TW201704388A - 易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

一種易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其特徵為含有以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、至少含有單官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯、與自由基聚合起始劑，前述單官能(甲基)丙烯酸酯之含量，相對於前述(甲基)丙烯酸酯之全量為50質量%以上。

Description

易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物
本發明係關於易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物、易剝離性保護用樹脂薄膜及被塗佈體表面之保護方法。
為了暫時保護物品之表面不磨耗或腐蝕，於物品之表面塗佈形成膜，過了必要期間後可不損傷物品地剝取之塗料，一般稱為可剝離塗料。
如此之可剝離塗料主要已知將合成橡膠或氯化橡膠溶解於有機溶劑之塗料、於氯乙烯-乙酸乙烯共聚物調配可塑劑溶解於有機溶劑之塗料等。
然而，此種含溶劑塗料於塗佈後之乾燥需要長時間(加熱乾燥5~10分鐘)。又，若塗佈此塗料至合成樹脂製的物品，則有此物品之表面因有機溶劑而膨潤或溶解之情形。
進而，使丙烯酸樹脂分散於水中之丙烯酸乳液等亦可作為可剝離塗料使用，但此塗料於塗佈後之乾燥亦仍然需要長時間(例如專利文獻1,2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2014-105314號公報
〔專利文獻2〕日本特開2000-226539號公報
〔專利文獻3〕日本特開平04-041190號公報
〔專利文獻4〕日本特開2005-15594號公報
〔專利文獻5〕日本特開平05-301935號公報
鑑於上述事情，作為用以形成物品(以下亦稱為被塗佈體)之表面暫時保護塗膜的組成物，提案有光硬化型樹脂組成物，其包含(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之共聚物、及可聚合之具有雙鍵的不飽和化合物，例如苯基環氧丙基醚之丙烯酸加成物、及光聚合起始劑(例如專利文獻3~5)。
由於如此之自由基硬化系之樹脂組成物，塗佈後藉由短時間(1~5分鐘左右)之光照射及/或加熱而硬化，形成強韌之被膜，故藉由自由基硬化系之樹脂組成物，可期待作業性之提升之外，因為可不使用有機溶劑而調製組成物，故亦可期待抑制被塗佈體表面之侵蝕。
因此，發明者們著眼於自由基硬化系之樹脂組成物，反覆研究開發新穎可剝離塗料，得到滿足以下條件時，可 成為適合作為可剝離塗料之組成物或樹脂薄膜。
(1)塗膜藉由短時間之光照射及/或加熱而硬化。
(2)硬化膜良好地密著於玻璃等之物品表面。
(3)硬化膜之表面黏性低。
(4)即使經過80℃之溫水浸漬等步驟，硬化膜亦不從物品剝離。
(5)硬化膜有韌性，即使例如上述步驟後，剝離時不被撕裂可輕易剝離。
其中，(5)所舉例之硬化膜的韌性為特別重要。硬化膜於剝離時被撕裂之情形中，為了將硬化膜全體剝離必須重複複數次剝離步驟。即，變得作業時間增加，作為可剝離塗料於工業性上不實用。
本發明之目的為提供一種組成物，其作為滿足上述條件之可剝離塗料給予適合的可輕易剝離之樹脂薄膜，以及提供如此之樹脂薄膜及使用此樹脂薄膜的被塗佈體表面之保護方法。
本發明者為了解決上述課題深入研究的結果，發現藉由將聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，與至少含有特定比例之單官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯或特定比例之單官能(甲基)丙烯酸酯及2官能以上之(甲基)丙烯酸酯、以及自由基聚合起始劑一同混合，可輕易調製均勻的 組成物，以及，使用該組成物時，藉由光照射及/或短時間之加熱，可得到不僅對玻璃等之優異密著性，亦表面黏性被抑制、強韌且柔軟之硬化膜，此硬化膜即使浸漬於溫水等亦不會從由被塗佈體剝離，且，可輕易以手由被塗佈體剝離，遂而完成本發明。
另外，雖然有關於使用胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之可剝離塗料之報告(例如專利文獻5)，但並沒有教示藉由以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，同時使用特定比例之單官能(甲基)丙烯酸酯及應需要使用2官能以上之(甲基)丙烯酸酯，得到具有本發明特有特徵之組成物或樹脂薄膜的文獻。
即，本發明提供： 1.一種易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其特徵為含有以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、至少含有單官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯、與自由基聚合起始劑，前述單官能(甲基)丙烯酸酯之含量，相對於前述(甲基)丙烯酸酯之全量為50質量%以上、2.如1之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯包含前述單官能(甲基)丙烯酸酯與2官能以上之(甲基)丙烯酸酯、3.如1或2之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其中前述單官能(甲基)丙烯酸酯包含具有環狀構造之單官 能(甲基)丙烯酸酯、4.