KR20110043444A

KR20110043444A - 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물, 그것을 이용한 하드코트 필름 및 하드코트 성형물

Info

Publication number: KR20110043444A
Application number: KR1020100097128A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 야하기; 토루 구리하시; 요시히코 타이라; 히로카즈 가리노
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2011-04-27
Also published as: JP2011088962A; TWI486408B; CN102040903A; JP5557274B2; TW201120156A; CN102040903B

Abstract

자외선에 의해 용이하게 경화되고, 고(高)경도, 밀착성, 투명성, 방오성 및, 연신성이 우수하고, 절곡 공정이 있는 필름 인서트 성형시에 이용되는 하드코트 필름의 재료로 적합한 저가의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물, 또한 그 경화 피막을 갖는 하드코트 필름, 나아가서는 그 경화 피막을 갖는 성형물을 제공한다. 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지(a) 및 (메타)아크릴산(b)을 반응시켜 얻어지는 분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트(A), 광라디칼 중합 개시제(B) 및, 방오제(C)를 함유하는 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기를, n은 평균치로 1∼20의 정수를 각각 나타냄).

Description

자외선 경화형 하드코트 수지 조성물, 그것을 이용한 하드코트 필름 및 하드코트 성형물 {UV CURABLE RESIN COMPOSITION FOR HARD COAT, AND HARD COATED FILM AND HARD COATED MOLDINGS USING THE SAME}

본 발명은, 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물, 그 경화층을 갖는 하드코트 필름 및 하드코트 성형물에 관한 것이다. 상세하게는, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 필름 표면에 도포하는 데에 적합한 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물이다. 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 하드코트 필름은 구부려도 크랙이 발생하지 않는다. 이 때문에, 표면에 본 발명의 하드코트 필름을 갖는 성형물은 표면의 곡면부에 크랙이 없는, 아름다운 외관을 유지할 수 있다. 또한, 이 경화하여 얻어지는 하드코트 필름은 연필 경도(硬度)가 우수하다. 즉, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 성형품은 굴곡성 및 성형성이 우수한 점에서, 필름 인서트 성형시에 이용하는 필름의 하드 코팅에 적합하다.

현재, 플라스틱은 자동차 업계, 가전 업계, 전기 전자 업계를 비롯한 여러 가지 산업계에서 대량으로 사용되고 있다. 이와 같이 플라스틱이 대량으로 사용되고 있는 이유는, 그 가공성, 투명성에 더하여 경량, 저가, 광학 특성이 우수한 것 등의 이유에 의한다. 그러나, 플라스틱은 유리 등에 비하여 부드럽기 때문에, 표면에 흠집이 나기 쉬운 등의 결점을 갖고 있다. 이들 결점을 개량하기 위해, 플라스틱의 표면에 하드코트제를 코팅하는 것이 일반적인 수단으로서 행해지고 있다. 이 하드코트제에는, 실리콘계 도료, 아크릴계 도료, 멜라민계 도료 등의 열경화형의 하드코트제가 이용되고 있다. 이 중에서도 특히, 실리콘계 하드코트제는, 경도가 높고, 품질이 우수하기 때문에 많이 이용되고 있다. 그러나, 실리콘계 하드코트제는 경화 시간이 길고, 고가이므로, 연속적으로 가공하는 필름에 형성되는 하드코트층에는 적합하지 않다.

최근, 감광성의 아크릴계 하드코트제(감광성 하드코트제)가 개발되어, 이용되게 되었다(특허문헌 1 참조). 감광성 하드코트제는, 자외선 등의 방사선의 조사에 의해, 바로 경화되어 단단한 피막이 형성된다. 이와 같이 가공 처리 스피드가 빠른 것 외에, 경화물의 경도, 내찰상성 등도 우수하다. 그에 더하여, 감광성 하드코트제는 토탈 비용적으로 저가이기 때문에, 지금은 하드코트 분야의 주류가 되고 있다. 감광성 하드코트제는 특히, 플라스틱 필름의 연속 가공에 적합하다. 플라스틱의 필름으로서는, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 염화 비닐 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에테르술폰 필름, 사이클로올레핀폴리머계 필름 등이 있지만, 폴리에스테르 필름이 여러 가지 우수한 특성에서 가장 널리 사용되고 있다. 이 폴리에스테르 필름은, 유리의 비산 방지 필름, 혹은, 자동차의 차광 필름, 화이트보드용 표면 필름, 시스템 키친 표면 방오 필름, 전자 재료적으로는, CRT 플랫 텔레비전, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이, 터치패널 등의 기능성 필름에 널리 이용되고 있다. 이들은 모두 그 표면에 흠집이 나지 않도록 하기 위해 하드 코팅을 도공하고 있다.

또한, 성형 가공 분야에 있어서도 필름을 사용하는 경우가 늘어나고 있다. 예를 들면, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 케이스체, 미터 커버 등의 자동차 내장 재료, AV 기기나 가전 제품의 표시 패널이나 스위치 버튼 등의 성형 가공에도 필름이 사용되게 되고 있다.

플라스틱 제품의 성형에서는 금형을 사용하여 사출 성형을 행한다. 이렇게 하여 얻어지는 플라스틱 제품의 표면을 가공하는 방법으로서, 필름을 금형의 내면에 장착하고, 플라스틱의 성형과 동시에 성형품의 표면에 붙이는 방법이 있으며, 필름 인서트 인젝션 성형, 인몰드 성형 등이라고 불리고 있다. 또한 이 장착하는 필름에 모양이나 무늬를 인쇄하거나, 하드코트 처리를 함으로써, 성형품의 장식이나 경도를 높인다는 미장성, 기능성을 부여할 수도 있게 되었다.

