KR100998116B1 - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를이용한 코팅제 조성물 - Google Patents

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Abstract

방오성이 우수한 동시에 도막 경도, 내찰상성, 내용제성 및 밀착성이 뛰어난 코팅층을 형성하는데 유용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 코팅제조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 편말단(mono-terminal type)에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(a1), 폴리이소시아네이트계 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 이루어진 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A] 및 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]를 함유하여 구성된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 코팅제조성물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112007011595248-pct00010
〔식 중, R1는 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R3는 탄화수소기 또는 산소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. a는 1이상의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.〕
활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 코팅제조성물, 폴리실록산, 폴리이소시아네이트, 아크릴레이트

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 코팅제 조성물{Active energy ray-curable resin composition, method for producing same, and coating composition using same}
본 발명은 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 방오성(antifouling property)이 우수한 동시에 도막 경도(coating film hardness), 내찰상성(abrasion resistance), 내용제성(solvent resistance) 및 밀착성(adhesiveness)이 뛰어난 코팅층을 형성하는데 유용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 코팅제조성물에 관한 것이다.
종래부터, 상질재(quality material), 종이질재, 불연 건재(incombustible building material), 유리, 플라스틱재 등과 같은 기재(substrate)에 대해, 매직 등으로 표면이 오염되었을 경우에는 헝겊으로 닦아내도 더러움이 떨어지지 않는다는 문제가 있어, 이러한 기재 표면의 오염을 방지하는 목적으로 덧칠용 광경화성(光硬化性) 수지 조성물로 이루어진 코팅제 등이 검토되고 있다.
이러한 코팅제로 이용하는 수지 조성물로써, 예를 들면, 광경화성 (메타)아크릴레이트계 수지, 광경화성 폴리실록산계 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지, 광경 화성 실리콘 블록 (메타)아크릴레이트계 수지 및 광중합(光重合) 개시제를 함유하여 구성된 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제2003-192751호 참조).
그러나 본 발명자 등이 상세하게 검토한 결과, 상기 일본 공개특허공보 제2003-192751호에 개시된 기술은, 주로 이소시아네이트류와 양말단(by-terminal type)에 수산기(水酸基)를 1개씩 갖는 폴리 디메틸 실록산 디올과 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 이용하여 된 광경화성 수지 조성물을 이용하는 것으로, 이러한 우레탄 (메타)아크릴레이트의 사용으로는 어느 정도의 오염 제거성을 갖지만, 최근 요구 성능이 높아짐에 따라 한층 더 새로운 개선이 요구되고 있다.
또한, 플라스틱으로 구성된 성형품(molded article)을 기재로 하는 경우에는, 경량성이나 투명성이 뛰어날 뿐만 아니라 성형 가공이 용이하고 경제적이기 때문에 폭넓게 이용되고 있지만, 그 반면, 부드럽고 찰상(abrade)이 생기기 쉽기 때문에 플라스틱 표면을 보호하는 목적으로 코팅제가 도포되는 경우가 많다. 그러나 상기 일본 공개특허공보 제2003-192751호에 개시된 기술은, 내찰상성이나 내용제성, 플라스틱 기재와의 밀착성의 점에 있어서도 아직 만족할 만한 것이 아니기 때문에 새로운 개량이 요구되고 있다.
그래서 본 발명에서는 이러한 배경 하에서 방오성이 우수한 동시에 도막 경도, 내찰상성, 내용제성 및 밀착성이 뛰어난 코팅층을 형성하는데 유용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 코팅제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그런데 본 발명자는 이러한 사정에 비추어 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 편말단(mono-terminal type)에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(a1), 폴리이소시아네이트계 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 이루어진 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A] 및 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]를 함유하여 구성된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이, 상기 목적에 합치(合致)되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
Figure 112007011595248-pct00001
〔식 중, R1는 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R3는 탄화수소기 또는 산소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. a는 1이상의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.〕
본 발명에서는, 또한, 하기 화학식 2로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(c1), 폴리이소시아네이트계 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크 릴레이트계 화합물을 반응시켜 이루어진 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]를 함유하여 구성된 것이 투명성 및 내찰상성의 점에서 바람직하다.
Figure 112007011595248-pct00002
〔식 중, R4는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 산소 원자를 함유하는 유기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, c는 1이상의 정수이고, d 및 e는 1∼3의 정수이다.〕
또한, 본 발명에서는, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]가, 하기 화학식 3으로 표시되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1) 및/또는 에틸렌성 불포화 모노머〔(B1)를 제외한다〕(B2)인 것이 도막 경도의 점에서 바람직하다.