如1~3中任一項之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其中前述易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物中之前述以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量為未達70質量%、5.如1~4中任一項之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其中前述易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物中之前述以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量為未達50質量%、一種易剝離性保護用樹脂薄膜，其特徵為由1~5中任一項之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物之硬化物構成、一種被塗佈體表面之保護方法，其特徵為使用如6之易剝離性保護用樹脂薄膜。
藉由使用本發明之易剝離性保護用樹脂薄膜組成物，藉由光照射及/或短時間之加熱，可得到不僅對玻璃等之優異密著性，亦表面黏性被抑制、強韌且柔軟之樹脂薄膜。進而，該樹脂薄膜即使浸漬於溫水等亦不會由被塗佈體剝離，但可輕易以手由被塗佈體剝離。由於該樹脂薄膜具備如此之特徵，故期待其使用於研磨.切斷物品時或保管製品時，暫時保護由鐵鋼、合成樹脂等構成之物品的表面不被腐蝕、磨耗、污損等。
本發明之樹脂薄膜形成組成物(以下有時亦只稱為「組成物」)為含有以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物者。
本發明所使用之以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，並無特別限定，使用市售品亦可，使用以周知方法製造者亦可。
作為如此之具有聚四亞甲基甘醇骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用例如二官能性聚四亞甲基甘醇、聚異氰酸酯化合物、與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之反應物。
又，作為市售品，可舉例紫光(註冊商標)UV-2750B、同UV-7000B(以上為日本合成化學工業(股)製)，但不限定於此等。
本發明所使用之以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的重量平均分子量，通常為500~100,000左右，但由所得薄膜之強韌性等觀點來看，較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，由抑制組成物之過度之黏度的增加而確保塗佈性之觀點來看，較佳為50,000以下、更佳為10,000以下、進一步更佳為8,000以下、再更佳為5,000以下。另外，重量平均分子量為以凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算測定值(以下相同)。
本發明中，相對於組成物全體之以聚四亞甲基甘醇作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量，較佳為樹脂液全體之未達70質量%且10質量%以上、或樹脂液全體之未達50質量%且10質量%以上、或未達45質量%且20質量%以上、或未達40質量%且30質量%以上。藉由該化合物之含量未達上述特定之值，不僅抑制樹脂溶液之黏度過度的上昇，容易維持組成物之塗佈性，相對而言乙烯性不飽和單體之量變多，基板密著力等之調整變得容易。另一方面，藉由使該化合物之含量成為上述特定值以上，變得容易確保樹脂薄膜之剝離性。
本發明之組成物，為了所得樹脂薄膜之密著性的改善、樹脂溶液之低黏度化等為目的，作為乙烯性不飽和單體，含有至少包含單官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可包含單官能(甲基)丙烯酸酯與2官能以上之(甲基)丙烯酸酯。另外，所謂乙烯性不飽和單體，係指具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，以烷基單官能(甲基)丙烯酸酯較適宜，其烷基之碳數為6以上之烷基單官能(甲基)丙烯酸酯更為適宜。
作為烷基，為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可，可舉例例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20的直鏈狀或分支狀烷 基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20的環狀烷基等。
又，作為單官能(甲基)丙烯酸酯，由樹脂薄膜之韌性提升的觀點來看，分子內具有環構造者較佳。具有環構造之(甲基)丙烯酸酯的聚合物，較具有直鏈狀之取代基者玻璃轉移溫度(Tg)高，容易得到硬的膜。另一方面，環構造之取代基，較直鏈狀之取代基自由體積小，難以阻礙對於樹脂薄膜之韌性而言必須之(甲基)丙烯酸酯主鏈彼此的纏結。因此認為調配有具有環構造之單官能(甲基)丙烯酸酯的樹脂薄膜，硬的同時且成為具有韌性的膜。
