JP2016151583A

JP2016151583A - ポジ型感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2016151583A
Application number: JP2015027299A
Authority: JP
Inventors: 洋輔若松; Yosuke Wakamatsu; 山田　達也; Tatsuya Yamada; 達也山田
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2016-08-22

Abstract

【課題】エッチングの精度に優れたガラスエッチング用レジスト樹脂組成物を提供すること。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、感光剤、平均粒径５μｍ以下の扁平状フィラー、及び、多官能エポキシ化合物を含有する、ガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。

ガラス基材の表面加工方法として、フォトリソグラフィー方式によるレジストのパターニング工程を行った後に、サンドブラストなどの物理エッチング法、反応性ガスを用いるドライエッチング法、腐食溶液を用いるウエットエッチング法等を行う表面加工方法が知られている。サンドブラストでは、研磨材をガラス基材表面に物理的に衝突させて表面を削り取ることにより、ガラス基材に傷がつきやすく、ガラス基材の強度を低下させる原因となる。そのため、フッ化水素やフッ化アンモニウムといった腐食性の物質を含有する処理液を用いてガラスを溶かすことでガラス基材の表面加工を行うことができ、さらに安全性やコスト面で有利なウエットエッチング法が好ましく用いられている。

上記のような表面加工法を行う場合、レジスト材料として、種々のレジスト樹脂組成物が用いられている。特許文献１では、レジストとガラス基板との密着性が悪いとエッチング加工の精度に支障をきたすという問題に対し、ポリアリレート樹脂、光酸発生剤、シランカップリング剤を含有するガラスエッチング用レジスト樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２では、ガラス基板に形成した金属層または金属酸化物層上に、ネガティブフォトレジスト層を形成すること、及び、このネガティブフォトレジスをパターン化した後、このレジストをマスクとして金属（酸化物）層をエッチングし、更に、このパターン化した金属（酸化物）層をマスクとしてガラスをエッチングするガラスエッチング方法が提案されている。

特開２０１０−２５６７８８号公報特表２０１０−５３０３４４号公報

エッチングの精度に優れたガラスエッチング用レジスト樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、平均粒径５μｍ以下の扁平状フィラー、及び、多官能エポキシ化合物を含有する、ガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物に関する。

また、前記ガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂膜に関する。

そして、前記ガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物を用いてガラス基板上に感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を選択的に露光する工程、前記露光部を現像して感光性樹脂膜パターンを形成する工程、前記感光性樹脂膜パターンを１２０℃〜２００℃の温度で加熱して硬化樹脂膜パターンを形成する工程、及び、前記硬化樹脂膜パターンをマスクとしてガラスをエッチングする工程、を含むガラスエッチング方法に関する。

本発明によれば、エッチングの精度に優れたガラスエッチング用レジスト樹脂組成物を提供することができる。

エッチングの精度を評価するための説明図である。

ガラスエッチング用レジストは、ネガ型とポジ型に大別される。通常、ポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べ、ガラス基材からのレジストの剥離が容易であり、レジストの剥離片が基材に再付着すること等がパターン欠陥の原因になることは少ない一方、ガラス基材とレジストとの密着性は不十分であり、エッチングの精度が十分ではない。

また、ガラス基板に金属層または金属酸化物層を形成しフォトレジスト層を形成すると、リソプロセスを２回行うこととなるため、プロセスが複雑で処理時間も長く、廃液量が多くなるという点に課題がある。

本発明者らは、ガラス基材のエッチングの精度に影響を及ぼす要因は、レジストとガラス基材との密着性が不十分であることのみならず、エッチング剤がレジストを透過してガラス基材に接触することを見出し、本発明を提供するに至った。

本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、平均粒径５μｍ以下の扁平状フィラー、及び、多官能エポキシ化合物を含有するガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物に関する。

以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。

（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は主要成分としてアルカリ可溶性樹脂を含有する。この樹脂を含有するために、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液に対する溶解性を示し、アルカリ水溶液を用いた現像が可能となる。アルカリ性水溶液に対する溶解性とは、２３℃のアルカリ水溶液（通常ｐＨ１０．０〜１５．０）に浸漬することで、１０分以内に膜が溶解することをいう。

アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られたノボラック樹脂を用いることができる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

