JP2754667B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は紫外線（ｇ線,i線）、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビームなど
の放射線に感応する、高集積度の半導体集積回路を製造
するポジ型ホトレジストに好適な感放射線性樹脂組成物
に関する。

b.従来の技術 従来、集積度の高い集積回路を製造するためには、ア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2−キノンジアジド化
合物とからなるポジ型ホトレジストが汎用されている。
これらのポジ型ホトレジストは、現象後の良好なパター
ンプロファイルと高解像度化とを両立させようとする
と、通常、著しい感度の低下を起こす。とくにアルミニ
ウムのような反射率が高く、ハレーションを起しやすい
基板上で使用される吸光材を配合したポジ型レジストで
は、感度の低下が顕著である。

c.発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、解像
度、感度および現像後のパターンプロファイルに優れ、
かつ、耐熱性および保存安定性にも優れ、しかも現像後
の残膜率が高く、さらに、吸光剤を配合することによる
ハレーション防止効果にも優れたポジ型レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

d.課題を解決するための手段 本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2−キ
ノンジアジド化合物からなる感放射線性樹脂組成物にお
いて、 1,2−キノンジアジド化合物が下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という）およ
び（II）で表わされる化合物（以下、「化合物（II）」
という）の混合物であり、 〔式中、R₁およびR₂は、それぞれ水素原子または1,2−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニル基、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル基などの1,2−キノンジ
アジドスルホニル基であり、平均組成としてR₁の少なく
とも２個以上、好ましくは2.2〜３個、R₂の少なくとも
３個以上、好ましくは３〜3.7個が、1,2−キノンジアジ
ドスルホニル基である。〕 上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂100重量部に対
し、化合物（Ｉ）を５〜15重量部、化合物（II）を15〜
25重量部含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物
（但し、クルクミンと1,2−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸とのエステルを含む組成物を除く。）を提供する
ものである。

上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノ
ボラック樹脂」という）は、フェノール類とアルデヒド
類とを縮合させることにより得られる。

フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、3,5−ジメ
チルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,3−ジメ
チルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメ
チルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、2,3,5−ト
リメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−
ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２
−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、
５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカチコー
ル、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノー
ル、２−メトキシフェノール、２−メトキシカテコー
ル、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾル
シノール、2,3−ジメトキシフェノール、2,5−ジメトキ
シフェノール、3,5−ジメトキシフェノール、没食子酸
メチル、没食子酸エチル、３−メトキシ−4,5−ジヒド
ロキシ安息香酸メチル、３−メトキシ−4,5−ジヒドロ
キシ安息香酸エチル、４−メトキシ−3,5−ジヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−メトキシ−3,5−ジヒドロキシ
安息香酸エチル、3,4−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安
息香酸メチル、3,4−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息
香酸エチル、3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香
酸メチル、3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸
エチル、３−エチルフェノール、２−エチルフェノー
ル、４−エチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノ
ール、3,5−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノ
ール、2,3−ジエチルフェノール、レゾルシノール、カ
テコール、ピロガロールなどが挙げられる。これらの化
合物は単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

これらの中で特にｍ−クレゾールと他のフェノール類
との組合せが好ましい。ｍ−クレゾールと他のフェノー
ル類の使用割合（モル％）は、通常、６〜94/94〜６、
好ましくは30〜90/70〜10である。ｍ−クレゾールの使
用割合が６モル％未満または94モル％を超える場合に
は、解像度、感度、現像性ならびに現像後の残膜率およ
びパターンプロファイルのバランスが悪化する。なお、
この使用割合はノボラック樹脂合成時の原料の使用割合
である。

ここで、ｍ−クレゾールと他のフェノール類の好まし
い組合せとしては、ｍ−クレゾールと2,3,5−トリメチ
ルフェノール、ｍ−クレゾールと3,5−ジメチルフェノ
ール、ｍ−クレゾールと3,5−ジメチルフェノールとｐ
−クレゾール、ｍ−クレゾールと2,3,5−トリメチルフ
ェノールとｐ−クレゾールなどの組合せが挙げられる。
なお、他のフェノール類として3,5−ジメチルフェノー
ルまたは2,3,5−トリメチルフェノールとｐ−クレゾー
ルとを併用する場合のその使用割合（モル％）は、好ま
しくは40〜60/60〜40である。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒ
ドなどが挙げられ、ホルルアルデヒドおよびアセトアル
デヒドが好ましく、特にホルムアルデヒドが好ましい。
これらのアルデヒド類は単独でまたは２種以上混合して
使用することができる。

アルデヒド類はフェンノール類１モル当たり、通常、
0.7〜３モル、好ましくは0.7〜２モルの割合で使用され
る。

ノボラック樹脂は、上記フェノール類を酸触媒の存在
下に上記アルデヒド類と縮合させることにより合成され
るが、無触媒でも合成することができる。酸触媒として
は、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、蓚
酸、酢酸などの有機酸を用いることができる。通常、酸
触媒の使用量はフェノール類１モルに対して0.1モル以
下である。

また縮合においては、通常、反応媒質として水を用い
るが、使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に
溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応
媒質として親水性溶媒を使用することもできる。親水性
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を用いること
ができる。これらの反応媒質の使用量は、好ましくはフ
ェノール類とアルデヒド類の総量100重量部当たり、20
〜1000重量部である。

