JP2023154507A - 艶消しコーティング膜の製造方法 - Google Patents
艶消しコーティング膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023154507A JP2023154507A JP2022063851A JP2022063851A JP2023154507A JP 2023154507 A JP2023154507 A JP 2023154507A JP 2022063851 A JP2022063851 A JP 2022063851A JP 2022063851 A JP2022063851 A JP 2022063851A JP 2023154507 A JP2023154507 A JP 2023154507A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active energy
- coating film
- energy ray
- meth
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 8
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 79
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 26
- 239000002585 base Substances 0.000 description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 17
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 7
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 5
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RSROEZYGRKHVMN-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;oxirane Chemical compound C1CO1.CCC(CO)(CO)CO RSROEZYGRKHVMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 101150114644 Rapgef3 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001227 electron beam curing Methods 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 229940042596 viscoat Drugs 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- JLLAWIKMLAQZCZ-UHFFFAOYSA-N (2,6-dichlorophenyl)-diphenylphosphorylmethanone Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JLLAWIKMLAQZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-one Chemical group CC(C)(C)[C]=O YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZHUBCULTHIFNO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxy-1,5-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2,4-dimethylpentan-3-one Chemical compound C=1C=C(OCCO)C=CC=1CC(C)(O)C(=O)C(O)(C)CC1=CC=C(OCCO)C=C1 LZHUBCULTHIFNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLIQLHSBZXDKLV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)-1-phenoxyethanol Chemical compound OCCOCC(O)OC1=CC=CC=C1 HLIQLHSBZXDKLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOGSBOVWPQXXAH-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCCC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 VOGSBOVWPQXXAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diol Chemical compound OCC(C)CCCCCCO SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXKLSEHRUHRCIJ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(hydroxymethyl)butane-1,1,1,4-tetrol Chemical compound OCC(CO)(CO)CC(O)(O)O AXKLSEHRUHRCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N [2-[2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)butoxymethyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)butyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(CC)COCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAVMYKDXTQIYIL-UHFFFAOYSA-N [oxido(propan-2-yloxy)phosphaniumyl]benzene Chemical compound C(C)(C)OP(=O)C1=CC=CC=C1 IAVMYKDXTQIYIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006222 acrylic ester polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000006226 butoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- CMMUKUYEPRGBFB-UHFFFAOYSA-L dichromic acid Chemical compound O[Cr](=O)(=O)O[Cr](O)(=O)=O CMMUKUYEPRGBFB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZWAUDKTZOUQPD-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2-methylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HZWAUDKTZOUQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910052571 earthenware Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 1
