JP2023158770A - 活性エネルギー線硬化型コーティング剤、及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、バイオマス原料を用いた耐衝撃性、耐傷性、耐汚染性を兼備した活性エネルギー線硬化型コーティング剤、及び該活性エネルギー線硬化型コーティング剤を用いた積層体の製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明の解決手段は、アクリル(メタ)アクリレートと、グリセリン骨格を有するアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤であって、前記アクリル(メタ)アクリレートと、前記グリセリン骨格を有するアクリレートとの質量比が８０：２０～２０：８０の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング剤。【選択図】 なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型コーティング剤、及び該コーティング剤を用いた積層体の製造方法に関する。

建築内装材、あるいは建具の表面には、木目柄等の印刷を施した化粧シートが多く用いられている。この化粧シートの表層には保護や美装を目的としたコーティング剤が塗装されており、これらのコーティング剤には、重量物の落下による割れを防ぐ「耐衝撃性」、引っ掻きや擦れによる傷付きを防ぐ「耐傷性」、各種汚染物質からの汚れを防ぐ「耐汚染性」が主に求められる。
更には、昨今では植物由来の原料からなり二酸化炭素の環境排出を抑制するカーボンニュートラルな材料（バイオマス）の採用も同時に求められている。
一方で、特定のアクリルアクリレートとシリカを含有する低光沢コーティング剤（例えば特許文献１参照）、特定のアクリル（メタ）アクリレート樹脂、アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物及び／又はフルオロアルキル基を有する化合物、及びシリカを含有するコーティング組成物（例えば特許文献２参照）、特定のシリカとシリコーン（メタ）アクリレートを併用した活性エネルギ ー線硬化型組成物（（例えば特許文献３参照）等が知られている。
しかし近年では、建築部材の更なる高耐久化が要求されており、耐衝撃性、耐傷性、耐汚染性を兼備したより高機能なバイオマス型コーティング剤は得られていないのが現状である。

特許６６３７９５０号公報 特許６６９７７７１号公報 特許５１４４８８１号公報

本発明が解決しようとする課題は、バイオマス原料を用いた耐衝撃性、耐傷性、耐汚染性を兼備した活性エネルギー線硬化型コーティング剤、及び該活性エネルギー線硬化型コーティング剤を用いた積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、アクリル(メタ)アクリレートと、グリセリン骨格を有するアクリレートを特定比率の範囲で含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤が前記課題を解決することを見出した。

即ち本発明は、アクリル(メタ)アクリレートと、グリセリン骨格を有するアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤であって、 前記アクリル(メタ)アクリレートと、前記グリセリン骨格を有するアクリレートとの質量比が８０：２０～２０：８０の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング剤を提供する。

また本発明は、更に数平均分子量が１０，０００～８０，０００である繊維素系樹脂を前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤全質量に対し１～１０質量％含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤を提供する。

また本発明は、前記アクリル（メタ）アクリレートの二重結合当量が２００～７５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である活性エネルギー線硬化型コーティング剤を提供する。

また本発明は、前記グリセリン骨格を有するアクリレートが（メタ）アクリロイル基を２～４個有する化合物である活性エネルギー線硬化型コーティング剤を提供する。

また本発明は、 基材上に、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤のコーティング膜を形成する工程（Ｉ）と、前記コーティング膜上に、活性エネルギー線照射する工程（ＩＩ）とを、この順に有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。

本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、バイオマス原料を用い、耐衝撃性、耐傷性、耐汚染性を兼備することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、アクリル(メタ)アクリレートと、グリセリン骨格を有するアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤であって、前記アクリル(メタ)アクリレートと、前記グリセリン骨格を有するアクリレートとの質量比が８０：２０～２０：８０の範囲であることを必須とする。

