KR102275249B1 - 광경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴 수지, 한 분자 내 3개 이상의 관능기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 아크릴 모노머 및 광개시제를 포함하고, 상기 광개시제는 옥심계 화합물 및 케톤계 화합물을 포함하는, 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 저광량에서도 경화가 가능하고, 부착성 및 내후성이 우수한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 패널(Liquid Crystal Display Panel), 플라즈마 표시 패널(Plasma Display Panel), 또는 유기 발광 표시 패널(Organic Light Emitting Display Panel) 등의 디스플레이 패널의 전면에는 디스플레이 패널을 보호하기 위한 화면 보호용 윈도우 부재가 설치된다. 상기 윈도우 부재는 사용자의 입력 또는 기기의 출력을 외부에서 사용자가 식별할 수 있도록 디스플레이 패널의 표면에 부착 및 고정된다. 또한, 윈도우 부재는 기기의 표면에 형성되어 기기의 디자인에 직접적인 영향을 미친다. 이에 따라, 윈도우 부재는 디스플레이 패널을 보호하기 위한 기능뿐만 아니라 윈도우 부재에 다양한 디자인을 가미하기 위한 시도가 이루어지고 있다.
구체적으로, 윈도우 부재에 디자인을 가미하기 위한 방법으로 자외선 경화성 몰딩층을 통해 광학 기능을 부여한 층; 및 무기물 또는 금속을 이용한 증착막;을 적용한 데코 필름을 윈도우에 합지하는 방식이 제안되었다. 이때, 상기 데코 필름은 윈도우 부재에 다양한 색상을 부여하기 위해 진한 색상을 띄는 것이 일반적이다.
예를 들어, 한국 공개특허 제2012-0040225호(특허문헌 1)에는 (A) 폴리옥시알킬렌 구조를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; (B) (메타)아크릴계 폴리머; (C) (메타)아크릴계 모노머; 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 최근 윈도우 부재의 디자인이 점차 화려해지고 다양해짐에 따라 데코 필름이 짙은 색상으로 디자인되면서, 경화시 UV 투과율이 저하되었다. 이에, 많은 경화에너지가 필요하거나 불완전 경화가 발생되어 제품 신뢰성이 저하되는 문제가 발생되었다.
따라서, 저광량에서도 경화가 가능하고, 부착성 및 내후성 등의 물성이 우수한 광경화성 수지 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 저광량에서도 경화가 가능하고, 부착성 및 내후성 등의 물성이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 아크릴 수지, 한 분자 내 3개 이상의 관능기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 아크릴 모노머 및 광개시제를 포함하고,
상기 광개시제는 옥심계 화합물 및 케톤계 화합물을 포함하는, 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 광경화성이 우수하여 1,000 내지 2,000 mJ/cm2의 저광량으로도 경화가 가능하다. 또한, 상기 광경화성 수지 조성물로부터 제조된 경화물은 부착성 및 내후성이 우수하고 고온 고습 조건 및 열충격 조건 하에서 물성 저하가 발생하지 않아 윈도우 부재 등 다양한 분야의 소재로 적용 가능하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "중량평균분자량"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. 또한, "유리전이온도"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 아크릴 수지, 한 분자 내 3개 이상의 관능기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 아크릴 모노머 및 광개시제를 포함한다.
아크릴 수지
아크릴 수지는 조성물의 부착력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 아크릴 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 수지는 1종 이상의 아크릴계 단량체를 중합한 것일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 아크릴 수지는 중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 80,000 g/mol, 또는 40,000 내지 60,000 g/mol일 수 있다. 아크릴 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 기재와 부착력이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴 수지는 유리전이온도(Tg)가 40 내지 80 ℃, 또는 50 내지 70 ℃일 수 있다. 아크릴 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내인 경우, 기재와 부착력이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 1 내지 30 중량부의 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트에 대하여 3 내지 38 중량부, 또는 5 내지 28 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 아크릴 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 기재와 부착력이 우수한 효과가 있다.
