KR20170132729A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 코팅제 조성물 및 적층체 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 코팅제 조성물 및 적층체 Download PDF

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Abstract

양호한 촉감을 가지며, 또한 내마모성에도 뛰어난 경화코팅막을 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로써, 이소시아네이트계 화합물 (a1) 및 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (a2)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 유기 미립자(B)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로써, 에틸렌성 불포화기 농도가 1.0∼6.3mmol/g인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 코팅제 조성물 및 적층체
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 코팅제 조성물 및 적층체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 경화 코팅막으로 했을 때에 접착감이나 촉촉한 감이 없고, 푹신한 촉감을 구비하며, 또한, 내마모성에도 뛰어난 경화 코팅막을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이를 사용하여 이루어진 코팅제 조성물, 또한, 기재 및 상기 코팅제 조성물로 이루어진 코팅층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
종래부터, 활성 에너지선 경화 수지 조성물은 각종 기재로의 코팅제로서 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도, 가전제품이나 자동차 내의 플라스틱 패널 등의 내장 부품 등에는, 고급감이나 좋은 촉감을 주는 것이 요구되고 있고, 이러한 촉감을 부여할 수 있는 코팅제가 요구되고 있었다.
연질 (軟質)인 촉감을 부여하는 코팅제로서 예를 들면, 특허 문헌 1에는 자외선 경화성 올리고머 또는 모노머, 상기 자외선 경화성 올리고머 또는 모노머와 공중합 가능한 관능기를 적어도 한 개 갖는 실리콘 화합물, 가교 수지 입자, 반응 개시제 및 필요에 따라 가해지는 희석제로 이루어진 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 피혁톤 도료 조성물이 제안되고 있다.
특허 문헌 1 JP 2006－257366 A
그러나 부드러운 감촉을 갖는 경화 코팅막은, 마찰 계수가 높기 때문에 마모되기 쉽고, 내구성이 낮다는 문제가 있어, 상기 특허 문헌 1에 명시된 기술에 있어서도 내마모성의 관점에서는 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또, 부드러운 감촉을 갖는 경화 코팅막은 지문 등의 오염이 부착하기 쉽다는 문제도 있었다.
따라서, 본 발명은 이러한 배경하에서 양호한 손가락 촉감을 가지며, 내마모성에도 뛰어난 경화 코팅막을 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 코팅제 조성물 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
따라서, 본 발명자는 이와 같은 사정에 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이소시아네이트계 화합물 (a1) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 유기 미립자 (B)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화기 농도가 특정량 범위인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 양호한 손가락 촉감을 가지며, 또한, 내마모성에도 뛰어난 경화 코팅막을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는, 이소시아네이트계 화합물 (a1) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 유기 미립자 (B)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로써, 에틸렌성 불포화기 농도가 1.0∼6.3mmol/g인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어진 코팅제 조성물, 또한 기재 및 상기 코팅제 조성물로 이루어진 코팅층을 갖는 적층체도 제공하는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 경화 코팅막이 양호한 손가락 촉감을 가지며, 또한, 내마모성에도 뛰어난 효과를 가지는 것이며, 코팅제로서 특히 유용하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타) 아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 유기 미립자 (B)를 함유하여 이루어진다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
〔우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)〕
본 발명에 있어서의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)은 이소시아네이트계 화합물 (a1) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)을 반응시켜서 이루어진 것이다. 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 화합물 (a1)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트； 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트；수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 1,4－비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 지환식계 폴리이소시아네이트；또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 황변이 적은 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4－비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 지환식계 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트이며, 더욱 바람직하게는, 반응성 및 범용성이 뛰어난 관점에서 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트이다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸아크릴로 일인산염, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸-2－히드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 등의 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물；글리세린디(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－아크릴로일-옥시프로필메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물；펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 반응성 및 범용성이 뛰어나고, 경화 코팅막의 내마모성이 뛰어난 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물이 바람직하고, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 제조 방법으로서는, 상기의 이소시아네이트계 화합물 (a1)의 이소시아네이트기와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)의 수산기와의 관능기 몰비를 조정하고, 필요에 따라서 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매를 사용하여 이소시아네이트계 화합물 (a1)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)을 반응시켜서 얻을 수 있다.
구체적으로는, 이소시아네이트계 화합물 (a1)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)과의 반응 몰비는 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물 (a1)의 이소시아네이트기가 2개이고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)의 수산기가 1개인 경우는, 이소시아네이트계 화합물 (a1)：수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)이 1：2∼1：5 정도이며, 이소시아네이트계 화합물 (a1)의 이소시아네이트기가 3개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)의 수산기가 1개인 경우는, 이소시아네이트계 화합물 (a1)：수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)이 1：3∼1：10 정도이다.
이 이소시아네이트계 화합물 (a1)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)과의 부가 반응에 있어서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.5 중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 얻을 수 있다.
이와 같은 이소시아네이트계 화합물 (a1)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)과의 반응에 있어서는, 반응을 촉진하는 목적으로 촉매를 사용하는 것도 바람직하고, 이와 같은 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석라우레이트, 트리메틸주석 수산화물, 테트라-n－부틸주석, 비스아세틸아세트네이토아연, 지르코늄트리스(아세틸아세트네이트)에틸아세토아세테이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 유기 금속 화합물；옥텐산 주석, 헥산산 아연, 옥텐산 아연, 스테아린산 아연, 2－에틸 헥산산 지르코늄, 나프텐산 코발트, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 초산 칼륨 등의 금속염；트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디에틸아민, 1,4－디아자비시클로［2,2,2］옥탄, 1,8－디아자비시클로［5,4,0］운데센, N,N,N´,N´－테트라메틸-1,3－부탄디아민, N－메틸모르폴린, N－에틸모르폴린, 디아자비시클로노넨 등의 아민계 촉매；초산 비스무스, 브롬화 비스무스, 요오드화 비스무스, 황화 비스무스 등의 외, 디부틸비스무스디라우레이트, 디옥틸비스무스디라우레이트 등의 유기 비스무스 화합물；2－에틸헥산산 비스무스염, 나프텐산 비스무스염, 이소데칸산 비스무스염, 네오데칸산 비스무스염, 라우릴산 비스무스염, 말레산 비스무스염, 스테아린산 비스무스염, 올레인산 비스무스염, 리놀산 비스무스염, 초산 비스무스염, 비스무스리비스네오데카노에이트, 디살리실산 비스무스염, 디몰식자산 비스무스 염 등의 유기산 비스무스 염 등의 비스무스계 촉매 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디부틸주석디라우레이트, 1,8－디아자비시클로［5,4,0］운데센이 매우 적합하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또 이소시아네이트계 화합물 (a1)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)과의 반응에서는, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)은, 에틸렌성 불포화기 농도(mmol/g)가, 1.0mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5∼6.3mmol/g, 특히 바람직하게는 2.5∼5.8mmol/g이다.