本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいう。

（アクリル（メタ）アクリレート）
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤で使用するアクリル（メタ）アクリレートとしては、二重結合当量は、２００～７５０ｇ／ｍｏｌの範囲のものが好ましい。
前記アクリル（メタ）アクリレートの二重結合当量が２００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、硬化時の体積収縮が抑制できる傾向にあり、塗膜の湾曲や歪みによる割れが生じ難く、密な架橋による加工性の低下も抑制できる。
また７５０ｇ／ｍｏｌ以下であれば反応性基が不足する事なく充分であり反応後の硬度が保持される傾向となり、２００～６００ｇ／ｍｏｌの範囲であればより好ましく、２５０～５５０ｇ／ｍｏｌの範囲であれば更に好ましい。
尚、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂の二重結合当量は、下記式で定義される。
「二重結合当量」＝「アクリル（メタ）アクリレート樹脂１分子の分子量」／「二重結合の数」
また、前記アクリル（メタ）アクリレートの重量均分子量は、１０，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。
前記アクリル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０，０００以上であれば、塗膜にタックが残り難く、乾燥工程のみでのタックフリー化が容易になり、また１００,０００を以下であれば組成物の粘度が高くなり過ぎる事もなく、塗工時の希釈が効きすぎて十分な塗布量が得られない問題も回避する事ができる。また、作業性の観点から１０,０００～５０，０００であればより好ましく、１０ ，０００～３０，０００の範囲であれば更に好ましい。
前記重量平均分子量とは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の測定によるものである。

また、前記アクリル（メタ）アクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０～１３０℃の範囲である事が好ましく、４０℃以上であれば塗膜にした際に硬化後十分な強度が得る事ができ、また１３０℃以下であれば塗膜にした際に脆さが現れ加工性が低下する傾向も抑制できる。また前記アクリル（メタ）アクリレートの水酸基価は５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である事が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば湿式シリカ等の艶消し剤を併用した際に、艶消し剤の分散が低下する事なく低光沢化が保持し易い傾向となり、また３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば耐汚染性が低下する傾向が抑制できる。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行ったものである。

（グリセリン骨格を有するアクリレート）
また、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤で使用するグリセリン骨格を有するアクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を２～４個有する化合物である事が好ましい。
具体的には、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリンジアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリンジメタアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリンジアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリンジメタアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリメタアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリメタアクリレート、ジグリセリンアクリレート、エチレンオキサイド変性ジグリセリンアクリレート、プロピレンオキサイド変性ジグリセリンアクリレートが挙げられる。
市販品としては、一般社団法人日本有機資源協会よりバイオマス度（製品に含まれるバイオマス原料の含有率（乾燥重量割合））が３５％の認定を取得している東亜合成株式会社製 グリセリンジアクリレート「アロニックス Ｍ－９２０（植物原料の比率４５％）」、グリセリントリアクリレート「アロニックス Ｍ－９３０（植物原料の比率３７％）」が好ましい。前記植物原料の比率は、東亜合成グループ研究年報２６ＴＲＥＮＤ２０２０第２３号の記載に基付けば、植物由来原料骨格の分子量÷全分子量×１００によるものである。また、前記エチレンオキサイド変性ジグリセリンアクリレートとしては、東亜合成株式会社製「アロニックス Ｍ－４６０（植物原料の比率３０％）」が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、前記アクリル(メタ)アクリレートと、前記グリセリン骨格を有するアクリレートとの質量比が８０：２０～２０：８０の範囲であることを必須とする。
前記アクリル(メタ)アクリレートと、前記グリセリン骨格を有するアクリレートとの質量比が８０：２０～２０：８０の範囲であれば耐衝撃性、耐傷性、耐汚染性を兼備することができ、質量比が６０：４０～４０：６０の範囲であればより好ましい。

更に本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、数平均分子量が１０，０００～８０，０００である繊維素系樹脂を、活性エネルギー線硬化型コーティング剤全質量に対し１～１０質量％含有する事がより好ましい。
数平均分子量が１０，０００～８０，０００である繊維素系樹脂を１～１０質量％含有することで、特に耐衝撃性、耐汚染性が向上する傾向となる。

（繊維素系樹脂）
繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。更に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートであればより好ましい。
分子量としては数平均分子量で１０，０００～８０，０００のものが好ましく、２０，０００～４０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。前記アクリル(メタ)アクリレートと、グリセリン骨格を有するアクリレートとの併用により耐衝撃性、耐汚染性が更に向上することが期待できる。

前記繊維素系樹脂は、活性エネルギー線硬化型コーティング剤全質量に対し１～１０質量％含有する事が好ましく、バイオマス原料としても使用できる。

（光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、通常光重合開始剤を使用するが電子線等の開始剤を必要としない硬化方法を選択する場合はその限りではない。使用する光重合開始剤としては、公知のものを使用すればよい。