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N methyl phenylglyoxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical compound C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SYJCUYXTMQSJLM-UHFFFAOYSA-N phenylphosphanyl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)PC1=CC=CC=C1 SYJCUYXTMQSJLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052572 stoneware Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229910002029 synthetic silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
【課題】本発明の課題は、特定の処方による活性エネルギー線硬化型組成物を使用し、所望の艶消し効果、耐傷性、及び耐汚染性を有したコーティング膜を得る製造方法を提供することにある。【解決手段】基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物のコーティング膜を形成する工程(I)と、前記コーティング膜上に、大気下で紫外線照射する工程(II)と、前記コーティング膜上に、活性エネルギー線照射する工程(III)とを、この順に有する艶消しコーティング膜の製造方法であって、前記活性エネルギー線硬化性組成物が、活性エネルギー線硬化型化合物、光重合開始剤、及び艶消し剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記活性エネルギー線硬化型化合物の平均官能基数が3以下である事を特徴とする艶消しコーティング膜の製造方法。【選択図】 なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を使用した艶消しコーティング膜の製造方法に関する。
一般に、艶消し(低光沢化とも称されることがある)等の美観を付与することを目的に、基材上に、電子線硬化型(EB硬化型と称されることもある)や紫外線硬化型(UV硬化型と称されることもある)の艶消し剤を添加したコーティング剤を塗工することは知られている。(例えば特許文献1参照)
また、艶消し剤を添加したコーティング剤を硬化させる際に、酸素含有不活性ガス雰囲気下において含有酸素濃度を多段階に変化させて電子線を照射し、電子線硬化型クリヤーを硬化させることで、十分な艶消し効果が得られ、かつ、耐候性の格段に優れた高耐候性艶消し化粧板を得る方法も知られている。(例えば特許文献2参照)
しかしながらこれらの方法であっても、所望する艶消し効果を得つつ、耐傷性、耐汚染性を兼備した耐コーティング膜を得るに決して十分であるとは言えない。
また、艶消し剤を添加したコーティング剤を硬化させる際に、酸素含有不活性ガス雰囲気下において含有酸素濃度を多段階に変化させて電子線を照射し、電子線硬化型クリヤーを硬化させることで、十分な艶消し効果が得られ、かつ、耐候性の格段に優れた高耐候性艶消し化粧板を得る方法も知られている。(例えば特許文献2参照)
しかしながらこれらの方法であっても、所望する艶消し効果を得つつ、耐傷性、耐汚染性を兼備した耐コーティング膜を得るに決して十分であるとは言えない。
本発明が解決しようとする課題は、特定の処方による活性エネルギー線硬化型組成物を使用し、所望の艶消し効果、耐傷性、及び耐汚染性を有したコーティング膜を得る製造方法を提供することにある。
本発明者らは、基材上に設けた特定の処方による活性エネルギー線硬化性組成物を用い、コーティング膜を形成する工程(I)、大気下で紫外線照射する工程(II)、及び活性エネルギー線照射する工程(III)とをこの順で有する艶消しコーティング膜の製造方法が、前記課題を解決することを見出した。
即ち本発明は、
基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物のコーティング膜を形成する工程(I)と、
前記コーティング膜上に、大気下で紫外線照射する工程(II)と、
前記コーティング膜上に、活性エネルギー線照射する工程(III)とを、
この順に有する艶消しコーティング膜の製造方法であって、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、活性エネルギー線硬化型化合物、光重合開始剤、及び艶消し剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、
前記活性エネルギー線硬化型化合物の平均官能基数が3以下である事を特徴とする艶消しコーティング膜の製造方法を提供する。
基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物のコーティング膜を形成する工程(I)と、
前記コーティング膜上に、大気下で紫外線照射する工程(II)と、
前記コーティング膜上に、活性エネルギー線照射する工程(III)とを、
この順に有する艶消しコーティング膜の製造方法であって、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、活性エネルギー線硬化型化合物、光重合開始剤、及び艶消し剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、
前記活性エネルギー線硬化型化合物の平均官能基数が3以下である事を特徴とする艶消しコーティング膜の製造方法を提供する。
また本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化型化合物として、エポキシアクリレートオリゴマーを活性エネルギー線硬化型化合物全量に対し35質量%未満含有する艶消しコーティング膜の製造方法を提供する。
また本発明は、前記紫外線照射する工程(II)における紫外線積算光量が20mJ/cm2~7000mJ/cm2の範囲であり、前記活性エネルギー線照射する工程(III)における電子線照射の線量が10~230kGyの範囲である請求項1又は2に記載の艶消しコーティング膜の製造方法を提供する。
本発明の製造方法により、従来よりも容易に低光沢化でき、耐傷性、耐汚染性を兼備した耐コーティング膜を得ることができる。
(基材)
本発明で使用する基材は、艶消し意匠を所望される基材であれば特に限定なく使用できる。例えば建材用の化粧シートであれば、化粧シートに使用する汎用の基材シートを基材として使用することができる。
基材シートとしては特に限定はなく、一般的な化粧シートに汎用の熱可塑性樹脂により形成されたシート(フィルム)や紙を使用する。
熱可塑性樹脂により形成されたシート(フィルム)としては、例えば、ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、アイオノマー、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。前記基材シートは、これら樹脂を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることにより形成されていてもよい。
本発明で使用する基材は、艶消し意匠を所望される基材であれば特に限定なく使用できる。例えば建材用の化粧シートであれば、化粧シートに使用する汎用の基材シートを基材として使用することができる。
基材シートとしては特に限定はなく、一般的な化粧シートに汎用の熱可塑性樹脂により形成されたシート(フィルム)や紙を使用する。
熱可塑性樹脂により形成されたシート(フィルム)としては、例えば、ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、アイオノマー、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。前記基材シートは、これら樹脂を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることにより形成されていてもよい。
