JPH0648382B2 - 半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは、少なくともアルカリ可溶
性樹脂及び特定の１，２−キノンジアジド化合物を含
む、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感
応する、特に集積回路作製のためのレジストとして好適
な半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） 従来、集積回路作製用レジストとしては、環化ゴムにビ
スアジド化合物を配合したネガ型レジストと、アルカリ
可溶性樹脂に１，２−キノンジアジド化合物を配合した
ポジ型レジストが知られている。

ネガ型レジストは、紫外線照射によりビスアジド化合物
が窒素を脱離してナイトレンとなり、環化ゴムを三次元
架橋するため、環化ゴムの溶剤からなる現像液に対する
紫外線照射部分と未照射部分の溶解性に差が生じ、これ
によりパターニングされるが、架橋といっても紫外線照
射部分が完全に硬化するわけではないため、現像液中の
レジストパターンの膨潤が大きく、レジストパターンの
解像度が悪いという欠点がある。

一方、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂にアルカ
リ不溶性の１，２−キノンジアジド化合物を配合するた
め、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解しにくく、
ほとんど膨潤もしないため、すなわち紫外線照射部分の
１，２−キノンジアジド化合物がインデンカルボン酸に
変化し、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像されて
も、レジストパターンとなる未照射部分の変化が極端に
少ないため、マスクのパターンに忠実な、かつ高い解像
度のレジストパターンが得られる。その結果、集積回路
の高集積度化が要求される近年は、解像度の優れたポジ
型レジストが多用されている。

しかしながら、このポジ型レジストの場合にも、露光部
がウエーハと接している部分まで速やかに現像されなけ
ればマスクに忠実なレジストパターンを得ることが困難
であり、高集積度化につれてレジストパターン間隔が１
μｍ以下と狭くなると、レジストパターンの裾の部分の
現像性が大きく解像度に影響を与えるようになる。した
がって集積度が年々向上していく現在、現像性が良好
で、１μｍ以下のレジストパターンが解像できるポジ型
レジストの開発が強く要望されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、現像
性が良好で、高解像度を有する集積回路作製のためのレ
ジストとして好適な半導体デバイス製造用ポジ型感放射
線性樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、少なくともアルカリ可溶性樹脂及び１，２−
キノンジアジド化合物を含む半導体デバイス製造用ポジ
型感放射線性樹脂組成物において、該１，２−キノンジ
アジド化合物が、２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステルであって、かつ、そのテトラエステルの割合が５
０〜８０重量％、ジエステルとトリエステルの総量の割
合が２０重量％以上及びモノエステルの割合が３０重量
％以下であることを特徴とする半導体デバイス製造用ポ
ジ型感放射線性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いられる１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステルは、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルである。

この１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルは、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロリド等の１，２−キノンジアジドスルホン酸
ハライドの１種または数種とを、塩基性触媒の存在下に
縮合反応させることにより得られる。

塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類および水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無
機アルカリ類が用いられる。これらの塩基性触媒の使用
量は、使用する１，２−キノンジアジドスルホン酸ハラ
イド１モルに対して、通常、0.8〜２モル、好ましくは
１〜1.5モルである。

縮合反応は、通常、溶媒の存在下において行われる。こ
の際用いられる溶媒としては、例えばジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらの
溶媒の使用量は、通常、反応原料１００重量部に対して
１００〜１０００重量部である。

縮合反応の温度は、使用する溶媒により異なるが、通
常、−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

縮合反応後の精製法としては、副生した塩酸塩を濾過す
るか、または水を添加して塩酸塩を溶解させた後、大量
の希塩酸水溶液のような酸性水で再沈殿精製した後、乾
燥する方法を例示することができる。

本発明に用いられる１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステルとしては、例えば２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
なお２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンと１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの反
応においては、テトラヒドロキシベンゾフェノンのモノ
スルホン酸エステル、ジスルホン酸エステル、トリスル
ホン酸エステル及び、テトラヒドロキシベンゾフェノン
に含まれる水酸基の全てが反応したテトラスルホン酸エ
ステルが生成する。