사출 성형에 사용하는 하드코트 필름은, 기재 필름에 하드 코팅을 도공하고, 하드코트 필름마다 일체 성형하는 경우와, 이형층을 갖는 필름에 하드 코팅을 도공하고, 성형 가공 후에 이형 필름을 제거하는 경우가 있다(특허문헌 2).

사출 성형에 사용하는 하드코트 필름은 플라스틱 제품의 표면이 되는 점에서, 표면 경도는 물론 광택감, 투명감이라고 하는 미장성이나, 성형 가공에 견딜 수 있는 연신성, 유연성이라고 하는, 표면 경도와 상반되는 성능이 필요해진다. 그러나, 종래의 하드코트제에서는, 경화 후의 표면 경도와 연신성, 유연성이 양립하지 않는다. 즉, 경도가 높아지면 연신성, 유연성이 저하되고, 반대로, 연신성, 유연성을 향상시키면 경도가 저하된다는 경우가 있어, 성형 가공에 사용하는 하드코트제로서는 충분하지 않았다.

종래의 하드코트제로서는 선행문헌 3∼5에 기재된 것을 들 수 있다. 예를 들면, 선행문헌 3 및 선행문헌 4에서 제안되고 있는 하드코트제에서는, 경도는 충분하지만, 연신성이 불충분하며, 더하여 필요시 되는 투명성이 얻어지지 않는다. 이 점에서, 유연성을 우선하는 조성에서는, 무기물의 영향으로 경도와 투명성이 충분하지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 선행문헌 5에서 제안되어 있는 하드코트제도, 투명성은 있지만, 경도와 연신성의 관계는 선행문헌 3 및 선행문헌 4와 동일하다. 이러한 하드코트제는 성형 가공에 적합하지 않다.

또한, 선행문헌 6에서 제안되고 있는 하드코트제는, 필름 인서트 성형에서는 유용하지만, 경도와 연신성을 양립시키기 위해 콜로이달 실리카의 함유량이 많아져, 매우 고가가 되는 결점이 있다.

일본공개특허공보 평9-48934호 일본특허 제3007326호 공보 일본공개특허공보 2008-81696호 일본공개특허공보 2009-1598호 일본공개특허공보 2008-94929호 일본공개특허공보 2009-24168호

본 발명은, 자외선을 비롯한 방사선에 의해 용이하게 경화되고, 경화물의 경도, 밀착성, 투명성, 방오성 및 연신성이 우수하고, 절곡 공정이 있는 필름 인서트 성형에 이용되는 하드코트제에 적합한 저가의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물, 또한 그 경화층을 갖는 하드코트 필름 및, 하드코트 성형물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 특정의 화합물을 함유하는 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은,

(1) 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지(a) 및 (메타)아크릴산(b)을 반응시켜 얻어지는 분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트(A), 광라디칼 중합 개시제(B) 및, 방오제(C)를 함유하는 성형 필름용 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물:

(2) 방오제(C)가 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산인 상기 (1)에 기재된 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물,

(3) 방오제(C)가 (메타)아크릴로일기를 갖는 불소 화합물인 상기 (1)에 기재된 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물,

(4) 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지(a)의 R이, 메틸기인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물,

(5) 추가로, 상기 성분(A) 이외의 분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메타)아크릴레이트(D)를 함유하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물,

(6) 추가로, 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트(E-1) 및/또는 우레탄(메타)아크릴레이트(E-2)를 함유하는 상기 (5)에 기재된 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물,

(7) 추가로, 1∼2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 희석제(F)를 함유하는 상기 (6)에 기재된 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물,

(8) 추가로, 희석제(G)를 함유하는 상기 (7)에 기재된 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물,

(9) 상기 (1) 내지 (4) 또는 (8) 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물의 경화층을 갖는 하드코트 필름,

(10) 상기 (1) 내지 (4) 또는 (8) 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물의 경화층을 갖는 하드코트 성형물에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 우수한 경도, 투명성, 방오성, 연신성 및, 유연성을 갖는 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물, 나아가서는 그 경화층을 갖는 하드코트 필름 및 하드코트 성형물을 제공할 수 있다. 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물은, 필름 인서트 성형에 이용되는 성형 필름용으로 적합하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라고 함)은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지(a) 및, (메타)아크릴산(b)을 반응시켜 얻어지는, 분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트(A)를 사용한다.

[화학식 1]

일반식 (1)에 있어서, 탄소수 1∼4의 탄화수소기란, 탄소수 1∼4의 포화 탄화수소기 또는, 탄소수 2∼4의 불포화 탄화수소기이며, 직쇄, 분기쇄, 환상을 불문한다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 비닐기, 아릴기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지(a) 중, R이 모두 수소 원자인 것, 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 일반적으로는, R이 모두 수소 원자인 것은 닛폰카야쿠에서 EPPN-200 시리즈로서, 또는, R이 모두 메틸기인 것도 동일하게 닛폰카야쿠에서 EOCN 시리즈로서 입수 가능하다.

본 발명에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지(a)의 R은 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R이 모두 수소 원자인 것과 비교하여, 경화물이 우수한 연신도를 유지하면서, 높은 경도를 실현할 수 있다.

일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지(a)의 n은 평균치로 1∼20이다. 본 발명에 있어서, n은 1∼15인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼12이다.