이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화기 농도(mmol/g)가 너무 낮으면 경화 코팅막에 있어서의 가교 밀도가 저하되고, 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 경화 수축에 의해 코팅막과 기재의 밀착성이 저하되거나 코팅막 중에 있어서의 수지 부분의 일그러짐이 커져, 코팅막 외관이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화기 농도는, 예를 들면, 하기 식 (1)으로 계산할 수 있다.
〔식(1)〕
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화기 농도(mmol/g) = 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)의 에틸렌성 불포화기 농도(mmol/g) × (우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (a2)의 중량 / 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 중량(A))
본 발명에서 사용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)은, 경화 코팅막에 내마모성을 부여하는 관점에서, 에틸렌성 불포화기의 수가, 2∼15개인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3∼10개이다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 기수가 너무 많으면 경화 후의 가교 밀도가 너무 커지므로, 경화 수축에 의해 코팅막과 기재의 밀착성이 악화되거나 코팅막 중에 있어서의 수지 부분의 일그러짐이 커져, 코팅막 외관이 악화되는 경향이 있고, 너무 적으면 충분한 가교 밀도를 얻기 어렵기 때문에, 경화 코팅막 표면이 끈적거리거나 내마모성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,200∼30,000, 특히 바람직하게는 1,500∼20,000이다.
이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 상대적으로 가교 밀도가 커지기 때문에, 경화 코팅막 표면이 너무 딱딱해져서 경화 수축에 의해 코팅막과 기재의 밀착성이 저하되거나 코팅막 중에 있어서의 수지 부분의 일그러짐이 커져서 코팅막 외관이 나빠지는 경향이 있고, 너무 크면 충분한 가교 밀도를 얻지 못하여 경화 코팅막 표면이 달라붙거나 내마모성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피 (닛뽄워터즈사 제조, 「Waters 2695 (본체)」와「Waters 2414 (검출기)」)에, 컬럼 (Shodex GPD KF－806L (배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛))의 3개 직렬을 사용하여 측정된다.
본 발명에서 사용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 60℃에 있어서의 점도는, 500∼100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,000∼50,000mPa·s이다. 이와 같은 점도가 상기 범위 외에서는 코팅성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 점도의 측정법은 E형 점도계에 따른다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서, 후술하는 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)을 함유하는 경우는, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)은, 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)을 제외하는 것이다.
〔유기 미립자(B)〕
본 발명에 있어서의 유기 미립자 (B)로서는, 예를 들면, 나일론 필러, 폴리우레탄 필러, 폴리요소 필러, 폴리아미드이미드 필러, 폴리아크릴아미드 필러 등의 질소 원자 함유 유기 미립자； 폴리에틸렌 필러, 폴리프로필렌 필러 등의 폴리올레핀 수지 필러； 폴리(메타)아크릴 필러, 폴리부틸(메타)아크릴 필러, 폴리스티렌 필러와 같은 단일 중합 성분으로 이루어진 (메타)아크릴기 함유 유기 미립자, 2종 이상의 중합 성분으로 이루어지는 (메타)아크릴기 함유 유기 미립자 등의 (메타) 아크릴 합성 수지 필러；폴리페닐렌설피드 필러, 폴리에테르설폰 필러 등의 유황 원자 함유 합성 수지 필러；폴리테트라플루오르에틸렌 필러 등의 불소 원자 함유 유기 미립자；에폭시 수지로 이루어진 에폭시기 함유 유기 미립자；지방산계 폴리머로 이루어진 유기 미립자；폴리카보네이트 수지 필러；상기 필러의 복합형 유기 미립자, 코어 쉘 형태 다층 필러 등을 들 수 있다. 이들 유기 미립자는 1종을 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 폴리올레핀 수지 필러, 폴리우레탄 필러, 지방산계 폴리머로이루어진 유기 미립자가 수지 용액에 대해, 역분산성을 갖기 때문에 바람직하고,
또한, 경화 코팅막에 일정한 탄성을 부여할 수 있고, 바슬바슬한 촉감을 부여할 수 있다는 관점에서 지방산계 폴리머로 이루어진 유기 미립자가 바람직하다.
상기 나일론 필러로서는, 예를 들면, 토오레사 제조 (상품명；「SP－10」, 「SP－500」, 「TR－1」, 「TR－2」, 「842－P48」, 「842－P70」, 「842－P80」), 아케마사 제조 (상품명；「Orgasol 4000EXD NAT COS」, 「Orgasol 2022EXD NAT COS」) 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 필러로서는, 예를 들면, 네가미고교사 제조의 가교 우레탄 비즈 (상품명；「Art pearl D시리즈」, 「Art pearl P시리즈」, 「Art pearl JC시리즈」, 「Art pearl U시리즈」, 「Art pearl DE시리즈」, 「Art pearl AK시리즈」, 「Art pearl HI시리즈」, 「Art pearl MM시리즈」, 「Art pearl FF시리즈」, 「Art pearl TK시리즈」, 「Art pearl D－TH시리즈」, 「Art pearl RW∼Z시리즈」, 「Art pearl RU∼V시리즈」, 「Art pearl CP시리즈」) 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지 필러로서는, 예를 들면, 토오레사 제조 (상품명；「트레이닝 펄 PAI」)을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌 필러로서는, 용제 분산계의 폴리에틸렌 필러가 바람직하고, 예를 들면, 코요카가쿠사 제조의 폴리에틸렌 왁스 및 변성 폴리에틸렌 왁스 (상품명；「Micro Flat UN－8」, 「Micro Flat PEX－101」, 「Micro Flat C－501」), 빅케미·재팬사 제조의 폴리에틸렌 왁스, 및 변성 폴리에틸렌 왁스 (상품명；「DERAFLOUR928」, 「DERAFLOUR950」, 「DERAFLOUR988」, 「DERAFLOUR990」, 「DERAFLOUR991」, 「DERAFLOUR995」, 「DERADOL39」, 「DERAFAK111」, 「DERAMAT250」, 「DERAMAT258」, 「MINERPOL221」, 「CERAMAT258」) 등을 들 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필러로서는, 용제 분산계의 것이 바람직하고, 예를 들면, 빅케미·재팬사 제조의 폴리프로필렌 왁스, 및 변성 폴리프로필렌 왁스 (상품명；「DERAFLOUR970」) 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴기 함유 유기 미립자로서는, 예를 들면, 네가미고교사 제조의 아크릴 비즈 (상품명；「Art pearl GR시리즈」, 「Art pearl SE시리즈」, 「Art pearl G시리즈」, 「Art pearl GS시리즈」, 「Art pearl J시리즈」, 「Art pearl MF시리즈」, 「Art pearl CE시리즈」) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광경화성을 저해하지 않고, 경화 코팅막으로서 투명∼백색의 코팅막을 얻을 수 있는 것으로서 투명 미립자가 바람직하고, 미립자 외관으로서는 백색인 것이 바람직하다.