다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트
다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 조성물의 광경화성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기를 포함하는 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기 및 추가로 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성기를 포함하는 하나 이상의 화합물의 반응으로부터 제조될 수 있다. 이때, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성기는 수산기일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자 내 수산기를 3개 이상 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에서 제조될 수 있다.
이때 사용되는 분자 내 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
한편, 상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트로 미원상사㈜의 Miramer PU610, Miramer SC2100, Miramer SC2152, SK-Cytec사의 1290 등의 시판되는 제품을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명의 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 한 분자 내 3 개 이상의 관능기 즉, (메타)아크릴레이트 반응기를 한 분자당 3개 이상, 또는 6개 내지 15개 포함할 수 있다.
또한, 상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 7,000 g/mol, 또는 1,500 내지 6,000 g/mol일 수 있다. 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 경화성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 3 내지 38 중량부의 아크릴 수지에 대하여 1 내지 30 중량부, 또는 3 내지 20 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트의 함량이 상기 범위 내일 경우, 경화성과 부착력을 동시에 만족하는 효과가 있다.
아크릴 모노머
본 발명의 아크릴 모노머는 광경화성 수지 조성물의 점도를 조절하고 제조된 도막의 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 아크릴 모노머는 광중합이 가능한 불포화 그룹을 분자 내 1개 이상 함유하는 공지된 (메타)아크릴레이트 모노머를 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 아크릴 모노머는 한 분자 내에 포함된 중합성 관능기, 예컨대 (메타)아크릴레이트기의 개수에 따라 단관능 아크릴 모노머(1개), 이관능 아크릴 모노머(2개) 및 다관능 아크릴 모노머(3개 이상)로 분류될 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴 모노머는 한 분자 내 하나의 관능기를 포함하는 단관능 아크릴 모노머, 한 분자 내 2개의 관능기를 포함하는 이관능 아크릴 모노머 및 한 분자 내 3개 이상의 관능기를 포함하는 다관능 아크릴 모노머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단관능 아크릴 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, n-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 에톡시프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 프로폭시프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴(메타)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린 등의 지방족 단관능 아크릴 모노머; 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 페녹시프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 히드록시페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시페녹시에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 히드록시페녹시프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 알킬페놀에틸렌글리콜변성 (메타)아크릴레이트, 알킬페놀프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 방향족 단관능 아크릴 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 이관능 아크릴 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴 레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 디옥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 이관능 아크릴 모노머; 및 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 이관능 아크릴 모노머 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 한편으로 다관능 아크릴 모노머로는 에톡시화 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 단량체; 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능 단량체; 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트 등의 5관능 이상의 단량체; 등을 포함할 수 있다.
상기 아크릴 모노머는 단관능 아크릴 모노머, 이관능 아크릴 모노머 및 다관능 아크릴 모노머를 0.1 내지 3 : 0.1 내지 3 : 1의 중량비, 또는 0.5 내지 2 : 0.5 내지 2 : 1의 중량비로 포함할 수 있다. 아크릴 모노머가 단관능 아크릴 모노머, 이관능 아크릴 모노머 및 다관능 아크릴 모노머를 상기 중량비로 포함할 경우, 경화성 및 접착력을 동시에 만족하는 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴 모노머는 3 내지 38 중량부의 아크릴 수지에 대하여 20 내지 70 중량부, 또는 25 내지 55 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 아크릴 모노머의 함량이 상기 범위 내일 경우, 조성물이 점성과 탄성이 공존하는 점탄성체(viscoelastic material) 특성을 가질 수 있다.
광개시제
광개시제는 조성물 내 경화 반응을 개시하는 역할을 한다.
상기 광개시제는 옥심계 화합물 및 케톤계 화합물을 포함한다. 구체적으로 상기 광개시제는 옥심계 화합물 및 케톤계 화합물을 1 : 0.1 내지 5 또는 1 : 2 내지 4 중량비로 혼합 사용할 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 케톡심 에스테르계 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 옥심계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. 구체적으로, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
이때, 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있고, 구체적으로, 메틸기일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
또한, 상기 아릴기는 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐렌기(biphenylene) 등일 수 있고, 구체적으로, 페닐기일 수 있다.
