JP2024037200A - 無溶剤型ハードコート樹脂組成物及びこれを用いた光学積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】無溶剤型でありながら塗工外観が安定し、良好な硬化性と下地密着性と共に、優れた耐スチールウール性を有するＨＣ樹脂組成物、及びその硬化層が形成された光学積層体を提供する。【解決手段】グリセリン又は／及びペンタエリスリトールから誘導された多官能（メタ）アクリレートと、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、を含み、前記光重合開始剤が２－ヒドロキシ－１－｛４－［４‐（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンを含み、その配合量が紫外線硬化成分１００重量部に対し４重量部以上であることを特徴とする無溶剤型ハードコート樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、希釈溶剤を含まない無溶剤型のハードコート樹脂組成物、及びこれを用いた光学積層体に関する。

アクリル系の光硬化性樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成形物表面に機能性を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して、高硬度を付与したハードコート（以下ＨＣという）フィルムは、タッチパネル用フィルムや成形用フィルムとして大量に使用されている。

こうしたＨＣ樹脂組成物は一般的に高粘度であることが多く、塗工性を改善するため、溶剤で希釈されて使用される場合が多かった。しかしながら、このような溶剤を含む組成物は、塗工後に溶剤を揮散させるため、環境への負荷が大きく、また乾燥炉では大きなエネルギーを消費していた。更に無溶剤型は溶剤型に比較して、密着性促進のため形成された易接着への浸透、膨潤効果が低く、密着性が不十分になりやすいという傾向もあった。

こうした問題に対応する無溶剤型のＨＣ用硬化性組成物として、例えば特定構造のウレタン（メタ）アクリレート構造と、多官能化合物と、単官能化合物と、シリコーン化合物と、光ラジカル開始剤を含む組成物が提案されている（特許文献１）。こうした無溶剤型ＨＣ剤を用いることで、環境への負荷や、乾燥時のエネルギーロスの問題は解決できるようになってきているが、ＨＣフィルムとして要求される外観、硬化性、下地密着性、耐擦傷性等の諸特性については、一長一短があり、これらの物性を平均的にバランスよくクリアできる組成物は殆どなく、改善の余地があった。

ＷＯ２００９／０５０９５７

本発明は、無溶剤型でありながら塗工外観が安定し、良好な硬化性と下地密着性と共に、優れた耐スチールウール性（以下耐ＳＷ性という）を有するＨＣ樹脂組成物、及びその硬化層が形成された光学積層体を提供することにある。

上記課題を達成するため請求項１記載の発明は、グリセリン又は／及びペンタエリスリトールから誘導された多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ｃ）が２－ヒドロキシ－１－｛４－［４‐（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ｃ１）を含み、前記（ｃ１）の配合量が紫外線硬化成分１００重量部に対し４重量部以上であることを特徴とする無溶剤型ハードコート樹脂組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、前記（Ｃ）全量に対する（ｃ１）の配合比率が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ハードコート樹脂組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、前記（Ｂ）の配合量が固形分全量に対し５～４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ハードコート樹脂組成物を提供する。

また請求項４記載の発明は、プラスチック基材の少なくとも片面に、請求項１～３いずれか記載の無溶剤型ハードコート樹脂組成物の硬化層が形成された光学積層体を提供する。

本発明の樹脂組成物は、無溶剤型でありながら塗工外観が安定し、その硬化物は良好な硬化性と下地密着性と共に、優れた耐ＳＷ性を有するため、ＨＣフィルム等に用いる無溶剤型のＨＣ樹脂組成物として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、グリセリン又は／及びペンタエリスリトールから誘導された多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。また無溶剤とは、ＨＣ樹脂組成物中に希釈を目的として意図的に溶剤を配合することを除くことであり、ＨＣ樹脂組成物の各成分に微量に含まれる揮発成分までをも除くことは意味せず、その溶剤含有量としては５重量％以下、典型的には１重量％以下を指す。

本発明で使用されるグリセリン又は／及びペンタエリスリトールから誘導された多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の内、グリセリンから誘導された多官能（メタ）アクリレート（ａ１）は、グリセリン又はグリセリン多量体のＯＨ基の２つ以上が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された構造を有する化合物であり、更に（ポリ）エチレンオキサイドや（ポリ）プロピレンオキサイド等の（ポリ）アルキレンオキサイドで変性されていても良い。

前記（ａ１）としては、例えばグリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの（ポリ）アルキレンオキサイド変性物等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中ではグリセリン単量体の（メタ）アクリレートであることが好ましく、更に低粘度で反応性が高く、かつ硬化皮膜が高硬度で耐擦傷性が良好である点で、グリセリントリアクリレートを含むことが好ましい。

前記（Ａ）の内、ペンタエリスリトールから誘導された多官能（メタ）アクリレート（ａ２）は、ペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール多量体のＯＨ基の２つ以上が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された構造を有する化合物であり、例えばペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの（ポリ）アルキレンオキサイド変性物等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中ではペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートであることが好ましく、更に入手性が容易で反応性が高く、かつ硬化皮膜が高硬度で耐ＳＷ性が良好である点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥ３ＴＡという）を含むことが好ましい。

