JP2011088962A - 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、それを用いたハードコートフィルム及びハードコート成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線によって容易に硬化し、高硬度、密着性、透明性、防汚性、および延伸性に優れ、折り曲げ工程のあるようなフィルムインサート成形に際して用いられるハードコートフィルムの材料に適した安価な紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、更にはその硬化皮膜を有するハードコートフィルム、更にはその硬化皮膜を有する成形物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）、及び（メタ）アクリル酸（ｂ）を反応させて得られる分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及び防汚剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。

（式中、Ｒは同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｎは平均値で１〜２０の正数をそれぞれ示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、その硬化層を有するハードコートフィルム及びハードコート成形物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム表面に塗布するのに適し、成形品表面部分の曲面部において、クラックを発生させず鉛筆硬度に優れる成形物を得ることのできるハードコートフィルムを得るための紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関し、特に屈曲性及び成形性に優れていることから、フィルムインサート成形に際して用いるフィルムのハードコートに適した紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、その硬化層を有するハードコートフィルム及びハードコート成形物に関する。

現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコーン系ハードコート剤は、硬度が高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。

近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、また硬度、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工に適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、ＣＲＴフラットテレビ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの機能性フィルムに広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。

更に、成形加工分野においてもフィルムを使用する場合が増えてきている。例えば、携帯電話やパソコン等の筐体、メーターカバー等の自動車内装材料、ＡＶ機器や家電製品の表示パネルやスイッチボタン等の成形加工にもフィルムが使用されるようになってきている。

プラスチック製品の成形を行なう際には金型を使用し射出成形にて行なうが、この製品の表面を加工する方法として、フィルムを金型内面に装着し、成形と同時に成形品の表面に貼り付ける方法が提案されており、フィルムインサートインジェクション成形、インモールド成形などと呼ばれている。更にこの装着するフィルムについて、模様や柄を印刷したり、ハードコート処理をすることにより、成形品への装飾や硬度アップといった美粧性、機能性を付与することもできるようになってきた。

射出成形に使用するハードコートフィルムは、基材フィルムにハードコートを塗工し、ハードコートフィルムごと一体成形する場合と、離型層を有するフィルムにハードコートを塗工し、成形加工後に離型フィルムを取り除く場合とがある（特許文献２）。

射出成形に使用するハードコートフィルムはプラスチック製品の一番表面に来ることから、表面硬度はもちろんのこと光沢感、透明感といった美粧性や、成形加工に耐えうる伸び、柔軟性といった硬さと相反する性能が必要となる。しかし、これまでのハードコートでは、表面硬度を向上させると伸び、柔軟性が低下し、伸び、柔軟性を向上させると硬度が低下し、成形加工に使用するハードコートの性能としては十分ではなかった。

例えば、先行文献３及び先行文献４で提案されているハードコートの最適樹脂組成では、硬度は十分であるが、伸びは不十分であり、且つ必要とされる透明性が得ることができない。このことから、柔軟性が考えられる組成では、無機物の影響により十分な硬度が得られなく、且つ必要とされる透明性が得ることはできないことがわかる。また、先行文献５も、透明性は得られるものの、硬度と伸びの関係は先行文献３および先行文献４と同様である。これらは成形加工に適したハードコートとは言えない。

また、先行文献６は、フィルムインサート成形では有用なハードコートではあるが、高価なコロイダルシリカが必須成分であり、高伸度品では硬度を保つためにコロイダルシリカの含有量が多くなり、非常に高価であるという欠点がある。

特開平９−４８９３４号公報 特許第３００７３２６号公報 特開２００８−８１６９６号公報 特開２００９−１５９８号公報 特開２００８−９４９２９号公報 特開２００９−２４１６８号公報

本発明は、紫外線によって容易に硬化し、高硬度、密着性、透明性、防汚性及び延伸性に優れ、折り曲げ工程のあるようなフィルムインサート成形に際して用いられるハードコートフィルムの材料に適した安価な紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、更にはその硬化層を有するハードコートフィルム及びハードコート成形物を提供することを課題とする。

本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物を含有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
（１）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）及び（メタ）アクリル酸（ｂ）を反応させて得られる分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及び防汚剤（Ｃ）を含有するフィルムインサート成形に際して用いられる成形フィルム用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、