具体的なノボラック樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、キシレノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ベンズアルデヒド縮合ノボラック樹脂、キシレノール／ベンズアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。

クレゾール／ベンズアルデヒド縮合ノボラック樹脂としては、例えば、ｍ−クレゾール６０ｐｈｒ、ｐ−クレゾール４０ｐｈｒ、およびベンズアルデヒド１００ｐｈｒの割合で重縮合したものが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂としては、上述のノボラック樹脂以外にも、ポリヒドロキシスチレン、ポリイソプロペニルフェノール、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール／キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール／ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。

以上のアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂が好ましく、ノボラック樹脂がより好ましい。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。

アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜５００００、更に好ましくは５０００〜２５０００である。このＭｗが上述の範囲内である場合には、特に、感光性樹脂組成物は現像感度に優れ、得られる硬化膜の耐熱変形性に優れる。

（感光剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。感光剤は、光の照射を受けて酸を発生する化合物であり、本発明の組成物から形成される感光性樹脂組膜のうち光照射領域におけるアルカリ性水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。

上記感光剤としては、ポジ型レジスト組成物に配合される従来公知の感光剤であればよく、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。

上記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべて、又は、一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。

上記エステル化されたナフトキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。

（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えば、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類及びこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。

上記水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙げられる。

これらのうち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好ましく用いられる。また、これらのキノンジアジド化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記のような１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化することにより得ることができる。

より具体的には、例えば、上記のような２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させることにより、得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物において、感光剤の配合割合は適宜設定可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１５〜２５重量部がより好ましい。感光剤の配合割合が１重量部未満であると、十分な現像感度を達成できない傾向があり、３０重量部を超えると、現像の解像度が低下する傾向がある。

（扁平状フィラー）
本発明の感光性樹脂組成物は、平均粒径５μｍ以下の扁平状フィラーを含む。ここで、フィラーとは、無機粒子であり、また扁平状とは、一次粒子のアスペクト比が１．２以上であり、薄片状、リン片状あるいはフレーク状等と称する平たい形状のものが含まれる。

ここで、アスペクト比とは扁平状フィラーを走査型電子顕微鏡により観察し、合計５個の一次粒子を無作為に抽出し、各一次粒子の長径及び短径を測定して算出したアスペクト比の平均値である。この場合の長径とは粒子の楕円体近似において最長方向における直径を表す。また、短径とは長径と垂直の方向での最長の長さを表す。各一次粒子のアスペクト比は、アスペクト比＝長径／短径、で表される。その他、球状や塊状等の立体形状のものを一定方向に押し潰すことにより得られたものであってもよい。

扁平状フィラーのアスペクト比は、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。１．２未満であると、エッチングが等方的に進行せず、エッチングの精度が得られない場合がある。

扁平状フィラーの一次粒子の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が５μｍを超えると、パターン形成を行った際にパターンエッジラフネスとなるだけでなく、ガラスのエッチング加工に適した微細加工に向かず、高解像形状を得られない。ここで、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて測定した最大ピーク値を指している。

扁平状フィラーは、例えば、合成により得られたものであってもよいし、また球状や塊状等の立体形状のフィラーを粉砕することにより得られたものであってもよい。扁平状フィラーとしては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、アルミニウム、酸化マグネシウム等の材質からなるものが挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、表面処理アルミがアスペクト比の高い粒子が得られ易いのでより好ましい。ここで、表面処理アルミとは、樹脂やシリカなどで表面にコーティング処理されたアルミである。なお、これらの扁平状フィラーは、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物において、扁平状フィラーの配合割合は適宜設定可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。３０重量部を超えると、感度や塗布性が低くなる恐れがある。

（多官能エポキシ化合物）
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物を含有する。ここで、多官能エポキシ化合物とは、エポキシ基を分子中に２官能以上有する化合物である。

多官能エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、脂環式型エポキシ化合物などのエポキシ化合物；及びトリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ基を少なくとも２個有する比較的低分子量のエポキシ化合物が挙げられる。

脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のオキシアルキレン部位の繰り返し数が２以上３０以下のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。これは官能基であるエポキシ基が水溶性であるため、疎水的となることによる低感度化を招かないためである。また、オキシアルキレン部位の繰り返し数は４以上とすることで、基板との密着性がより向上するため好ましい。