中でもラジカル重合タイプの光重合開始剤が好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物溶解時に溶解液の着色が無く、経時による黄変の少ないα-ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤が挙げられる。α-ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤としては例えば、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。更にフェニルグリオキソレート系光重合開始剤も好ましい。フェニルグリオキソレート系光重合開始剤としては例えばメチルベンゾイルフォルマート等を挙げることができる。中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。

また、その他のラジカル重合タイプの光重合開始剤としては紫外線の中でも長波長領域に吸収波長を有するモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を適宜、組合わせて使用してもよい。モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては活性エネルギー線硬化性化合物への溶解時に着色するビスアシルフォスフィンオキサイド類は除き、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドは、３８５ｎｍや３９５ｎｍに発光波長を有するＵＶ－ＬＥＤの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。

前記した光重合開始剤を用いる場合は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記光重合開始剤の総計の添加量は、活性エネルギー線硬化型コーティング剤全質量の０．０１～１５．０質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％以上であれば良好な硬化性が得られる。また、１５．０質量％以下とする事で、コーティング剤としての流動性が長時間維持され、良好な加工性、作業性が担保できる。

更に、脂肪族アミン誘導体及び／又は安息香酸アミン誘導体から選ばれる３級アミン化合物を増感剤として添加することによって、硬化速度を速めることもできる。３級アミン化合物は、反応性を高め、酸素による反応阻害を阻止することで知られている。好適な３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの遊離アルキルアミン、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエートなどの芳香族アミン、およびポリマー性不飽和アミン（例えば、（メタ）アクリレート化アミン類）などの活性エネルギー線重合性化合物は、低臭気性、低揮発性、および硬化によってポリマーマトリックス中に組み込むことができる能力によって黄ばみが抑制される性質があることから、好ましいとされる。

前記３級アミン化合物は、活性エネルギー線硬化型コーティング剤全質量の好ましくは、０．１～１０質量％、より好ましくは、０．３～３質量％の量で用いる事ができる。

（艶消し剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、艶消し外観が求められる場合に必要に応じて艶消し剤を用いる事が出来る。前記艶消し剤としては平均粒子径は１～１５μｍのものであれば公知のものでよく、有機系及び／又は無機系特に限定なく単独もしくは併用して使用することができる。具体的には例えばシリカ、酸化チタン、アルミナ粒子（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウムや硫酸バリウム、ガラスなどの無機粒子、あるいはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂などの有機粒子、シリコーンビーズ等を使用することができる。高い艶消し効果を期待できるものとして、無機微粒子としてシリカやアルミノケイ酸塩ビーズ等、有機微粒子としてアクリル樹脂ビーズやウレタン樹脂ビーズ等の他、シリコーンビーズ等が好ましい。
艶消し剤の添加量は、活性エネルギー線硬化型コーティング剤全質量の５～２０質量％が好ましく、５～１５質量％であればさらに好ましい。該含有率が５質量％以上であれば充分な艶消し効果が得られ、２０質量％以下であれば、コーティング剤として塗工可能な粘度、及び耐傷性を保持する傾向となる。

（シリカ）
本発明で使用するシリカは、平均粒径が、平均粒子径１～１５μｍの範囲であるシリカであるならば特に限定はなく公知のシリカを使用することができる。本発明において平均粒子径はレーザー回折法により測定した値とする。
シリカとして具体的には、非晶性シリカがより好ましい。前記非晶性シリカとしては、珪藻土、活性白土等が挙げられ、非晶性シリカの中でも合成非晶性シリカとしては乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル等が使用できる。中でもケイ酸ソーダ水溶液の酸またはアルカリ金属塩による中和、分解反応によって製造された湿式シリカが好ましい。前記湿式シリカは表面処理されたものを使用することもできる。シリカ粒子を表面処理する方法は、特に制限は無く公知の方法であれば良い。ワックスやシランカップリング剤で表面処理されたものが挙げられる。湿式シリカは、前記表面処理されたものと表面処理されていないものとを複数混合して用いてもよい。

前記艶消し剤として用いる湿式シリカの平均粒子径としては平均粒子径１～１５μｍ、より好ましくは１．５～８μｍである。平均粒子径が１μｍ以上であれば増粘が著しく上昇する事が抑制できコーティングに適した粘度が得られる。また、平均粒子径が１５μｍ以下であればシリカが塗膜表層に配向する効果により充分なマット感が得られる。

