JP7465379B1

JP7465379B1 - 無溶剤型ハードコート樹脂組成物及びこれを用いた光学積層体

Info

Publication number: JP7465379B1
Application number: JP2023021446A
Authority: JP
Inventors: 優介伊藤
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2023-02-15
Filing date: 2023-02-15
Publication date: 2024-04-10
Anticipated expiration: 2043-02-15

Abstract

【課題】無溶剤型でありながら塗工性が安定し、良好な硬化性と共に優れた耐スチールウール摩耗性を有するハードコート樹脂組成物、及びその硬化層が形成された光学積層体を提供する。【解決手段】ペンタエリスリトールから誘導された多官能（メタ）アクリレートと、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、を含み、前記多官能（メタ）アクリレートが常温で固体であり、配合量が固形分全量に対し４５～７０重量％であることを特徴とする無溶剤型ハードコート樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、希釈溶剤を含まない無溶剤型のハードコート樹脂組成物、及びこれを用いた光学積層体に関する。

アクリル系の光硬化性樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成形物表面に機能性を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して、高硬度を付与したハードコート（以下ＨＣという）フィルムは、タッチパネル用フィルムや成形用フィルムとして大量に使用されている。

こうしたＨＣ樹脂組成物は一般的に高粘度であることが多く、塗工性を改善するため、溶剤で希釈されて使用される場合が多かった。しかしながら、このような溶剤を含む組成物は、塗工後に溶剤を揮散させるため、環境への負荷が大きく、また乾燥炉では大きなエネルギーを消費していた。更に無溶剤型は溶剤型に比較して、密着性促進のため形成された易接着への浸透、膨潤効果が低く、密着性が不十分になりやすいという傾向もあった。

こうした問題に対応する無溶剤型のＨＣ用硬化性組成物として、例えば特定構造のウレタン（メタ）アクリレート構造と、多官能化合物と、単官能化合物と、シリコーン化合物と、光ラジカル開始剤を含む組成物が提案されている（特許文献１）。こうした無溶剤型ＨＣ剤を用いることで、環境への負荷や、乾燥時のエネルギーロスの問題は解決できるようになってきた。しかしながら、ＨＣ樹脂組成物として要求される保存安定性、塗工性、硬化性、及びＨＣフィルムとして要求される下地密着性、耐擦傷性等の諸特性については一長一短があり、これらの物性を平均的にバランスよくクリアできる組成物は殆どなく、改善の余地があった。

ＷＯ２００９／０５０９５７

本発明は、無溶剤型でありながら塗工性が安定し、良好な硬化性と共に優れた耐スチールウール摩耗性（以下耐ＳＷ摩耗性という）を有するＨＣ樹脂組成物、及びその硬化層が形成された光学積層体を提供することにある。

上記課題を解決するため請求項１記載の発明は、ペンタエリスリトールから誘導された多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ａ）が常温（２０℃）で固体であり、（Ａ）の配合量が固形分全量に対し４５～７０重量％であり、前記（Ｃ）がα－ヒドロキシアセトフェノン系であることを特徴とする無溶剤型ハードコート樹脂組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、前記（Ａ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ハードコート樹脂組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、プラスチック基材の少なくとも片面に、請求項１又は２いずれか記載の無溶剤型ハードコート樹脂組成物の硬化層が形成された光学積層体を提供する。

本発明の樹脂組成物は、無溶剤型でありながら塗工性が良好で外観が安定しており、その硬化物は優れた耐ＳＷ摩耗性を有するため、ＨＣフィルム等に用いる無溶剤型のＨＣ樹脂組成物として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、ペンタエリスリトールから誘導された多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。また無溶剤とは、ＨＣ樹脂組成物中に希釈を目的として意図的に溶剤を配合することを除くことであり、ＨＣ樹脂組成物の各成分に微量に含まれる揮発成分までをも除くことは意味せず、その溶剤含有量としては５重量％以下、典型的には１重量％以下を指す。

本発明で使用されるペンタエリスリトールから誘導された多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、ペンタエリスリトールのＯＨ基が２つ以上（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された構造を有すると共に、常温（２０℃）で固体形態である化合物であり、硬化性が非常に良好なモノマーである。常温で固体であれば、（ポリ）エチレンオキサイドや（ポリ）プロピレンオキサイド等の（ポリ）アルキレンオキサイドで変性されていても良い。

前記（Ａ）の官能基数としては、融点が高くなり、またエステル化が進むことで炭素差同士の分子間力で結晶化しやすくなる点で、ペンタエリスリトールのＯＨ基を出来るだけ（メタ）アクリロイルオキシ基に置換することが好ましい。具体的には、ペンタエリスリトールの場合は４官能が好ましく、ジペンタエリスリトールの場合は６官能が好ましい。例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡという）等が挙げられる。