상기 케톤계 화합물은 벤조페논(Benzophenone), 하이드록시사이클로헥실 페닐아세톤(Hydroxycyclohexyl phenylacetone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-Dichloro acetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy acetophenone), 하이드록시아세토페논(HydroxyAcetophenone), 2-클로로티옥산톤(2-Choro thioxanthone), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광개시제는 3 내지 38 중량부의 아크릴 수지에 대하여 0.1 내지 12 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제는 3 내지 38 중량부의 아크릴 수지에 대하여 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부의 옥심계 화합물, 및 0.1 내지 8 중량부 또는 1 내지 5 중량부의 케톤계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 작업성 및 경화성에 유리한 효과가 있고, 옥심계 화합물 및 케톤계 화합물의 함량이 상기 범위 내일 경우, 저광량에서 경화성이 우수한 효과가 있다.
첨가제
상기 광경화성 수지 조성물은 레벨링제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 첨가제는 3 내지 38 중량부의 아크릴 수지에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 또는 0.5 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 레벨링제는 상기 광경화성 수지 조성물을 피복할 때 평탄하고 매끄럽게 코팅될 수 있도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 보다 상승시킬 목적으로 포함될 수 있다. 상기 레벨링제로는 예를 들어, 아크릴계, 실리콘계 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 레벨링제는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있고, 예를 들어, 폴리에테르 사슬 안에(메타) 아크릴로일기를 부가한 것일 수 있다. 상기 레벨링제는 3 내지 38 중량부의 아크릴 수지에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.2 내지 2 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 커플링제는 조성물의 부착성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 커플링제는 예를 들어, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-유레이도프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, ρ-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 커플링제는 3 내지 38 중량부의 아크릴 수지에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.2 내지 2 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물은 310 내지 400 nm 파장 및 1,000 내지 2,000 mJ/cm2 광량으로 광조사하여 경화될 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 1,000 내지 2,000 mJ/cm2의 저광량으로도 빠른 속도로 경화가 가능하여 다양한 인쇄 공법(그라데이션 인쇄 등) 또는 다양한 디자인의 데코필름에 적용 시에도 광경화성이 우수하다.
또한, 상기 광경화성 수지 조성물로부터 제조된 경화물은 부착성 및 내후성이 우수하고 고온 고습 조건 및 열충격 조건 하에서 물성 저하가 발생하지 않아 윈도우 부재 등 다양한 분야의 소재로 적용 가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예에 의한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들 실시예에 기재된 내용으로 한정하거나 제한 해석하고자 의도하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8. 광경화성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 조성으로 각 성분들을 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
| (중량부) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 |
| 아크릴 수지 | 15 | 15 | 15 | 15 | 5 | 25 | 1 | 40 |
| 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트-1 | - | - | 5 | 10 | - | - | - | - |
| 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트-2 | 5 | 10 | - | - | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 단관능 아크릴 모노머-1 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 단관능 아크릴 모노머-2 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 이관능 아크릴 모노머-1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 이관능 아크릴 모노머-2 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 다관능 아크릴 모노머 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 케톤계 광개시제 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 옥심계 광개시제 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 광개시제-1 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 광개시제-2 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 레벨링제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 커플링제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| (중량부) | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 |
| 아크릴 수지 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트-1 | 5 | - | 5 | - | - | - | - | - |
| 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트-2 | - | 5 | - | - | 5 | 5 | 5 | - |
| 이관능 우레탄 아크릴레이트 | - | - | - | - | - | - | - | 5 |
| 단관능 아크릴 모노머-1 | 6 | 6 | 6 | 6 | - | 6 | 6 | 6 |
| 단관능 아크릴 모노머-2 | 7 | 7 | 7 | 7 | - | 7 | 7 | 7 |
| 이관능 아크릴 모노머-1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | - | 4 | 4 |
| 이관능 아크릴 모노머-2 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | - | 8 | 8 |
| 다관능 아크릴 모노머 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | - | 10 |
| 케톤계 광개시제 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 옥심계 광개시제 | - | - | - | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 광개시제-1 | 2 | - | - | - | - | - | - | - |
| 광개시제-2 | - | 2 | - | - | - | - | - | - |
| 레벨링제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 커플링제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 구성요소의 성분 및 제품명은 하기 표 3에 나타냈다.
