹拌機、冷却管及び温度制御装置を備えた 4つ口フラスコに、トルエン100gを入れて110℃に昇温した後、スチレン72g、2−エチルヘキシルアクリレート14g、2−ヒドロキシプロピルアクリレート14g、アゾビスイソブチロニトリル3g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)4gからなる混合物を、5時間かけて該フラスコ中に滴下し重合させ、スチレン−アクリル樹脂溶液SA1を得た。(固形分50%、ガラス転移温度:44℃、重量平均分子量6200)
<比較合成例5:スチレン−アクリル樹脂(SA2)の合成>
以下は特開平10−298895号公報に記載の実施例に基づいて合成を行った。
温度計、滴下ロート、撹拌機、冷却管及び温度制御装置を備えた 4つ口フラスコに、トルエン100gを入れて110℃に昇温した後、スチレン77g、2−エチルヘキシルメタクリレート9g、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート12g、アゾビスイソブチロニトリル3g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)4gからなる混合物を、5時間かけて該フラスコ中に滴下し重合させ、スチレン−アクリル樹脂溶液SA2を得た。(固形分50%、ガラス転移温度:60℃、重量平均分子量6000)
(実施例1:紫外線硬化型樹脂組成物S1の作成)
ウレタンアクリレートUA1を45部、アクロイルモルホリンを40部、イソステアリルアクリレートを3部、ベンゾフェノンを10部、Nメチルジエタノールアミン2部を混合し、ディスパーで30分撹拌して紫外線硬化型樹脂組成物S1を得た。
(実施例2〜17:紫外線硬化型樹脂組成物S2〜S17の作成)
表2−1に示した原料を記載された配合率にて実施例1と同様の手法により紫外線硬化型樹脂組成物S2〜S17を得た。
(比較例1〜17:紫外線硬化型樹脂組成物T〜T17の作成)
表2−2に示した原料を記載された配合率にて実施例1と同様の手法により紫外線硬化型樹脂組成物T〜T17を得た。
(実施例18)
<紫外線硬化型樹脂組成物S1の塗工>
あらかじめコートボール紙にUVオフセットインキ(FDカルトンX 墨M:東洋インキ(株)社製、3官能以上の多官能(メタ)アクリルモノマーを含む)が印刷された紙基材に、実施例1で得られたS1をバーコーター♯3でドライ重ねにて膜厚5.0μmに塗工し、160W/cmの高圧水銀ランプ1灯、照射距離10cmで積算光量が300mj/cmの条件にて硬化させて積層体G1を得た。なお、UVオフセットインキの印刷条件は簡易展色機RIテスターを使用し、FDカルトンX 墨Mの膜厚が1.0μmとなるように印刷し、高圧水銀ランプ1灯、積算光量100mj/cmで硬化させた。
(実施例19〜34)
実施例18と同様の方法により、表2−1に記載の紫外線硬化型樹脂組成物S2〜S17を用いて積層体G2〜G17(実施例)を得た。
(比較例18〜34)
実施例18と同様の方法により、表2−2に記載の紫外線硬化型樹脂組成物T1〜T17を用いて積層体H1〜H17(比較例)を得た。なお、比較例29〜34については80℃のオーブンで30秒溶剤乾燥後紫外線照射を行った。
(実施例35〜37)
あらかじめコートボール紙にグラビアインキ(エコカラーF92墨:東洋インキ(株)社製)が印刷された紙基材に、実施例2、3および7で得られたS2、S3およびS7をそれぞれバーコーター♯3でドライ重ねにて膜厚5.0μmに塗工し、160W/cmの高圧水銀ランプ1灯、照射距離10cmで積算光量が300mj/cmの条件にて硬化させて積層体G18〜G20を得た。なお、グラビアインキの印刷条件はエコカラーF92墨をトルエン:メチルエチルケトン=1:1の混合溶剤でザーンカップ♯3で15秒(25℃)に希釈し、彫刻175線、版式コンプレストのベタ版を備えた小型印刷機にて印刷速度40m/minにて印刷し、70℃で乾燥を行った。
(比較例35〜37)
実施例35〜37においてS2、S3およびS7を比較例12、14および15で得られたT12、T14およびT15に変更した以外、実施例35〜37と同様の方法で積層体H18〜H20を得た。
紫外線硬化型樹脂組成物S1〜S17、T1〜T17について25℃における粘度(B型粘度計使用)、積層体G1〜G20、H1〜H20について耐折り曲げ性、硬化速度(積算光量)、レベリング性、耐摩擦試験、耐ブロッキング試験等を行い、表3−1および表3−2に示した。