前記（Ａ）の合成方法としては、例えばペンタエリスリトールにおいてはアクリル酸とをエステル化反応させる方法が挙げられる。この場合、厳密にいえばペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴ３Ａという）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下ＰＥＴ４Ａという）の４種の混合物となるが、そのほとんどはＰＥＴ３ＡとＰＥＴ４Ａが主体の混合物となる。そしてＰＥＴ４Ａの比率が高ければ高いほど、融点が高くなり、また結晶化しやすくなるため常温（２０℃）で固体となりやすい。出願人は、無溶剤ＨＣ樹脂組成物のバインダーとして常温で固体となるペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート誘導体を選定することで、良好な塗工性と共に、非常に優れた耐ＳＷ摩耗性を確保することができることを見出した。

前記（Ａ）の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が特に好ましい。１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下とすることで、十分な耐ＳＷ摩耗性を確保できる。

前記（Ａ）の配合量は、固形分全量に対し４５～７０重量％であり、４６～６０重量％が好ましく、４７～５５重量％が更に好ましい。４５重量％未満では十分な耐ＳＷ摩耗性を確保できない場合があり、７０重量％超では保存安定性が低下する傾向がある。

本発明で使用されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（Ａ）を希釈する反応性希釈剤として配合する。酸素による重合阻害がなく良好な希釈性を有するカチオン重合性のビニルエーテル基と、（Ａ）との良好な相溶性と反応性を有する（メタ）アクリロイル基を併せ持つモノマーであり、例えば下記一般式（１）で表すことができる。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯ－（ＯＣＨＲ^２ＣＨＲ^３）ｎ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ^４・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機残基を示し、ｎは２以上の整数を表す。）

前記（Ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）プロピル、アクリル酸２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシエトキシ）エチル等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、特に低粘度で希釈能力が高く、硬化性にも優れるアクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。

前記（Ｂ）の配合量は、固形分全量に対し２０～５３重量％が好ましく、２５～５０重量％が更に好ましく、３０～４８重量％が特に好ましい。２０重量％以上とすることで良好な塗工性と保存安定性を確保でき、５３重量％以下とすることで十分な耐ＳＷ摩耗性を確保できる。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン及び２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシフェノン系を配合することが好ましく、酸素による重合阻害を受けにくく表面硬化性に優れる２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンが更に好ましい。

前記（Ｃ）の配合量は、ラジカル重合性成分１００重量部に対して、２～１０重量部配合することが好ましく、４～７重量部が更に好ましい。２重量部以上とすることで充分な硬化性が発現し、１０重量部以下とすることで過剰添加とならず塗膜の黄変や保存性低下を防ぐことができる。市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１２７（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン）等が挙げられる。

更に加えて本組成物には必要に応じ、性能を損なわない範囲で表面調整剤、反応性希釈剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤剤、酸化防止剤、硬化助剤、シランカップリング剤、可塑剤、増感剤、消泡剤、難燃剤、無機フィラー、有機微粒子、顔料や染料や色素などの着色剤、抗菌、抗ウィルス剤などの添加剤を併用することができる。

前記表面調整剤は、塗工後のレベリング性向上や防汚性（防指紋性）と撥水性を付与する目的で配合する。硬化後の皮膜から経時的に欠落することがなく、効果を長期的に持続させることが可能である点で、（Ａ）や（Ｂ）と重合反応する反応性官能基を有しているフッ素系、シリコーン系、フッ素シリコーン系であることが好ましい。

本発明のＨＣ樹脂組成物を塗布する基材フィルムとしては、トリアセチルセルロース（以下ＴＡＣという）フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム、ポリオレフィンフィルム（ＰＰ、ＰＥ等）及びこれらの複合フィルムが例示できる。これらの中では価格、加工性、寸法安定性などの全体的なバランスが良好な点から二軸延伸処理されたＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。

本発明のＨＣ樹脂組成物を塗工する方法は、特に制限はなく、フィルムやシートの様な平面形状のものには、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などを利用でき、成形物のように平面形状ではなく凹凸面があるものに対してはスプレー塗布方法が有用である。またこの方法は平面形状に対しても、大きな設備投資をする事なく広い面積を塗布することができる方法として優れている。

本発明のＨＣ樹脂組成物の粘度としては、１００ｍＰｓ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰｓ・ｓ以下が更に好ましい。１００ｍＰｓ・ｓ以下とすることで良好なレベリング性となり、３０ｍＰｓ・ｓ以下とすることで十分に安定した塗工性を確保できる。

本発明のＨＣ樹脂組成物の塗工膜厚としては、乾燥時で０．５μｍ～５０μｍを例示できるが、これに限定されるものではない。但しフィルムへ塗工する場合は、硬化収縮による反りを防ぐ目的で１～１０μｍであることが好ましい。