| 성분 | 비고 |
| 아크릴 수지 | 메틸메타크릴레이트(MMA)와 부틸메타크릴레이트(BMA)의 공중합체 (Mw 55,000g/mol, Tg 47℃) |
| 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트-1 | 9 관능기 포함 우레탄 아크릴레이트 (Mw 5,500g/mol, 25℃에서의 점도 80,000cps) |
| 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트-2 | 6 관능기 포함 우레탄 아크릴레이트 (Mw 1,800g/mol, 25℃에서의 점도 100,000cps) |
| 이관능 우레탄아크릴레이트 | 2 관능기 폴리카보네이트 변성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (Mw 3,500 g/mol, 25℃에서의 점도 103,000cps) |
| 단관능 아크릴 모노머-1 | 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(Tetrahydrofurfuryl Acrylate) |
| 단관능 아크릴 모노머-2 | 이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate) |
| 이관능 아크릴 모노머-1 | 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol Diacrylate) |
| 이관능 아크릴 모노머-2 | 폴리에틸렌 글리콜(400) 디아크릴레이트 (Polyethylene glycol(400) diacrylate, PEG-400DA) |
| 다관능 아크릴 모노머 | 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate) |
| 케톤계 광개시제 | 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone) |
| 옥심계 광개시제 | 케톡심 에스테르 화합물(Cas no. 478556-66-0, 1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-ethanone-1-(O-acetyloxime) |
| 광개시제-1 | 아실포스핀계 광중합개시제(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(2,4,6- trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)) |
| 광개시제-2 | 아실포스핀계 광중합개시제(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide)) |
| 레벨링제 | 실리콘계 화합물(제조사: BYK, 제품명: BYK UV3535) |
| 커플링제 | 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란 (3-Glycidoxypropyl trimethoxy silane) |
시험예: 물성 평가
실시예 및 비교예의 조성물 또는 이로부터 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 4에 나타냈다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을 건조도막 두께 10㎛가 되도록 도포한 후 UV A 파장의 1,000mJ/cm2 광량으로 자외선(UV)을 조사하여 시편을 제조하였다.
(1) 경화율
제조된 시편을 FT-IR로 810cm-1을 기준으로 아크릴레이트의 이중결합 피크가 감소하는 양을 %로 측정하였다.
(2) 부착성
시편의 표면에 칼로 1㎜X1㎜(가로X세로) 100개의 정사각형을 긋고, 니치반 테이프(JIS Z 1522)를 이용하여 떼어낸 후 정사각형 중 박리된 갯수를 측정하여 부착성을 평가하였다. 이때, 테이프를 이용한 박리는 3회 반복하였으며, 남은 정사각형이 100개 미만인 경우 NG로 평가하였다.
(3) 내열탕 부착성
시편을 100℃의 증류수에 30분간 방치한 후 항목 (2)와 동일한 방법 및 평가방법으로 부착성을 평가하였다.
(4) 과경화 후 부착성
시편에 광량 4,000mJ/cm2의 자외선을 추가로 조사한 후 항목 (2)와 동일한 방법 및 평가방법으로 부착성을 평가하였다.
(5) 내후성
Atlas사의 자외선 조사(QUV) 기기를 이용하여 UV A 파장(340nm)의 자외선에 72시간 방치한 후 항목 (2)와 동일한 방법 및 평가방법으로 부착성을 평가하였다.
(6) 고온고습(50/95)
시편을 50℃ 및 상대습도 95%의 고온고습 장치에서 72시간 방치한 후 항목 (2)와 동일한 방법 및 평가방법으로 부착성을 평가하였다.