作為烷基之碳數為6以上之單官能烷基(甲基)丙烯酸酯的具體例，可舉例己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、異十八烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為如此之烷基之碳數為6以上之單官能烷基(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉例甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質(n=2)酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質(n=2.5)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、糠基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-丙烯醯基嗎啉等，其中以不含羥基者較佳，又，分子量為100~300左右較佳。
其中，異癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異十八烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯較佳。
單官能(甲基)丙烯酸酯可單獨1種或組合2種以上使用。
作為2官能以上之(甲基)丙烯酸酯，可舉例2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上之(甲基)丙烯 酸酯等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可舉例例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能以上之(甲基)丙烯酸酯，可舉例例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯等。
其中，以2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能(甲基)丙烯酸酯較佳，2官能(甲基)丙烯酸酯更佳。
2官能以上之(甲基)丙烯酸酯可單獨1種或組合2種以上使用。
本發明中，相對於組成物全體之(甲基)丙烯酸酯，即單官能(甲基)丙烯酸酯與2官能以上之(甲基)丙烯酸酯的含量，由使組成物低黏度化，提高作業性之觀點來看，通常為10質量%以上，但較佳為20質量%以上，再更佳為30質量%以上，由控制硬化物之韌性及密著力的觀點來看，較佳為35質量%以上，更佳為40質量%以上。
本發明中，併用2官能以上之(甲基)丙烯酸酯時，由確保可使用作為可剝離塗料程度的樹脂薄膜之韌性的觀點來看，單官能(甲基)丙烯酸酯之含量為較2官能以上之(甲基)丙烯酸酯的含量多。若2官能以上之(甲基)丙烯酸酯之含量較單官能(甲基)丙烯酸酯之含量多，則樹脂薄膜變硬，另一方面變脆，韌性降低。
本發明中，單官能(甲基)丙烯酸酯之含量(Ws)與2官能以上之(甲基)丙烯酸酯之含量(Wm)滿足Wm/(Ws+Wm)<50質量%(換言之，Ws/(Ws+Wm)≧50質量%)，但由硬化膜之韌性的觀點來看，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，由使所得樹脂薄膜之耐水性提升的觀點來看，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進一步更佳為10質量%以上，再更佳為15質量%以上。
本發明之組成物，以薄膜對基材之密著性、耐熱性等之提升等為目的，亦可包含可與上述單官能(甲基)丙烯酸酯及2官能以上之(甲基)丙烯酸酯共聚合之 含極性基的單體。
本發明之組成物包含含極性基之單體時，其物質量不超過單官能(甲基)丙烯酸酯與2官能以上之(甲基)丙烯酸酯的合計物質量。若含極性基之單體的比率變高，則所得樹脂薄膜之耐水性降低，其結果有剝離性等降低之情形。
本發明之組成物包含自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，可舉例輻射自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑。
作為輻射自由基聚合起始劑之具體例，可舉例二乙醯等之α-二酮類；安息香等之醯偶姻類；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等之醯偶姻醚類；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、p-二甲胺基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-乙醯氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、p-甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1-〔2-甲基-4-甲基硫苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基=苯基=酮、α,α-二甲氧基-α-嗎啉基甲基硫苯基苯乙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等之苯乙酮類；蒽醌、1,4-萘醌等之醌類；氯苯乙酮、三溴甲基苯基碸、參(三氯甲基)-s-三嗪等之鹵素化合物；〔1,2’-雙咪唑〕-3,3’,4,4’-四苯基、〔1,2’-雙咪唑〕-1,2’-二氯苯基 -3,3’,4,4’-四苯基等之雙咪唑類；二-tert-丁基過氧化物等之過氧化物；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物等之醯基膦氧化物類；p-二甲胺基苯甲酸乙酯等之p-二甲胺基苯甲酸酯等。
作為輻射自由基聚合起始劑之市售品，可舉例IRGACURE(註冊商標)651、同184、同2959、同127、同907、同369、同379EG、同819、同TPO、DAROCUR(註冊商標)1173、同MBF(以上、BASF JAPAN(股)製)、KAYACURE DETX-S、同EPA(以上為日本化藥(股)製)等，但不限定於此等。