본 발명에 있어서 이용되는 분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트(A)를 제조하는 경우의 카복실레이트화 반응은, (메타)아크릴산(b)의 총계가, 에폭시 수지(a)의 에폭시기 1당량에 대하여 90∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위라면 비교적 안정된 조건에서의 제조가 가능하다. 이것보다도 (메타)아크릴산(b)의 배합량이 많은 경우에는, 과잉의 (메타)아크릴산(b)이 잔존해 버리기 때문에 바람직하지 않다.

본 카복실레이트화 반응은, 무용매로 반응시키거나, 또는 용매로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 용매로서는, 카복실레이트화 반응에 대하여 불활성인 용매라면 특별히 한정은 없다. 바람직한 용매의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 하는 것이지만, 고형분(분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트(A))가 30∼90질량％, 바람직하게는 50∼80질량％가 되도록 용매를 이용한다.

상기의 용매로서 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸렌벤젠 및, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용매, 헥산, 옥탄 및, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용매 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트가솔린 및, 솔벤트나프타 등을 들 수 있다.

또한, 에스테르계 용매로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 및, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류 및, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 및, 부틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 등의 (모노 또는 폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬 및, 아디프산 디알킬 등의 폴리카본산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.

또한, 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르 및, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환 상 에테르류 등을 들 수 있다.

또한, 케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 및, 이소포론 등을 들 수 있다.

반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 수지(a), (메타)아크릴산(b) 및, 경우에 따라 용매 그 외를 가한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량％이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이며, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈(stibine), 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬 및, 옥탄산 지르코늄 등 기지(旣知) 일반의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.

또한, 열중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴(picryl)히드라진, 디페닐아민 및, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 반응은, 적절히 샘플링하면서, 샘플의 산가(酸價)가 5mgKOH/g 이하, 바람직하게는 2mgKOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.

이렇게 하여 얻어지는 분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트(A)의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000∼30,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 5,000∼15,000이다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도, 복수 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 있어서, (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 성분의 총량(이하 단순히 「총량」이라고 함) 100질량％ 중, 상기(A) 성분의 함유량은, 통상 5∼99.9질량％이며, 바람직하게는 10∼99질량％이다. 후기 (D) 성분, 및/또는 (E) 성분, 및/또는 (F) 성분, 및/또는 (G) 성분을 사용하지 않는 경우는, (A) 성분의 함유량은, 통상, 70∼99.9질량％이며, 바람직하게는 85∼99질량％이다. 후기 (D) 성분, 및/또는 (E) 성분, 및/또는 (F) 성분, 및/또는 (G) 성분을 사용하는 경우는, (A) 성분의 함유량은, 통상 5∼95질량％이며, 바람직하게는 10∼90질량％이다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물은, 광라디칼 중합 개시제(B)를 사용한다. 광라디칼 중합 개시제(B)로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 및, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 및, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 및, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 및, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈 및, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 및, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 또한, 구체적으로는, 시장에서, 치바·스페셜리티케미컬즈 가부시키가이샤 제조 이르가큐어(Irgacure) 184(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤), 이르가큐어 907(2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논) 및, BASF사 제조 루시린 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 등을 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 있어서, 상기 (B) 성분의 함유량은, 상기 총량 중, 통상 0.05∼20질량％이며, 바람직하게는 0.5∼10질량％이다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에는, 필요에 따라서 증감제를 병용할 수 있다. 사용할 수 있는 증감제는, 안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-에틸-9,10-디(메톡시에톡시)안트라센, 플루오렌, 피렌, 스틸벤, 4'-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, 4'-니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 및, 4'-니트로벤질-9,10-디프로폭시안트라센-2-술포네이트 등을 들 수 있지만, 용해성 및 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물로의 상용성의 점에서 특히 2-에틸-9,10-디(메톡시에톡시)안트라센이 바람직하다.

이들 증감제를 이용하는 경우, 그 사용량은 광라디칼 중합 개시제(B) 100질량％에 대하여 1∼200질량％, 바람직하게는 5∼150질량％이다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물은, 방오제(C)를 포함한다. 방오제(C)로서는, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 및, 아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 당해 방오제(C)의 방오 기능에 의해, 발수·발유성 등이 부여되어, 매직 닦임성이나 지문 닦임성 등이 향상된다. 또한, 방오 기능 외에, 가공성을 향상시키는 레벨링성, 미끄럼성 및, 내흠집성, 아크릴계 화합물은 또한 재도장성 등도 추가로 부여된다.

상기 방오제(C)의 실리콘계 화합물로서는, (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산이 바람직하다. (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산은, 실리콘아크릴레이트, 유기 변성 실리콘, 유기 변성 폴리실록산, 또는, 반응 결합형 유기 변성 실리콘아크릴레이트 등이라고 불리는 경우도 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산으로서는, 예를 들면, 직쇄형 디메틸실록산의 일부를 알킬이나 폴리에테르 등으로 유기 변성하고, 그 변성 말단에 아크릴레이트기를 부여한 것을 들 수 있다. 실록산의 길이를 길게 함으로써, 표면의 미끄럼을 향상시켜, 이형성, 내(耐)블로킹성 등을 부여할 수 있다. 이 외에, 매직이나 지문의 닦임이 용이해진다. 또한, 유기 변성률((메타)아크릴레이트 변성이나 폴리에테르 변성의 정도)을 높임으로써, 상용성, 재도장성(리코팅성), 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴로일기를 도입함으로써, 반응 결합이 가능해져, 계면으로의 이행성을 저감하는 것도 가능하며, 베이스 수지와 반응함으로써 장기 성능 안정성도 향상한다. 또한 내약품성(알칼리성 용액, 유기 용매 등)을 향상시킬 수 있다. 이들 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산으로서는, 예를 들면, BYK-UV3500, BYK-UV3570(모두 빅케미재팬 가부시키가이샤 제조), TEGO Rad 시리즈의 2100, 2200N, 2250, 2500, 2600, 2700(모두 데구사사 제조), X-22-2445, X-22-2455, X-22-2457, X-22-2458, X-22-2459, X-22-1602, X-22-1603, X-22-1615, X-22-1616, X-22-1618, X-22-1619, X-22-2404, X-22-2474, X-22-174DX, X-22-8201, X-22-2426, X-22-164A 및, X-22-164C(모두 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등이 시장으로부터 입수 가능하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