（式中、Ｒは同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｎは平均値で１〜２０の正数をそれぞれ示す。）
（２）防汚剤（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンであることを特徴とする（１）に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（３）防汚剤（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基を有するフッ素化合物であることを特徴とする（１）に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（４）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）のＲが、メチル基であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（５）更に、前記成分（Ａ）以外である分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（６）更に、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ−１）及び／又はウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−２）を含有することを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
（７）更に、１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤（Ｆ）を含有することを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（８）更に、希釈剤（Ｇ）を含有することを特徴とする（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（９）（１）ないし（８）のいずれかに記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するハードコートフィルム、
（１０）（１）ないし（８）のいずれかに記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するハードコート成形物、
に関する。

本発明により、優れた硬度、透明性、防汚性、伸び、柔軟性を有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、更にはその硬化層を有するハードコートフィルム及びハードコート成形物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物は、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）、及び（メタ）アクリル酸（ｂ）を反応させて得られる分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する。

（式中、Ｒは同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｎは平均値で１〜２０の正数をそれぞれ示す。）

一般式（１）において、炭素数１〜４の炭化水素基とは、炭素数１〜４の飽和炭化水素基又は、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基であり、直鎖、分岐鎖、環状を問わない。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。

一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）のうち、Ｒが全て水素原子であるもの、もしくはメチル基であるものが、安価に入手可能であり好ましい。一般的には、Ｒが全て水素原子であるものは日本化薬よりＥＰＰＮ−２００シリーズとして入手可能であり、またＲが全てメチル基であるものは、同じく日本化薬よりＥＯＣＮシリーズとして安価に入手可能である。

本発明において、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）のＲは全てメチル基であることがより好ましい。Ｒが全て水素原子であるものと比較し、高伸度を保ちながら、高硬度化が可能である。

一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）のｎは平均値で１〜２０である。本発明において、ｎは１〜１５であるのが好ましく、より好ましくは５〜１２である。

該分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する場合のカルボキシレート化反応は、該（メタ）アクリル酸（ｂ）の総計が、該エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりも（メタ）アクリル酸（ｂ）の仕込み量が多い場合には、過剰の（メタ）アクリル酸（ｂ）が残存してしまうために好ましくない。

本カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナートな溶剤であれば特に限定はない。好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として３０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％となるように溶剤を用いる。

前記の溶剤として使用し得るものを具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。

また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等の（モノ又はポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。

また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。

また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち該エポキシ樹脂（ａ）、該（メタ）アクリル酸（ｂ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。

また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。

本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

こうして得られた分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。また、これらは単独で使用しても、複数混合して使用しても良い。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物において、前記（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の総量（以下単に「総量」という）１００質量％中、通常５〜９９．９質量％であり、好ましくは１０〜９９質量％である。後記（Ｄ）成分、及び／又は（Ｅ）成分、及び／又は（Ｆ）成分、及び／又は（Ｇ）成分を使用しない場合は、通常８０〜９９．９質量％であり、好ましくは９０〜９９質量％である。後記（Ｄ）成分、及び／又は（Ｅ）成分、及び／又は（Ｆ）成分、及び／又は（Ｇ）成分を使用する場合は、通常５〜９５質量％であり、好ましくは１０〜９０質量％である。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を使用する。該光ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分の含有量は、前記総量中、通常０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物には、必要に応じて増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤は、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。

これら増感剤を用いる場合、その使用量は該光ラジカル重合開始剤（Ｂ）１００質量％に対して１〜２００質量％、好ましくは５〜１５０質量％である。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物には、防汚剤（Ｃ）を使用する。該防汚剤（Ｃ）としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、アクリル系化合物等が挙げられる。該防汚剤（Ｃ）の防汚機能により、撥水・撥油性などが付与され、マジック拭取り性や指紋拭取り性などが向上する。また、防汚機能の他に、加工性を向上させるレベリング性、滑性、および耐傷付性、アクリル系化合物は更に再塗装性等も更に付与される。