<25℃における粘度>
紫外線硬化型樹脂組成物S1〜S17、T1〜T17について25℃における粘度をB型粘度計で測定した。なお判定基準は次の通りである。
・数値が100〜1000mPa・sであると、実用上問題がなく、数値が200〜700mPa・sであると、低粘度であり好ましい。
・粘度が100mPa・s未満だと紙基材への滲みが発生する可能性があり、好ましくない。
・粘度が1000mPa・sを超えると粘度が高過ぎるため、塗工が困難である。
<耐折り曲げ性>
積層体G1〜G20、H1〜H20(積算光量300mj/cm)について非塗工面方向へ180°折り曲げて戻し、更に塗工面方向へ同じ部位で180°折り曲げを行い、折り曲げ線部について目視で評価した。
○・・・・・折り曲げ線部に割れ、白化無し。
○△・・・・折り曲げ線部の割れが20%未満、僅かに白化。
△・・・・・折り曲げ線部の割れが20〜60%、すべて白化。
△×・・・・折り曲げ線部の割れが60〜80%、すべて白化。
×・・・・・折り曲げ線部が100%割れて、欠片が落ちる
○、○△は実用上問題がない範囲である。
<硬化速度>
ガラス板上に紫外線硬化型樹脂組成物S1〜S17、T1〜T17についてアプリケーターで膜厚250μmに塗工し、実施例18と同じ条件にて積算光量(mj/cm)徐々に増やして硬化させてゆき、膜表面を指で強く押し、指紋が残らないときの積算光量を求めた。
<レベリング性>
紫外線硬化型樹脂組成物S1〜S17、T1〜T17についてフレキソ印刷法におけるレベリング性を評価した。なお、印刷機はRK社製 フレキシプルーフ100を使用し、印刷条件は印刷スピード70m/min、アニロックスロール180Line/inch、アニロックスセル容量20.7mL/min、彫刻パターンはトリヘリカル、高圧水銀ランプ1灯、積算光量200mj/cmで硬化、基材は前記UVオフセットインキあるいはグラビアインキが印刷されたコートボール紙を使用、印刷面積の評価は5×5cmで評価した。
○・・・・・5×5cm中に発生した目視で視認可能なピンホールが3箇所未満
○△・・・・5×5cm中に発生した目視で視認可能なピンホールが3から6箇所
△・・・・・5×5cm中に発生した目視で視認可能なピンホールが6から10箇所
△×・・・・5×5cm中に発生した目視で視認可能なピンホールが10から15箇所
×・・・・・5×5cm中に発生した目視で視認可能なピンホールが16箇所以上
○、○△は実用上問題がない範囲である。
<耐摩擦性>
積層体G1〜G20、H1〜H20(積算光量300mj/cm)について学振型耐摩擦試験機(荷重500g、回数100回、対上質紙)にて試験し、皮膜の取られの有無を判定した。
評価基準は以下の通りである。
○・・・・・取られなし。
○△・・・・僅かに取られあり。
△・・・・・30〜60%取られあり。
△×・・・・60〜80%取られあり。
×・・・・・すべて取られる。
○、○△は実用上問題がない範囲である。
<耐ブロッキング性>
積層体G1〜G20、H1〜H20(積算光量300mj/cm)について印刷面と印刷面が接触するように重ねて、10kgf/cmの加重をかけ、40℃、80%RHの環境下に24時間放置させ、取り出し後、転移の状態を5段階評価した。評価結果を表3−1および表3−2に示した。
○・・・・・転移量0%。
○△・・・・転移量3%未満。
△・・・・・転移量20%以上50%未満。
△×・・・・転移量50%以上80%未満。
×・・・・・前面密着。
○、○△は実用上問題がない範囲である。
<硬化被膜の伸び率>
硬化速度試験で使用したサンプルをガラスから剥がし、幅:10mm、長さ:7cm、試験片を作成し、JIS−K−7161準拠方法にて引張り伸び率を求めた。なお、試験条件はチャック間距離3.0cm、引張速度:50mm/minで引張り、破断時の伸び率を求めた。
<軽度の傷の自己修復性>
積層体G1〜G20、H1〜H20(積算光量300mj/cm)について爪で軽く擦り傷を作り、回復状態(弾性による自己修復)を5段階評価した。評価結果を表3−1および表3−2に示した。
○・・・・・すべて修復されるまでに20秒以内。
○△・・・・すべて修復されるまでに60秒以内。
△・・・・・24時間で傷の50%が修復される。
△×・・・・24時間で傷の30%が修復される。
×・・・・・傷が修復されない。
○、○△は実用上問題がない範囲である。