本発明のＨＣ樹脂組成物を塗工した後は、紫外線照射機を用いて硬化させる。紫外線を照射する場合の光源としては例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極紫外線ランプ、ＬＥＤランプなどがあげられ、硬化条件としては１００ｍＷ／ｃｍ^２～３０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、積算光量として５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２が例示される。また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよいが、酸素による硬化阻害を防ぐためには不活性ガス中での硬化が好ましい。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお配合量は重量部を示し、表記が無い場合は、室温２５℃相対湿度６５％の条件下で測定した。

実施例１～７
前記（Ａ）としてＭ－９４０（商品名：東亞合成社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、常温で固体、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ/ｇ）及びＡ－ＴＭＭＴ（商品名：新中村化学工業社製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、常温で固体、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下）を、（Ｂ）としてＶＥＥＡ（商品名：日本触媒社製、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル）を、（Ｃ）としてＯｍｎｉｒａｄ１２７（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製、α－ヒドロキシフェノン系）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例１～７のＨＣ樹脂組成物を調製した。

比較例１～５
実施例で用いた材料の他、多官能アクリレート化合物としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、常温で液体、水酸基価１７７ｍｇＫＯＨ/ｇ）を用い、表２記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１～５のＨＣ樹脂組成物を調製した。

表１

表２

評価方法は以下の通りとした。

評価用ＨＣフィルムの作成
上記で調製したＨＣ樹脂組成物を用い、Ｕ４０３（商品名：東レ社製、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム）に乾燥膜厚が５μｍとなるように塗工し、ＦＵＳＩＯＮ社製の無電極ＵＶランプを用いＨバルブで出力６００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）となる様に紫外線照射し、評価用ＨＣフィルムを作成した。

粘度：東機産業製のブルックフィールド型粘度計ＴＶＢ－１０を用い、２５±１℃で、ローターＮｏがＭ１、回転数は６０ｒｐｍにより１分後の粘度を測定し、３０ｍＰａ・ｓ未満を◎、３０～１００ｍＰａ・ｓを〇、１００ｍＰａ・ｓ超を×とした。

保存安定性：樹脂組成物１００ｍｌをガラスビーカーに取り、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下にて１週間放置した後、流動性を目視評価し、流動性を有する場合を〇、一部でもゲル化している場合を×とした。

塗工性：上記評価用ＨＣフィルムの作成時において、外観を目視で確認し、塗工ムラや塗工スジが無い場合を◎、レベリング性が完全ではないもののほぼ良好な場合を〇、レベリング性が完全でなく塗工スジが若干判る場合を△、塗工スジがはっきりと判りレベリング性が悪い場合を×とした。

硬化性：上記評価用ＨＣフィルムの作成時において、紫外線硬化直後の塗膜表面の指触タックを確認し、タックが完全になく硬化している場合を○、タックがあり硬化していない場合を×とした。

密着性：旧ＪＩＳＫ５４００に準じて、１ｍｍ角で１０×１０のマス目を作成して碁盤目試験を行い、セロハンテープ（ＪＩＳＺ１５２２に規定されるもの）により塗膜の剥離状態を確認した。塗膜側に貼り付けたセロハンテープを剥離した時に、剥がれたマスが０の場合を○、１マスでも剥がれた場合を×とした。

耐ＳＷ摩耗性：東洋精機社製の摩耗試験機を用い、接触面積が直径２５ｍｍφのスチールウール＃００００の上に１Ｋｇの荷重を載せ、往復速度３０回／分で１０往復させた後、ＨＣフィルムを黒打ちして目視による観察を行い、傷が確認されない場合を○、傷が確認された場合を×とした。

評価結果
表３

評価結果
表４

実施例の各配合は、粘度、保存安定性、塗工性、硬化性、密着性及び耐ＳＷ摩耗性、すべての面で問題は無く良好であった。

一方、（Ａ）の配合量が上限値を超える比較例１及び３は粘度が高く、保存性も劣っていた。また（Ａ）の配合量が下限値に満たない比較例２及び４、常温で固体でないＤＰＨＡを用いた比較例５は耐ＳＷ摩耗性が劣り、いずれの配合も本願発明に適さないものであった。

Claims

ペンタエリスリトールから誘導された多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ａ）が常温（２０℃）で固体であり、（Ａ）の配合量が固形分全量に対し４５～７０重量％であり、前記（Ｃ）がα－ヒドロキシアセトフェノン系であることを特徴とする無溶剤型ハードコート樹脂組成物。
前記（Ａ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ハードコート樹脂組成物。
プラスチック基材の少なくとも片面に、請求項１又は２いずれか記載の無溶剤型ハードコート樹脂組成物の硬化層が形成された光学積層体。