本発明に用いられる１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステルは、そのテトラエステルの割合が５０〜８０重
量％、好ましくは５０〜７０重量％のものである。テト
ラエステルの割合が少ないと、ポジ型感放射線性樹脂組
成物として使用する際に放射線を照射しないときにもア
ルカリ性水溶液からなる現像液に溶解しやすくなる傾向
があり、その結果、高解像度のパターニングが困難とな
る。集積回路作製のためのレジストとして使用する半導
体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物の場合、
テトラエステルの割合が５０重量％以上存在することが
好ましい。一方、８０重量％を越える場合には、現像残
りが認められ、高解像度を得ることが困難となる。

また、テトラエステル以外のトリエステル、ジエステル
およびモノエステルの割合としては、ジエステルとトリ
エステルの総量の割合が３０重量％以上、好ましくは３
０〜４５重量％、モノエステルの割合が３０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下である。

本発明において、１，２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステルの配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対して、通常、５〜１００重量部であり、好ましくは１
０〜５０重量部である。この配合量が５重量部未満の場
合には、１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルが
放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少ないため、
パターニングが困難であり、一方、１００重量部を越え
る場合には、短時間の放射線照射では加えた１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステルの全てを分解すること
ができず、アルカリ性水溶液からなる現像液による現像
が困難となる。

本発明の組成物においては、前記１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルに本発明の効果を損ねない程度の
量、通常、前記テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，
２−キノンジアジドスルホン酸エステル１００重量部に
対して１００重量部以下、好ましくは４０重量部以下の
他の１，２−キノンジアジド化合物を添加することがで
きる。

この際用いられる他の１，２−キノンジアジド化合物と
しては、例えばｐ−クレゾール−１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、レゾルシノール−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、ピロガロール−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシベンゼン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２，
４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン−１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４
−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，
６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−
トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロ
キシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシ
フェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステル類；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（ポ
リ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの１，２−キノンジ
アジドスルホン酸エステル類；３，５−ジヒドロキシ安
息香酸ラウリル−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシ安息
香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香
酸プロピル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸
フェニル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキル
エステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリールエ
ステルの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
類；ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メ
タン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の
ビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕アルカンまたは
ビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの１，
２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；およびエチ
レングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエー
ト）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、ポリエチレングリコール−ジ（３，４，５−
トリヒドロキシベンゾエート）−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）エチレ
ングリコール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類が挙げ
られる。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、代表
的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、
単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。ノボラ
ック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の
存在下に重縮合して得られる。

フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシ
ノール、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノー
ルＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステ
ル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、
２−メチルレゾルシノールおよびビスフェノールＡが好
ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以
上混合して用いられる。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブ
チルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物の
うちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベンズ
アルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独
でまたは２種以上混合して用いられる。

アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは
0.7〜３モル、特に好ましくは0.7〜２モルの割合で使用
される。

酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、
または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これ
らの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、１
×１０^−４〜５×１０^−１モルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いら
れるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒ
ド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる
場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することも
できる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量
は、通常、反応原料１００重量部当たり、２０〜１００
０重量部である。

縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜
調整することができるが、通常、１０〜２００℃、好ま
しくは７０〜１５０℃である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒お
よび反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０
〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次い
で溶融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に
流涎して回収する。

また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を
溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の沈殿剤に
添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出
物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもで
きる。

本発明に用いられるノボラック樹脂以外のアルカリ可溶
性樹脂としては、例えばポリヒドロキシスチレンまたは
その誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メ
タアクリル系樹脂等が挙げられる。

これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは２種以上混
合して用いられる。

本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上させ
るため、増感剤を配合することができる。増感剤として
は、例えば２Ｈ−ピリド〔３，２−ｂ〕−１，４−オキ
サジン−３〔４Ｈ〕オン類、１０Ｈ−ピリド〔３，２−
ｂ〕〔１，４〕−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒ
ダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、
マレイミド類等を挙げることができる。増感剤の配合量
は、１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル１００
重量部に対し、通常、１００重量部以下、好ましくは６
０重量部以下である。

さらに本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエー
ションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良
するため界面活性剤を配合することができる。界面活性
剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、およびポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のポリエチレング
リコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活
性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２
（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１
７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３
０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、
ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、Ｓ
Ｃ１０６（旭硝子（株）製）等の如きフッ素系界面活性
剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学
工業（株）製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローNO.７５、NO.９５（共栄社油脂
化学工業（株）製）等が用いられる。界面活性剤の配合
量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂および
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル１００重量
部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以
下である。