前記基材シートは着色されていてもよく、また必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。また基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には20~300μmが好ましい。
基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が30dyne以上、好ましくは40dyne以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
また化粧シート向け紙基材の種類としては、例えば、薄葉紙、普通紙、強化紙、樹脂含浸紙等の紙質シート、チタン紙、等が挙げられる。
また化粧板に汎用される木質化粧板等を基材としてもよい。木質化粧板の木質基材としては、従来から化粧板や家具、建築部材等の木質基材として使用されている合板、パーティクルボード、ハードボード、MDF等の公知のものが挙げられる。またこれらの公知基材はどのような製法で得られたものであるかは問わない。
更に、基材として使用できる不燃材としては、石膏ボード、石膏板、珪酸カルシウム板等を素材とした開孔ボード建材等、陶器、磁器、せっ器、土器、硝子、琺瑯などのセラミックス板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗布鋼板、アルミニウム板、銅板などの金属板を挙げることができる。
更に、基材として使用できる不燃材としては、石膏ボード、石膏板、珪酸カルシウム板等を素材とした開孔ボード建材等、陶器、磁器、せっ器、土器、硝子、琺瑯などのセラミックス板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗布鋼板、アルミニウム板、銅板などの金属板を挙げることができる。
(活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング膜)
活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング膜は、活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤のコーティング膜である。
以下、本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤を、「活性エネルギー線硬化性コーティング剤」と称する。
活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング膜は、活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤のコーティング膜である。
以下、本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤を、「活性エネルギー線硬化性コーティング剤」と称する。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する。
なお本発明において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の一方または両方を指す。また「(メタ)アクリロイル基を有する化合物」を(メタ)アクリレートを称する場合もある。「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいう。
なお本発明において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の一方または両方を指す。また「(メタ)アクリロイル基を有する化合物」を(メタ)アクリレートを称する場合もある。「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいう。
((メタ)アクリロイル基を有する化合物)
本発明で使用する(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、特に限定はなく公知の活性エネルギー線で硬化しうる(以後単に「活性エネルギー線硬化性」と称する場合がある)(メタ)アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエタノールアクリル酸多量体エステル等が挙げられる。
本発明で使用する(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、特に限定はなく公知の活性エネルギー線で硬化しうる(以後単に「活性エネルギー線硬化性」と称する場合がある)(メタ)アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエタノールアクリル酸多量体エステル等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また更に、2官能以上の(メタ)アクリレートにあたるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 (DPHAと略する場合がある)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTAと略する場合がある)、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ(メタ)アクリレートであるトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加体トリ(メタ)アクリレート等を使用してもよい。前記トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加体トリ(メタ)アクリレートとしては、代表的なものとしてトリメチロールプロパンエチレンオキサイド(以後エチレンオキサイドを「EO」と称する場合がある)変性(n≒3)トリアクリレートが挙げられる。
更に必要に応じて重合性オリゴマーを使用してもよい。重合性オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ(メタ)アクリレートなどのアミン変性アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオレフィン(メタ)アクリレート、ポリスチレン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの重合性オリゴマーの中でもエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
(平均官能基数)
尚、本発明で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤では、前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物を組み合わせる事で平均官能基数が3以下である事を必須とする。
平均官能基数が3以下であれば、十分な低光沢が得られる傾向となる。
尚、本発明で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤では、前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物を組み合わせる事で平均官能基数が3以下である事を必須とする。
平均官能基数が3以下であれば、十分な低光沢が得られる傾向となる。
本発明において、平均官能基数とは、前記活性エネルギー線硬化性コーティング剤が含有する活性エネルギー線硬化型化合物の重合性不飽和基数を数値化したものである。活性エネルギー線硬化型化合物を数種類含有する場合は、各々を活性エネルギー線硬化型化合物(A1)~活性エネルギー線硬化型化合物(An)と表現する。この場合、平均官能基数は次の式(1)で表される。