상기 유황 원자 함유 합성 수지 필러로서는, 예를 들면, 토오레사 제조 폴리페닐렌설피드 수지 미립자 (상품명；「토오레 펄 PPS」), 폴리에테르설폰 수지 (상품명；「토오레 펄 PES」) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자 함유 유기 미립자로서는, 예를 들면, 코요카가쿠사 제조의 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌 혼합 왁스인 (상품명；「Micro Flat PF－8」), 빅케미·재팬사 제조의 폴리테트라플루오르에틸렌 왁스 (상품명；「DERAFLOUR980」, 「DERAFLOUR981」), 폴리에틸렌-폴리테트라플루오르 에틸렌 혼합 왁스인 (상품명；「DERAFLOUR997」), 폴리테트라플루오르에틸렌 변성 폴리에틸렌 왁스 (상품명；「DERAFLOUR998」, 「DERADOL607」), 키타무라사 제조 폴리테트라 플루오르에틸렌 미립자 (상품명；「KTL－8N」, 「KTL－8F」, 「KTL－9S」, 「KTL－10N」, 「KTL－20N」) 등을 들 수 있다.
상기 지방산계 폴리머로 이루어진 유기 미립자로서는, 예를 들면, 폴리히드록시알카노에이트 유도체로 이루어진 폴리머 미립자를 들 수 있고, 구체적으로는, 3－히드록시부틸레이트, 3－히드록시부틸레이트와 3－히드록시발레레이트의 공중합 화합물, 3－히드록시부틸레이트와 3－히드록시헥사노에이트의 공중합 화합물, 3－히드록시부틸레이트와 4－히드록시부틸레이트의 공중합 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 유기 미립자로서는, 예를 들면, 토오레사 제조 (상품명；「토오레 펄 EP」)을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 필러로서는, 예를 들면, 코요카가쿠사 제조 (상품명；「Micro Flat MA－07N」) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 미립자 (B)의 입자 지름으로서는, 레이저 회절에 의한 입도 분포 측정 (ISO13320)에 있어서의 50% 입자 지름 (D50)이 0.1∼25㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼20㎛이며, 더욱 바람직하게는 1∼10㎛이다.
이와 같은 50% 입자 지름이 너무 작으면 경화 코팅막의 광택이 높아지고, 외관으로서 고급감이 느껴지기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 마모 접점이 커지므로 내마모성이 저하되고, 또 경화 표면의 요철이 커져 까슬까슬하기 때문에, 바슬바슬한 손가락 촉감을 얻기 어려운 경향이 있다.
상기 유기 미립자 (B)의 진비중으로서는, 바람직하게는 0.8∼2.3, 특히 바람직하게는 0.9∼2, 더욱 바람직하게는 1∼1.5이다.
이와 같은 진비중이 너무 크면 코팅 후 건조 공정에 있어서 미립자가 침강 하여 표면 요철로서 표면화하지 않는 경향이 있고, 너무 작으면 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 혼합이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 유기 미립자 (B)의 함유량으로서는, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100중량부에 대해서, 5∼100중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼75중량부, 더욱 바람직하게는 15∼50중량부이다. 유기 미립자 (B)의 함유량이 너무 많으면 경화 코팅막으로부터 미립자가 탈락하여, 코팅막 표면이 까슬거리기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 적으면 바슬바슬한 촉감을 얻기 어려운 경향이 있다.
또한, 상기 함유량의 규정에 있어서, 유기 미립자 (B)가 용제 등의 분산체인 경우는 고형분으로 환산한 중량으로서 특정한 것이다.
〔활성 에너지선 경화성 수지 조성물〕
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 유기 미립자 (B)를 함유한다.
〔폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)〕
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상용성 (相溶性)의 관점에서 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C) (이하, 「우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)」이라고 기재하기도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)은 그 구조 중에 폴리실록산 구조를 함유하는 것일 수 있고, 예를 들면, 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물 (c1)과 이소시아네이트계 화합물 (c2)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (c3), 필요에 따라 다시 폴리올계 화합물 (c4)을 반응시켜서 이루어진 화합물을 들 수 있다.
수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물 (c1)로서는, 공지 일반의 폴리실록산계 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 나타내는 편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물이나 하기 일반식 (2)로 나타내는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 다가 이소시아네이트계 화합물 (c2)과의 반응 제어가 뛰어난 관점에서, 하기 일반식 (2)로 나타내는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)은, 일반식 (1) 및 (2) 양쪽 유래의 구조 부위를 가질 수도 있다.
(일반식 1)
Figure pct00001
〔식 중, R1는 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R3는 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함한 유기기를 나타낸다. a는 1 이상의 정수이며, b는 1∼3의 정수이다.〕
(일반식 2)
Figure pct00002
〔식 중, R1, R3는 탄화수소기 또는 이질 원자를 포함한 유기기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내며, a는 1 이상의 정수이며, b, c는 1∼3의 정수이다.〕
본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)의 예로서 우선, 상기 일반식 (1)로 나타내는 편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물 (이하, 「폴리실록산계 화합물 (c1－1)」이라고 기재하기도 함)을 사용하여 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)에 대해 설명한다.
이와 같은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)은, 폴리실록산계 화합물 (c1－1)과 이소시아네이트계 화합물 (c2)과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (c3), 또한, 필요에 따라 폴리올계 화합물 (c4)을 반응시켜서 이루어진 것이다.
이와 같은 폴리실록산계 화합물 (c1－1)에 대해서, 일반식 (1) 중의 R1는 알킬기이며, 알킬기의 탄소수는 비교적 짧은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 페닐기이다. 알킬기의 탄소수는 비교적 짧은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
시클로 알킬기의 탄소수로서는 통상 탄소수 3∼10, 바람직하게는 5∼8이며, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 통상, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 설파닐기, 아크릴록시기, 메타크릴록시, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 치환기가 탄소 원자를 갖는 경우에는, 상기 탄소 원자는 상기 R2의 설명 중에서 규정하고 있는 탄소수에는 포함하지 않는 것으로 한다.
일반식 (1) 중의 R3는, 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함한 유기기이다. 탄화수소기로서는, 통상 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이며, 2가 또는 3가의 탄화수소기를 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4이며, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함한 유기기로서는, 예를 들면, 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 폴리카프로락톤기, 아미노기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중의 a는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 5∼200, 특히 바람직하게는 5∼120의 정수이다. b는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산계 화합물 (c1－1)의 중량 평균 분자량으로서는, 통상 100∼50,000인 것이 바람직하고, 특히 500∼10,000, 1,000∼10,000인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 방오성능과 내약품성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 상용성이 저하되어 코팅제가 백탁하거나 경화 코팅막의 헤이즈가 높아지는 경향이 있다.
편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물 (c1－1)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 신에츠카가쿠고교사 제조(상품명；「X－22－170BX」, 「X－22－170DX」, 「X－22－176DX」, 「X－22－176F」), 칙소사 제조 (상품명；「Silaplane FM－0411」, 「Silaplane FM－0421」, 「Silaplane FM－0425」, 「Silaplane FM－Da11」, 「Silaplane FM－Da21」, 「Silaplane FM－Da26」) 등의 상품을 들 수 있다.