이들 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산의 분자량 및, (메타)아크릴로일기 개수는 특별히 규정되지 않지만, (메타)아크릴로일기 개수에 관해서는, 바람직하게는 1분자 중 1∼6개, 더욱 바람직하게는 1∼3개이다.

본 발명에 있어서 상기 방오제(C)로서 불소계 화합물을 이용하는 경우, (메타)아크릴로일기를 갖는 불소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴로일기를 갖는 불소 화합물로서는, 예를 들면, 변성 퍼플루오로폴리에테르의 말단에 (메타)아크릴로일기를 부여한 것을 들 수 있다. 플루오로카본의 길이를 길게 하는 것 및, 불소 함유량을 많게 함으로써, 표면의 미끄럼을 향상시켜, 이형성, 내블로킹성 등을 부여할 수 있다. 또한, 표면을 만져도 지문이 묻기 어렵고, 표면에 부착한 매직이나 지문의 닦임이 용이해진다. 또한, 유기 변성율((메타)아크릴레이트 변성이나 폴리에테르 변성의 정도)을 올림으로써, 상용성, 재도장성(리코팅성), 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 또한, (메타)아크릴로일기를 도입함으로써, 반응 결합이 가능해져, 계면으로의 이행성을 저감하는 것도 가능하며, 베이스 수지와 반응함으로써 장기 성능 안정성도 향상된다. 또한 내약품성(알칼리성 용액, 유기 용매 등)을 향상시킬 수 있다. 이들, (메타)아크릴로일기를 갖는 불소 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 다이킨코교 가부시키가이샤 제조의 옵툴(Optool) DAC, 옵툴 DAC-HP, R-1110, R-1210, R-1420, R-1620, R-1820, R-2020, R-5210, R-5410, R-5610, R-5810, R-7210 및, R-7310 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

이들 (메타)아크릴로일기를 갖는 불소 화합물의 분자량 및, (메타)아크릴로일기 개수는 특별히 규정되지 않지만, (메타)아크릴로일기 개수에 관하여, 1분자 중 1∼2개가 바람직하다.

(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산을 본 발명의 수지 조성물에서 이용한 경우, (메타)아크릴로일기를 갖는 불소 화합물을 이용한 경우와 비교하면, 경화물의 표면에 묻은 지문의 닦임 용이성은 다소 뒤떨어지지만, 경화물의 표면에 묻은 매직의 닦임 용이성은 동등하다. 또한 미끄럼성도 우수하고, 경화물의 표면에 흠집도 나기 어렵다. (메타)아크릴로일기를 갖는 불소 화합물을 본 발명의 수지 조성물에서 이용한 경우 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산과 비교하여, 발유성(유지를 튕기는 성질)이 우수하다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 있어서, 상기 (C) 성분의 함유량은, 상기 총량 100질량％ 중, 통상 0.01∼10질량％이며, 바람직하게는 0.05∼5질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼3질량％이다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물은, 상기 (A) 성분 이외의 분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메타)아크릴레이트(D)를 사용해도 좋다.

분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메타)아크릴레이트(D)로서는, 분자 내에 3∼15개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 예를 들면, 수산기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트 등의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류 및, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아눌레이트 등의 사용이 가능하다.

당해 수산기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨에스테르류, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 메틸올에스테르류, 비스페놀A디에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 다관능(메타)아크릴레이트 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

당해 폴리이소시아네이트로서는, 쇄상 포화 탄화수소, 환상 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소를 기본 구성으로 하는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

당해 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트는, 상기의 수산기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트와 상기의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 수산기를 갖는 자외선 경화형 다관능(메타)아크릴레이트 중의 수산기 1당량에 대하여, 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기 당량으로서 통상 0.1∼50당량의 범위이며, 바람직하게는, 0.1∼10당량의 범위에서 사용하면 좋다.

반응 온도는, 통상 30∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃의 범위이다. 반응의 종점은 잔존 이소시아네이트량을 과잉의 n-부틸아민과 반응시켜, 미반응의 n-부틸아민을 1N 염산으로 역적정(逆適定)하는 방법에 의해 잔존 이소시아네이트량을 산출하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 0.5질량％ 이하가 되었을 때를 종료로 한다.

이 반응 시간의 단축을 목적으로 하여 촉매를 첨가해도 좋다. 이 촉매로서는, 염기성 촉매 또는 산성 촉매 중 어느 것이 이용된다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류, 암모니아, 트리부틸포스핀이나 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있다. 또한, 산성 촉매로서는, 예를 들면, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 트리부톡시알루미늄, 트리티타늄테트라부톡사이드, 지르코늄테트라부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류, 염화알루미늄 등의 루이스산류, 2-에틸헥산주석, 옥틸주석 트리라우릴레이트, 디부틸주석 디라우릴레이트, 옥틸주석 디아세테이트 등의 주석 화합물을 들 수 있다. 이들 촉매의 첨가량은, 폴리이소시아네이트의 100질량％에 대하여, 통상 0.1질량％ 이상, 1질량％ 이하이다.