式(1)において、
Fiは、活性エネルギー線硬化型化合物(A1)~活性エネルギー線硬化型化合物(An)の各々の重合性不飽和基数(活性エネルギー線硬化型化合物が(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、重合性不飽和基は(メタ)アクリロイル基である。以後単に「官能基」と称する場合がある)であり、
Miは、活性エネルギー線硬化型化合物(A1)~活性エネルギー線硬化型化合物(An)の各々の質量部であり、
Mは、前記活性エネルギー線硬化性コーティング剤が含有する活性エネルギー線硬化型化合物(A1)~活性エネルギー線硬化型化合物(An)の質量部の和である。
Fiは、活性エネルギー線硬化型化合物(A1)~活性エネルギー線硬化型化合物(An)の各々の重合性不飽和基数(活性エネルギー線硬化型化合物が(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、重合性不飽和基は(メタ)アクリロイル基である。以後単に「官能基」と称する場合がある)であり、
Miは、活性エネルギー線硬化型化合物(A1)~活性エネルギー線硬化型化合物(An)の各々の質量部であり、
Mは、前記活性エネルギー線硬化性コーティング剤が含有する活性エネルギー線硬化型化合物(A1)~活性エネルギー線硬化型化合物(An)の質量部の和である。
また、エポキシアクリレートオリゴマーを使用する場合、その添加量は活性エネルギー線硬化型化合物全量に対し1~50質量%の範囲が好ましく、より好ましくは1~40質量%の範囲である。50質量%以下であれば極度な粘度上昇を抑制でき無溶剤での塗膜形成が容易となる。
また、本発明で使用する(メタ)アクリロイル基を有する化合物として(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を用いてもよい。特に好ましくは(メタ)アクリロイル基を含有するアクリル系樹脂である。(メタ)アクリロイル基を含有するアクリル系樹脂は、特に限定はなく公知の方法で得たアクリル系樹脂を使用することができる。
また、本発明で使用する(メタ)アクリロイル基を有する化合物として(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を用いてもよい。特に好ましくは(メタ)アクリロイル基を含有するアクリル系樹脂である。(メタ)アクリロイル基を含有するアクリル系樹脂は、特に限定はなく公知の方法で得たアクリル系樹脂を使用することができる。
(光重合開始剤)
本発明の艶消しコーティング膜の製造方法では、コーティング膜を形成する工程(I)を経て、前記コーティング膜上に、大気下で紫外線照射する工程(II)において光重合開始剤を使用する。この際に使用する光重合開始剤としては、公知のものを使用すればよい。
本発明の艶消しコーティング膜の製造方法では、コーティング膜を形成する工程(I)を経て、前記コーティング膜上に、大気下で紫外線照射する工程(II)において光重合開始剤を使用する。この際に使用する光重合開始剤としては、公知のものを使用すればよい。
中でもラジカル重合タイプの光重合開始剤が好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物溶解時に溶解液の着色が無く、経時による黄変の少ないα-ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤が挙げられる。α-ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤としては例えば、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-i-プロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。更にフェニルグリオキソレート系光重合開始剤も好ましい。フェニルグリオキソレート系光重合開始剤としては例えばメチルベンゾイルフォルマート等を挙げることができる。中でも、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
また、その他のラジカル重合タイプの光重合開始剤としては紫外線の中でも長波長領域に吸収波長を有するモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を適宜、組合わせて使用してもよい。モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては活性エネルギー線硬化性化合物への溶解時に着色するビスアシルフォスフィンオキサイド類は除き、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-フェニルフォスフィン酸メチルエステル、2-メチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイドは、385nmや395nmに発光波長を有するUV-LEDの発光波長領域に合致するUV吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
前記した光重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記光重合開始剤の総計の添加量は、コーティング剤全量に対し0.1質量%~30質量%の範囲であることが好ましい。より好ましくはコーティング剤全量に対し0.25質量%~20質量%の範囲である。
(有機溶剤)
また本発明の艶消しコーティング膜の製造方法では、無溶剤である事が好ましいが、必要に応じ希釈剤として有機溶剤を添加することもできる。
有機溶剤としては、使用する(メタ)アクリロイル基を有する化合物を溶解する溶剤であればいずれも使用できる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。
ただし環境対応を目的として、大気中への有機溶剤の蒸散量の徹底的な低減、即ち揮発性有機化合物(VOC)の削減をする場合は、上記の有機溶剤を含まない方がより好ましい。
また本発明の艶消しコーティング膜の製造方法では、無溶剤である事が好ましいが、必要に応じ希釈剤として有機溶剤を添加することもできる。
有機溶剤としては、使用する(メタ)アクリロイル基を有する化合物を溶解する溶剤であればいずれも使用できる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。
ただし環境対応を目的として、大気中への有機溶剤の蒸散量の徹底的な低減、即ち揮発性有機化合物(VOC)の削減をする場合は、上記の有機溶剤を含まない方がより好ましい。
本発明の艶消しコーティング膜の製造方法では、塗工性の観点から、後述の本発明の建材用化粧シートの製造方法において塗工可能な粘度に調整しておくことが好ましい。粘度としては25℃にて40~4000mPa・sに調整するのが好ましい。前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物は総じて低分子量のものが多く有機溶剤で希釈しなくても該粘度に調整できる場合は有機溶剤で希釈する必要はない。一方、高分子量で粘度の高い重合性オリゴマーを併用する場合は、必要に応じ有機溶剤で希釈または加熱することで該粘度に調整することができる。
(艶消し剤)
本発明で使用する艶消し剤は、公知のものであれば、有機系及び/又は無機系特に限定なく単独もしくは併用して使用することができる。具体的には例えばシリカ、酸化チタン、アルミナ粒子(酸化アルミニウム)、炭酸カルシウムや硫酸バリウム、ガラスなどの無機粒子、あるいはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂などの有機粒子、シリコーンビーズ等を使用することができる。高い艶消し効果を期待できるものとして、無機微粒子としてシリカやアルミノケイ酸塩ビーズ等、有機微粒子としてアクリル樹脂ビーズやウレタン樹脂ビーズ等の他、シリコーンビーズ等が好ましい。前記艶消し剤としてのシリカに、更にビーズを添加することで、適度な低艶・触感等の意匠性に加えて塗工表面の耐傷性を向上させることが出来る利点もある。