이소시아네이트계 화합물 (c2)로서는, 예를 들면, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)에 관한 설명 중에서, 이소시아네이트계 화합물 (a1)로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1분자 중에 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 이소시아네이트계 화합물, 특히 폴리이소시아네이트의 3량체 또는 다량체 화합물인 것이, 미반응의 저분자량 성분을 줄일 수 있는 관점에서 보다 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (c3)로서는, 예를 들면, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)에 관한 설명 중에서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a2)로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 보다 많은 가교점을 갖는 것으로 경화 코팅막에 고정되어 방오성능을 유지할 수 있기 때문에, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올계 화합물 (c4)을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2－부탄디올, 1,3－부탄디올, 2,3－부탄디올, 1, 4－부탄디올, 1,5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 3－메틸-1,5－펜탄디올, 1,8－옥탄디올, 1, 9－노난디올, 2,2－디메틸롤헵탄, 수첨 비스페놀 A, 히드록시알킬화 비스페놀 A, 1,4－시클로헥산디메탄올, 2,2,4－트리메틸-1,3－펜탄디올, N,N－비스-(2－히드록시에틸)디메틸히단토인, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤부탄, 헥산트리올, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리스 (히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 저분자량 폴리올；폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, (메타)아크릴계 폴리올, 폴리카프로락톤계 폴리올, 폴리우레탄계 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌 구조 함유 폴리에테르계 폴리올이나, 이들 폴리알킬렌글리콜의 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 다가 카르본산과의 중축합 반응물；환상 에스테르 (락톤)의 개환 중합물；다가 알코올, 다가 카르본산 및 환상 에스테르의 3종류의 성분에 의한 반응물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4－테트라메틸렌디올, 1,3－테트라메틸렌디올, 2－메틸-1,3－트리메틸렌디올, 1,5－펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6－헥사메틸렌디올, 3－메틸-1,5－펜타메틸렌디올, 2,4－디에틸-1,5－펜타메틸렌디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 시클로헥산디올류 (1,4－시클로헥산디올 등), 비스페놀류 (비스페놀 A 등), 당 알코올류 (자일리톨이나 소르비톨등) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르본산으로서는, 예를 들면, 말론산, 말레인산, 프말산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르본산；1,4－시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산；테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6－나프탈렌디카르본산, 파라페닐렌디카르본산, 트리멜리트산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
상기 환상 에스테르로서는, 예를 들면, 프로피오락톤, β－메틸-δ－발레로락톤, ε－카프로락톤 등을 들 수 있다.
폴리올계 화합물 (c4)의 중량 평균 분자량으로서는, 50∼8,000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼5,000, 더욱 바람직하게는 90∼3,000이다. 폴리올 (c4)의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 경화시에 코팅막 경도 등의 기계적 물성이 저하되는 경향이 있고, 너무 작으면 제조시에 증점하여 안정성이 저하되는 경향이 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)은, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 경화 코팅막의 경도의 관점에서 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 특히 바람직하며, 또한, 6개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)이 함유하는 에틸렌성 불포화 기수의 상한은 통상 30개이며, 바람직하게는 25개 이하이다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면,
(i)：폴리실록산계 화합물 (c1－1), 이소시아네이트계 화합물 (c2) (필요에 따라, 미리 폴리올계 화합물 (c4)과 반응시킨 이소시아네이트계 화합물 (c2)), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (c3)을 일괄로 넣어 반응시키는 방법,
(ⅱ)：폴리실록산계 화합물 (c1－1)과 이소시아네이트계 화합물 (c2) (필요에 따라, 미리 폴리올계 화합물 (c4)과 반응시킨 이소시아네이트계 화합물 (c2))을 반응시킨 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (c3)을 반응시키는 방법,
(ⅲ)：이소시아네이트계 화합물 (c2) (필요에 따라, 미리 폴리올계화합물 (c4)과 반응시킨 이소시아네이트계 화합물 (c2))과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (c3)을 반응시킨 후, 폴리실록산계 화합물 (c1－1)을 반응시키는 방법,
(ⅳ)：이소시아네이트계 화합물 (c2) (필요에 따라, 미리, 폴리올계 화합물 (c4)과 반응시킨 이소시아네이트계 화합물 (c2))과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (c3)의 일부를 반응시킨 후, 폴리실록산계 화합물 (c1－1)을 반응시키고, 다시 나머지의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (c3)을 반응시키는 방법 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, (ⅱ) 또는 (ⅳ) 방법이 바람직하고, 반응 제어의 안정성이나 상용성의 관점에서 특히 바람직하게는 (ⅱ) 방법이다.
또한, 미리 폴리올계 화합물 (c4)과 이소시아네이트계 화합물 (c2)을 반응시키는 경우에는, 예를 들면, 공지 일반의 우레탄계 폴리올의 제조예에 따를 수 있다.
이와 같은 (ⅱ) 방법에 있어서는, 폴리실록산계 화합물 (c1－1)의 수산기와 이소시아네이트계 화합물 (c2)의 이소시아네이트기를, 이소시아네이트기를 잔존시키는 조건하에서 반응시킨 후, 이어서 이소시아네이트계 화합물 (c2)의 상기 잔존 이소시아네이트기와 상기 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (c3)의 수산기를 반응시키는 것이다.
폴리실록산계 화합물 (c1－1)과 이소시아네이트계 화합물 (c2)과의 반응 몰비는, 예를 들면, 폴리실록산계 화합물 (c1)의 수산기가 1개고, 이소시아네이트계 화합물 (c2)의 이소시아네이트기가 2개인 경우는, 폴리실록산계 화합물 (c1－1)：이소시아네이트계 화합물 (c2) = 1：0.8∼1：10정도이며, 폴리실록산계 화합물 (c1－1)의 수산기가 1개고, 이소시아네이트계 화합물 (c2)의 이소시아네이트기가 3개인 경우는, 폴리실록산계 화합물 (c1)：이소시아네이트계 화합물 (c2)=1：0.2∼1：5 정도일 수 있다.
이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (c3)과의 부가 반응에 있어서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기가 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)을 얻을 수 있다.
또, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1) 100 중량부안에 포함되는 폴리실록산계 화합물 (c1－1)에 유래하는 구조 부분의 중량으로서는, 상기 몰비의 범위 내에서 0.1∼80 중량부인 것이 바람직하다.
상기 반응에 있어서는, 반응을 촉진하는 목적으로 촉매를 사용하는 것도 바람직하고, 이와 같은 촉매로서는 상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 제조 방법에서 사용할 수 있는 촉매와 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 반응에 있어서는, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 사용할 수 있다. 이들 유기용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는 통상 30∼100℃, 바람직하게는 40∼90℃이며, 반응 시간은 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.
이렇게 하여 얻어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)의 중량 평균 분자량으로서는, 통상 500∼50,000인 것이 바람직하고, 또한, 500∼30,000인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 방오성이나 내약품성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 너무 크면 코팅성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)의 50중량% 초산 부틸 용액의 20℃에 있어서의 점도는, 1∼5,000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 2∼2,500mPa·s, 또한, 3∼1,000mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도가 상기 범위 외에서는 코팅성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 점도의 측정법은 B형 점도계에 따른다.