또한, 반응시에는 반응 중의 중합을 방지하기 위해 중합 금지제(예를 들면, 메톡시논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진 등)를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 중합 금지제의 사용량은 반응 혼합물에 대하여 0.01질량％ 이상, 1질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 0.5질량％ 이하이다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 있어서, 상기 (D) 성분을 이용하는 경우, 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 있어서, 상기 (D) 성분의 함유량은, 상기 총량 100질량％ 중, 통상 0∼80질량％이며, 사용하는 경우는 10∼60질량％가 바람직하다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물은, 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)를 사용해도 좋다. 그 중에서도, 에폭시(메타)아크릴레이트(E-1) 및/또는 우레탄(메타)아크릴레이트(E-2)를 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시(메타)아크릴레이트(E-1)의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리글리시딜 화합물(비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 등)과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지와 아크릴산의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 비스페놀A의 반복 단위가, 1보다 큰 것을 사용한 에폭시(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

이들은 폴리글리시딜 화합물의 반복 단위가 많고, (메타)아크릴로일기가 2개이기 때문에, 유연성이 크다. 따라서, 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물의 (E) 성분으로서 에폭시(메타)아크릴레이트(E-1)를 이용한 경우, 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 연신성, 유연성을 부여한다.

이 에폭시 수지류와 (메타)아크릴산과의 카복실레이트화 반응은, 에폭시(메타)아크릴레이트(A)와 동일한 제법으로 얻을 수 있다.

우레탄(메타)아크릴레이트(E-2)의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리올류와, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트류와, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물류의 반응물을 들 수 있다. 폴리올류, 유기 폴리이소시아네이트류, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물류는 각각 단독으로 사용해도, 복수종 사용해도 좋다.

이러한 우레탄(메타)아크릴레이트(E-2)로서 바람직한 것은 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 이소포론디이소시아네이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 반응물 등을 들 수 있다. 이들은 우레탄 결합이 많고, (메타)아크릴로일기가 2개이기 때문에, 유연성이 크다. 따라서, 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 (E) 성분으로서 우레탄(메타)아크릴레이트(E-2)를 이용한 경우, 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 연신성, 유연성을 부여한다.

우레탄(메타)아크릴레이트(E-2)는 폴리올류의 수산기 1당량 당 유기 폴리이소시아네이트류의 이소시아네이트기를 바람직하게는 1.1∼2.0당량, 바람직하게는 70∼90℃에서 반응시키고, 이어서 폴리올류와 유기 폴리이소시아네이트류와의 반응물 1당량 당, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물류를 1∼1.5당량 반응시켜 얻을 수 있다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 있어서, 상기 (E) 성분을 이용하는 경우, (E-1) 성분 및/또는 상기 (E-2) 성분을 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 있어서, 상기 (E) 성분의 함유량은, 상기 총량 100질량％ 중, 통상 0∼60질량％이며, 사용하는 경우는 5∼40질량％가 바람직하다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물은, 1∼2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 희석제 (F)를 사용해도 좋다.

당해 반응성 희석제(F)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, KAYARAD HX-220, HX-620 등), 비스페놀A의 EO 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만탄(메타)아크릴레이트 등의 지환식(메타)아크릴레이트류, 페닐글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트류, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트 등의 복소환(메타)아크릴레이트류, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 있어서, 상기 (F) 성분의 함유량은, 상기 총량 100질량％ 중, 통상 0∼50질량％이며, 사용하는 경우는 5∼30질량％가 바람직하다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에는, 희석제(G)를 사용해도 좋다. 당해 희석제(G)로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 및, ε-카프로락톤 등의 락톤류; 디옥산, 1,2-디메톡시메탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 및, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌카보네이트 및, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및, 아세토페논 등의 케톤류; 페놀, 크레졸 및, 자일레놀 등의 페놀류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 자일렌, 디에틸벤젠 및, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 및, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등, 석유 에테르 및, 석유 나프타 등의 석유계 용매 등의 유기 용매류, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 불소계 알코올류, 퍼플루오로부틸메틸에테르 및, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등의 하이드로플루오로에테르류; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 및, n-프로필알코올 등의 알코올류; 케톤과 알코올의 양쪽의 성능을 겸비한 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 있어서, 상기 (G) 성분의 함유량은, 상기 총량 100질량％에 대하여, 통상 0∼900질량％이며, 사용하는 경우는 40∼300질량％가 바람직하다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에는, 필요에 따라서 경도를 향상시킬 목적으로 평균 입자경이 1nm 이상, 200nm 이하의 콜로이달 실리카(H)를 첨가할 수 있다. 당해 콜로이달 실리카(H)는, 용매에 콜로이달 실리카를 분산시킨 콜로이드 용액으로서, 또는 분산 용매를 함유하지 않는 미세 분말의 실리카로서 이용할 수 있다.

상기 콜로이달 실리카(H)의 분산매로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류 및 그 유도체, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 디메틸아세트아미드 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 비극성 용매, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 및 일반 유기 용매류를 사용할 수 있다. 분산매의 양은, 통상 콜로이달 실리카 100질량％에 대하여, 100∼900질량％이다.

이들 콜로이달 실리카(H)는, 주지의 방법으로 제조되어, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 오르가노실리카졸:MEK-ST 등을 들 수 있다. 평균 입자경은, 1nm 이상 200nm 이하인 것을 사용할 필요가 있으며, 바람직하게는 5nm 이상 100nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이상 50nm 이하이다. 5nm 이상 100nm 이하에서는 투명성을 확보할 수 있고, 10nm 이상 50nm 이하에서는 투명성, 헤이즈 모두 충분히 양호한 결과가 얻어진다.