前記防汚剤（Ｃ）のシリコーン系化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを使用することがより好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンは、シリコーンアクリレート、有機変性シリコーン、有機変性ポリシロキサン、反応結合型有機変性シリコーンアクリレート等と呼ばれることもある。（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンとしては、例えば、直鎖型ジメチルシロキサンの一部をアルキルやポリエーテルなどで有機変性し、その変性末端にアクリレート基を付与したものが挙げられる。シロキサンの長さを長くすることにより、表面の滑り性、離型性、耐ブロッキング性、マジック拭き取り性、指紋拭き取り性などを付与することができる。また、有機変性率を上げることにより、相溶性、再塗装性（リコート性）、印刷性を向上させることができる。また、アクリロイル基を導入することにより、反応結合が可能となり、界面への移行性を低減することも可能であり、ベース樹脂と反応することにより長期性能安定性も向上する。更には耐薬品性（アルカリ性溶液、有機溶剤など）を向上させることができる。これら（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンとしては市販品を使用しても良く、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれもビックケミー社製）、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（いずれもデグサ社製）、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−２４５５、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３、Ｘ−２２−１６１５、Ｘ−２２−１６１６、Ｘ−２２−１６１８、Ｘ−２２−１６１９、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４７４、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（いずれも信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。また、これらは単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。

これら（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンの分子量、および（メタ）アクリロイル基数は特に規定されないが、（メタ）アクリロイル基数に関しては、好ましくは１分子中１〜６個、更に好ましくは１〜３個である。

前記防汚剤（Ｃ）のフッ素系化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素化合物を使用することがより好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するフッ素化合物としては、例えば、変性パーフルオロポリエーテルの末端に（メタ）アクリロイル基を付与したものが挙げられる。フルオロカーボンの長さを長くすること、及びフッ素含有量を多くすることにより、表面の滑り性、離型性、耐ブロッキング性、耐指紋性、マジック拭き取り性、指紋拭き取り性などを付与することができる。また、有機変性率を上げることにより、相溶性、再塗装性（リコート性）、印刷性を向上させることができる。また、（メタ）アクリロイル基を導入することにより、反応結合が可能となり、界面への移行性を低減することも可能であり、ベース樹脂と反応することにより長期性能安定性も向上する。更には耐薬品性（アルカリ性溶液、有機溶剤など）を向上させることができる。これら、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素化合物の市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＡＣ、オプツールＤＡＣ−ＨＰ、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１６２０、Ｒ−１８２０、Ｒ−２０２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０等を挙げることができる。また、これらは単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。

これら（メタ）アクリロイル基を有するフッ素化合物の分子量、および（メタ）アクリロイル基数は特に規定されないが、（メタ）アクリロイル基数に関して、１分子中１〜２個が好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンは、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素化合物と比較し、指紋拭取り性はやや劣るものの、同等のマジック拭取り性を有し、更には、より滑り性に優れ、耐傷付き性がより向上される。また、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンと比較し、耐傷付き性は劣るものの、同等のマジック拭取り性を有し、より撥油性に優れ、指紋拭取り性がより向上される。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分の含有量は、前記総量１００質量％中、通常０.０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％であり、更に好ましくは０．１〜３質量％である。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物は、前記（Ａ）成分以外の分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型（メタ）アクリレート（Ｄ）を使用しても良い。

分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、分子内に３〜１５個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のポリエステル（メタ）アクリレート類、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの使用も可能である。

該水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールエステル類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロールエステル類、ビスフェノールＡジエポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。好ましい例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。

該ポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素を基本構成とするポリイソシアネートが挙げられる。このようなポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、６−イソプロピルー１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。

該多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、前記の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと前記のポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。水酸基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネートは、イソシアネート基当量として通常０．１〜５０当量の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０当量の範囲で使用すればよい。

反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート量を過剰のｎ−ブチルアミンと反応させ、未反応のｎ−ブチルアミンを１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により残存イソシアネート量を算出し、ポリイソシアネート化合物として０．５質量％以下となった時を終了とする。

この反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、などのアミン類、アンモニア、トリブチルフォスフィンやトリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物を挙げることができる。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートの１００質量％に対して、通常０．１質量％以上、１質量％以下である。

更に、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１質量％以上、１質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物において、前記（Ｄ）成分は単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物において、前記（Ｄ）成分の含有量は、前記総量１００質量％中、通常０〜８０質量％であり、使用する場合は１０〜６０質量％が好ましい。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物は、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｅ）を使用してもよい。中でも、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ−１）、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−２）を使用することが好ましい。

該エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ−１）の具体例としては、例えば、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。ビスフェノールＡの繰り返し単位が、１より大きいものを使用したエポキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。

これらはポリグリシジル化合物の繰り返し単位が多く、（メタ）アクリロイル基が２個のため、柔軟性に富む。従って（Ｅ）成分としてエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ−１）を用いた該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を射出成形等に用いる場合において、伸び、柔軟性を与える。

このエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化反応は、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と同様の製法で得ることができる。