이어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물 (이하, 「폴리실록산계 화합물 (c1－2)」이라고 기재하기도 함)을 사용하여 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C2)에 대해 설명한다.
이와 같은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C2)은, 폴리실록산계 화합물 (c1－2)과 이소시아네이트계 화합물 (c2)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (c3), 또한, 필요에 따라 폴리올계 화합물 (c4)을 반응시켜서 이루어진 것이다.
이와 같은 폴리실록산계 화합물 (c1－2)에 대해서, 일반식 (2) 중의 R1, R3는, 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함한 유기기이다.
탄화수소기로서는, 통상 탄소수 1∼100, 바람직하게는 탄소수 1∼25, 특히 바람직하게는 1∼5이며, 2가 또는 3가의 탄화수소기를 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서는, 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4이며, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함한 유기기로서는, 예를 들면, 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 폴리카프로락톤기, 아미노기 등을 들 수 있다.
일반식(2) 중의 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로 알킬기, 또는 페닐기이다. 알킬기의 탄소수는 비교적 짧은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기의 탄소수로서는, 통상 탄소수 3∼10, 바람직하게는 5∼8이며, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 통상, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 설파닐기, 비닐기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 치환기가 탄소 원자를 갖는 경우에는, 상기 탄소 원자는 상기 R2의 설명 중에서 규정하고 있는 탄소수에는 포함하지 않는 것으로 한다.
일반식 (2) 중의 a는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 5∼200, 특히 바람직하게는 5∼120의 정수이다. b 및 c는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
양 말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물 (c1－2)의 중량 평균 분자량으로서는, 통상 100∼50,000인 것이 바람직하고, 특히 500∼10,000, 또한 1,000∼10,000인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 방오성능과 내약품성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 상용성이 저하되어, 코팅제가 백탁하거나 경화 코팅막의 헤이즈가 높아지는 경향이 있다.
양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물 (c1－2)의 구체적인 예로서는, 신에츠카가쿠고교사 제조 (상품명；「KF－6001」, 「KF－6002」, 「KF－6003」), JNC사 제조 (상품명; 「Silaplane FM－4421」, 「SilaplaneFM－4425」), 아사히카세이 와커 실리콘사 제조(상품명；「IM15」, 「IM22」, 「CT5000M」, 「CT6000M」), 모멘티브·퍼포먼스·머털리얼스·재팬사 제조 (상품명；「XF42－B0970」), 토오레·다우코닝사 제조 (상품명；「BY16－004」, 「SF8427」), 토아고세이사 제조 (상품명；「매크로 모노머 HK－20」), GELEST사 제조 (상품명；「DMS－C21」, 「DMS－C23」, 「DBL－C31」, 「DMS－Ca21」) 등의 상품을 들 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C2)은, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 경화 코팅막의 경도의 관점에서 4개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 특히 바람직하고, 또한, 6개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C2)이 함유하는 에틸렌성 불포화 기수의 상한은 통상 30개이며, 바람직하게는 25개 이하이다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C2)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트(C1)에 관한 설명 중에서 기재한 방법과 동일한 방법을 들 수 있지만, 그 중에서도 (ⅱ) 또는 (ⅳ) 방법이 바람직하고, 반응 제어의 안정성이나 상용성의 관점에서 특히 바람직하게는 (ⅱ) 방법이다.
이와 같은 (ⅱ) 방법에 있어서는, 폴리실록산계 화합물 (c1－2)의 수산기와 이소시아네이트계 화합물 (c2)의 이소시아네이트기를, 이소시아네이트기를 잔존시키는 조건하에서 반응시킨 후, 이어서, 이소시아네이트계 화합물 (c2)의 상기 잔존 이소시아네이트기와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (c3)의 수산기를 반응시킨다.
폴리실록산계 화합물 (c1－2)과 이소시아네이트계 화합물 (c2)과의 반응 몰비는, 예를 들면, 폴리실록산계 화합물 (c1－2)의 수산기가 2개고, 이소시아네이트계 화합물 (c2)의 이소시아네이트기가 2개인 경우는, 폴리실록산계 화합물 (c1－2)：이소시아네이트계 화합물 (c2)=1：1.1∼1：2.2 정도이며, 폴리실록산계 화합물 (c1－2)의 수산기가 2개고, 이소시아네이트계 화합물 (c2)의 이소시아네이트기가 3개인 경우는, 폴리실록산계 화합물 (c1－2)：이소시아네이트계 화합물 (c2)=1：0.5∼1：2.2 정도일 수 있다.
이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (c3)과의 부가 반응에 있어서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기가 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C2)을 얻을 수 있다.
또, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C2) 100 중량부 안에 포함되는 폴리실록산계 화합물 (c1－2)에 유래하는 구조 부분의 중량은 상기 몰비의 범위 내에서 0.1∼80중량부인 것이 바람직하다.
상기 반응에 있어서는, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 (C1)의 경우와 동일하게 반응을 촉진하는 목적으로 촉매를 사용하는 것도 바람직하고, 또, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는, 통상 30∼100℃, 바람직하게는 40∼90℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.
이렇게 하여 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C2)의 중량 평균 분자량으로서는, 통상 500∼50,000인 것이 바람직하고, 또한 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 방오성이나 내약품성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 너무 크면 코팅성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C2)의 50중량% 초산 부틸 용액의 20℃에 있어서의 점도는 1∼5,000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 2∼2,500mPa·s, 또한, 3∼1,000mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도가 상기 범위 외에서는 상용성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 점도의 측정법은 B형 점도계에 따른다.
이렇게 해서 본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)을 얻을 수 있다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)은 1종만을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)은, (C) 전체에 대한 규소 원자 함유량이 0.1∼80중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3∼60중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼30중량%이다. 이와 같은 규소 원자 함유량이 너무 많으면 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경향이 있어, 너무 적으면 방오성 개선을 위해서 필요로 하는 배합량이 많아져서 코팅막의 물성 밸런스를 취하기 어려워지는 경향이 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)의 함유량은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100중량부에 대해서 0.001∼1중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5중량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.3중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면 수지 용액의 거품이 안정화되어 혼합시의 기포가 소실하기 어렵고, 코팅에 악영향을 주는 경향이 있으며, 너무 적으면 방오성을 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C) 이외의 에틸렌성 불포화 모노머 (D) (이하, 「에틸렌성 불포화 모노머 (D」)라고 기재하기도 함.), 광중합 개시제 (E), 아크릴 수지, 표면 조정제, 라벨링제, 중합 금지제 등을 첨가할 수 있고, 또한, 기름, 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 안정제, 보강제, 소광제, 연삭제, 유기 미립자, 무기 입자 등을 함유시키는 것도 가능하다.
〔에틸렌성 불포화 모노머 (D)〕
상기 에틸렌성 불포화 모노머 (D)로서는, 단관능 모노머, 2관능 모노머, 3관능 이상의 모노머를 들 수 있다.