さらに本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、接着
助剤、保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。

本発明の組成物は、溶剤に前記アルカリ可溶性樹脂、前
記１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルおよび前
記の各種配合剤を所定量ずつ溶解させ、例えば孔径0.2
μｍ程度のフィルタで濾過することにより、調製され
る。

この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブエステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２
−オキシプロピオン酸エチル等のモノオキシモノカルボ
ン酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げら
れる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上混合して
用いられる。

また必要に応じてベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテル等のエーテル類；ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のグリコールエーテル類；アセトニルアセトン、イ
ソホロン等のケトン類；カプロン類；カプリル酸等の脂
肪酸類；１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジル
アルコール等のアルコール類；酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−
ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェ
ニルセロソルブアセテート等のエステル類のような高沸
点溶剤を添加することもできる。

本発明の組成物をシリコンウエーハ等の基板に塗布する
方法としては、本発明の組成物を、例えば濃度が５〜５
０重量％となるように前記の溶剤に溶解し濾過した後、
これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布す
る方法が挙げられる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカ
リ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級ア
ミン酸；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の
第２級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩；または
ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ
（４，３，０）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解し
てなるアルカリ性水溶液が使用される。

また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加し
たアルカリ性水溶液を現像液として使用することもでき
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備
えた５００mlセパラブルフラスコに、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン10.5ｇおよび１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド34.5
ｇ〔１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド／２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン＝３（モル比）に相当〕を仕込み、さらにジオキ
サン２４０ｇを加え、攪拌しながら溶解させた。別に滴
下ロートにトリエチルアミン14.3ｇを仕込み、前記セパ
ラブルフラスコを３０℃に保持した水浴に浸し、内温が
３０℃一定となった時点で、ゆっくりトリエチルアミン
を滴下した。内温が３５℃を越えないようにトリエチル
アミンを添加した後、析出したトリエチルアミン塩酸塩
を濾過して除去し、濾液を大量の希塩酸中に注入して
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを析出させ
た。これを濾過し、回収後４０℃で一昼夜乾燥した。乾
燥重量を測定して得た収率は９８％であった。

このようにして得られた１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルの組成分析の結果、第１表に示すとおり、
テトラエステルの割合は６３重量％、ジエステルとトリ
エステルの総量の割合は３２重量％およびモノエステル
の割合は５重量％であった。

なお本発明で用いられる１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルの組成分布は、ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（以下、ＧＰＣと略記する）により測定した。ＧＰＣ
の測定条件は次のとおりである。

分離カラム：平均孔径が７μｍのポリスチレンゲルを充
填した内径２０mm、長さ６０cmのカラム 溶離液：テトラヒドロフラン 流速：２ml／分 検出器：昭和電工社製示差屈折計ＳＨＯＤＥＸＳＥ３１
型 分離カラム温度：２５℃ 試料注入量：約1.0重量％のテトラヒドロフラン溶液を
１００μｌ （２）５００mlフラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇおよ
びｐ−クレゾール５０を仕込んだ後、３７重量％ホルム
アルデヒド水溶液６６mlおよび蓚酸0.04ｇを添加し、こ
れを攪拌しながらフラスコを油浴中に浸し、反応温度を
１００℃に保持して、６時間重縮合させることにより、
ノボラック樹脂を得た。反応後、系内を３０mmHgに減圧
して水を除去し、さらに内温を１３０℃に上昇させて未
反応物を留去した。次いで熔融したノボラック樹脂を室
温に戻して回収した。

（３）（２）で得られたノボラック樹脂２０ｇ、（１）
で得られた２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル５ｇおよびエチルセロソルブアセテート６
０ｇを室温でよく攪拌して溶解後、孔径0.2μｍのメン
ブランフィルタで濾過し、本発明の組成物の溶液を調製
した。

この溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウエーハ上
にスピンナーで塗布後、９０℃、２分間プレベークし
て、1.2μｍ厚のレジスト層を形成させた。次いで、ス
テッパーを用いパターンマスクを介し、0.58秒紫外線を
照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以
下、ＴＭＡと略記する）2.4重量％水溶液で６０秒間現
像し、水でリンスし、乾燥した。得られたレジストパタ
ーンを走査電子顕微鏡で観察したところ、シリコンウエ
ーハとレジストパターンとの接合部に現像しきれない部
分、すなわち現像残りは認められず、線幅0.8μｍのレ
ジストパターンが解像された。結果を第１表に示す。

実施例２〜３ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５
００mlセパラブルフラスコに、第１表に示す化合物を第
１表に示す割合で使用し、実施例１（１）と同様に処理
して１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを得
た。

このようにして得られた１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルのＧＰＣによる組成分析結果を第１表に示
す。

次に実施例１（２）で得られたノボラック樹脂と前記
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルとを用い、
その他は実施例１（３）と同様に処理して本発明の組成
物の溶液を調製した。

次いで、実施例１（３）と同様にシリコンウエーハ上に
レジスト層を形成し、ステッパーを用いたパターンマス
クを介し、第１表に示す露光秒数で紫外線を照射し、第
１表に示す各濃度のＴＭＡ水溶液で現像し、水でリンス
し、乾燥した。得られたレジストパターンの解像度はい
ずれも0.9μｍと高く、かつ現像残りも観察されなかっ
た。結果を第１表に示す。

比較例１ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５
００mlセパラブルフラスコに、第１表に示す化合物を第
１表に示す割合で使用し、実施例１（１）と同様に処理
して１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを得
た。

このようにして得られた１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルのＧＰＣによる組成分析結果を第１表に示
す。

次に実施例１（２）で得られたノボラック樹脂と前記
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルとを用い、
その他は実施例１（３）と同様に処理して本発明の組成
物の溶液を調製した。

次いで、実施例１（３）と同様にシリコンウエーハ上に
レジスト層を形成し、ステッパーを用いたパターンマス
クを介し、第１表に示す露光秒数で紫外線を照射し、第
１表に示す各濃度のＴＭＡ水溶液で現像し、水でリンス
し、乾燥した。

この結果、比較例１では、未露光部の溶解がはなはだし
いため、パターニングが困難であった。比較例２では、
得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察した
ところ、線幅1.3μｍまでは解像できていたが、レジス
トパターン間のシリコンウエーハ上に現像残りが認めら
れた。また比較例３では、線幅1.1μｍまでは解像でき
ていたが、未露光部（レジストパターン部）も溶解のた
め膜減りしているのが観察された。結果を第１表に示
す。

実施例４〜７ 実施例１（２）で得られたノボラック樹脂の代わりに、
第２表に示す混合比の混合クレゾール、３７重量％ホル
ムアルデヒド水溶液６６mlおよびシュウ酸0.04ｇを用い
て重縮合させて得られたノボラック樹脂を用い、その他
は実施例１（３）と同様に処理して本発明の組成物の溶
液を調製した。

次いで、実施例１（３）と同様にシリコンウエーハ上に
レジスト層を形成し、ステッパーを用いパターンマスク
を介し、第２表に示す露光秒数で紫外線を照射し、ＴＭ
Ａ2.4重量％水溶液で現像し、水でリンスし、乾燥し
た。得られたレジストパターンの解像度は高く、かつ現
像残りも観察されなかった。

以上の結果から、本発明の組成物は、現像性が良好で、
高解像度であることが分る。

（発明の効果） 本発明は、解像度に優れ、かつ、現像性が良好である半
導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を提供
することができる。

本発明の半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組
成物は紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ
線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線
に感応し、集積回路作製用レジスト、特に高集積度の集
積回路作製用ポジ型レジストとして好適に使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榛田 善行 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−17112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118744（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともアルカリ可溶性樹脂及び１，２
   −キノンジアジド化合物を含む半導体デバイス製造用ポ
   ジ型感放射線性樹脂組成物において、該１，２−キノン
   ジアジド化合物が２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
   ベンゾフェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エ
   ステルであって、かつ、そのテトラエステルの割合が５
   ０〜８０重量％、ジエステルとトリエステルの総量の割
   合が２０重量％以上及びモノエステルの割合が３０重量
   ％以下であることを特徴とする半導体デバイス製造用ポ
   ジ型感放射線性樹脂組成物。