作為熱自由基聚合起始劑，可舉例過氧化氫類、偶氮化合物、氧化還原起始劑等。
作為過氧化氫類之具體例，可舉例tert-丁基(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化乙酸tert-丁酯、過氧化苯甲酸tert-丁酯、過氧化辛烷酸tert-丁酯、過氧化新癸酸tert-丁酯、過氧化異酪酸tert-丁酯、過氧化月桂醯、過氧化三甲基乙酸tert-戊酯、過氧化三甲基乙酸tert-丁酯、過氧化二異苯丙、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等。
作為偶氮化合物之具體例，可舉例2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-丁烷腈)、4,4’-偶氮雙(4-戊烷酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)、2-(tert-丁基偶氮)-2-氰基丙烷、 2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)二氯、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯、2,2’-偶氮雙(N,N-二亞甲基異丁基醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-〔1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基〕丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-〔1,1-雙(羥基甲基)乙基〕丙醯胺)、2,2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(異丁基醯胺)二水和物等。
作為氧化還原起始劑之具體例，可舉例過氧化氫、過氧化烷、過酸酯、過碳酸鹽等，與鐵鹽、第1鈦鹽、甲醛次硫酸鋅、甲醛次硫酸鈉、還原糖等之混合物。又，可舉例過硫酸、過硼酸、過氯酸之鹼金屬、過氯酸之銨鹽，與如偏二亞硫酸鈉之重亞硫酸鹼金屬鹽、還原糖之混合物。進而，可舉例過硫酸鹼金屬鹽，與如苯膦酸等之芳基膦酸之其他相同的酸、還原糖等之混合物等。
作為熱自由基聚合起始劑之市售品，可舉例PERHEXA(註冊商標)HC(日油(股)製)、MAIB(東京化成工業(股)製)。
自由基聚合起始劑可單獨1種或組合2種以上使用。
相對於本發明之組成物全體之自由基聚合起始劑的含量，由抑制因氧之自由基失活的影響的觀點、確保保存安定性的觀點等來看，相對於以聚四亞甲基甘醇作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯(單官能性(甲基)丙烯酸酯或單官能性(甲 基)丙烯酸酯及2官能以上之(甲基)丙烯酸酯)總量100質量份而言，較佳為0.1~50質量份，更佳為1~30質量份，進一步更佳為2~30質量份。
本發明之組成物，如巰基苯并噻唑、巰基苯并噁唑之具有氫供給性之化合物、或輻射增感劑可亦可與自由基聚合起始劑同時含有。
本發明之組成物亦可含有溶劑。
溶劑使用可使本發明之樹脂組成物之各成分均勻溶解，並與此等不反應者。
作為如此之溶劑的具體例，可舉例碳酸伸乙酯、碳酸伸丙基等之碳酸酯類；己酸、辛酸等之脂肪酸；1-辛醇、1-壬醇、苄基醇等之醇類；乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)等之多元醇的烷基醚類；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之多元醇的烷基醚乙酸酯類；苯基溶纖劑乙酸酯等之多元醇的芳基醚乙酸酯類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等之酯類；二丙酮醇等之酮醇類等。另外，溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。
本發明之組成物包含溶劑時，其含量相對於組成物全體而言為5~30質量%左右。
本發明之組成物，在使塗佈性、消泡性、流平性等提升目的下，可含有界面活性劑。
作為界面活性劑之具體例，可舉例以BM- 1000、BM-1100(以上為BM化學公司製)、Megafac F142D、同F172、同F173、同F183、同F570(以上為DIC(股)製)、Fluorad FC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431(以上、住友3M(股)製)、Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145(以上為旭硝子(股)製)、SH-28PA、同-190、同-193、SZ-6032、SF-8428(以上為東麗道康寧矽利康(股)製)等之商品名市面販售之氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。
本發明之組成物包含界面活性劑時，其含量由防止自硬化膜析出的觀點來看，以組成物全體之5質量%以下較佳。
本發明之組成物亦可包含熱聚合抑制劑。
作為熱聚合抑制劑之具體例，可舉例五倍子酚、苯醌、氫醌、亞甲藍、tert-丁基兒茶酚、單苄基醚、甲基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、n-丁基酚、酚、氫醌單丙基醚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基酚)、4,4’-〔1-〔4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕亞乙基〕雙酚、4,4’,4”-亞乙基參(2-甲基酚)、4,4’,4”-亞乙基三酚、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。