이와 같은 단관능 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌,α－메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머； 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2－페녹시-2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3－클로로-2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, (2－메틸-2－에틸-1,3－디옥솔란-4－일)－메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산스피로-2－(1,3－디옥솔란-4－일)－메틸(메타)아크릴레이트, 3－에틸-3－옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, γ－부티롤락톤(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n－스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성(n=2)(메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성(n=2.5)(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일 옥시에틸애시드인산염, 2－(메타)아크릴로일옥시-2－히드록시프로필프탈레이트 등의 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트；푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린, 폴리옥시에틸렌 제2급 알킬에테르 아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머；2－히드록시에틸아크릴아미드, N－메틸올(메타)아크릴아미드, N－비닐피롤리돈, 2－비닐피리딘, 초산 비닐 등을 들 수 있다.
이와 같은 2관능 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디메틸롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 3관능 이상의 모노머로서는, 예를 들면, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 아크릴산의 미카엘 부가물 또는 2－아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르도 병용 가능하고, 이와 같은 아크릴산의 미카엘 부가물로서는, 아크릴산다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산 테트라머, 메타크릴산 테트라머 등을 들 수 있다.
상기 2－아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노 에스테르로서는, 특정 치환기를 갖는 카르본산이며, 예를 들면, 2－아크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2－아크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2－아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 외 올리고 에스테르아크릴레이트도 들 수 있다.
이들 중에서도 반응성 및 범용성이 뛰어난 관점에서, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이들 에틸렌성 불포화 모노머 (D)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 에틸렌성 불포화 모노머 (D)는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 별도로 배합하는 것일 수도 있고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 제조 원료로서 제조시에 일부를 계중에 잔존시킨 것일 수도 있다.
이와 같은 에틸렌성 불포화 모노머(D)의 함유량은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100중량부에 대해서 0∼200중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼100중량부, 특히 바람직하게는 5∼50중량부이다.
이와 같은 에틸렌성 불포화 모노머 (D)의 함유량이 너무 많으면, 단관능 모노머의 경우는 얻어지는 경화 코팅막에 끈적거림이 생기는 경향이 있고, 2관능 이상의 모노머의 경우는 경화 코팅막이 너무 단단해져서, 바슬바슬한 촉감이 손상되는 경향이 있다.
〔광중합성 개시제 (E)〕
상기 광중합 개시제 (E)로서는, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐프로판-1－온, 벤질디메틸케탈, 4－(2－히드록시에톡시)페닐-(2－히드록시-2－프로필)케톤, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 1－［4－(2－히드록시에톡시)－페닐］－2－히드록시-2－메틸-1－프로판-1－온, 2－메틸-2－모르호리노(4－티오메틸페닐)프로판-1－온, 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르폴리노페닐)부타논, 2－히드록시-2－메틸-1－［4－(1－메틸비닐)페닐］프로파논올리고머 등의 아세트페논류；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；벤조페논, o－벤조일안식향산 메틸, 4－페닐벤조페논, 4－벤조일-4´－메틸-디페닐설파이드, 3,3´, 4,4´－테트라(t－부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6－트리메틸벤조페논, 4－벤조일-N,N－디메틸-N－［2－(1－옥소-2－프로페닐옥시)에틸］벤젠메타나미늄브로미드, (4－벤조일벤질) 트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논류；2－이소프로필티옥산톤, 4－이소프로필티옥산톤, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디클로로티옥산톤, 1－클로로-4－프로폭시티옥산톤, 2－(3－디메틸아미노-2－히드록시)－3,4－디메틸-9H－티옥산톤-9－온메소클로리드 등의 티옥산톤류；2,4,6－트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6－디메톡시벤조일)－2,4,4－트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰 옥사이드류；등을 들 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제는, 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또, 이들 광중합 개시제 (E)의 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4´－디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4´－디에틸아미노벤조페논, 2－디메틸아미노에틸안식향산, 4－디메틸아미노안식향산 에틸, 4－디메틸아미노안식향산(n－부톡시)에틸, 4－디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4－디메틸아미노안식향산2－에틸헥실, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디이소프로필티옥산톤 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들 조제도 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
광중합 개시제 (E)의 함유량으로서는, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)와 (B)의 합계량 (에틸렌성 불포화 모노머 (D)를 포함할 때는 (A)와 (B)와 (D)의 합계량) 100중량부에 대해서, 0.1∼20중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼15중량부, 특히 바람직하게는 1∼10중량부이다.
광중합 개시제 (E)의 함유량이 너무 적으면 경화 불량이 되는 경향이 있고, 너무 많으면 코팅제로 했을 때에 석출하는 등 용액 안정성이 저하되는 경향이 있거나 취화나 착색의 문제가 일어나기 쉬운 경향이 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅시의 점도를 조정하기 위해서 희석을 위한 유기용제를 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 유기용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n－부탄올, i－부탄올등의 알코올류；아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족류；프로필렌 글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류；초산 메틸, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 초산 에스테르류；디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들 상기 유기용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 글리콜에테르류, 케톤류, 초산 에스테르류, 알코올류 중에서 2종 이상을 선택하여 조합하는 것이 코팅막 외관의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 상기 유기용제를 사용하여 통상 3∼60중량%으로 희석하여 기재에 도포할 수도 있다.
이렇게 하여 본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 유기 미립자 (B), 바람직하게는 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C), 에틸렌성 불포화 모노머(D), 광중합 개시제 (E)를 더욱 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제조시에, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 유기 미립자 (B), 필요에 따라 그 외 성분의 혼합 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 각 성분을 일괄로 혼합하는 방법이나, 임의의 성분을 혼합한 후, 나머지의 성분을 일괄 또는 차례차례 혼합하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기 농도가 1.0∼6.3mmol/g이며, 바람직하게는 1.5∼6.0mmol/g, 더욱 바람직하게는 2.0∼5.8mmol/g이다.
이와 같은 수지 조성물의 에틸렌성 불포화기 농도가 너무 낮으면 경화 코팅막의 경도가 저하되어 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 경화 수축에 의해 코팅막과 기재의 밀착성이 저하되거나 도료 중에 있어서의 입자 이외의 수지 부분의 일그러짐이 커져, 코팅막 외관이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 각종 기재에의 오버코트제 등, 코팅막 형성용 경화성 수지 조성물로서 유효하게 사용되는 것이다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 접착감이나 촉촉한 촉감이 없고 바슬바슬한 촉감을 갖는 경화 코팅막을 얻을 수 있는 것이며, 또한, 내마모성, 방오성에도 뛰어나기 때문에, 예를 들면, 양호한 촉감을 갖는 것, 또한, 내마모성, 방오성이 요구되는, 가전제품이나 자동차 내의 플라스틱 패널 등의 내장 부품 등의 표면 코팅제나, 목공 제품, 장식용 등의 코팅제로서 특히 유용하다.
이하, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유하는 코팅제에 대해 설명한다.