Figure 112007011595248-pct00003
〔식 중, R6는 폴리이소시아네이트계 화합물(b1)의 우레탄 결합 잔기(殘基), R7는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b2)의 우레탄 결합 잔기, f는 2∼50의 정수이다.〕
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본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(a1), 폴리이소시아네이트계 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 이루어진 폴리실록산 함 유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A] 및 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]를 함유하여 구성되었기 때문에, 얻어지는 도막은 방오성이 우수한 동시에 도막 경도, 내찰상성, 내용제성 및 밀착성이 뛰어난 효과를 나타내며, 도료, 잉크, 보호 코팅제, 앵커 코팅제(anchor coating agent), 자성(磁性) 분말 코팅 바인더, 점착제(粘着劑), 접착제(接着劑), 점접착제 등, 각종 도막 형성 재료로서 유용하다. 그 중에서도, 각종 플라스틱, 광학 필름의 탑 코팅용 코팅제 조성물로서 매우 유용하다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A]와 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]를 함유하여 구성된 것이다.
우선, 이러한 폴리이소시아네이트계 유도체 [A]에 대해서 설명한다.
폴리이소시아네이트계 유도체 [A]는, 상기 화학식 1로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(a1), 폴리이소시아네이트계 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 된 것이다.
이러한 폴리실록산계 화합물(a1)로서는, 화학식 1로 표시되는 구조의 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 화학식 1에 있어서, R1는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬기(예를 들 면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R3는 탄화수소기 또는 산소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. a는 1이상, 바람직하게는 9∼120의 정수이고, b는 1∼3, 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
본 발명에서 이용되는 폴리실록산계 화합물(a1)의 중량 평균 분자량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100∼30,000인 것이 바람직하고, 특히 500∼10,000, 또한, 1,000∼10,000인 것이 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 100 미만에서는 방오 성능이 저하되며, 30,000을 초과하면 도막 경도나 내찰상성이 저하되어 바람직하지 않다.
화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물(a1)의 구체예로서는, 신에츠 화학공업주식회사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품인 「X-22-170DX」, 「X-22-4015」, 칫소 주식회사(Chisso Corporation) 제품인 「SILAPLANE FM-0411」, 「SILAPLANE FM-0412」, 「SILAPLANE FM-0425」, 「SILAPLANE FM-DA11」, 「SILAPLANE FM-DA12」, 「SILAPLANE FM-DA25」 등과 같은 상품을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리이소시아네이트계 화합물로서는, 특별히 한정되는 것 없이 예를 들면, 방향족계, 지방족계, 지환식계 등과 같은 폴리이소시아네이트를 들 수 있으며, 그 중에서도 트리렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수첨화(水添化) 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수첨화 크실렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시 아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 1, 3-비스(이소시아나이트메틸) 시클로헥산, 페닐렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 리진 트리이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형(水分散型) 폴리이소시아네이트(예를 들면, 일본 폴리우레탄 공업 주식회사 제품인 「아쿠아네이트 100」, 「아쿠아네이트 110」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」 등) 또는 이들 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 이소시아네이트계 화합물, 특히 폴리이소시아네이트의 3량체 또는 다량체 화합물인 것이, 도막 경도, 내찰상성, 내용제성 및 블리딩(bleeding)의 원인이 되는 미반응된 저분자량 성분을 줄일 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
이러한 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시크로헥산 디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A, 폴리카프로락톤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 폴리트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 폴리 펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 만니톨, 글리세린, 폴리 글리세린, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 다가(多價) 알코올이나 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 블록 또 는 랜덤 공중합 중 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올, 상기 다가 알코올 또는 폴리에테르 폴리올과 무수(無水) 말레인산, 말레인산, 푸말산, 무수 이타콘산, 이타콘산, 아디핀산, 이소프탈산 등과 같은 다염기산과의 축합물(縮合物)인 폴리에스테르 폴리올, 카프로락톤 변성 폴리테트라메틸렌 폴리올 등과 같은 카프로락톤 변성 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 등과 같은 폴리부타디엔계 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 폴리올로서, 예를 들면, 2, 2-비스(히드록시 메틸) 낙산(butryc acid), 주석산(tartaric acid), 2, 4-디히드록시 벤조산(benzoic acid), 3, 5-디히드록시 벤조산, 2, 2-비스(히드록시 메틸) 프로피온산, 2, 2-비스(히드록시 에틸) 프로피온산, 2, 2-비스(히드록시 프로필) 프로피온산, 디히드록시 메틸 초산, 비스(4-히드록시 페닐) 초산, 4, 4-비스(4-히드록시 페닐) 펜탄산, 호모겐티신산(homogentisic acid) 등과 같은 카르복실기 함유 폴리올이나 1, 4-부탄디올 술폰산(sulfonic acid) 나트륨 등과 같은 술폰산기 또는 술폰산 염기 함유 폴리올 등도 들 수 있다.
폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있는 우레탄계 폴리올로 하여 이용하면 된다. 이러한 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에서는, 반응을 촉진시키는 목적으로 디부틸주석 디라우레이트와 같은 금속 촉매나 1, 8-디아자비시클로(diazabicyclo)[5.4.0]운데센(undecene)-7과 같은 아민계 촉매 등을 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴로일 포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시 프로필 프탈레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리실록산(Polysiloxane) 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A]를 얻을 때, 그 제조방법으로는 특별히 한정되는 일 없이,
(1) 폴리실록산계 화합물(a1), 폴리이소시아네이트계 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 일괄적으로 준비하여 반응시키는 방법,
(2) 폴리실록산계 화합물(a1)과 폴리이소시아네이트계 화합물을 반응시킨 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 방법,
(3) 폴리이소시아네이트계 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시킨 후, 폴리실록산계 화합물(a1)을 반응시키는 방법,
등을 들 수 있지만, 반응 제어의 안정성의 관점에서 (2)의 방법이 바람직하 다.