該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−２）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の反応物を挙げることができる。ポリオール類、有機ポリイソシアネート類、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類はそれぞれ単独で使用しても、複数種使用しても良い。

このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−２）として好ましいものはポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物などが挙げられる。これらはウレタン結合が多く、（メタ）アクリロイル基が２個のため、柔軟性に富む。従って（Ｅ）成分としてウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−２）を用いた該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を射出成形等に用いる場合において、伸び、柔軟性を与える。

該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−２）はポリオール類の水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基を好ましくは１．１〜２．０当量、好ましくは７０〜９０℃で反応させ、次いでポリオール類と有機ポリイソシアネート類との反応物１当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類を１〜１．５当量反応させて得ることができる。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物において、前記（Ｅ）成分は（Ｅ−１）成分及び／又は前記（Ｅ−２）成分を単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物において、前記（Ｅ）成分の含有量は、前記総量１００質量％中、通常０〜６０質量％であり、使用する場合は５〜４０質量％が好ましい。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物は、１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤（Ｆ）を使用しても良い。

該反応性希釈剤（Ｆ）としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート等の複素環（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物において、前記（Ｆ）成分の含有量は、前記総量１００質量％中、通常０〜５０質量％であり、使用する場合しくは５〜３０質量％が好ましい。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物には、希釈剤（Ｇ）を使用しても良い。該希釈剤（Ｇ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物において、前記（Ｇ）成分の含有量は、前記総量１００質量％に対して、通常０〜９００質量％であり、使用する場合は４０〜３００質量％が好ましい。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物には、必要に応じて硬度を向上させる目的で平均粒子径が１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｈ）を添加することができる。該コロイダルシリカ（Ｈ）は、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として、または分散溶媒を含有しない微粉末のシリカとして用いることができる。

前記コロイダルシリカ（Ｈ）の分散媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリレート類及び一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００質量％に対して、１００〜９００質量％である。

これらコロイダルシリカ（Ｈ）は、周知の方法で製造され、市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業株式会社製のオルガノシリカゾル：ＭＥＫ−ＳＴなどが挙げられる。平均粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものを使用することが必要であり、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。５ｎｍ以上１００ｎｍ以下では透明性が確保でき、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下では透明性、ヘイズともに十分に良好な結果が得られる。

なお、平均粒子径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、ＢＥＴ法、動的光散乱法、電子顕微鏡観察等によりコロイダルシリカ（Ｈ）の平均粒子径を測定することができる。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物において、前記（Ｈ）成分の含有量は、前記総量１００質量％に対して、通常０〜１００質量％である。

更に、本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、重合禁止剤、架橋剤などを該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等、消泡剤としてはシリコーン系化合物等、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。

更に、本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物には、必要に応じて染料又は顔料を分散させ、着色させることも可能である。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、及び更に必要に応じて（Ｈ）成分、及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。

こうして得られた本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物は、経時的に安定である。

本発明のハードコートフィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上に前記の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を設けることにより得られる。基材フィルム上に該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を乾燥後膜厚が通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下になるように塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。

基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。使用するフィルムは、易接着層を設けたもの、ソフトコート層を設けたもの、柄印刷や着色を施したもの、耐光性や帯電防止性を付与したもの、コロナ処理等の表面処理をしたもの、離型処理をしたものであっても良い。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、スロットダイコーター塗工、バキュームダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。

硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜２４０Ｗ／ｃｍ²のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。

また、不活性ガス置換をした環境下で放射線を照射し、硬化させることがより好ましく、硬化時の酸素濃度は１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。不活性ガスは窒素ガスを使用することが好ましい。

更に、本発明のハードコートフィルムは、該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を基材上に多層塗工することも可能である。多層塗工をすることにより、より高い硬度を得ることが可能である。

こうして得られたハードコートフィルムは、経時的に安定であり、密着性、透明性、防汚性が良好であり、特に硬度と伸びのバランスが良好である。従って、折り曲げ工程のあるようなフィルムインサート成形に際して用いられるハードコートフィルムの材料として適し、特にハードコートフィルム一体成形に好適である。

本発明のハードコート成形物に使用される成形物は、公知の方法で製造される。具体的には、金型射出成形などが挙げられる。使用される材料の具体的例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのプラスチック材料が挙げられる。

本発明のハードコート成形物は、該ハードコートフィルムを基材フィルムごと前記の成形物と一体成形をする方式、又は該ハードコートフィルムの基材フィルムを剥し、ハードコート層を前記の成形物に転写させる方式などにより得ることができる。