本発明で使用する艶消し剤は、公知のものであれば、有機系及び/又は無機系特に限定なく単独もしくは併用して使用することができる。具体的には例えばシリカ、酸化チタン、アルミナ粒子(酸化アルミニウム)、炭酸カルシウムや硫酸バリウム、ガラスなどの無機粒子、あるいはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂などの有機粒子、シリコーンビーズ等を使用することができる。高い艶消し効果を期待できるものとして、無機微粒子としてシリカやアルミノケイ酸塩ビーズ等、有機微粒子としてアクリル樹脂ビーズやウレタン樹脂ビーズ等の他、シリコーンビーズ等が好ましい。前記艶消し剤としてのシリカに、更にビーズを添加することで、適度な低艶・触感等の意匠性に加えて塗工表面の耐傷性を向上させることが出来る利点もある。
(シリカ)
本発明で使用するシリカは、平均粒径が、平均粒子径25μm以下の範囲であるシリカであるならば特に限定はなく公知のシリカを使用することができる。本発明において平均粒子径はレーザー回折法により測定した値とする。
シリカとして具体的には、非晶性シリカがより好ましい。前記非晶性シリカとしては、珪藻土、活性白土等が挙げられ、非晶性シリカの中でも合成非晶性シリカとしては乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル等が使用できる。中でもケイ酸ソーダ水溶液の酸またはアルカリ金属塩による中和、分解反応によって製造された湿式シリカが好ましい。前記湿式シリカは表面処理されたものを使用することもできる。シリカ粒子を表面処理する方法は、特に制限は無く公知の方法であれば良い。ワックスやシランカップリング剤で表面処理されたものが挙げられる。湿式シリカは、前記表面処理されたものと表面処理されていないものとを複数混合して用いてもよい。
本発明で使用するシリカは、平均粒径が、平均粒子径25μm以下の範囲であるシリカであるならば特に限定はなく公知のシリカを使用することができる。本発明において平均粒子径はレーザー回折法により測定した値とする。
シリカとして具体的には、非晶性シリカがより好ましい。前記非晶性シリカとしては、珪藻土、活性白土等が挙げられ、非晶性シリカの中でも合成非晶性シリカとしては乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル等が使用できる。中でもケイ酸ソーダ水溶液の酸またはアルカリ金属塩による中和、分解反応によって製造された湿式シリカが好ましい。前記湿式シリカは表面処理されたものを使用することもできる。シリカ粒子を表面処理する方法は、特に制限は無く公知の方法であれば良い。ワックスやシランカップリング剤で表面処理されたものが挙げられる。湿式シリカは、前記表面処理されたものと表面処理されていないものとを複数混合して用いてもよい。
前記艶消し剤として用いる湿式シリカの平均粒子径としては平均粒子径25μm以下、より好ましくは15μm以下である。平均粒子径が25μmより大きいと、粒子の脱落による艶変化・傷付が発生し易くなる。
シリカの含有率は、コーティング剤全量の固形分換算にて0.5~50質量%が好ましく、1~30質量%であればより好ましい。該含有率が0.5質量%未満であると充分な艶消し効果が見られず、50質量%を超えるとシリカ塗膜表面から脱落しやすくなる傾向にあり好ましくない。
前記艶消し剤として用いるビーズの平均粒子径は平均粒子径50μm以下であり、より好ましくは15μm以下である。平均粒子径が50μmより大きいと、ビーズの脱落・埋没による艶変化・傷付が発生し易くなる。
ビーズの含有率は、コーティング剤全量の固形分換算にて0.5~50質量%が好ましく、て0.5~30質量%であればより好ましい。質量50%を超えるとビーズが塗膜表面から脱落しやすくなる傾向にあり好ましくない。
(添加剤)
その他本発明の艶消しコーティング膜の製造方法では、重合禁止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、ワックス、乾燥剤、増粘剤、垂れ止め剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有することが可能である。
その他本発明の艶消しコーティング膜の製造方法では、重合禁止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、ワックス、乾燥剤、増粘剤、垂れ止め剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有することが可能である。
(活性エネルギー線硬化性コーティング剤の製造)
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、光重合開始剤、微粒子、その他各種添加剤などを混合練肉・分散することにより製造することができる。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤のフィラーの粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
コーティング剤中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、塗工物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、光重合開始剤、微粒子、その他各種添加剤などを混合練肉・分散することにより製造することができる。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤のフィラーの粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
コーティング剤中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、塗工物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
(コーティング膜の形成方法)
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、公知の塗布・印刷方式でコーティング膜を形成することができる。具体的な例としては、コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、公知の塗布・印刷方式でコーティング膜を形成することができる。具体的な例としては、コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。
(コーティング膜を形成する工程(I))
前記形成方法で形成したコーティング膜は、使用するコーティング剤が有機溶剤を含有する場合は溶剤を乾燥炉等で乾燥させた後、活性エネルギー線で硬化させて硬化させたコーティング膜を得る。
前記形成方法で形成したコーティング膜は、使用するコーティング剤が有機溶剤を含有する場合は溶剤を乾燥炉等で乾燥させた後、活性エネルギー線で硬化させて硬化させたコーティング膜を得る。
(大気下で紫外線照射する工程(II))
本発明の製造方法における工程1は、前述の基材上に設けた、活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング膜に、大気下で紫外線照射する工程である。
ここで紫外線照射は公知の方法で行うことができる。例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード(UV-LED)、カーボンアーク、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線を照射する。硬化の際の紫外線光量は20mJ/cm2以上であれば硬化効率がよい。
本発明の製造方法における工程1は、前述の基材上に設けた、活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング膜に、大気下で紫外線照射する工程である。