이러한 (2)의 방법에 있어서는, 폴리실록산계 화합물(a1)의 수산기와 폴리이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기를, 이소시아네이트기를 잔존시키는 조건 하에서 반응시킨 후, 이어서 폴리이소시아네이트계 화합물의 상기 잔존 이소시아네이트기와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물의 수산기를 반응시킨다.
또한, 이러한 반응에 있어서는, 반응을 촉진시키는 목적으로 디부틸틴디라우레이트와 같은 금속촉매나 1, 8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7과 같은 아민계 촉매 등을 이용하는 것도 바람직하고, 또한, 반응온도는 30∼90℃, 특히 40∼70℃의 범위가 바람직하다.
이렇게 하여 폴리이소시아네이트계 유도체 [A]를 얻을 수 있는데, 얻어지는 폴리이소시아네이트계 유도체 [A]의 중량 평균 분자량으로서는 500∼50,000인 것이 바람직하고, 500∼30,000인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 500 미만이면 조막성(造膜性)이 저하되고, 50,000을 초과하면 고점도가 되어 취급하기 어려우며, 또한, 경화 도막의 경도나 내찰상성이 현저하게 떨어져 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트계 유도체 [A]의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스틸렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량의 것으로, 고속 액체 크로마토그래피(일본 워터즈 주식회사(Nihon Waters K.K.) 제품인 「Waters　2695(본체)」와 「Waters　2414(검출기)」)에, 컬럼：Shodex　GPC　KF－806L(배제 한계 분자량：2 ×107, 분리범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질(packing material): 스틸렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경: 10㎛)의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정된다.
이하, 후술하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물의 중량 평균 분자량의 측정은 상기의 방법을 기준으로 측정된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 때, 또한, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]를 함유하여 구성된 것이 도막 경도의 점에서 필요하고, 이러한 화합물 [B]로서는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 화학식 3으로 표시되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1) 및/또는 에틸렌성 불포화 모노머〔(B1)를 제외한다〕(B2)가 적합하다. 화학식 3에 있어서, R6는 폴리이소시아네이트계 화합물(b1)의 우레탄 결합 잔기, R7는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b2)의 우레탄 결합 잔기, f는 2∼50의 정수이다.
이러한 상기 화학식 3으로 표시되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1)은, 폴리이소시아네이트계 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 된 것으로, 폴리이소시아네이트계 화합물로서는 특별히 한정되어 있지는 않지만, 상기 폴리이소시아네이트계 화합물과 같은 것을 들 수 있으며, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는 특별히 한정되어 있지는 않지만, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 이러한 에틸렌성 불포화 모노머〔(B1)를 제외한다〕(B2) 로서는, 1분 자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이면 되고, 단관능(單官能) 모노머, 2관능 모노머, 3관능 이상의 모노머를 들 수 있다.
단관능 모노머로서는, 예를 들면, 스틸렌, 비닐 톨루엔, 클로로스틸렌, α-메틸 스틸렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 초산비닐, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 글리세린 모노 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(glycidyl) (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 시클로 헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실(isodecyl) (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, n-스테아릴 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페놀 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐 페놀 프로필렌 옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시 프로필 프탈레이트 등과 같은 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트, 퍼퍼릴(furfuryl) (메타)아크릴레이트, 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트, 아크릴로일 몰포린(morpholine), 2-히드록시 에틸 아크릴 아미드, N-메틸올 (메타)아크릴 아미드, N-비닐 피롤리돈, 2-비닐 피리딘, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸에시드 포스페이트 모노에스테르 등을 들 수 있다.
2관능 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜 에스테르 디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산 변성 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸에시드 포스페이트 디에스테르 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 모노머로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시 트리메티롤프로판, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 호박산 변성 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖에 아크릴산의 미카엘 부가물 또는 2-아크릴로일옥시에틸 디카르본산 모노에스테르도 들 수 있으며, 아크릴산의 미카엘 부가물로서는, 아크릴산 다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산 테트라머, 메타크릴산 테트라머 등을 들 수 있다. 또한, 2-아크릴로일옥시에틸 디카르본산 모노에스테르로서는, 특정 치환기를 갖는 카르본산으로, 예를 들면 2-아크릴로일옥시 에틸 호박산 모노 에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸 호박산 모노 에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸 프탈산 모노 에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산 모노 에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사 히드로 프탈산 모노 에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사 히드로 프탈산 모노 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖에 올리고 에스테르 아크릴레이트도 들 수 있다.