シリカを用いる場合の含有率は、活性エネルギー線硬化型コーティング剤全質量の５～２０質量％が好ましく、５～１５質量％であればより好ましい。該含有率が５質量％以上であれば充分な艶消し効果が得られ、２０質量％以下であれば、コーティング剤として塗工可能な粘度、及び耐傷性を保持する傾向となる。

(ビーズ)
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤では更にビーズを用いてもよい。前記ビーズとしては特に限定はなく、公知のビーズを使用することができる。具体的には、アクリル系樹脂ビーズやウレタン系樹脂ビーズ、シリコーンビーズ、ガラスビーズ、アルミノケイ酸塩ビーズ等を利用することができる。前記艶消し剤としてのシリカに、更にビーズを添加することで、適度な低艶に加えて塗工表面の耐傷性を向上させることが出来る。艶消し剤としてのビーズは、シリカよりも多量が必要とはなるが、その分ビーズの添加量による光沢度の微調整はしやすいという点も利点として挙げられる。中でもアクリル系樹脂ビーズが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、必要に応じて有機溶剤を添加する事ができる。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、使用する活性エネルギー線硬化型コーティング剤を溶解する溶剤であればいずれも使用できる。
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、塗工性の観点から、後述の本発明のコーティング膜の製造方法において塗工可能な粘度に有機溶剤等を用いて調整しておくことが好ましい。粘度としては３０～１００００ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましく、３０～５０００ｍＰａ・ｓであればより好ましい。

（その他のアクリレート）
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、前記アクリル(メタ)アクリレート、前記グリセリン骨格を有するアクリレート、前記繊維素系樹脂以外に必要に応じて公知のウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の他系統のアクリレート樹脂、及び／又は(メタ)アクリレートモノマー／オリゴマーを併用してもよい。その際の添加量は前記アクリル(メタ)アクリレート、前記グリセリン骨格を有するアクリレートの物性を損なわない範囲で、前記アクリル(メタ)アクリレート、前記グリセリン骨格を有するアクリレートの合計質量に対して０～２５質量％の添加が好ましい。

（その他の樹脂）
更に、前記アクリル(メタ)アクリレート、前記グリセリン骨格を有するアクリレート、前記繊維素系樹脂以外に必要に応じて公知のバインダー樹脂を併用することもできる。例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。

（添加剤）
その他本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、必要に応じて重合禁止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、ワックス、乾燥剤、増粘剤、垂れ止め剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有することが可能である。

（活性エネルギー線硬化型コーティング剤の製造）
本発明の本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、アクリル(メタ)アクリレート、グリセリン骨格を有するアクリレート、繊維素系樹脂、光重合開始剤、艶消し剤、有機溶剤、その他各種添加剤などを混合練肉・分散することにより製造することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
コーティング剤中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、塗工物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

(コーティング膜の形成方法)
本発明の本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、公知の塗布・印刷方式でコーティング膜を形成することができる。具体的な例としては、コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。

前記形成方法で形成したコーティング膜は、使用するコーティング剤が有機溶剤を含有する場合は溶剤を乾燥炉等で乾燥させた後、活性エネルギー線で硬化させて硬化させたコーティング膜を得る事が出来る。

(基材)
本発明で使用する基材は特に限定なく使用できる。たとえば建材用の化粧シートであれば、化粧シートに使用する汎用の基材シートを基材として使用することができる。
基材シートとしては特に限定はなく、一般的な化粧シートに汎用の熱可塑性樹脂により形成されたシート（フィルム）や紙を使用する。
熱可塑性樹脂により形成されたシート(フィルム)としては、例えば、ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、アイオノマー、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。前記基材シートは、これら樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることにより形成されていてもよい。

前記基材シートは着色されていてもよく、また必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。また基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には２０～３００μｍが好ましい。

基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が３０ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。

また化粧シート向け紙基材の種類としては、例えば、薄葉紙、普通紙、強化紙、樹脂含浸紙等の紙質シート、チタン紙、等が挙げられる。

また化粧板に汎用される木質化粧板等を基材としてもよい。木質化粧板の木質基材としては、従来から化粧板や家具、建築部材等の木質基材として使用されている合板、パーティクルボード、ハードボード、ＭＤＦ等の公知のものが挙げられる。またこれらの公知基材はどのような製法で得られたものであるかは問わない。
更に、基材として使用できる不燃材としては、石膏ボード、石膏板、珪酸カルシウム板等を素材とした開孔ボード建材等、陶器、磁器、せっ器、土器、硝子、琺瑯などのセラミックス板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗布鋼板、アルミニウム板、銅板などの金属板を挙げることができる。