こうして得られたハードコート成形物は、成形物の凹凸部、曲部などにハードコート層のクラックなどがなく、光沢感、透明感があり、防汚性、及び高い表面硬度を有する。

また、本発明のハードコート成形物は、該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を成形物に直接塗工することも可能である。その際の塗布方法としては、例えば、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。その際の硬化は、前述の本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化と同様の方法で可能である。

また、本発明のハードコート成形物は、前記のプラスチック材料を使用した成形物に限ったものではなく、例えば、金属などの各種成形物に使用することが可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は質量％を示す。

軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６に準じた方法で測定
３）酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法で測定
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； ０．３５ｍｌ毎分、温度４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン

実施例１：エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の調製
エポキシ樹脂（ａ）として表１に記載のエポキシ樹脂（いずれも日本化薬製）、エポキシ当量、及び一般式（１）で示されるＲ、及びｎは平均値を表１に記載、（メタ）アクリル酸（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を７２ｇ加えた。
触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分の７０質量％となるように加え、１００℃において５０時間反応させ、エポキシアクリレート（Ａ）溶液を得た。
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になっていることを確認の上、反応を終了した。酸価測定は反応溶液にて測定し、固形分としての酸価に換算した。
表１に記載の分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量の値を基にした。

比較例１：ビスフェノール型カルボキシレート化合物の調製
エポキシ樹脂（ａ）として表１に記載のビスフェノール型エポキシ樹脂 、エポキシ当量は表１に記載、（メタ）アクリル酸（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を７２ｇ加えた。
触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分の７０質量％となるように加え、１００℃において５０時間反応させ、エポキシアクリレート溶液を得た。
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になっていることを確認の上、反応を終了した。酸価測定は反応溶液にて測定し、固形分としての酸価に換算した。
表１に記載の分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量の値を基にした。

表１
実施例 （ａ） Ｒ− ｎ WPE(g/eq.) wt(g) Ｍｗ
実施例1-1 EOCN-102S メチル基 ４ ２１０ ２１０ ３５００
実施例1-2 EOCN-103S メチル基 ６ ２１５ ２１５ ６０００
実施例1-3 EOCN-104S メチル基 ８ ２２０ ２２０ ９０００
実施例1-4 EPPN-201 水素原子 ５ １９０ １９０ ６８００
比較例1-1 EPPN-502 − − １７５ １７５ ３５００
比較例1-2 NER-1202 − − ２８０ ２８０ ６０００

表中略語
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：日本化薬製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＥＯＣＮ−１０３Ｓ：日本化薬製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＥＰＰＮ−２０１： 日本化薬製フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＥＰＰＮ−５０２： 日本化薬製トリスフェノールメタン（ＴＰＭ）型エポキシ樹脂
ＮＥＲ−１２０２： 日本化薬製多官能ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ-Ａ）型エポキシ樹脂

実施例２〜８、及び比較例２〜１４
表２、表３及び表４に示す材料を配合した樹脂組成物を、厚み１００μｍの易接着処理済みＰＥＴフィルム（東レ（株）製；ルミラーＵ４６）上に溶剤乾燥後の膜厚約３μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後、紫外線照射器（ＪＡＰＡＮ ＳＴＯＲＡＧＥ ＢＡＴＴＥＲＹ ＣＯ，ＬＴＤ．：ＣＳ３０Ｌ−１−１）により高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ；ランプ高さ：１０ｃｍ；コンベアスピード：１０ｍ／分（エネルギー：約３００ｍＷ／ｃｍ²、約２００ｍＪ／ｃｍ²）の条件で硬化させてハードコートフィルムを得た。尚、表２、表３及び表４において単位は「質量部」を表す。

（注）
※１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
※２：デグサ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０（２官能シリコーンアクリレート）
※３：ダイキン工業（株）製、オプツールＤＡＣ（アクリレート変性パーフルオロポリエーテル、固形分２０質量％）
※４：ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物（６官能ウレタンアクリレート）
※５：ビスフェノールＡエポキシアクリレート（２官能、理論分子量約２，１００）
※６：ポリテトラメチレングリコール及びエチレングリコールとイソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートの反応物（２官能ウレタンアクリレート）
※７：フェノキシエチルアクリレート
※８：メチルエチルケトン
※９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
※１０：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物
※１１：２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン
※１２：テトラヒドロフルフリルアクリレート
※１３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
※１４：ハクスイテック（株）製ガリウムドープ酸化亜鉛 商品名；パゼットＧＫ−４０、固形分３０％、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）分散液
※１５：日産化学工業（株）製リンドープ酸化スズ 商品名；セルナックスＣＸ−Ｓ２００ＩＰ、固形分濃度２０％、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）ゾル