이들 상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1)이나 에틸렌성 불포화 모노머〔(B1)를 제외한다〕(B2)는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1)을 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되어 있는 것은 아니나, 폴리실록산 함유 폴 리이소시아네이트계 유도체 [A] 100중량부에 대해, 1∼10,000중량부, 특히 5∼5,000중량부, 10∼5,000중량부인 것이 더욱 바람직하다. 1중량부 미만에서는 도막 경도의 향상을 볼 수 없으며, 10,000중량부를 초과하면 방오 성능이 저하되어 바람직하지 않다.
에틸렌성 불포화 모노머〔(B1)를 제외한다〕(B2)를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되어 있는 것은 아니나, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A] 100중량부에 대해, 1∼10,000중량부, 특히 5∼5,000중량부, 10∼5,000중량부인 것이 더욱 바람직하다. 1중량부 미만에서는 도막 경도의 향상을 볼 수 없으며, 10,000중량부를 초과하면 방오 성능이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1)과 에틸렌성 불포화 모노머〔(B1)를 제외한다〕(B2)를 병용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않고, 상기 각각의 범위에서 알맞게 선택되어 이용되는데, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]로서, 폴리이소시아네이트계 유도체 [A] 100중량부에 대해 2∼20,000 중량부, 특히 5∼10,000중량부인 것이 도막 경도의 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A]와 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]의 배합시에는, (1) 각각 따로 얻어지는 [A]와 [B]를 배합시키는 방법이나, (2) [A]와 [B]를 동일한 반응계에서 반응시켜 [A]와 [B]의 혼합물로 제조하여 배합하는 방법 등을 들 수 있는데, 제조 안정성이나 도료의 투명화(clearing)의 점에서 (2)의 쪽이 바람직하다.
이러한 (2)의 방법을 실시할 때에는, 방오성과 도막 경도를 양립시킨다는 점에서, 화학식 1로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(a1) 0.001∼20중량％와 폴리이소시아네이트계 화합물 1∼40중량％와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 50∼98중량％의 비율로 폴리이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 소실될 때까지 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 비율은 폴리실록산계 화합물(a1) 1∼20중량％, 폴리이소시아네이트계 화합물 10∼40중량％, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 50∼89중량％이다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 2로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(c1), 폴리이소시아네이트계 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 이루어진 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]를 함유시키는 것이 방오성, 투명성 및 내찰상성의 점에서 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(c1)로서는, 화학식 2로 표시되는 구조의 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 화학식 2에 있어서, R4는 탄화수소기 또는 산소원자를 함유하는 유기기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. c는 1이상, 바람직하게는 9∼120의 정수이고, d 및 e는 1∼3, 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
본 발명에서 이용되는 폴리실록산계 화합물(c1)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되어 있지는 않지만, 100∼30,000인 것이 바람직하고, 특히 500∼10,000, 1,000∼10,000인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 100미만이면 방오 성능이 저하되고, 30,000을 초과하면 투명성 및 내찰상성이 저하되어 바람직하지 않다.
화학식 2로 표시되는 폴리실록산계 화합물(c1)의 구체예로서는, 신에츠 화학공업주식회사 제품인 「X-22-160AS」, 「KF-6001」, 「KF-6002」, 「KF-6003」, 칫소 주식회사 제품인 「SILAPLANE FM-4411」, 「SILAPLANE FM-4412」, 「SILAPLANE FM-4425」, 동아 합성주식회사 제품인 「매크로 모노머 HK-20」 등과 같은 상품을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리이소시아네이트계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기의 폴리이소시아네이트계 화합물과 같은 것을 들 수 있으며, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]를 얻을 때, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않고,
(1) 폴리실록산계 화합물(c1), 폴리이소시아네이트계 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 일괄적으로 준비하여 반응시키는 방법,
(2) 폴리실록산계 화합물(c1)과 폴리이소시아네이트계 화합물을 반응시킨 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 방법,
(3) 폴리이소시아네이트계 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시킨 후, 폴리실록산계 화합물(c1)을 반응시키는 방법,
등을 들 수 있는데, 반응 제어의 안정성의 관점에서 (2)의 방법이 바람직하다.
이러한 (2)의 방법에서는, 폴리실록산계 화합물(c1)의 수산기와 폴리이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기를, 이소시아네이트기를 잔존시키는 조건 하에서 반응시킨 후, 이어서 폴리이소시아네이트계 화합물의 상기 잔존 이소시아네이트기와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물의 수산기를 반응시킨다.
또한, 이러한 반응에 있어서는, 반응을 촉진시키는 목적으로 디부틸틴디라우레이트와 같은 금속촉매나 1, 8-디아자비시클로(diazabicyclo)[5.4.0]운데센-7과 같은 아민계 촉매 등을 이용하는 것도 바람직하고, 또한, 반응온도는 30∼90℃, 특히 40∼70℃의 범위가 바람직하다.
이렇게 하여 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]를 얻을 수 있는데, 얻어진 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]의 중량 평균 분자량으로서는 500∼50,000인 것이 바람직하고, 500∼30,000인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 500 미만이면 조막성(造膜性)이 저하되고, 50,000을 초과하면 고점도가 되어 취급하기 어려우며, 또한, 경화 도막의 경도나 내찰상성이 현저하게 떨어져 바람직하지 않다.