ここで紫外線照射は公知の方法で行うことができる。例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード(UV-LED)、カーボンアーク、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線を照射する。硬化の際の紫外線光量は20mJ/cm2以上であれば硬化効率がよい。
工程(II)における紫外線の積算光量は、20mJ/cm2~7000mJ/cm2の範囲であることが、本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。なかでも積算光量が40mJ/cm2~6000mJ/cm2の範囲であることがなお好ましい。
このようにして得たコーティング膜の膜厚は、0.1~100μmの範囲であることが好ましく0.5~50μmの範囲が最も好ましい。この膜厚の範囲であることで、本発明の効果を最大限に発揮できる。
(活性エネルギー線照射する工程(III))
前記工程(II)の後、活性エネルギー線照射する工程(III)を必須とし、活性エネルギー線として電子線を使用する場合は、電子線照射装置を使用する。照射量は10~230kGy程度が好ましく10~100kGy程度がより好ましく、更に酸素濃度8%未満のガス雰囲気下であれば更に好ましい。
前記工程(II)の後、活性エネルギー線照射する工程(III)を必須とし、活性エネルギー線として電子線を使用する場合は、電子線照射装置を使用する。照射量は10~230kGy程度が好ましく10~100kGy程度がより好ましく、更に酸素濃度8%未満のガス雰囲気下であれば更に好ましい。
本発明の製造方法により、所望の艶消しコーティング膜を効率よく得ることができる理由については定かではないが次のように推定している。
即ち工程(II)では、大気下で紫外線を照射するが、その際に活性エネルギー線硬化型化合物の平均官能基数が3以下であるが為に塗膜表面の硬化反応が阻害される一方で、塗膜内部から硬化反応が進行する。その際、艶消し剤等の微粒子が表面に押し上げられ、膜表面に効率よく微粒子が移動するため、膜の艶が低下すると推定している。
即ち工程(II)では、大気下で紫外線を照射するが、その際に活性エネルギー線硬化型化合物の平均官能基数が3以下であるが為に塗膜表面の硬化反応が阻害される一方で、塗膜内部から硬化反応が進行する。その際、艶消し剤等の微粒子が表面に押し上げられ、膜表面に効率よく微粒子が移動するため、膜の艶が低下すると推定している。
また、本発明の製造方法は、前述の化粧シート等建築材料用途のみならず、家具、楽器、事務用品、スポーツ用品、玩具等の表面塗装用途に幅広く展開され得る。
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。尚、以下実施例中にある部、質量部とは、質量%を表す。
尚、微粒子の平均粒子径は日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Nanotrac UPA EX-150を使って測定した。
尚、微粒子の平均粒子径は日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Nanotrac UPA EX-150を使って測定した。
(調整例1 活性エネルギー線硬化性組成物 )
大阪有機化学工業(株)社製ビスコート190D(エトキシエトキシエターナル アクリル酸多量体エステル Cas No.188746-52-3)50質量部、MIWON社製の2官能アクリレートモノマー「MiramerM202」30質量部、MIWON社製の2官能アクリレートモノマー「MiramerM220」15質量部、MIWON社製3官能アクリレートモノマー「MiramerM3130」5質量部、IGM Resins B.V.社製光重合開始剤1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「Omnirad184」1.5質量部、東ソー・シリカ株式会社製のシリカ ニップシールE170(平均粒子径3μm)を15質量部混合し、撹拌機で約1時間攪拌し総計116.5質量部である調整例1の活性エネルギー線硬化性組成物(1)を作製した。 前記式(1)による平均官能基数は1.6であった。
大阪有機化学工業(株)社製ビスコート190D(エトキシエトキシエターナル アクリル酸多量体エステル Cas No.188746-52-3)50質量部、MIWON社製の2官能アクリレートモノマー「MiramerM202」30質量部、MIWON社製の2官能アクリレートモノマー「MiramerM220」15質量部、MIWON社製3官能アクリレートモノマー「MiramerM3130」5質量部、IGM Resins B.V.社製光重合開始剤1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「Omnirad184」1.5質量部、東ソー・シリカ株式会社製のシリカ ニップシールE170(平均粒子径3μm)を15質量部混合し、撹拌機で約1時間攪拌し総計116.5質量部である調整例1の活性エネルギー線硬化性組成物(1)を作製した。 前記式(1)による平均官能基数は1.6であった。
調整例2~12、及び比較調整例1~4の活性エネルギー線硬化性組成物ついても、表1~3に示す配合に従って調整例1と同様にして各々組成物を得た。
組成物各々について、調整例1と同様に平均官能基数を求めた。
尚、DPA-600T、Ebecryl3708は以下の通りである。
DPA-600T:6官能アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、張家港東亜迪愛生化学有限公司社製
Ebecryl3708(EpAc):2官能のビスフェノールA型エポキシアクリレートオリゴマー、ダイセル・オルネクスト(株)社製
また、調整例6,7については、光重合開始剤を「Omnirad184」の代わりにIGM Resins B.V.社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド「Omnirad TPO H」を用いた。
組成物各々について、調整例1と同様に平均官能基数を求めた。
尚、DPA-600T、Ebecryl3708は以下の通りである。
DPA-600T:6官能アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、張家港東亜迪愛生化学有限公司社製
Ebecryl3708(EpAc):2官能のビスフェノールA型エポキシアクリレートオリゴマー、ダイセル・オルネクスト(株)社製
また、調整例6,7については、光重合開始剤を「Omnirad184」の代わりにIGM Resins B.V.社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド「Omnirad TPO H」を用いた。
各調整例と各々の平均官能基数を表1~3に示す。なお表中の空欄は未配合を表す。
表中の略語は以下の通り。
・ビスコート190D:1官能のエトキシエトキシエターナル アクリル酸多量体エステル Cas No.188746-52-3、大阪有機化学工業(株)社製
・Miramer M202(EO-HDDA):2官能アクリレートモノマー、エチレンオキサイド変性1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、Miwon社製
・Miramer M220(TPGDA):2官能アクリレートモノマー、トリプロピレングリコールジアクリレート、Miwon社製
・Miramer M3130(EO-TMPTA):3官能アクリレートモノマー、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、Miwon社製
・DPA-600T:6官能アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、張家港東亜迪愛生化学有限公司社製