〔코팅제〕
본 발명의 코팅제는, 기재에 코팅한 후 (유기용제로 희석한 조성물을 코팅한 경우에는, 다시 건조시킨 후), 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명의 코팅제를 코팅하는 대상인 기재로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체 (ABS), 폴리스티렌계 수지 등이나 이들 성형품 (필름, 시트, 컵, 등) 등의 플라스틱기재, 이들 복합기재, 또는 유리 섬유나 무기물을 혼합한 상기 재료의 복합기재 등, 금속 (알루미늄, 동, 철, SUS, 아연, 마그네슘, 이들 합금 등이며, 금속 증착막 등의 금속막을 포함한다.)이나, 유리 등의 기재상에 프라이머층을 설치한 기재 등을 들 수 있다.
코팅제의 코팅 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이, 샤워, 디핑, 롤, 스핀, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등과 같은 웨트 코팅법을 들 수 있고, 통상은 상온의 조건하에서 기재에 코팅할 수 있다.
또, 본 발명의 코팅제는 상기 유기용제를 사용하여 고형분 농도가 통상 3∼80중량%, 바람직하게는 5∼60중량%가 되도록 희석하여 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 유기용제에 의한 희석을 실시했을 때의 건조 조건으로서는, 온도는 통상 40∼120℃, 바람직하게는 50∼100℃에서 건조 시간은 통상 1∼20분, 바람직하게는 2∼10분일 수 있다.
기재상에 코팅된 코팅제를 경화시킬 때에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 사용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우는, 광중합 개시제를 사용하지 않아도 경화할 수 있다.
자외선 조사에 의해 경화시킬 때, 150∼450nm 파장역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, LED 등을 사용하여 통상 30∼3000mJ/㎠ (바람직하게는 100∼1500mJ/㎠)의 자외선을 조사할 수 있다.
자외선 조사 후에는, 필요에 따라 가열을 실시하여 경화의 완전을 도모할 수도 있다.
코팅 막 두께 (경화 후의 막 두께)로서는, 통상, 활성 에너지선 경화성의 코팅막으로서 광중합 개시제가 균일하게 반응할 수 있도록 활성 에너지선 투과를 감안하면 1∼1000㎛이며, 바람직하게는 2∼500㎛이며, 특히 바람직하게는 5∼100㎛이다.
상기 코팅제 조성물은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 코팅제 조성물 전체의 2∼60중량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3∼40중량%, 더욱 바람직하게는 5∼30중량%이다. 또한, 상기 코팅제 조성물에는 유기용제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
이와 같은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 함유량이 너무 적으면 경화 코팅막에 유연성이 없어져서 크랙이 들어가기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 많으면 점도가 너무 높아져서 코팅성이 저하되는 경향이 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
실시예 및 비교예에 앞서, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)로서 이하의 것을 제조했다.
＜제조예 1：우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소시아네이트 화합물 (닛폰폴리우레탄고교사 제조 「콜로네이트 HX」헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체로 이루어진 이소시아네이트 화합물)을 42.2g 충전하고, 폴리카프로락톤 변성 수산기 함유 아크릴레이트 화합물 (MIWON사 제조 「SC1010A」)을 48.5g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르를 0.08g, 반응 촉매로서 디부틸주석라우레이트를 0.02g을 가하여 내온을 70℃로 한 후, 3시간 반응시키고, 다시 추가로 SC1010A를 9.3g 첨가하여 70℃에서 1시간 유지하고, 잔존 이소시아네이트 농도가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－1) 88.6g (중량 평균 분자량(Mw)：3,500), 폴리카프로락톤 변성 수산기 함유 아크릴레이트 화합물 11.4g의 혼합물［I］를 얻었다. 혼합물［I］의 비휘발분에 있어서 각 성분의 함유 비율은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－1) 88.6%, 폴리카프로락톤 변성 수산기 함유 아크릴레이트 화합물 11.4%였다.
또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－1)만의 에틸렌성 불포화기 농도는 2.33mmol/g이며, 폴리카프로락톤 변성 수산기 함유 아크릴레이트 화합물 (D－1)만의 에틸렌성 불포화기 농도는 4.34mmol/g이다.
＜제조예 2：우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－2)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트 19.2g과, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트〔펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (수산기값 120 mgKOH/g)〕80.8g을 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.08g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01g을 넣어 60℃에서 8시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－2) 61.5g (중량 평균 분자량(Mw)：1,500), 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트 6.7g, 디펜타에리쓰리톨테트라아크리레이트 31.8g의 혼합물［Ⅱ］를 얻었다.
혼합물［Ⅱ］의 비휘발분에 있어서 각 성분의 함유 비율은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A－2) 61.5%, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트(D－2) 6.7%, 디펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트(D－3) 31.8%였다.
또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－2)만의 에틸렌성 불포화기 농도는 7.33mmol/g이며, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트 (D－2)만의 에틸렌성 불포화기 농도는 10.06mmol/g이며, 디펜타에리쓰리톨테트라아크리레이트 (D－3)만의 에틸렌성 불포화기 농도는 11.35mmol/g이다.
＜제조예 3：우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－3)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 초산에틸 42.9g, 수첨 자일렌디이소시아네이트 32.3g, 네오펜틸글리콜 (중량 평균 분자량 (Mw) 104) 11.6g, 2관능의 폴리에스테르폴리올 (수산기값 63mgKOH/g, 중량 평균 분자량 (Mw) 5,000) 49.6g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디아우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 2시간 반응시키고, 2－히드록시에틸아크릴레이트 6.50g을 넣어 60℃에서 3시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－3)(중량 평균 분자량 (Mw)；14,000)과 초산 에틸 용액의 혼합물［Ⅲ］(점도(20℃) 11,000mPa·s)를 얻었다.
또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－3)만의 에틸렌성 불포화기농도는 0.57mmol/g이다.
폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)로서 이하의 것을 제조했다.
＜제조예 4：폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C－1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체 (이소시아네이트기 함유량 23.4%) 52.7g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3.5g, 1,3－부탄디올 1.9g, 디부틸주석디라우레이트 0.1g을 넣어 60℃에서 5시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 21.3%가 된 시점에서, 일반식 (2)로 나타내는 폴리실록산계 화합물 (R1=－OC3H6－, R2=메틸기, R3=－C3H6O－, a=평균 65, b=1, c=1, 중량 평균 분자량 5,000) 17.9g, 디부틸주석디라우레이트 0.1g, 초산 부틸 500g을 넣어 60℃에서 3시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 2.0%가 된 시점에서, 다시 디펜타에리쓰리톨펜타아크리레이트〔디펜타에리쓰리톨펜타아크리레이트와 디펜타에리쓰리톨헥사아크리레이트의 혼합물 (수산기값 50mg KOH/g)〕424.1g, 2,6－디-tert－부틸크레졸 1g을 약 1시간 걸쳐서 적하하고, 그대로 반응을 계속하여 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하고, 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C－1), 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－4) (중량 평균 분자량 (Mw)：19,000), 및 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 (D－4)와 초산 부틸 용액의 혼합물［IV］를 얻었다 (고형분 농도 50%). 혼합물［IV］의 비휘발분에 있어서 각 성분의 함유 비율은 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C－1) 6%, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A－4) 34%, 디펜타에리쓰리톨헥사아크리레이트 (D－4) 60%였다.