이러한 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]의 함유량은 특별히 한정되어 있지 않지만, 폴리이소시아네이트계 유도체 [A] 100중량부에 대해, 1∼500중량부, 특히 1∼100중량부, 1∼50중량부인 것이 더욱 바람직한데, 1중량부 미만에서는 내용제성의 향상을 볼 수 없으며, 500중량부를 초과하면 경화 도막 표면의 튀김성이 저하되 어 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A]와 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]와 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]의 배합시에, (1) 각각 따로 얻어지는 [A], [B] 및 [C]를 배합시키는 방법이나, (2) [A], [B] 및 [C]를 동일한 반응계에서 반응시켜 [A], [B] 및 [C]의 혼합물로 제조하여 배합하는 방법 등을 들 수 있는데, 제조 안정성이나 도료의 투명화(clearing)의 점에서 (2)의 쪽이 바람직하다.
이러한 (2)의 방법을 실시할 때에는, 방오성과 도막 경도를 양립시킨다는 점에서, 화학식 1로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(a1) 0.001∼20중량％와 화학식 2로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(c1) 0.001∼20중량％와 폴리이소시아네이트계 화합물 1∼40중량％와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 50∼98중량％의 비율로 폴리이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 소실될 때까지 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 비율은 폴리실록산계 화합물(a1) 1∼20중량％, 폴리실록산계 화합물(c1) 1∼20중량％, 폴리이소시아네이트계 화합물 10∼40중량％, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 50∼88중량％이다.
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본 발명에서 이용되는 광중합 개시제(photo polymerization initiator) [E]로서는, 빛의 작용에 의해 래디칼(radical)을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필렌페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산손, 2-클로로티옥산손, 2-메틸티옥산손, 2,4-디메틸티옥산손, 이소프로필티옥산손, 캄파퀴논, 디벤조스베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4''-디에틸이소프탈로페논, 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논(phenanthrenequinone), 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조일이소프로필에테르, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이 적합하게 이용된다.
또한, 광중합 개시제의 조제(auxiliary agent)로서, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(미힐러 케톤(Michler's ketone)), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산손, 2,4-디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제 [E]의 배합량은, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A] 및 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]의 합계 100중량부(또한, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]를 배합하는 경우는 [A], [B], [C]의 합계 100중량부)에 대해 1∼10중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8중량부, 특히 바람직하게는 1∼5중량부이다. 이러한 배합량이 1중량부 미만이면 자외선 경화(ultraviolet curing)의 경우 경화 속도(cure rate)가 매우 늦어지고, 10중량부를 초과한다 하더라도 경화성은 향상되지 않고 효과가 없다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A], 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B], 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [C], 광중합 개시제 [E] 외에, 필러, 전해질염(電解質鹽), 염안료(染顔料), 오일, 가소제(plasticizer), 왁스류, 건조제(drying agent), 분산제(dispersing agent), 습윤제(wetting agent), 유화제(emulsifying agent), 젤화제(gelatinizing agent), 안정제(stabilization agent), 소포제(anti-foaming agent), 레벨링제(leveling agent), 틱소프로피(thixotropy)성 부여제, 산화방지제(antioxidant), 난연제(flame retardant), 충전제(bulking agent), 보강제(reinforcer), 광택 제거제(degloss), 가교제(crosslinking agent) 등을 배합하는 것도 가능하다.
이들 외에, 도막의 경화 수축율을 억제하는 목적으로, 불포화 폴리에스테르수지, 비닐 우레탄 수지, 비닐 에스테르 우레탄 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드, 아크릴 수지류, 알키드 수지류, 요소(尿素) 수지류, 멜라민 수지류, 폴리 초산비닐, 초산비닐계 공중합체, 폴리디엔계 엘라스토머(elastomer), 포화 폴리에스테르류, 포화 폴리 에테르류나 니트로셀루로스(nitrocellulose), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등의 셀룰로오스 유도체와 같은 고분자를 첨가하여도 된다.
이렇게 하여 본 발명의 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A] 및 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B], 한층 더 바람직하게는 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]를 함유하여 구성된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이 조성물은 필요에 따라 유기용제를 배합하고, 점도(粘度)를 조정하여 사용하는 것도 가능하다. 이러한 유기용제로는, 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve) 등과 같은 셀로솔브류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등과 같은 프로필렌 글리콜 에테르류, 디아세톤 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 이것을 대상물로 적용한 후, 활성 에너지선을 조사(照射)하는 것에 의해 경화된다.
이러한 대상물로는, 특별히 한정되어 있지는 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로펜타디엔과 같은 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, ABS 수지, 아크릴계 수지 등이나 그 성형품(필름, 시트, 컵 등), 금속, 유리 등을 들 수 있다.
이러한 활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선 및 적외선 등의 광선, X선 및 γ선 등의 전자파 외에 전자선, 프로톤선 또는 중성자선 등을 이용할 수 있는데, 경화속도, 조사장치의 입수의 용이함, 가격 등의 면에서 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우에는, 광중합 개시제 [E]를 이용하지 않아도 경화시킬 수 있다.