또한, 평균 입자경이란 응집을 무너뜨렸을 때의, 그 입자가 갖는 가장 작은 입경을 의미하고, BET법, 동적 광산란법, 전자 현미경 관찰 등에 의해 콜로이달 실리카(H)의 평균 입자경을 측정할 수 있다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 있어서, 상기 (H) 성분의 함유량은, 상기 총량 100질량％에 대하여, 통상 0∼100질량％이다.

또한, 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에는, 필요에 따라서 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화 방지제, 소포제, 중합 금지제, 가교제 등을 당해 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 첨가하여, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다. 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등, 광안정화제로서는 힌더드아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등, 산화 방지제로서는 페놀계 화합물 등, 중합 금지제로서는, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등, 소포제로서는 실리콘계 화합물 등, 가교제로서는, 상기 폴리이소시아네이트류, 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에는, 필요에 따라서 염료 또는 안료를 분산시켜, 착색시키는 것도 가능하다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및, 필요에 따라서 (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분 및, 또한 필요에 따라서 (H) 성분 및, 그 외의 성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물은, 경시적(經時的)으로 안정적이다.

본 발명의 하드코트 필름은, 기재 필름(베이스 필름) 상에 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물의 경화층을 형성함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 본 발명의 하드코트 필름은, 기재 필름 상에 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물을 건조 후 막두께가 통상 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 10㎛ 이하가 되도록 도포하고, 건조 후, 자외선 또는 전자선을 조사하여 경화막을 형성시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 이용할 수 있는 기재 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 사이클로올레핀계 폴리머 등을 들 수 있다. 사용하는 필름은, 易(역)접착층을 형성한 것, 소프트 코팅층을 형성한 것, 무늬 인쇄나 착색을 시행한 것, 내광성이나 대전(帶電) 방지성을 부여한 것, 코로나 처리 등의 표면 처리를 한 것, 이형 처리를 한 것이라도 좋다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물의 기재 필름 상으로의 도포방법으로서는, 바코터 도공, 메이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스그라비어 도공, 마이크로그라비어 도공, 마이크로리버스그라비어코터 도공, 다이코터 도공, 슬롯다이코터 도공, 진공다이코터 도공, 딥 도공, 스핀코팅 도공 및, 스프레이 도공 등을 들 수 있다.

본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물의 경화에는 자외선이나 전자선 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물을 자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서는, 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우, 80∼240W/㎠의 에너지를 갖는 램프 1등에 대하여 반송 속도 5∼60m/분으로 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물을 전자선에 의해 경화시키는 경우는, 100∼500eV의 에너지를 갖는 전자선 가속 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물은 통상의 대기하에서 경화시키는 것 외에, 불활성 가스 치환을 한 환경하에서 방사선을 조사하여 경화시키는 것이 바람직하다. 불활성 가스 치환을 하는 경우, 경화시의 산소 농도는 1체적％ 이하이며, 0.5체적％ 이하가 바람직하다. 불활성 가스는 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물의 경화에 영향이 없는 것이라면 특별히 한정은 없지만, 그 중에서도, 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 하드코트 필름은, 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물을 기재 상에 몇 층이나 겹쳐 칠한 것(다층 도공)을 포함한다. 다층 도공을 함으로써, 본 발명의 하드코트 필름은 보다 높은 경도를 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 하드코트 필름은, 경시적으로 안정적이며, 밀착성, 투명성, 방오성이 양호하며, 특히 경도와 연신성의 밸런스가 양호하다. 따라서, 절곡 공정이 있는 것 같은 필름 인서트 성형시에 이용되는 하드코트 필름의 재료로 적합하고, 특히 하드코트 필름 일체 성형에 매우 적합하다.

본 발명의 하드코트 성형물에 사용되는 성형물은, 공지의 방법으로 제조된다. 구체적으로는, 금형 사출 성형 등을 들 수 있다. 사용되는 재료의 구체적 예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 및, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다. 이 외에, 금속 재료도 본 발명의 하드코트 성형물에 사용되는 성형물로 사용할 수 있다.

본 발명의 하드코트 성형물은, 본 발명의 하드코트 필름을 기재 필름마다 상기의 성형물과 일체 성형을 하는 방식, 또는 당해 하드코트 필름의 기재 필름을 벗겨 내어, 하드코트층을 상기의 성형물에 전사시키는 방식 등에 의해 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 하드코트 성형물은, 성형물의 요철부, 곡부(曲部) 등에 하드코트층의 크랙 등이 없고, 광택감, 투명감이 있다. 덧붙여 표면에 매직이나 지문이 묻어도 닦아내기 쉬운, 발유성이라는 방오성을 갖고, 또한, 높은 표면 경도를 갖는다.

또한, 본 발명의 하드코트 성형물은, 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물을 성형물에 직접 도공하는 것도 가능하다. 그때의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 딥 도공, 스핀 코팅 도공, 스프레이 도공 등을 들 수 있다. 그때의 경화는, 전술한 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물의 경화와 동일한 방법으로 가능하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급이 없는 한, 부는 질량％를 나타낸다.

연화점, 에폭시 당량은 이하의 조건으로 측정했다.

1) 에폭시 당량 : JIS K 7236:2001에 준거한 방법으로 측정했다.

2) 연화점 : JIS K 7234:1986에 준거한 방법으로 측정했다.