・Ebecryl3708(EpAc):2官能のビスフェノールA型エポキシアクリレートオリゴマー、ダイセル・オルネクスト(株)社製
・Omnirad 184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、IGM Resins B.V.社製
・Omnirad TPO H:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、IGM Resins B.V.社製
・ニップシールE170:東ソー・シリカ株式会社製のシリカ 、平均粒子径3μm
・ビスコート190D:1官能のエトキシエトキシエターナル アクリル酸多量体エステル Cas No.188746-52-3、大阪有機化学工業(株)社製
・Miramer M202(EO-HDDA):2官能アクリレートモノマー、エチレンオキサイド変性1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、Miwon社製
・Miramer M220(TPGDA):2官能アクリレートモノマー、トリプロピレングリコールジアクリレート、Miwon社製
・Miramer M3130(EO-TMPTA):3官能アクリレートモノマー、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、Miwon社製
・DPA-600T:6官能アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、張家港東亜迪愛生化学有限公司社製
・Ebecryl3708(EpAc):2官能のビスフェノールA型エポキシアクリレートオリゴマー、ダイセル・オルネクスト(株)社製
・Omnirad 184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、IGM Resins B.V.社製
・Omnirad TPO H:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、IGM Resins B.V.社製
・ニップシールE170:東ソー・シリカ株式会社製のシリカ 、平均粒子径3μm
〔コーティング膜の製造方法〕
( 基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物のコーティング膜を形成する工程(I))
易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルム、東洋紡績株式会社製 A4300 厚さ100μm)に、前記調整例で得た活性エネルギー硬化性組成物を、バーコーター塗工法により塗工し30μmの塗工層を形成した。
( 基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物のコーティング膜を形成する工程(I))
易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルム、東洋紡績株式会社製 A4300 厚さ100μm)に、前記調整例で得た活性エネルギー硬化性組成物を、バーコーター塗工法により塗工し30μmの塗工層を形成した。
(コーティング膜上に、大気下で紫外線照射する工程(II))
前記得た塗工層に、大気下で紫外線照射する工程(II)において、紫外線照射装置は、株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーションの紫外線照射装置を使用した。また積算光量測定装置(照度計)は、株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製の紫外線積算光量計「工業用UVチェッカー UVR-N1」を使用し、紫外線積算光量が56mJ/cm2である事を確認した。尚、実施例6,7についてはUV-LED光源を搭載した岩崎電気社製LED-UV照射装置を使用し紫外線照射を行った。紫外線積算光量が4000mJ/cm2である事を確認した。
前記得た塗工層に、大気下で紫外線照射する工程(II)において、紫外線照射装置は、株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーションの紫外線照射装置を使用した。また積算光量測定装置(照度計)は、株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製の紫外線積算光量計「工業用UVチェッカー UVR-N1」を使用し、紫外線積算光量が56mJ/cm2である事を確認した。尚、実施例6,7についてはUV-LED光源を搭載した岩崎電気社製LED-UV照射装置を使用し紫外線照射を行った。紫外線積算光量が4000mJ/cm2である事を確認した。
(コーティング膜上に、活性エネルギー線照射する工程(III))
前記工程(II)後の塗工層に、更に活性エネルギー線照射する工程(III)において、酸素濃度8%未満のガス雰囲気下にて、電子線照射装置は岩崎電気株式会社製の「エレクトロカーテンEC250/15/180L」を使用し50kGyで電子線照射した。
尚、実施例10,11については前記電子照射する代わりに、酸素濃度8%未満のガス雰囲気下にて、株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーションの紫外線照射装置を使用し紫外線照射を行った。紫外線積算光量が56mJ/cm2である事を確認した。
以上のようにして、艶消しコーティング膜を得た。
前記工程(II)後の塗工層に、更に活性エネルギー線照射する工程(III)において、酸素濃度8%未満のガス雰囲気下にて、電子線照射装置は岩崎電気株式会社製の「エレクトロカーテンEC250/15/180L」を使用し50kGyで電子線照射した。
尚、実施例10,11については前記電子照射する代わりに、酸素濃度8%未満のガス雰囲気下にて、株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーションの紫外線照射装置を使用し紫外線照射を行った。紫外線積算光量が56mJ/cm2である事を確認した。
以上のようにして、艶消しコーティング膜を得た。
(評価項目1:光沢)
得られたコーティング膜の光沢を下記の装置・条件にて測定した。光沢低下率が高いほど、艶消し効果が高いといえる。
使用装置:コニカミノルタ社製「MULTI GLOSS 268A」
測定条件:入射角60°反射角60°
光沢低下率:(工程(III)のみ実施した際の光沢値-工程(II)と工程(III)を実施した際の光沢値)÷工程(III)のみ実施した際の光沢値
光沢低下率の評価基準は次の通りである。 3以上を合格品とみなす。
(評価基準)
5:80%以上
4:60%以上80%未満
3:40%以上60%未満
2:20%以上40%未満
1:20%未満
得られたコーティング膜の光沢を下記の装置・条件にて測定した。光沢低下率が高いほど、艶消し効果が高いといえる。
使用装置:コニカミノルタ社製「MULTI GLOSS 268A」
測定条件:入射角60°反射角60°
光沢低下率:(工程(III)のみ実施した際の光沢値-工程(II)と工程(III)を実施した際の光沢値)÷工程(III)のみ実施した際の光沢値
光沢低下率の評価基準は次の通りである。 3以上を合格品とみなす。
(評価基準)
5:80%以上
4:60%以上80%未満
3:40%以上60%未満
2:20%以上40%未満
1:20%未満
(評価項目2:耐傷性)
得られたコーティング膜の表面に、スチールウール(日本スチールウール株式会社製 「BON STAR No.0000」)を1.5Kgの荷重をかけて往復させた。コーティング膜への傷の入り方を次の3段階の評価基準に従って評価した。B以上を合格品とみなす。
(評価基準)
A: 変化なし、もしくは艶に若干変化が現れるが、すじ状の傷は存在しない。
B: すじ状の傷が摩擦面の半分以下の面積に入る。
C: すじ状の傷が摩擦面ほぼ全面に入り、塗膜が白化し使用できないレベルである。