자외선 조사에 의해 경화시키는 방법으로서는, 150∼450㎚ 파장역의 빛을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등(carbon arc light), 메탈할라이드 램프(metal halide lamp), 크세논 램프(xenon lamp), 케미칼 램프(chemical lamp), 무전극 램프 등을 이용하여 100∼3000mJ/㎠ 정도 조사하면 된다.
자외선 조사 후에는 필요에 따라 가열을 실시하여 완전한 경화를 꾀하는 것도 가능하다.
이리하여, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A] 및 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B], 바람직하게는 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]를 더 함유하여 이루어져 있기 때문에, 방오성이 우수한 동시에 도막 경도, 내찰상성, 내용제성 및 밀착성이 뛰어난 코팅층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 되어, 도료, 잉크, 보호 코팅제, 앵커 코팅제, 자성(磁性) 분말 코팅 바인더, 점착제(粘着劑), 접착제(接着劑), 점접착제 등, 각종 도막 형성 재료로서 유용하다. 그 중에서도, 각종 플라스틱, 광학 필름 탑 코팅용 코팅제로서 매우 유용하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
또한, 실시예 중에서 '％', '부(部)'라는 것은 특별히 언급되지 않는 한 중량기준을 나타낸다.
〔폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A]〕
(폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A-1]의 합성)
온도계, 교반기, 수냉(water-cooling) 콘덴서, 질소 가스 흡입구를 구비한 4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체(이소시아네이트기 함유량 21.0％) 41.8g(0.070몰), 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물(a1)(R1=메틸기, R2=메틸기, R3=－C3H6OC2H4－, a=80, b=1) 307.8g(0.070몰), 디부틸주석 디라우레이트 0.10g, 메틸에틸케톤 500g를 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜 잔존하는 이소시아네이트기가 0.69％가 된 시점에서, 다시 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트〔디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 아크릴레이트의 혼합물(수산기값 52㎎ KOH/g)〕 150.4g(0.14몰), 2,6－디－tert－부틸 크레졸 0.4g을 약 1시간에 걸쳐 적하시키고, 그대로 반응을 계속한 뒤 이소시아네이트기가 소실된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A-1]용액을 얻었다(고형분 농도 50％).
(폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A-2]의 합성)
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 흡입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트(이소시아네이트기 함유량 37.8％) 37.7g(0.17몰), 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물(a1)(R1=메틸기, R2=메틸기, R3=－C3H6OCH2C(CH3)(C2H5)2－, a=80, b=2) 279.2g(0.085몰), 디부틸주석 디라우레이트 0.10g, 메틸에틸케톤 500g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜 잔존하는 이소시아네이트기가 0.87％가 된 시점에서, 다시 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트〔디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 아크릴레이트의 혼합물(수산기값 52㎎ KOH/g)〕 183.1g(0.17몰), 2,6－디－tert－부틸 크레졸 0.4g을 약 1시간에 걸쳐 적하시키고, 그대로 반응을 계속한 뒤, 이소시아네이트기가 소실된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A-2]용액을 얻었다(고형분 농도 50％).
〔1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]〕
(우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1-1)의 합성)
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 흡입구를 구비한 4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체(이소시아네이트기 함유량 21.0％) 77.1g(0.13몰)과 디부틸주석 디라우레이트 0.10g, 메틸에틸케톤 500g을 넣고, 60℃이하에서 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트〔디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 아크릴레이트의 혼합물(수산기값 52㎎ KOH/g)〕 422.9g(0.39몰), 2,6－디－tert－부틸 크레졸 0.4g을 약 1시간 적하시키고, 60℃에서 반응을 계속한 뒤, 이소시아네이트기가 소실된 시점에서 반응을 종료하여, 우레 탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1-1)을 얻었다(고형분 농도 50％).
(우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1-2)의 합성)
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 흡입구를 갖춘 4구 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트(이소시아네이트기 함유량 21.3％) 96.0g(0.43몰)과 디부틸주석 디라우레이트 0.10g, 메틸에틸케톤 500g을 넣고, 60℃이하에서 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트〔펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 아크릴레이트의 혼합물(수산기값 120㎎ KOH/g)〕 404.0g(0.86몰), 2,6－디－tert－부틸 크레졸 0.4g을 약 1시간 적하시키고, 60℃에서 반응을 계속ㅎ한 뒤, 이소시아네이트기가 소실된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1-2)을 얻었다(고형분 농도 50％).
(에틸렌성 불포화 모노머 (B2-1))
디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(일본화약주식회사 제품, 「KAYARAD DPHA」)를 이용하였다.