これらの多官能エポキシ化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用することもできる。

本発明の感光性樹脂組成物において、多官能エポキシ化合物の配合割合は適宜設定可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。多官能エポキシ化合物の配合割合が１重量部未満であると、熱履歴を経た際の形状変形が大きくなると共に密着性の向上効果に乏しくなる。また、４０重量部を超えると、高解像性を損なう恐れがある。

（任意成分）
多官能エポキシ化合物以外の架橋成分としては、メラミン樹脂等も使用可能である。メラミン樹脂は形成パターンの硬度を上げるために添加することができる。

メラミン樹脂の具体例としては、例えば、三和ケミカル製のニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＷ−２２Ａ、ニカラックＭＳ−１１、ニカラッックＭＸ−７５０、三井サイアナミッド製のサイメル３００、サイメル３０１、サイメル３５０等が挙げられる。これらのメラミン樹脂は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

メラミン樹脂の配合割合は、適宜設定可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。メラミンの配合量が４０重量部を超えると、高解像性を損なう恐れがある。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、溶剤、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、密着助剤、界面活性剤、レベリング剤等を配合してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は溶剤を含有することにより、基板上への塗布が容易になり、均一な厚さの塗膜を形成しやすくなる。溶剤の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物に溶剤を配合する場合、溶剤の配合量は特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中の溶剤の割合はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、４０重量部〜９０重量部が好ましく、５０重量部〜８０重量部がより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、密着助剤を含有することにより、ガラスと得られる硬化膜との密着性をさらに高めることができる。密着助剤の具体例としては、シランカップリング剤、フェノール誘導体等が挙げられる。シランカップリング剤としては、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられ、これらは基板との親和性を向上する効果を有している。一方、フェノール性化合物は、基板との親和性を向上させる事に加え、基板との分子レベルの隙間を埋める効果があるためである。これらの密着助剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

密着助剤の配合割合は、適宜設定可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部が好ましく、２重量部〜２０重量部がより好ましい。

レベリング剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、パーフルオロカーボン類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物にレベリング剤を配合する場合、本発明の組成物の特性を損なわない程度に含有させることもできる。例えば、フォトレジスト１００重量部に対して、１重量部以下である。

（エッチング方法）
前記感光性樹脂組成物は、ガラス及びガラス類似基板のレジストとして用いることができ、特に、ガラス及びガラス類似基板のウエットエッチング用レジストとして好適である。ガラス、またはガラス類似の例えば、水晶、セラミック基板上に前記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を選択的に露光する工程、前記露光部を現像して感光性樹脂膜パターンを形成する工程、前記感光性樹脂膜パターンを１２０℃〜２００℃の温度で加熱して硬化樹脂膜パターンを形成する工程、前記感光性樹脂膜パターンをマスクとして、ガラス及びガラス類似基板をエッチングする工程を経ることで、所望のエッチング加工を行うことができる。

本発明の感光性樹脂組成物を、ガラスまたはガラス類似基板上に塗布して感光性樹脂膜を形成した後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することができる。現像時間は６０〜２４０秒であり、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法を用いる事が出来る。

現像後に感光性樹脂膜を加熱することで、溶剤、水分等を除去し、残存した感光剤を熱架橋させ、ガラスまたはガラス類似基板との密着性・耐食性を高めた硬化膜であるレジストパターンを形成することができる。

詳述すると、レジストパターンを形成するにあたっては、まず、感光性樹脂組成物をガラスまたはガラス類似基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラスまたはガラス類似基板上に、感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。この膜の厚さは、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内で形成する。この塗膜が形成されたガラスまたはガラス類似基板をホットプレート、オーブン等を用いて加熱乾燥する。これにより、支持基板上に感光性樹脂膜が形成される。加熱は、例えば、８０℃〜１３０℃の範囲内で、３０秒〜３０分行う。

次に、ガラスまたはガラス類似基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、所定のパターンを有するパターニングマスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。活性光線量としては、例えば、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。これにより、感光性樹脂膜を選択的に露光することができる。

次いで、露光工程後の感光性樹脂膜を現像液により現像することで、感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去し、感光性樹脂膜パターンを形成する。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。例えば、現像時間は６０秒〜２４０秒、現像温度は１５℃〜３０℃であり、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法等を用いる事が出来る。