前記（Ａ）の配合量は、固形分全量に対し５０～９０重量％が好ましく、５５～８８重量％が更に好ましく、６０～８０重量％が特に好ましい。５０重量％以上とすることで十分な耐ＳＷ性を確保することができ、９０重量％以下とすることで十分な硬化性と塗工性を確保することができる。

本発明で使用されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（Ａ）を希釈する反応性希釈剤として配合する。酸素による重合阻害がなく良好な希釈性を有するカチオン重合性のビニルエーテル基と、（Ａ）との良好な相溶性と反応性を有する（メタ）アクリロイル基を併せ持つモノマーである。単官能の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであることが好ましく、例えば下記一般式（１）で表すことができる。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯ－（ＯＣＨＲ^２ＣＨＲ^３）ｎ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ^４ ・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機残基を示し、ｎは２以上の整数を表す。）

前記（Ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）プロピル、アクリル酸２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシエトキシ）エチル等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、特に低粘度で希釈能力が高く、硬化性にも優れるアクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。

前記（Ｂ）の配合量は、固形分全量に対し５～４０重量％であることが好ましく、８～３８重量％が更に好ましく、１０～３０重量％が特に好ましい。５重量％以上とすることで、作業性に適した粘度に下げられると共に、十分な耐ＳＷ性を確保でき、４０重量％以下とすることでも同じく十分な耐ＳＷ性を確保できる。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系の２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ｃ１）を必須成分として含む。（ｃ１）の市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１２７（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。

前記（ｃ１）は、通常の光開裂型重合開始剤の多くが、１分子当たりの開裂部が１か所であるのに対し、２か所の開裂部を有している。そのため、活性エネルギー線照射による開裂後に、重合性モノマーと複数の部分で反応することができることから、特に薄膜における反応硬化性が非常に良好となり、重合反応物の分子量を高くすることができる。結果として、ハードコート性を低下させる未反応モノマーや、低分子の状態で重合が終了したダイマーやトリマーのような可塑剤成分が硬化皮膜中に残りにくくなり、耐ＳＷ性等を安定して向上させることができる。

前記（ｃ１）の配合量は、紫外線硬化成分１００重量部に対して、４重量部以上であり、４．５～１５重量部が好ましく、５～１０重量部が更に好ましい。４重量部未満では充分な硬化性が発現しない場合がある。また１５重量部以下とすることで過剰添加とならず塗膜の黄変や保存性低下を防ぐことができる。

前記（Ｃ）には（ｃ１）に加え、更にその他の光重合開始剤を含んでも良い。例えばベンジルケタール系、フォスフィンオキサイド系、α-アミノアセトフェノン系、（ｃ１）以外のα－ヒドロキシアセトフェノン系等が挙げられ、（ｃ１）と併用して１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。その他の光重合開始剤を併用する場合、（Ｃ）全量に対する（ｃ１）の配合比率は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上が更に好ましいが、併用しない（ｃ１）の単独配合が最も好ましい。

更に加えて本組成物には必要に応じ、性能を損なわない範囲で表面調整剤、反応性希釈剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤剤、酸化防止剤、硬化助剤、シランカップリング剤、可塑剤、増感剤、消泡剤、難燃剤、無機フィラー、有機微粒子、顔料や染料や色素などの着色剤、抗菌、抗ウィルス剤などの添加剤を併用することができる。

前記表面調整剤は、塗工後のレベリング性向上や防汚性（防指紋性）と撥水性を付与する目的で配合する。硬化後の皮膜から経時的に欠落することがなく、効果を長期的に持続させることが可能である点で、（Ａ）や（Ｂ）と重合反応する反応性官能基を有しているフッ素系、シリコーン系、フッ素シリコーン系であることが好ましい。

本発明のＨＣ樹脂組成物の２５±１℃における粘度としては、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８～４０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１０～３０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。５０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、溶剤希釈を必要とすることなく十分に塗工することができる。

本発明のＨＣ樹脂組成物を塗布するプラスチック基材としては、トリアセチルセルロースフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム、ポリオレフィンフィルム（ＰＰ、ＰＥ等）及びこれらの複合フィルムが例示できる。これらの中では価格、加工性、寸法安定性などの全体的なバランスが良好な点から二軸延伸処理されたＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。

本発明のＨＣ樹脂組成物を塗工する方法は、特に制限はなく、フィルムやシートの様な平面形状のものには、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などを利用でき、成形物のように平面形状ではなく凹凸面があるものに対してはスプレー塗布方法が有用である。またこの方法は平面形状に対しても、大きな設備投資をする事なく広い面積を塗布することができる方法として優れている。

本発明のＨＣ樹脂組成物の塗工膜厚としては、乾燥時で０．５μｍ～５０μｍを例示できるが、これに限定されるものではない。但しフィルムへ塗工する場合は、硬化収縮による反りを防ぐ目的で１～１０μｍであることが好ましい。