〔폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]〕
(폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [C-1]의 합성)
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 흡입구를 구비한 4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체(이소시아네이트기 함유량 21.0％) 88.7g(0.15몰), 양 말단(末端)에 수산기를 1개씩 갖는 폴리디메틸실록산디올 (c1)(신에츠 화학공업주식회사 제품,「KF6003」) 377.0g(0.074몰), 디부틸주석 디라우레이트 0.10g, 메틸에틸케톤 500g을 넣고, 60℃에서 2시간 반응시켜 잔존하는 이소시아네 이트기가 1.29％가 된 시점에서, 다시 2－히드록시 에틸 아크릴레이트 34.3g(0.30몰), 2,6－디－tert－부틸 크레졸 0.4g, 디부틸주석 디라우레이트 0.02g을 약 1시간에 걸쳐 적하시키고, 그대로 반응을 계속한 뒤, 이소시아네이트기가 소실된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [C-1]용액을 얻었다(고형분 농도 50％).
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3
〔활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 제조〕
상기의 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A], 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B], 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [C], 및 광중합 개시제 [E](치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 주식회사(Ciba Specialty Chemicals) 제품, 「다로큐어 1173(DAROCUR 1173)」)를, 고형분 환산으로 표 1에 나타내는 비율이 되도록 배합하고, 광중합 개시제를 제외한 고형분이 30％농도가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석시켜 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 용액을 얻었다.
실시예 7
〔폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A-1]와 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1-1)의 혼합물로서의 제조〕
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 흡입구를 갖춘 4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체(이소시아네이트기 함유량 21.0％) 76.2g(0.13 몰), 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물(a1)(R1=메틸기, R2=메틸기, R3=－C3H6OC2H4－, a=80, b=1) 16.8g(0.0038몰), 디부틸주석 디라우레이트 0.10g, 메틸에틸케톤 500g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜 잔존하는 이소시아네이트기가 0.69％가 된 시점에서, 다시 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트〔디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 아크릴레이트의 혼합물(수산기값 52㎎ KOH/g)〕 406.9g(0.38몰), 2,6－디－tert－부틸 크레졸 0.4g을 약 1시간에 걸쳐 적하시키고, 그대로 반응을 계속한 뒤, 이소시아네이트기가 소실된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A-1]와 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1－1)의 혼합 용액을 얻었다([A-1]과 (B1-1)의 중량비 = 6：94, 고형분 농도 50％).
〔활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 제조〕
상기의 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A]와 1분자 중에 에틸렌 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]의 혼합물 및 광중합 개시제 [E](치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 주식회사 제품, 「다로큐어 1173」)를, 고형분 환산으로 표 1에서 나타내는 비율이 되도록 조정하고, 광중합 개시제를 제외한 고형분이 30％농도가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 용액을 얻었다.
실시예 8
〔폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A-1]와 우레탄 (메타)아크 릴레이트계 화합물 (B1-1)과 에틸렌성 불포화 모노머 (B2-1)의 혼합물로서의 제조〕
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 흡입구를 구비한 4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체(이소시아네이트기 함유량 21.0％) 65.0g(0.11몰), 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물(a1)(R1=메틸기, R2=메틸기, R3=－C3H6OC2H4－, a=80, b=1) 20.0g(0.0045몰), 디부틸주석 디라우레이트 0.10g, 메틸에틸케톤 500g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜 잔존하는 이소시아네이트기가 2.30％가 된 시점에서, 다시 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트〔디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 아크릴레이트의 혼합물(수산기값 52㎎ KOH/g)〕 415.0g(0.38몰), 2,6－디－tert－부틸 크레졸 0.4g을 약 1시간에 걸쳐서 적하시키고, 그대로 반응을 계속한 뒤, 이소시아네이트기가 소실된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A-1], 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1-1) 및 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B2-1)의 혼합 용액을 얻었다([A-1], (B1-1) 및 (B2-1)의 중량비 = 7：80：13, 고형분 농도 50％).
〔활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 제조〕
상기의 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A]와 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]의 혼합물 및 광중합 개시제 [E](치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 주식회사(Ciba Specialty Chemicals) 제품, 「다로큐어 1173(DAROCUR 1173)」)를, 고형분 환산으로 표 1에 나타내는 비율이 되도록 조정ㅎ하고, 광중합 개시제를 제외한 고형분이 30％ 농도가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석시켜 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 용액을 얻었다.
〔평가〕
상기 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 얻어진 수지 조성물 용액을, 유리판 상에, 150㎛의 어플리케이터(applicator)를 이용하여 건조 후의 막 두께가 15㎛가 되도록 도공(塗工)하고, 60℃에서 5분간 건조시킨 후, 고압 수은등 램프 80W, 1등을 이용하여 18㎝의 높이에서 5.1m/min의 컨베이어 속도로 2패스의 자외선 조사(적산(積算) 조사량 450mJ/㎠)를 실시하고, 경화 도막(塗膜)(막 두께 15㎛)을 형성하여 이하의 평가를 실시하였다.
(방오성)
(1) 잉크 닦임성
경화 도막에 청색 매직 잉크로 하나의 왕복(往復) 선을 그어 24시간 방치한 후, 헝겊으로 닦아낸 후의 도막을 관찰하여 이하와 같이 평가하였다.
○ … 깨끗하게 닦아낼 수 있다.
△ … 닦아낼 수는 있지만 선 자국이 남는다.