実施例２〜８、及び比較例２〜１４で得られたハードコートフィルムにつき、下記項目を評価し、その結果を表４に示した。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から７５０ｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。

（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上に２５０ｇ／ｃｍ²の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 ５級：傷なし
４級：１〜１０本の傷発生
３級：１０〜３０本の傷発生
２級：３０本以上の傷発生
１級：全面に傷、または剥れが生じる

（延伸率）
引張り試験機（株式会社オリエンテック製ＲＴＭ−２５０）にて、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのフィルムを常温で毎分１０ｍｍのスピードで延伸し、目視でクラックが入った点の延伸率で表した。例えば、５０ｍｍから７５ｍｍとなったものを延伸率５０％と表記する。
尚、本評価は成形性を示す指標として用いられている。高い延伸率であるほど、成形性が優れている。

（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に２ｍｍ間隔で縦、横６本の切れ目を入れて２５個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せずに残存したマス目の個数を示した。

（マジック拭取性）
マジックインキの黒／赤を使用して、塗工面に文字を書き、キムワイプにて拭取りを行ない、拭取性を目視で判定した。
評価 Ａ：同じ場所で１０回以上拭取り可能
Ｂ：同じ場所で５〜９回拭取り可能
Ｃ：同じ場所で１〜４回拭取り可能

（指紋拭取り性）
自動接触角計 協和界面科学(株)製ＣＡ−Ｖ型を使用し、ヘキサデカン（ＨＤ）の接触角を測定。
撥油性の評価として用いる。接触角が高いほど好ましい。また、ＨＤは指紋拭取り性の指標として用いられ、接触角が高いほど指紋拭取り性が優れている。ＨＤ＝５０°以上の接触角が好ましい。

（全光線透過率）
ヘイズメーター 東京電色(株)製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。

（ヘイズ）
ヘイズメーター 東京電色(株)製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。

表５の実施例２〜８の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化層を有するフィルムでは、硬度と延伸率のバランスが非常に良い結果が得られ、防汚性も良好である。（Ａ）成分を変更した比較例２では、硬度は良好であるが、ほとんど伸びず、比較例３では、延伸率は良好であるが、硬度が大幅に劣る結果であった。（Ａ）成分を使用しない比較例４〜５では、延伸率は良好であるが、硬度が大幅に劣り、比較例６〜７では、そこそこの硬度と延伸率のバランスではあるが、本発明の樹脂組成物の硬化層を有するフィルムと比較して劣る結果であった。また、（Ｃ）成分を使用しない比較例８では防汚性が劣った。また、特許文献４及び特許文献５の実施例を参考に比較例９〜１４を行った。特許文献４及び特許文献５の実施例に記載されている樹脂成分を本発明（Ａ）成分に置き換えた比較例９及び１０では、硬度は本発明と比較し同等以上の結果であるが、ほとんど伸びなかった。特許文献４及び特許文献５の実施例に記載の配合で行った比較例１１及び１３では、ほとんど伸びず、防汚性も不十分である。更に、特許文献４及び特許文献５の実施例に記載の配合の樹脂成分を本発明（Ａ）成分に置き換えた比較例１２及び１４では、硬度及び防汚性が不十分であった。

本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物で得られたハードコートフィルムは、安価であり、密着性、透明性、防汚性が良好であり、特に硬度と伸びのバランスが良好である。従って本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物は折り曲げ工程のあるようなフィルムインサート成形に際して用いられるハードコートフィルムの材料として好適である。

Claims (10)

1. 一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）及び（メタ）アクリル酸（ｂ）を反応させて得られる分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及び防汚剤（Ｃ）を含有するフィルムインサート成形に際して用いられる成形フィルム用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒは同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｎは平均値で１〜２０の正数をそれぞれ示す。）
2. 防汚剤（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
3. 防汚剤（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基を有するフッ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
4. 一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）のＲが、メチル基であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
5. 更に、前記成分（Ａ）以外である分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
6. 更に、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ−１）及び／又はウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−２）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
7. 更に、１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
8. 更に、希釈剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するハードコートフィルム。
10. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するハードコート成形物。