本発明のＨＣ樹脂組成物を塗工した後は、紫外線照射機を用いて硬化させる。紫外線を照射する場合の光源としては例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極紫外線ランプ、ＬＥＤランプなどがあげられ、硬化条件としては１００ｍＷ／ｃｍ^２～３０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、積算光量として５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２が例示される。また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよいが、酸素による硬化阻害を防ぐためには不活性ガス中での硬化が好ましい。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお配合量は重量部を示し、表記が無い場合は、室温２５℃相対湿度６５％の条件下で測定した。

実施例１～５
前記（Ａ）としてＭ－９３０（商品名：東亞合成社製、グリセリントリアクリレート）及びＭ－９３３（商品名：東亞合成社製、ＰＥ３ＴＡ）を、（Ｂ）としてＶＥＥＡ（商品名：日本触媒社製、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル）を、（Ｃ）としてＯｍｎｉｒａｄ１２７（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、（ｃ１））を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例１～５のＨＣ樹脂組成物を調製した。

比較例１～８
実施例で用いた材料の他、モノマーとしてＭ－３０９（商品名：東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート）及び７０１Ａ（商品名：新中村化学社製、２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート）及びＡＣＭＯ（商品名：ＫＪケミカルズ社製、アクリロイルモルフォリン）を、（Ｃ）としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、α－ヒドロキシフェノン系）及びＯｍｎｉｒａｄ２９５９（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、α－ヒドロキシフェノン系）を用い、表２記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１～８のＨＣ樹脂組成物を調製した。

表１

表２

評価方法は以下の通りとした。

評価用ＨＣフィルムの作成
上記で調製したＨＣ樹脂組成物を用い、Ｕ４０３（商品名：東レ社製、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム）に乾燥膜厚が５μｍとなるように塗工し、ＦＵＳＩＯＮ社製の無電極ＵＶランプを用いＨバルブで出力６００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）となる様に紫外線照射し、評価用ＨＣフィルムを作成した。

粘度：東機産業製のブルックフィールド型粘度計ＴＶＢ－１０を用い、２５±１℃で、ローターＮｏがＭ１、回転数は６０ｒｐｍにより１分後の粘度を測定し、１０～３０ｍＰａ・ｓ未満を◎、５～１０ｍＰａ・ｓ未満及び３０～５０ｍＰａ・ｓを〇、５０ｍＰａ・ｓ超を×とした。

塗工性：上記評価用ＨＣフィルムの作成時において、外観を目視で確認し、高粘度による塗工ムラや塗工スジがほぼ無い場合を〇、レベリング性が完全でなく塗工スジが若干判る場合を△、塗工スジがはっきりと判りレベリング性が悪い場合を×とした。

硬化性：上記評価用ＨＣフィルムの作成時において、紫外線硬化直後の塗膜表面の指触タックを確認し、タックが完全になく硬化している場合を○、タックがあり硬化していない場合を×とした。

耐ＳＷ性：東洋精機社製の摩耗試験機を用い、接触面積が直径２５ｍｍφのスチールウール＃００００の上に４００ｇの荷重を載せ、往復速度１０回／分で１０往復させた後、ＨＣフィルムを黒打ちして目視による観察を行い、傷が確認されない場合を○、傷が確認された場合を×とした。

密着性：旧ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、１ｍｍ角で１０×１０のマス目を作成して碁盤目試験を行い、セロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）により塗膜の剥離状態を確認した。塗膜側に貼り付けたセロハンテープを剥離した時に、剥がれたマスが０の場合を○、１マスでも剥がれた場合を×とした。

評価結果
表３

評価結果
表４

実施例の各配合は、粘度、塗工性、硬化性、耐ＳＷ性及び密着性、すべての面で問題は無く良好であった。

一方、（Ｂ）を含まない比較例１は塗工性と耐ＳＷ性が劣り、（ｃ１）ではないα―ヒドロキシアセトフェノン系の重合開始剤を用いた比較例２及び比較例３は硬化性が劣り、（ｃ１）の配合比率が低い比較例４は耐ＳＷ性が劣っていた。また（Ｂ）の代わりにＡＣＭＯを用いた比較例５は耐ＳＷ性が劣り、（Ａ）の代わりに他のモノマーを用いた比較例６及び比較例７は硬化性が劣り、更に（Ａ）が未配合の比較例８は塗工性及び耐ＳＷ性が劣り、いずれの配合も本願発明に適さないものであった。

Claims (4)

1. グリセリン又は／及びペンタエリスリトールから誘導された多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ｃ）が２－ヒドロキシ－１－｛４－［４‐（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ｃ１）を含み、前記（ｃ１）の配合量が紫外線硬化成分１００重量部に対し４重量部以上であることを特徴とする無溶剤型ハードコート樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）全量に対する（ｃ１）の配合比率が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ハードコート樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）の配合量が固形分全量に対し５～４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ハードコート樹脂組成物。
4. プラスチック基材の少なくとも片面に、請求項１～３いずれか記載の無溶剤型ハードコート樹脂組成物の硬化層が形成された光学積層体。