(7) 고온고습(85/85)
시편을 85℃ 및 상대습도 85%의 고온고습 장치에서 72시간 방치한 후 항목 (2)와 동일한 방법 및 평가방법으로 부착성을 평가하였다.
| 경화율 | 부착성 | 내열탕 부착성 | 과경화 후 부착성 | 내후성 | 고온고습 (50℃/95%) | 고온고습 (85℃/85%) | |
| 실시예 1 | 90% | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 2 | 92% | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 3 | 94% | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 4 | 95% | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 5 | 96% | 양호 | NG | NG | NG | NG | NG |
| 실시예 6 | 77% | 양호 | 양호 | NG | NG | 양호 | 양호 |
| 실시예 7 | 95% | NG | NG | NG | NG | NG | NG |
| 실시예 8 | 65% | 양호 | NG | NG | NG | NG | NG |
| 비교예 1 | 70% | 양호 | NG | NG | NG | NG | NG |
| 비교예 2 | 75% | 양호 | NG | NG | NG | NG | NG |
| 비교예 3 | 72% | NG | NG | NG | NG | NG | NG |
| 비교예 4 | 60% | NG | NG | NG | NG | NG | NG |
| 비교예 5 | 90% | NG | NG | NG | NG | NG | NG |
| 비교예 6 | 90% | 양호 | NG | 양호 | 양호 | NG | NG |
| 비교예 7 | 85% | 양호 | NG | 양호 | 양호 | NG | NG |
| 비교예 8 | 70% | 양호 | NG | NG | NG | NG | NG |
표 4에서 보는 바와 같이, 실시예의 조성물은 1,000mJ/cm2의 저광량에서도 경화율이 85% 이상으로 UV 경화 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, UV 경화성뿐만 아니라 고온 고습 환경에서 부착성 및 내후성이 우수함을 알 수 있었다.
한편, 옥심계 광개시제를 미포함하는 비교예 1 내지 4의 조성물은 1,000mJ/cm2의 저광량에서 경화율이 75% 이하로 충분한 경화가 발생되지 않았으며, 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 단관능 아크릴 모노머, 이관능 아크릴 모노머 또는 다관능 아크릴 모노머를 포함하지 않는 상기 조성물로부터 제조된 시편은 부착성 및/또는 내후성이 부족함을 확인할 수 있었다.
Claims (6)
- 아크릴 수지, 한 분자 내 3개 이상의 관능기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 아크릴 모노머 및 광개시제를 포함하고,
상기 광개시제는 옥심계 화합물 및 케톤계 화합물을 1 : 1.5 내지 3의 중량비로 포함하고,
상기 아크릴 모노머는
한 분자 내 하나의 관능기를 포함하는 단관능 아크릴 모노머,
한 분자 내 2개의 관능기를 포함하는 이관능 아크릴 모노머 및
한 분자 내 3개 이상의 관능기를 포함하는 다관능 아크릴 모노머를 포함하고,
상기 다관능 우레탄 (메탄)아크릴레이트는 한 분자 내에 (메타)아크릴레이트 반응기가 6개 내지 15개 포함되며,
310 내지 450 ㎚ 파장 및 1,000 내지 2,000 mJ/cm2의 광량으로 광조사하여 경화되는, 광경화성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴 수지는 중량평균분자량이 30,000 내지 80,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 40 내지 80 ℃인, 광경화성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 7,000 g/mol인, 광경화성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 단관능 아크릴 모노머, 이관능 아크릴 모노머 및 다관능 아크릴 모노머는 0.1 내지 3 : 0.1 내지 3 : 1 중량비로 포함되는, 광경화성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 광경화성 수지 조성물은 3 내지 38 중량부의 아크릴 수지, 1 내지 30 중량부의 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 20 내지 70 중량부의 아크릴 모노머 및 0.1 내지 12 중량부의 광개시제를 포함하는, 광경화성 수지 조성물. - 삭제
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