本發明之組成物包含熱聚合抑制劑時，其含量由防止自由基聚合性過度降低、確保適宜的自由基聚合性的觀點來看，以組成物全體之5質量%以下較佳。
本發明之組成物，在使剝皮剝離性提升的目的下，亦可包含剝離劑。
作為剝離劑，可使用蠟系化合物、聚矽氧系化合物、氟系化合物之任一者，但其中由耐熱性、耐溼性、經時穩定性的觀點來看，以聚矽氧系化合物(以矽氧烷鍵作為主骨架之聚矽氧油、乳液等)較佳。
剝離劑可以市售品取得。作為如此之市售品，可舉例信越聚矽氧(註冊商標)KF-96-10CS、同KF-6012、同X-22-2426、同X-22-164E(以上為信越化學工業(股)製)、TEGO RAD 2200N、TEGO RAD 2700(以上為EVONIK公司製)、BYK-333(以上、BYK Japan(股)製)等。
本發明之組成物包含剝離劑時，其含量由防止自硬化膜析出的觀點來看，相對於組成物全體而言，以5質量%以下較佳。
其他，本發明之組成物亦可包含流平劑、消泡劑等之其他成分。
藉由混合以聚四亞甲基甘醇作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、單官能性(甲基)丙烯酸酯、應需要之2官能以上之(甲基)丙烯酸酯等之各成分，可調製本發明之組成物。
例如，將各成分以特定量投入具有攪拌翼之SUS製調製槽，於室溫(約25℃)或加溫下，攪拌至均勻為止。
又，應需要，亦可將藉由混合各成分而得之組成物以網目、膜過濾器等過濾。
另外，構成組成物之某成分兼具其他成分的機能時，考慮到此點，必須決定各成分之量。
將以上說明之本發明之組成物塗佈在玻璃基板、金屬基板等，藉由以光照射及/或加熱使其硬化，可形成本發明之樹脂薄膜。即，本發明之樹脂薄膜由本發明之組成物的硬化物構成。
作為塗佈方法，雖可舉例旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、網板印刷法、施用器法、分配器法等，但不限定於此等。
樹脂薄膜之厚度，由再現性佳地實現耐水性、剝離性等之各特性的觀點來看，較佳為5~250μm、或5~150μm、或10~50μm。
作為使膜厚變化的方法，例如有使組成物中之固形分濃度變化、有使基板上之塗佈量變化的方法。
〔實施例〕
以下，基於實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。另外，實施例中所使用之縮寫，表示以下之意思。
UV-7000B：胺甲酸酯丙烯酸酯〔日本合成化學工業(股)製 紫光(註冊商標)UV-7000B〕
UV-2750B：胺甲酸酯丙烯酸酯〔日本合成化學工業(股)製 紫光(註冊商標)UV-2750B〕
A-600：聚乙二醇二丙烯酸酯〔新中村化學工業(股)製 NK酯A-600〕
NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯〔日本化藥(股)製 KAYARAD NPGDA〕
ACMO：4-丙烯醯基嗎啉〔東京化成工業(股)製〕
IBXA：異莰基丙烯酸酯〔東京化成工業(股)製〕
LA：月桂基丙烯酸酯〔東京化成工業(股)製〕
Irg.1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮〔BASF JAPAN(股)製 IRGACURE(註冊商標)1173〕
Irg.184：1-羥基環己基=苯基=酮〔BASF JAPAN(股)製 IRGACURE(註冊商標)184〕
TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物〔BASF JAPAN(股)製 IRGACURE(註冊商標)TPO〕
Irg.907：2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮〔BASF JAPAN(股)製 IRGACURE(註冊商標)907〕
DETX-S：2,4-二乙基噻盹酮〔日本化藥(股)製 KAYACURE DETX-S〕
(1)組成物之調製 〔實施例1~5，比較例1~3〕
以聚四亞甲基甘醇作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物使用日本合成化學工業(股)製之UV- 7000B或UV-2750B，以表1記載之質量比，將各原料量取至玻璃製樣本瓶，一邊加溫至50℃左右一邊使用磁力攪拌器攪拌至均勻為止，調製組成物。
另外，發明者們進行UV-7000B及UV-2750B之構造解析的結果，確認此等為具有聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架的同時，其兩端具有胺甲酸酯部位，分子內具有環己基環或苯環，且，分子內具有2個丙烯酸酯基者。
(2)硬化膜之製作與評估 (2-1)硬化膜之製作以及硬化性及密著性之評估
將實施例1~5及比較例1~3之組成物，分別使用施用器塗佈於玻璃基板上，接著藉由進行UV曝光(照度50mW/cm2，照射量500mJ/cm2)，得到膜厚140μm左右之硬化膜。任一者皆可輕易硬化，各硬化膜不由玻璃基板 自然地脫落而密著著。所得之硬化膜使用以下之評估。但，實施例5及比較例1~3中，未實施一部份之評估。
(2-2)黏性之評估
接觸硬化膜之表面，表面有黏性(黏著性)時定為C，無則定為A。
(2-3)撕裂強度之評估
將硬化膜由玻璃基板剝離，切出長度10cm、寬2cm之條狀，短邊的一邊由中央向另一邊以與長邊平行切入長度3cm之切口。然後，有切口之側的各邊以夾頭保持，藉由使單邊的夾頭以1mm/sec之速度移動測定撕裂硬化膜時的抵抗力。測定中使用(股)島津製作所製之桌上型精密萬能試驗機Autograph AGS-X。