評価結果から、表面の少なくとも一部に印刷層を有する紙基材を保護するためのコート層を形成する、紫外線硬化型樹脂組成物であって、一般式(1)で表されるウレタンアクリレート樹脂(A)、ガラス転移温度が80℃以上160℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー(B)、表面張力が20〜35dyn/cmのアクリルモノマー(C)、および光重合開始剤(D)を含有し、硬化膜のJIS−K−7161準拠方法での引張伸び率が5%〜100%であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を用いることにより、紙基材上での硬化性が良好で、低粘度かつ耐折り曲げ性、耐ブロッキング性が良好な硬化塗膜を形成することが可能な、紫外線硬化型樹脂組成物であり、特に耐折り曲げ性を、その他の性能(硬化速度、塗工時のレベリング性、耐摩耗性、耐ブロッキング性等)と両立できる、紫外線硬化型樹脂組成物を提供できた。
なお、本発明における紫外線硬化型樹脂組成物では予想外の効果として弾性回復による自己修復機能が見られた。軽度の擦り傷であれば、被膜の性質により自己修復される。例えば、自動車、トラック等での箱材の運搬時に、積載して箱同士が互いに擦れあうことが原因での軽度の擦り傷は自動的に修復することが可能である。

Claims (6)

  1. 表面の少なくとも一部に印刷層を有する紙基材を保護するコート層を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物であって、下記一般式(1)で表されるウレタンアクリレート樹脂(A)、ガラス転移温度が80℃以上160℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー(B)、表面張力が20〜35dyn/cmのアクリルモノマー(C)(ただし、モノマー(B)である場合を除く)、および光重合開始剤(D)を含有し、硬化膜のJIS−K−7161準拠方法での引張伸び率が5%〜100%であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
    一般式(1)

    (式中、R、RおよびRは炭素数10以下のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキシレン基を有する2価の有機残基、置換もしくは未置換のフェニレン基を表し、Rはカプロラクトン変性された(メタ)アクリロイル基(a-1)および/または一般式(2)で表される1価の有機残基を表す。)
    一般式(2)

    CH=CR−COO−R−O−

    (式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素数10以下のアルキレン基を表す。)
  2. カプロラクトン変性された(メタ)アクリロイル基(a-1)が下記一般式(3)で表される構造であることを特徴とする請求項1に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
    一般式(3)

    CH=CR−COO−R−O−(CO−C10−O)

    (式中nは1〜6の整数を表す。)
  3. 前記ガラス転移温度が80℃以上160℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー(B)が(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、およびN−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1または2に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  4. 光重合開始剤(D)がベンゾフェノン系光重合開始剤(d−1)を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  5. ウレタンアクリレート樹脂(A)、ガラス転移温度が80℃以上160℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー(B)、表面張力が20〜35dyn/cmのアクリルモノマー(C)、の重量%の比率(A)/(B)/(C)が、60%〜40%/55%〜35%/10%〜1%(ただし、(A)〜(C)の合計を100重量%とする)であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  6. 紙基材上に、印刷層と、請求項1〜5いずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物から形成されたコート層とを有する積層体。
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