（工程（Ｉ））
使用目的に応じ前記基材から選ばれた基材上に、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤を前記コーティング方式の何れかを用いてコーティング膜を形成する。

（工程（ＩＩ））
次いで前記コーティング膜に活性エネルギー線照射する。前記活性エネルギー線としては、紫外線でも電子線でも構わない。
紫外線照射は公知の方法で行うことができる。例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、カーボンアーク、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線を照射する。
紫外線の積算光量は２０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが、本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。なかでも積算光量が４０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることがなお好ましい。
２０ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば硬化効率がよく、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、発熱による基材の損傷などを防ぐ事も出来る。

一方、電子線を使用する場合は、電子線照射装置を使用する。照射量は、１０～２３０ｋＧｙ程度が好ましく、１０～１００ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線照射の場合の雰囲気下は、酸素濃度２％以下であることが好ましい。

このようにして得たコーティング膜の膜厚は、０．１～１００μｍの範囲であることが好ましく、０．５～５０μｍの範囲が最も好ましい。この膜厚の範囲であることで、本発明の効果を最大限に発揮できる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤を用いた積層体は、前述の化粧シート等建築材料用途のみならず、家具、車内装、楽器、事務用品、スポーツ用品、玩具等の表面塗装用途に幅広く展開され得る。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。尚、以下実施例中にある部、質量部とは、質量％を表す。

本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量、又は重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃。
移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。
流速：１．０ｍｌ／分。
試料濃度：１.０重量％。
試料注入量：１００マイクロリットル。
検出器：示差屈折計。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
また、各アクリルアクリレート樹脂の水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル試薬にてアセチル化した際の、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示したものであり、ＪＩＳＫ００７０に準じたものである。
また、シリカの平均粒子径は日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＥＸ－１５０を使って測定した。

（活性エネルギー線硬化型コーティング剤の調整）
〔実施例１〕
二重結合当量が２５０ｇ／ｍｏｌのアクリルアクリレートＡ（重量平均分子量２５ ，０００、Ｔｇ５６℃、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０質量部、グリセリンジアクリレート「アロニックス Ｍ－９２０」（東亜合成株式会社製）１０質量部、光重合開始剤１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」（ＩＧＭ社製）１０質量部、艶消し剤湿式シリカ「サイリシア３５０」（平均粒子径３．９μｍ、富士シリシア化学株式会社製）８質量部、メチルエチルケトン１６質量部、酢酸エチル１６質量部の合計１００質量部を攪拌機で１時間撹拌混合することで、活性エネルギー線硬化型コーティング剤（１）を作製した。

〔実施例２～７、比較例１～４〕
表１、２に示す配合に従って、実施例１と同様の手順にて各活性エネルギー線硬化型コーティング剤を作製した。
尚、比較例３については、その他のモノマーとしてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）「アロニックス Ｍ－４０２」（東亜合成株式会社製）を、比較例については、その他のモノマーとしてＰＥＧ４００ジアクリレート「ＰＥＧ４００ＤＡ」（ダイセル・オルネクス社製）を各々用いた。

<工程（Ｉ）によるコーティング膜の形成>
基材としてポリプロピレンフィルム（オカモト（株）社製）を用い、バーコーター（＃１０）を使用して前記実施例１～７、比較例１～４で作製した活性エネルギー線硬化型コーティング剤を膜厚約１０μｍにて其々塗工した。

<工程（ＩＩ）による紫外線照射>
次いで、空冷高圧水銀灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ １灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション）を使用し、前記塗工物をコンベア上に載せ、大気下にてランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速２５メートルの速度で通過させることによりコーティング膜を硬化させた。
紫外線照射量は紫外線積算光量計（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製 工業用ＵＶチェッカー ＵＶＲ－Ｎ１）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ^２である事を確認した。

〔評価方法〕
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤、及び作製した積層体の評価方法を示す。

〔評価項目１：耐衝撃性〕
完全に硬化したコーティング膜表面を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－３に順じた耐衝撃性を測定すべく、デュポン式衝撃変形試験にて評価した。
実験方法としては、木材合板に化粧シートを接着して作成した試験片に半径６．３５ｍｍの撃ち型と受け台を取り付け、荷重５００ｇの重りを落下させ、落下高さを徐々に上げていき、塗膜に割れが生じた最小高さを下記３段階にて目視観察した。○以上を合格とする。
（評価基準）
◎：５０ｃｍ以上
○：３０ｃｍ以上、５０ｃｍ未満である
×：３０ｃｍ未満である