또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－4)만의 에틸렌성 불포화기 농도는 6.91mmol/g이며, 디펜타에리쓰리톨헥사아크리레이트 (D－4)만의 에틸렌성 불포화기농도는 10.37mmol/g이다.
유기 미립자 (B)로서 이하의 것을 준비했다.
(B－1)：지방산계 폴리머 미립자 (D50=3.2㎛；ISO 13320에 준한 레이저 회절 입도 분포 측정값)
광중합 개시제 (E)로서 이하의 것을 준비했다.
(E－1)：1－히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF재팬사 제조 「Irgacure184」)
＜실시예 1＞
상기에서 얻어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－1)을 포함한 혼합물［I］47.8부, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A－2)을 포함한 혼합물［Ⅱ］27.2부, 유기 미립자 (B－1) 25부, 희석 용제로서 초산 부틸을 75부, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르를 75부 혼합한 후, 디스퍼를 사용하여 균일하게 교반하고, 광중합 개시제 (E－1) 2부를 첨가하여 고형분 40%의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
＜실시예 2 및 비교예 1, 2＞
상기와 같이 제조, 준비한 각 배합 성분을, 하기 표 1에 나타내는 비율로 배합한 이외는 것 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다.
＜평가용 코팅막의 작성＞
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 바 코터에서 경화 코팅막이 25㎛ 두께가 되도록 역접착 PET (토요보우세키사 제조；상품명 「코스모선샤인 A4300」, 막 두께 125㎛) 위에 코팅하고, 80℃에서 4분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1등을 사용하여 18cm의 높이에서부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2패스의 자외선 조사 (적산 조사량 800mJ/㎠)를 실시하여 평가용 코팅막 형성 필름을 얻었다.
＜내마모성 (RCA값)＞
(평가 방법)
상기에서 얻어진 코팅막 형성 필름의 경화 코팅막에 대해서, RCA 마모 시험기(Model No.7－IBB) NORMAN TOOL, INC제를 사용하여 175gf의 하중으로 2초/회의 접촉 조건으로 마모 시험을 실시했다. 시험에 사용한 종이테이프는, RED SPOT PAINT ＆ VARNISH CO., INC제의 SM1680 (오버코트)/SM1685 (베이스코트)의 피시험재로 표준 사이클 마모 시험을 실시했을 때에 평균 113.25회가 되는 것을 사용했다.
200사이클에서의 시험에 있어서의 코팅막의 마모 막 두께를 표면 조도 합계 SURFCOM 480A 토쿄세이미즈사 제조를 사용하여 마모 시험 후의 마모부 깊이를 필터 종별：가우시안, λs필터：컷오프비 300, 산출 규격：JIS B0601－1994의 조건에서 측정하고, 초기 막 두께로부터 마모한 두께를 계측하여 하기 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
○： RCa200 사이클 후의 마모에 의해 감소한 막 두께가 10㎛ 이하
×： RCa200 사이클 후의 마모에 의해 감소한 막 두께가 10㎛ 보다 크다
＜손가락 촉감＞
(평가방법)
상기 경화 코팅막 표면을 접촉한 감촉을 하기와 같은 기준으로 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
○： 푹신한 촉감
×： 거친 촉감, 또는 코팅막 표면이 달라붙음
Figure pct00003
상기 표 1의 평가 결과로부터 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 및 유기 미립자(B)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 에틸렌성 불포화기 농도가 특정 범위인 실시예 1 및 2의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화 코팅막은 푹신한 양호한 손가락 촉감을 구비하여 내마모성에도 뛰어난 경화 코팅막을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
이에 대해서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 에틸렌성 불포화기 농도가 특정 범위보다 적은 비교예 1에 있어서는 내마모성이 뒤떨졌으며, 특정 범위보다 큰 비교예 2에 있어서는 양호한 경화 코팅막 자체를 얻을 수 없다.
＜실시예 3, 4 및 비교예 3＞
상기와 같이 제조, 준비한 각 배합 성분을 하기 표 2에 나타내는 비율로 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조정했다.
＜평가용 코팅막의 작성＞
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 바 코터에서 경화 코팅막이 25㎛ 두께가 되도록 역접착 PET (토요보우세키사 제조；상품명 「코스모선샤인 A4300」, 막 두께 125㎛) 위에 코팅하고, 80℃에서 4분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1등을 사용하여 18cm의 높이에서부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2 패스의 자외선 조사 (적산 조사량 800mJ/㎤)를 실시해, 평가용 코팅막 형성 필름을 얻었다.
얻어진 코팅막 형성 필름의 경화 코팅막에 대해서, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2와 동일하게 내마모성 및 손가락 촉감을 평가했다. 또한, 하기와 같이, 방오성을 평가했다.
＜방오성：매직 제거가능성＞
(평가방법)
상기에서 얻어진 코팅막 형성 필름의 경화 코팅막에 대해서, 유성 매직으로 선을 그어 실온 (23℃)에서 충분히 건조한 후에 부드러운 옷감으로 닦아, 하기의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(평가 기준)
○：유성 매직을 마른 걸레질로 닦아 냈다.
△：유성 매직을 마른 걸레질로는 닦아 낼 수 없으나, 알코올 (메탄올)을 담근 옷감으로는 닦아낼 수 있었다.
×：유성 매직을 마른 걸레질로도 알코올로도 닦아낼 수 없었다.
Figure pct00004
상기 표 2의 평가 결과로부터 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 및 유기 미립자 (B)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 에틸렌성 불포화기 농도가 특정 범위이며, 또한, 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)를 함유해서 이루어진 실시예 3 및 4의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화 코팅막은, 푹신한 촉감을 구비하는 한편, 내마모성에도 뛰어나고 또한, 방오성에도 뛰어난 경화 코팅막을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
이에 대해서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 에틸렌성 불포화기 농도가 특정 범위보다 적은 비교예 3에서는, 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)를 함유시킨 경우라도 방오성을 얻을 수 없다.
상기 실시예에 있어서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것으로 기대되고 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 접착감이나 촉촉한 감이 없고, 푹신한 촉감을 갖는 경화 코팅막을 얻을 수 있는 것이며, 또한 내마모성에도 뛰어난 효과를 가지는 것이며, 각종 피막 형성 재료로서 유용하다. 특히, 플라스틱기재 피복용 코팅제 조성물, 인몰드 성형용 코팅제 조성물 등의 코팅제로서 매우 적합하다.

Claims (9)

  1. 이소시아네이트계 화합물 (a1) 및 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (a2)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 유기 미립자(B)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로써, 에틸렌성 불포화기 농도가 1.0∼6.3mmol/g인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)를 더욱 함유 하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    에틸렌성 불포화모노머 (D) (단, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)을 제외함)을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼50,000인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 미립자 (B)의 함유량 (고형분)이, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100 중량부에 대해서 5∼100중량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 2 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C)의 함유량이, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100중량부에 대해서 0.001∼1중량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 함유 비율은 2∼60중량%인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  9. 기재 및 청구항 7 또는 8에 기재된 코팅제 조성물로 이루어진 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
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