× … 닦아낼 수 없다.
(2) 튀김성
경화 도막에 청색 매직 잉크로 하나의 왕복 선을 그은 후, 매직 잉크 자국을 관찰하여 이하와 같이 평가하였다.
○ … 잉크를 튀기고 있으며, 선 자국이 점 형상으로 되어 있다.
△ … 잉크를 튀기고 있으며, 선 자국이 가늘어져 있다.
× … 잉크를 튀기지 않는다.
(도막 경도)
도막 경도에 대해서 JIS　K　5600-5-4에 준하여 연필 경도를 측정하였다.
(내찰상성)
경화 도막에 대해, 500g의 하중을 건 강철솜(steel wool) ＃0000을, 경화 도막 표면에서 10회 왕복시킨 후의 표면의 손상 정도를 눈으로 관찰하여 이하와 같이 평가하였다.
◎ … 전혀 손상되지 않은 것
○ … 약간 손상된 것
△ … 다소 손상된 것
× … 도막이 손상에 의해 백화(白化)된 것
(내용제성)
경화 도막의 표면을 에탄올을 배어들게 한 헝겊으로 10회 왕복하여 닦아낸 후, 상기의 잉크 닦임성을 실시하고, 도막을 관찰하여 이하와 같이 평가하였다.
○ … 깨끗하게 닦아낼 수 있다.
△ … 닦아낼 수 있지만 선 자국이 남는다.
× … 닦아낼 수 없다.
또한, 얻어진 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 폴리카보네이트제 패널 상에 바코터 No.14를 이용하여 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 도공하고, 60℃에서 5분간 건조시킨 후, 고압 수은등 램프 80W, 1등을 이용하여 18㎝의 높이에서 5.1m/min의 컨베이어 속도로 2패스의 자외선 조사(적산 조사량 450mJ/㎠)를 실시하고, 경화 도막을 형성하여 이하와 같은 평가를 실시하였다.
(플라스틱 밀착성)
상기 JIS　K　5600-5-6에 준하여 경화 도막에 1㎜의 바둑판 눈금을 100군데에 만들고, 점착 테이프로 밀착 시험을 실시한 후, 바둑판 눈금의 박리 상태를 관찰하여 잔존하는 네모진 칸의 수로 평가하였다.
실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010041979847-pct00011
또한, 도료 상태에서의 투명성에 대해서는, 실시예 1∼6보다 실시예 7∼8의 쪽이 양호했다. 단, 경화 도막에서의 투명성에 대해서는 실시예 및 비교예 모두 양호했다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 방오성이 우수한 동시에 도막 경도, 내찰상성, 내용제성 및 밀착성이 뛰어난 코팅층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로, 도료, 잉크, 보호 코팅제, 앵커 코팅제, 자성 분말 코팅 바인더, 점착제, 접착제, 점접착제 등과 같은 각종 도막 형성 재료로서 유용하다. 그 중에서도 각종 플라스틱, 광학 필름 탑 코트용 코팅제로서 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 편말단(mono-terminal type)에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(a1), 폴리이소시아네이트계 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 이루어진 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [A] 및 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 [B]를 함유하여 구성되며,
    상기 화합물[B]가 하기 화학식 3으로 표시되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B1)을 포함하며,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B1)을 구성하는 수산기함유(메타)아크릴레이트계 화합물(b2)의 에틸렌성 불포화기의 수가 3 또는 5인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112010041979847-pct00006
    〔식 중, R1는 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R3는 탄화수소기 또는 산소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. a는 1이상의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.〕
    화학식 3
    Figure 112010041979847-pct00012
    〔식 중, R6는 폴리이소시아네이트계 화합물(b1)의 우레탄 결합 잔기(殘基), R7는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b2)의 우레탄 결합 잔기, f는 2∼50의 정수이다.〕
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(c1), 폴리이소시아네이트계 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 이루어진 폴리실록산 함유 폴리이소시아네이트계 유도체 [C]를 함유 하여 구성된 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
    화학식 2
    Figure 112007011595248-pct00007
    〔식 중, R4는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 산소 원자를 함유하는 유기기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, c는 1이상의 정수이고, d 및 e는 1∼3의 정수이다.〕
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물[B]가, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B1) 및 에틸렌성 불포화 모노머[(B1)을 제외한다](B2)인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리이소시아네이트계 화합물이 1분자 중에 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광중합 개시제 [E]를 함유하여 구성된 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  7. 제1항에 따른 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제조할 때, 화학식 1로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(a1) 0.001∼20중량％와 폴리이소시아네이트계 화합물 1∼40중량％와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 50∼98중량％의 비율로 폴리이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 소실될 때까지 반응시키는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제2항에 따른 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제조할 때, 화학식 1로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(a1) 0.001∼20중량％와 화학식 2로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물(c1) 0.001∼20중량％와 폴리이소시아네이트계 화합물 1∼40중량％와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 50∼98중량％의 비율로 폴리이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 소실될 때까지 반응시키는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 따른 제조방법으로 얻어진 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
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