次いで、感光性樹脂膜パターンを加熱処理することにより、感光性樹脂膜を硬化させて、硬化樹脂膜からなるレジストパターンを形成することができる。当該加熱処理工程における加熱温度は適宜設定することができるが、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃程度である。また、設定した温度に昇温しつつ加熱してもよい。この温度は架橋反応を促進するために必要である。また、加熱時間は、加熱装置にもよるが、例えば、２分〜３時間である。

次いで、得られた硬化樹脂膜パターンをマスクとしてガラスまたはガラス類似基板をエッチングする。エッチングは、エッチング液に浸漬することで、所望のエッチング加工を行うことができる。

このエッチング液としては、例えば、フッ酸単独、または、フッ酸とフッ化アンモニウム、若しくはその他酸（塩酸、硫酸等）とを併用したものを使用できる。なお、エッチング液を用いる場合は、ウエットエッチングと称する。また、エッチング液に代えてエッチングガスを用いることもできる。エッチングガスとしては、例えば、ＨＦガス、若しくは、ＨＦガスとその他反応性ガスとを併用したものを使用できる。エッチングガスを用いる場合は、ドライエッチングと称する。

レジストパターンは、所定の処理（例えば、エッチング処理）が終了した後、剥離液と接触させることにより基板から剥離することができる。剥離液としては従来公知の剥離液を使用することができ、例えば、極性有機溶剤を単独もしくは２種以上組合せたものや、有機アミン、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せたものや、これを有機溶剤や水に溶解した溶液、更には必要に応じて添加物を配合したものを使用することができる。上記剥離液をレジストと接触させる方法としては、レジストパターンが形成された基板を剥離液中に浸漬したり、剥離液をレジストパターンが形状された基板上にスプレー等で塗布したりすればよい。例えば、剥離液中に基板を浸漬する場合、その条件は、剥離液の組成等に応じて適宜選択すればよいが、通常、室温〜１００℃で１〜６０分間程度の条件で行えば良い。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」は「重量部」を示す。

（実施例１）
（感光性樹脂組成物）
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ−クレゾール＝６０／４０をホルムアルデヒド／サリチルアルデヒドで通常の手法により重縮合させて取り出したフェノール樹脂）１００重量部、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物（４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物２２重量部、フィラーとしてタルク（平均粒径０．６μｍ、アスペクト比２）５重量部、多官能エポキシ化合物としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝２２）（商品名：ＥＸ−８６１、ナガセケムテックス社製）５重量部、メラミン樹脂としてヘキサメトキシメチル化メラミン５重量部、密着助剤として３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン１．５重量部、及びレベリング剤５００ｐｐｍを配合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて感光性樹脂組成物を製造した。

（感光性樹脂膜の評価）
この感光性樹脂組成物をガラス基板上に、スピンナーを用いてガラス基板上に回転塗布した後、１２０℃のホットプレート上で、１２０秒間プリベークし、ベーク後の膜厚約１５μｍの塗膜を形成した。

この塗膜を有するガラス基板の塗膜表面に所定のパターンを有するマスクを置き、ブロードバンド光源の一括露光機を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量となるように照射した。

次いで、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて２３℃で１２０秒間の現像処理を行ない、塗膜の露光部を除去した。超純水でリンス処理を行なった。得られた塗膜を有する基板をオーブンに入れ、室温から１５０℃への昇温プログラムで合計１時間のキュアベーク処理を行い、塗膜を加熱硬化させた。

上記硬化後の基板をＨ_２ＳＯ_４１５重量部、ＨＦ１５重量部、Ｈ_２Ｏ７０重量部からなる水溶液に５分間浸漬することによりエッチングを行った。その後、超純水でリンス処理を行なった。

得られた感光性樹脂膜について、以下に示す方法で、エッチングの精度、塗布性、及び現像性を測定した。結果は、表１に示す。

（エッチングの精度）
エッチングの精度としては、上記エッチング後の基板のパターニング部分を破断し、加工断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、サイドエッチ量（Ａ）、エッチング量（Ｂ）、及びこれらのサイドエッチング比（Ａ／Ｂ）を測定し、エッチングの精度を評価した。サイドエッチ量（Ａ）は図１に示すＡ値であり、エッチング量（Ｂ）は図１に示すＢ値、およびサイドエッチング比（Ａ／Ｂ）は、Ａ値／Ｂ値を指す。ここで、Ａ値は、レジスト１の端部とレジスト１およびガラス２の接触端部との間の距離であり、Ｂ値は、レジスト１およびガラス２の接面と最も深くエッチングされた部分との間の距離である。これらの結果を表１に示す。