3) 산가 : JIS K 0070:1992에 준거한 방법으로 측정했다.

4) GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

기종 : TOSOH HLC-8220GPC

칼럼 : TSKGEL Super HZM-N

용리액 : THF(테트라하이드로푸란); 0.35ml/분, 온도 40℃

검출기 : 시차(示差) 굴절계

분자량 표준 : 폴리스티렌

실시예 1 : 에폭시(메타)아크릴레이트(A)의 조제

에폭시 수지(a)로서 표 1에 기재된 에폭시 수지(모두 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 및, 일반식 (1)로 나타나는 R 및, n은 평균치를 표 1에 기재)에, (메타)아크릴산(b)으로서 아크릴산(약칭 AA, Mw=72)을 72g 더했다.

또한, 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분(얻어지는 에폭시아크릴레이트(A)의 계산량)의 70질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 50시간 반응시켜, 에폭시아크릴레이트(A) 용액을 얻었다.

반응 종점은 고형분 산가(AV)로 결정하고, 3mgKOH/g 이하가 되어 있는 것을 확인 후, 반응을 종료했다. 산가 측정은 반응 용액으로 측정하여, 고형분으로서의 산가로 환산했다.

표 1에 기재된 분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량의 값을 기초로 했다.

비교예 1 : 비스페놀형 카복실레이트 화합물의 조제

에폭시 수지(a)로서 표 1에 기재된 비스페놀형 에폭시 수지에(에폭시 당량은 표 1에 기재), (메타)아크릴산(b)으로서 아크릴산(약칭 AA, Mw=72)을 72g 더했다.

또한, 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분(얻어진 비스페놀형 카복실레이트 화합물의 계산량)의 70질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 50시간 반응시켜, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.

반응 종점은 고형 분산가(AV)로 결정하고, 2mgKOH/g 이하가 되어 있는 것을 확인 후, 반응을 종료했다. 산가 측정은 반응 용액으로 측정하여, 고형분으로서의 산가로 환산했다.

표 1에 기재된 분산량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량의 값을 기초로 했다.

표 중 약어

EOCN-102S : 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지

EOCN-103S : 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지

EOCN-104S : 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지

EPPN-201 : 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지

EPPN-502 : 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조 트리스페놀메탄(TPM)형 에폭시 수지

NER-1202 : 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조 다관능 비스페놀A(Bis-A)형 에폭시 수지

실시예 2∼8 및, 비교예 2∼14

표 2, 표 3 및 표 4에 나타내는 재료를 배합한 실시예 2∼8 및, 비교예 2∼14의 수지 조성물을, 두께 100㎛의 이접착(易接着) 처리가 끝난 PET 필름(토레 가부시키가이샤 제조; 루미러(lumirror) U46) 상에 용매 건조 후의 막두께 약 3㎛이 되도록 바코터로 도포하고, 약 80∼100℃에서 건조 후, 자외선 조사기(JAPAN STORAGE BATTERY CO, LTD. : CS30L-1-1)에 의해 고압 수은등 : 120W/cm; 램프 높이 : 10cm; 컨베이어 스피드 : 10m/분(에너지 : 약 300mW/㎠, 약 200mJ/㎠)의 조건에서 경화시켜 하드코트 필름을 얻었다. 또한, 표 2, 표 3 및 표 4에 있어서 단위는 「질량부」를 나타낸다.

(주)

※1 : 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤

※2 : 데구사사 제조, TEGO Red 2250(2관능 실리콘아크릴레이트)

※3 : 다이킨코교 가부시키가이샤 제조, 옵툴 DAC(아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르, 아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르 : 20질량％)

※4 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응물(6관능 우레탄아크릴레이트)

※5 : 비스페놀A에폭시아크릴레이트(2관능, 이론 분자량 약 2,100)

※6 : 폴리테트라메틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜과 이소포론디이소시아네이트와 하이드록시에틸아크릴레이트의 반응물(2관능 우레탄아크릴레이트)

※7 : 페녹시에틸아크릴레이트

※8 : 메틸에틸케톤

※9 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물

※10 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물

※11 : 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논

※12 : 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트

※13 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

※14 : 하쿠스이테크 가부시키가이샤 제조 갈륨 도프 산화 아연 상품명; 파제트(Pazet) GK-40, 갈륨 도프 산화 아연 : 30질량％, PGM(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 분산액

※15 : 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 인 도프 산화 주석 상품명; 셀낙스(Celnax) CX-S200IP, 인 도프 산화 주석 : 20질량％, IPA(이소프로필알코올) 졸

실시예 2∼8 및, 비교예 2∼14에서 얻어진 하드코트 필름에 대해서, 하기 항목을 평가하여, 그 결과를 표 4에 나타냈다.

(연필 경도)

JIS K 5600에 따라서, 연필 긁기 시험기를 이용하여, 실시예 2∼8 및, 비교예 2∼14에서 얻어진 하드코트 필름의 연필 경도를 측정했다. 상세하게는, 측정할 실시예 2∼8 및, 비교예 2∼14에서 얻어진 하드코트 필름 상에, 연필을 45도의 각도로, 위로부터 750g의 하중을 걸어 5mm 정도 긁고, 5회 중, 4회 이상 흠집이 생기지 않았던 연필의 경도로 나타냈다.

(내찰상성)

스틸울 #0000 상에 실시예 2∼8 및, 비교예 2∼14에서 얻어진 하드코트 필름을 250g/㎠의 하중을 10회 왕복시켜, 흠집의 상황을 육안으로 판정했다.