將如此所得之抵抗力除以硬化膜之厚度，藉此算出每單位膜厚之抵抗力(mN/μm)，評估撕裂強度。
此撕裂強度越高，則可說膜不易破裂、有韌性。
(2-4)剝離性之評估
確認可否將硬化膜以手由玻璃基板剝離。可剝離時定為A，不可剝離時定為C。
又，不將硬化膜由玻璃基板剝離，加工成長度10cm、寬3cm之條狀。固定玻璃基板，將條狀之硬化膜的一端稍微剝下，將此以夾頭保持，藉由使此夾頭以 1cm/sec之速度移動，測定由玻璃基板將硬化膜剝離時的抵抗力(N/cm)。且，測定中使用(股)島津製作所製之桌上型精密萬能試驗機Autograph AGS-X。
(2-5)耐水性之評估
將形成有硬化膜之玻璃基板浸漬於80℃溫水10分鐘。然後，膜之大半以上剝離時定為C，膜的一部份剝離時定為B，膜無剝離時定為A。
(2-6)濺射耐性及減壓耐性之評估
藉由濺射將ITO製膜於硬化膜之上。ITO之製膜中，使用SANYU電子(股)製之SRS-700T/LL(條件：thickness：90nm,Temp：RT,offset：50mm,Ts distance：100mm,Rotate：2rpm,DC：80W,Ar 46sccm,O2 1sccm,1.0Pa,Time：5min)。然後，與未形成ITO之膜相同，成膜有ITO之硬化膜為可剝離時定為A，不能輕易剝離硬化膜時定為C。
(2-7)吸水率之測定
將硬化膜自玻璃基板剝離，經剝離之膜切出4cm正方之正方形。將切出之膜於室溫(25℃)浸漬於去離子水30分鐘後，將膜表面之水滴以乾燥之紙拭去後測定質量。然後，藉由將浸漬後與浸漬前的質量差除以浸漬前之質量，算出吸水率(%)。
上述各評估之結果表示於表2。
僅使用實施例之組成物時顯示優異之硬化性，同時所得之硬化膜顯示良好之密著性、良好之黏性及優異之韌性(撕裂強度)，進而即使進行溫水浸漬或真空下之ITO濺射處理後亦維持良好之密著性‧剝離性。又，如表2所示，隨著多官能甲基丙烯酸酯之含量的增加，剝離強度亦產生變化。可說此事顯示了藉由調整多官能甲基丙烯酸酯之含量，在維持2以上之高撕裂強度的同時，可以控制密著力。
另一方面，比較例中，撕裂強度低於易於實用之0.8，未得到有被認為作為易剝離性保護膜在實用上可耐受的強度的膜。這是因為多官能(甲基)丙烯酸酯之含量較單官能(甲基)丙烯酸酯之含量多的原因。又，比較例之硬化膜亦缺乏耐水性，其理由可舉例多官能(甲基)丙烯酸酯之含量過量。

Claims (10)

  1. 一種易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其特徵為含有以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、至少含有單官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯、與自由基聚合起始劑，前述單官能(甲基)丙烯酸酯之含量，相對於前述(甲基)丙烯酸酯之全量為50質量%以上。
  2. 如請求項1之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯包含前述單官能(甲基)丙烯酸酯、與2官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其中前述單官能(甲基)丙烯酸酯包含具有環狀構造之單官能(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項2之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其中前述單官能(甲基)丙烯酸酯包含具有環狀構造之單官能(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其中前述易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物中之前述以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量為未達70質量%。
  6. 如請求項2之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成 物，其中前述易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物中之前述以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量為未達70質量%。
  7. 如請求項1之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其中前述易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物中之前述以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量為未達50質量%。
  8. 如請求項2之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物，其中前述易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物中之前述以聚四亞甲基甘醇骨架作為主骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量為未達50質量%。
  9. 一種易剝離性保護用樹脂薄膜，其特徵為由如請求項1~8中任一項之易剝離性保護用樹脂薄膜形成組成物的硬化物構成。
  10. 一種被塗佈體表面之保護方法，其特徵為使用如請求項9之易剝離性保護用樹脂薄膜。
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