各評価基準は以下のとおりとした。
サイドエッチング比（Ａ／Ｂ）が１．１０未満の場合 ○
サイドエッチング比（Ａ／Ｂ）が１．１０〜１．３の場合 △
サイドエッチング比（Ａ／Ｂ）が１．３０超の場合 ×

（塗布性）
塗布性としては、塗布膜厚に対する面内均一性を測定した。面内均一性は、面内５点で膜厚を測定し、標準偏差／平均値からバラツキを算出した。面内の膜厚のバラつきが５％以下のものを○とし、それよりもバラつきの大きなものを×とした。結果は、表１に示す。

（現像性）
現像性としては、１０μｍ幅のライン及びスペースパターンにおいて、現像後に溶解する部分（スペース部）に膜残りが無いものを○とし、膜残りのあるものを×とした。観察は、走査型電子顕微鏡により行った。結果は、表１に示す。

（実施例２）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてタルク（平均粒径０．６μｍ、アスペクト比２）を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物および感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例３）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてタルク（平均粒径０．６μｍ、アスペクト比２）を２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物および感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例４）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてタルク（平均粒径０．６μｍ、アスペクト比２）を３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例５）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてタルク（平均粒径１．０μｍ、アスペクト比２.５）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例６）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてタルク（平均粒径１．５μｍ、アスペクト比２）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例７）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてタルク（平均粒径０．９μｍ、アスペクト比２）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例８）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてマイカ（平均粒径２．５μｍ、アスペクト比３）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例９）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてマイカ（平均粒径２．５μｍ、アスペクト比３）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例１０）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてマイカ（平均粒径２．５μｍ、アスペクト比３）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例１１）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてマイカ（平均粒径２．５μｍ、アスペクト比３）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例１２）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてマイカ（平均粒径４．５μｍ、アスペクト比１．５）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例１３）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてリン片状シリカ（平均粒径３．０μｍ、アスペクト比２．５）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例１４）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとして表面処理アルミニウム（表面処理：樹脂コート）（平均粒径３．０μｍ、アスペクト比３）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例１）
フィラーを配合しなかった以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例２）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてマイカ（平均粒径７．０μｍ、アスペクト比１．５）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例３）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとして球状シリカ（平均粒径１．３μｍ、アスペクト比１．０）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例４）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとして酸化マグネシウム（平均粒径１．０μｍ、アスペクト比１．０）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例５）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとして酸化マグネシウム（平均粒径３．２μｍアスペクト比１．０）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例６）
感光性樹脂組成物におけるフィラーとして表面処理アルミニウム（表面処理：樹脂コート）（平均粒径２０．０μｍ、アスペクト比５）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例７）
多官能エポキシ化合物を用いず、感光性樹脂組成物におけるフィラーとしてタルク（平均粒径０．６μｍ、アスペクト比２）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物及び感光性樹脂膜を形成し、同様の評価を行った。結果は、表１に示す。

Claims

アルカリ可溶性樹脂、
感光剤、
平均粒径５μｍ以下の扁平状フィラー、
及び、
多官能エポキシ化合物
を含有する、ガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物。
前記扁平状フィラーが、タルク、シリカ、マイカ、アルミニウム、及び、酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物。
前記多官能エポキシ化合物は、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルである、請求項１または２に記載のガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物。
更に、メラミン樹脂を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載のガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物。
更に、密着助剤を含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載のガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物。
請求項１〜５の何れか１項に記載のガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂膜。
請求項１〜５の何れか１項に記載のガラスエッチング用ポジ型感光性樹脂組成物を用いてガラス基板上に感光性樹脂膜を形成する工程、
前記感光性樹脂膜を選択的に露光する工程、
前記露光部を現像して感光性樹脂膜パターンを形成する工程、
前記感光性樹脂膜パターンを１２０℃〜２００℃の温度で加熱して硬化樹脂膜パターンを形成する工程、
及び、前記硬化樹脂膜パターンをマスクとしてガラスをエッチングする工程、
を含むガラスエッチング方法。