〔評価項目２：耐傷性〕
得られたコーティング膜の表面に、スチールウール（日本スチールウール株式会社製 「ＢＯＮ ＳＴＡＲ Ｎｏ．００００」）を１．５Ｋｇの荷重をかけて往復させ、コーティング膜への傷の入り方を３段階の基準を設け評価した。○以上を合格とする。
（評価基準）
◎： 傷が全くない、又は艶に若干変化が現れるが、線状の傷は存在しない
○： 線状の傷が摩擦面の半分以下の面積に入る
×： 線状の傷が摩擦面ほぼ全面に入り、塗膜が白化する

〔評価項目３：耐汚染性〕
ＪＡＳ特殊合板規格である汚染Ａ試験に準拠して、汚染物をコーティング膜の表面に塗布し、４時間後にアルコールを含むウェスで表面を拭き取った後の汚染物の残存具合を目視にて観察した。なお汚染物としては、市販の事務用黒マジック、赤クレヨン、青インクを用いた。汚染状態は下記３段階の基準で評価した。〇以上を合格とする。
（評価基準）
◎：汚染物の残存が全くない
○：汚染物の残存はあるが軽微で実用上問題無い
×：汚染物の残存が著しい

各活性エネルギー線硬化型コーティング剤の組成、及び作製した積層体の評価結果を表１、２に示す。
尚、表中の数値は、全て質量部、又は質量％であり。空欄は未配合であることを示す。

表中の略語を下記に示す。
・Ｍ－９２０：グリセリンジアクリレート、東亜合成株式会社製「アロニックス Ｍ－９２０」
・Ｍ－９３０：グリセリントリアクリレート、東亜合成株式会社製「アロニックス Ｍ－９３０」
・Ｍ－４６０：エチレンオキサイド変性ジグリセリンアクリレート、東亜合成株式会社製「アロニックス Ｍ－４６０」
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亜合成株式会社製「アロニックス Ｍ－４０２」
・ＰＥＧＤＡ：ＰＥＧ４００ジアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製「ＰＥＧ４００ＤＡ」
・ＣＡＢ－３８１－０１：セルロースアセテートブチレート、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
・サイリシア３５０：艶消しシリカ（平均粒子径３．９μｍ）、富士シリシア化学株式会社製
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：光重合開始剤 １－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製

本発明ではアクリルアクリレートにグリセリン骨格を有するアクリレートを併用することで、高架橋密度でありながら柔軟性も併せ持つバランスの良い塗膜が得られ、バイオマス原料を用いながらも耐衝撃性、耐傷性、耐汚染性を兼備することができる。
アクリル(メタ)アクリレートを単独で用いた比較例１では、物性バランスが取れず耐傷性が低下することを示す。
グリセリン骨格を有するアクリレートを単独で用いた比較例２では、物性バランスが取れず耐衝撃性が低下することを示す。
ジペンタエリスリトール骨格の多官能アクリレートを用いた比較例３では柔軟性が不足するため耐衝撃性が低下する事を示す。
ＰＥＧＤＡ：ＰＥＧ４００ジアクリレートを用いた比較例４では十分な硬度が得られず、耐傷性、耐汚染性が低下する事を示す。

Claims (5)

1. アクリル(メタ)アクリレートと、グリセリン骨格を有するアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤であって、前記アクリル(メタ)アクリレートと、前記グリセリン骨格を有するアクリレートとの質量比が８０：２０～２０：８０の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
2. 更に数平均分子量が１０，０００～８０，０００である繊維素系樹脂を前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤全質量に対し１～１０質量％含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
3. 前記アクリル（メタ）アクリレートの二重結合当量が２００～７５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
4. 前記グリセリン骨格を有するアクリレートが（メタ）アクリロイル基を２～４個有する化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
5. 基材上に、活性エネルギー線硬化型コーティング剤のコーティング膜を形成する工程（Ｉ）と、前記コーティング膜上に、活性エネルギー線照射する工程（ＩＩ）とを、この順に有することを特徴とする積層体の製造方法であって、活性エネルギー線硬化型コーティング剤が、請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤であることを特徴とする積層体の製造方法。