得られたコーティング膜の表面に、スチールウール(日本スチールウール株式会社製 「BON STAR No.0000」)を1.5Kgの荷重をかけて往復させた。コーティング膜への傷の入り方を次の3段階の評価基準に従って評価した。B以上を合格品とみなす。
(評価基準)
A: 変化なし、もしくは艶に若干変化が現れるが、すじ状の傷は存在しない。
B: すじ状の傷が摩擦面の半分以下の面積に入る。
C: すじ状の傷が摩擦面ほぼ全面に入り、塗膜が白化し使用できないレベルである。
(評価項目3:耐汚染性)
JAS特殊合板 汚染A試験に準拠して、汚染物を化粧板表面に塗布し、4時間後にアルコールを含むウェスで表面を拭き取った後の汚染物の残存具合を目視にて観察した。汚染物としては、市販の事務用黒マジック、赤クレヨン、青インクを用いた。
(評価基準)
◎:汚染物の残存が全くない。
○:汚染物の残存はあるが軽微で実用上問題無い。
×:汚染物の残存が著しい。
JAS特殊合板 汚染A試験に準拠して、汚染物を化粧板表面に塗布し、4時間後にアルコールを含むウェスで表面を拭き取った後の汚染物の残存具合を目視にて観察した。汚染物としては、市販の事務用黒マジック、赤クレヨン、青インクを用いた。
(評価基準)
◎:汚染物の残存が全くない。
○:汚染物の残存はあるが軽微で実用上問題無い。
×:汚染物の残存が著しい。
各調整例を用いて作製したコーティング膜の評価結果を表4~6に示す。
本発明の艶消しコーティング膜の製造方法により、活性エネルギー線硬化型化合物の平均官能基数が3以下である艶消しコーティング膜では、光沢低下率が高く充分な艶消し効果が得られ、耐傷性と耐汚染性を兼備する結果となった。
Claims (3)
- 基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物のコーティング膜を形成する工程(I)と、
前記コーティング膜上に、大気下で紫外線照射する工程(II)と、
前記コーティング膜上に、活性エネルギー線照射する工程(III)とを、
この順に有する艶消しコーティング膜の製造方法であって、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、活性エネルギー線硬化型化合物、光重合開始剤、及び艶消し剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、
前記活性エネルギー線硬化型化合物の平均官能基数が3以下である事を特徴とする艶消しコーティング膜の製造方法。 - 更に、前記活性エネルギー線硬化型化合物として、エポキシアクリレートオリゴマーを活性エネルギー線硬化型化合物全量に対し35質量%未満含有する請求項1に記載の艶消しコーティング膜の製造方法。
- 前記紫外線照射する工程(II)における紫外線積算光量が20mJ/cm2~7000mJ/cm2の範囲であり、
前記活性エネルギー線照射する工程(III)における電子線照射の線量が10~230kGyの範囲である請求項1又は2に記載の艶消しコーティング膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022063851A JP2023154507A (ja) | 2022-04-07 | 2022-04-07 | 艶消しコーティング膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022063851A JP2023154507A (ja) | 2022-04-07 | 2022-04-07 | 艶消しコーティング膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023154507A true JP2023154507A (ja) | 2023-10-20 |
Family
ID=88373502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022063851A Pending JP2023154507A (ja) | 2022-04-07 | 2022-04-07 | 艶消しコーティング膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023154507A (ja) |
-
2022
- 2022-04-07 JP JP2022063851A patent/JP2023154507A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20030228424A1 (en) | Water borne coating composition for film transfer and casting process | |
JP5910799B2 (ja) | 床材用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法、及びその硬化方法を用いた硬化装置 | |
JP2009286972A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、これらを用いた硬化被膜および硬化被膜を有する物品 | |
JP2019052437A (ja) | 床材用活性エネルギー線硬化性組成物 | |
WO2018235816A1 (ja) | 光硬化性樹脂組成物、硬化被膜、硬化被膜付き基材、これらの製造方法およびウイルス不活化方法 | |
JP7231424B2 (ja) | 紫外線硬化性塗料組成物、その硬化方法、及び硬化塗膜 | |
JP2018184583A (ja) | コーティング組成物、及びこれを用いた化粧シート | |
JP7236262B2 (ja) | 印刷物の製造方法 | |
JP2022088815A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物及び床材 | |
CN113956779B (zh) | 活性能量射线固化性涂布剂、使用其的涂装建材 | |
JP2023154507A (ja) | 艶消しコーティング膜の製造方法 | |
JP7002253B2 (ja) | 多孔質基材用光硬化性シーラー組成物、硬化被膜付き多孔質基材、該基材の製造方法、多孔質基材の目止め方法および着色多孔質基材の製造方法 | |
JP2019069582A (ja) | 積層体、及び積層体の製造方法 | |
JP6938889B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 | |
JP7277674B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物、及び艶消しコーティング膜の製造方法 | |
JP2022143794A (ja) | 艶消しコーティング膜の製造方法 | |
JP2015209470A (ja) | インクジェット記録用白色インク組成物、及び隠蔽性硬化物 | |
JP6697771B1 (ja) | 塗装建材の製造方法、及び得られた塗装建材 | |
WO2024085048A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物、及び艶消しコーティング膜の製造方法 | |
JP7215125B2 (ja) | 積層体 | |
JP2022076644A (ja) | 活性エネルギー線硬化性コーティング剤、これを用いた化粧シート、化粧板、及び建築材料 | |
JP7464411B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型建材塗料、及び得られた化粧シート | |
JP2023166728A (ja) | 電子線硬化型艶消しコーティング剤、及び電子線硬化型艶消しコーティング膜の製造方法 | |
JP2022055657A (ja) | 活性エネルギー線硬化型プライマー組成物、それを使用した建材用化粧シート及びその製造方法 | |
JP2023091997A (ja) | 積層体及び積層体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20220427 |