평가 5급 : 흠집 없음

4급 : 1∼10개의 흠집 발생

3급 : 10∼30개의 흠집 발생

2급 : 30개 이상의 흠집 발생

1급 : 전면에 흠집, 또는 박리가 일어남

(연신율)

인장 시험기(가부시키가이샤 올리엔테크 제조 RTM-250)로, 폭 10mm×길이 50mm의 실시예 2∼8 및, 비교예 2∼14에서 얻어진 하드코트 필름을 상온에서 매분 10mm의 스피드로 연신하고, 육안으로 크랙이 들어간 점의 연신율로 나타냈다. 예를 들면, 50mm에서 75mm가 된 것을 연신율 50％로 표기한다.

또한, 본 평가는 성형성을 나타내는 지표로서 이용되고 있다. 높은 연신율일수록 성형성이 우수하다.

(밀착성)

JIS K5600에 따라서, 실시예 2∼8 및, 비교예 2∼14에서 얻어진 하드코트 필름의 표면에 2mm 간격으로 세로, 가로 6개의 칼집을 넣어 25개의 바둑판 눈을 만든다. 셀로판 테이프를 그 표면에 밀착시킨 후, 한번에 떼어냈을 때에 박리되지 않고 잔존한 칸의 개수를 나타냈다.

(매직 닦임성)

매직 잉크의 검정/빨강을 사용하여, 실시예 2∼8 및, 비교예 2∼14에서 얻어진 하드코트 필름의 도공면에 문자를 쓰고, 킴와이프로 닦임을 행하여, 닦임성을 육안으로 판정했다.

평가 A : 동일한 장소에서 10회 이상 닦임 가능

B : 동일한 장소에서 5∼9회 닦임 가능

C : 동일한 장소에서 1∼4회 닦임 가능

(지문 닦임성)

자동 접촉각계 쿄와카이멘카가쿠 가부시키가이샤 제조 CA-V형을 사용하여, 헥사데칸(HD)의 접촉각을 측정했다. HD은 지문 닦임성의 지표로서 이용되며, 접촉각이 높을수록 지문 닦임성이 우수하다. HD=50° 이상의 접촉각이 바람직하다.

(전체 광선 투과율)

헤이즈미터 도쿄덴쇼쿠 가부시키가이샤 제조, TC-H3DPK를 사용하여 측정.

(헤이즈)

표 5의 실시예 2∼8의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 하드코트 필름에서는, 경도와 연신율의 밸런스가 매우 좋은 결과가 얻어지고, 방오성(매직 닦임성 및 지문 닦임성)도 양호하다. (A) 성분을 변경한 비교예 2에서는, 경도는 양호하지만 거의 연신되지 않고, 비교예 3에서는, 연신율은 양호하지만 경도가 대폭으로 뒤떨어지는 결과였다.

(A) 성분을 사용하지 않는 비교예 4∼5에서는, 연신율은 양호하지만 경도가 대폭으로 뒤떨어지고, 비교예 6∼7에서는, 적당한 경도와 연신율의 밸런스이기는 하지만, 본 발명의 하드코트 필름과 비교하여 뒤떨어지는 결과였다. 또한, (C) 성분을 사용하지 않는 비교예 8에서는 방오성이 뒤떨어졌다.

특허문헌 4 및 특허문헌 5의 실시예를 참고로 비교예 9∼14를 행했다. 특허문헌 4 및 특허문헌 5의 실시예에 기재되어 있는 수지 성분을 본 발명 (A) 성분으로 치환한 비교예 9 및 10에서는, 경도는 본 발명과 비교하여 동등 이상의 결과이지만, 거의 연신되지 않았다. 특허문헌 4 및 특허문헌 5의 실시예에 기재된 배합으로 행한 비교예 11 및 13에서는, 거의 연신되지 않고, 방오성도 불충분하다. 또한, 특허문헌 4 및 특허문헌 5의 실시예에 기재된 배합의 수지 성분을 본 발명 (A) 성분으로 치환한 비교예 12 및 14에서는, 경도 및 방오성이 불충분했다.

본 발명의 하드코트 필름은, 저가이며, 밀착성, 투명성, 방오성이 양호하며, 특히 경도와 연신성의 밸런스가 양호하다. 따라서 본 발명의 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물은 절곡 공정이 있는 것 같은 필름 인서트 성형시에 이용되는 하드코트 필름의 재료로서 매우 적합하다.

Claims

하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지(a) 및 (메타)아크릴산(b)을 반응시켜 얻어지는 분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트(A), 광라디칼 중합 개시제(B) 및, 방오제(C)를 함유하는 성형 필름용 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물:
[화학식 1]

(식 중, R은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기를, n은 평균치로 1∼20의 정수를 각각 나타냄).
제1항에 있어서,
방오제(C)가 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산인 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물.
제1항에 있어서,
방오제(C)가 (메타)아크릴로일기를 갖는 불소 화합물인 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물.
제1항에 있어서,
일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지(a)의 R이, 메틸기인 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물.
제1항에 있어서,
추가로, 상기 성분(A) 이외인 분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메타)아크릴레이트(D)를 함유하는 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물.
제5항에 있어서,
추가로, 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트(E-1), 및 우레탄(메타)아크릴레이트(E-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유하는 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물.
제6항에 있어서,
추가로, 1∼2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 희석제(F)를 함유하는 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물.
제7항에 있어서,
추가로, 희석제(G)를 함유하는 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물.
제1항 내지 제4항, 또는 제8항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물의 경화층을 갖는 하드코트 필름.
제1항 내지 제4항, 또는 제8항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물의 경화층을 갖는 하드코트 성형물.