縮合の反応温度は、フェノール類とアルデヒド類の反
応性に応じて適宜調整することができるが、通常、10〜
200℃、好ましくは70〜130℃である。

ノボラック樹脂を得る反応法としては、例えばフェノ
ール類、アルデヒド類および必要に応じて使用する酸触
媒を一括して仕込んで反応させる方法、アルデヒド類お
よび必要に応じて使用する酸触媒にフェノール類を反応
の進行とともに加えて反応させる方法などを用いること
ができる。後者のフェノール類を反応の進行とともに加
えて反応させる方法においては、ノボラック樹脂をより
再現性よく、安定的に製造するため、始めに使用するフ
ェノール類の20〜70重量％、アルデヒド類および必要に
応じて使用する酸触媒を仕込んで縮合させ、その後残り
のフェノール類を反応の進行とともに加えて反応させる
方法をとることが好ましい。

縮合が終了したのち、系内に存在する未反応物、酸触
媒、反応媒質などを除去し、ノボラック樹脂を回収す
る。

上記のようにして得られるノボラック樹脂は、単分散
ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法により求めたポリスチレン換算重量平均分子
量が2000〜5000であることが好ましい。

本発明において用いる1,2−キノンジアジド化合物
は、化合物（Ｉ）と化合物（II）との混合物であり、化
合物（Ｉ）としては、例えば2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−キノンジアジドスルホン酸モノエ
ステル１〜10重量％、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン−1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ジエス
テル20〜50重量％および2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸トリ
エステル45〜80重量％からなる混合物などが挙げられ
る。

また、化合物（II）としては、例えば2,3,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−キノンジアジド
スルホン酸モノエステル０〜５重量％、2,3,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−キノンジアジド
スルホン酸ジエステル０〜10重量％、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−キノンジアジドス
ルホン酸トリエステル２〜40重量％および2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸テトラエステル50〜95重量％からなる混合
物などが挙げられる。

これらの化合物（Ｉ）または化合物（II）は、2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルと、1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、1,2−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド等の1,
2−キノンジアジドスルホン酸ハライドの１種または数
種２〜３モル、好ましくは2.2〜３モルとを、あるい
は、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モ
ルと、上記と同様の1,2−キノンジアジドスルホン酸ハ
ライド１種または数種３〜４モル、好ましくは３〜3.7
モルとを、塩基性触媒の存在下に縮合反応させることに
より得られる。

塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドなどのアミン類および
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムな
どの無機アルカリ類が用いられる。それらの塩基性触媒
の使用量は、使用する1,2−キノンジアジドスルホン酸
ハライド１モルに対して、通常、0.8〜２モル、好まし
くは１〜1.5モルである。縮合反応は、通常、溶媒の存
在下において行なわれる。この際用いられる溶媒として
は、例えば水、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブ
チロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。これらの溶媒
の使用量は、通常、反応原料100重量部に対して100〜10
00重量部である。

縮合反応の温度は、使用する溶媒により異なるが、通
常、−20〜60℃、好ましくは０〜40℃である。

縮合反応後の精製法としては、副成した塩酸塩を濾過
するか、または水を転化して塩酸塩を溶解させた後、大
量の希塩酸水溶液のような酸性水で再沈澱精製した後、
乾燥する方法を例示することができる。

化合物（Ｉ）および化合物（II）の配合量は、ノボラ
ック樹脂100重量部に対して、化合物（Ｉ）が５〜15重
量部、化合物（II）が15〜25重量部であり、最適には化
合物（II）／化合物（Ｉ）（重量比）を２〜５とし、
〔化合物（Ｉ）の平均組成におけるR₁が1,2−キノンジ
アジドスルホニル基である平均個数×化合物（Ｉ）の配
合量（重量部）〕＋〔化合物（II）の平均組成における
R₂が1,2−キノンジアジドスルホニル基である平均個数
×化合物（II）の配合量（重量部）〕が90〜100となる
ように用いる。化合物（Ｉ）および化合物（II）の配合
量が多すぎたり、少なすぎる場合は、本発明の効果を得
ることができない。

本発明の組成物には、化合物（Ｉ）および化合物（I
I）以外の1,2−ナフトキノンジアジド化合物を配合する
こともできる。このような1,2−ナフトキノンジアジド
化合物としては、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ピロガ
ロール、フロログリシノールなどの（ポリ）ヒドロキシ
ベンゼンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル;2,4−ジヒドロキシフェニループロ
ピルケトン、2,4−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシ
ルケトン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−
トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、2,4,6
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロ
キシ−３′−メトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,6′−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3′,4,4′,5′,6
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの（ポリヒドロ
キシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシ
フェニルアリールケトンの1,2−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（2,4−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニ
ル）メタン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパンなどのビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アル
カンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル；を例示することができる。

本発明の組成物には、組成物を感応させる放射線源と
して紫外線を使用する場合に吸光剤を配合することがで
きる。吸光剤としては、1,7−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、１−
（４−ヒドロキシフェニル）−７−（３−メトキシ−４
−ヒドロキシフェニル）−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジ
オン、1,7−ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、1,7−ビ
ス−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−1,6−ヘプタジエ
ン−3,5−ジオン、1,7−ビス−（2,3,4−トリヒドロキ
シフェニル）−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオンなどの
β−ジケトン化合物、メチルバイオレット2B（CI No.42
555）、マラカイトグリーン（CI No.42000）、ビクトリ
アブルーＢ（CI No.44045）、ニュートラルレッド（CI
No.50040）、ソルベントイエロー２（CI No.11020）、
ソルベントイエロー６（CI No.11390）、ソルベントイ
エロー14（CI No.12055）、ソルベントイエロー15（CIN
o.18820）、ソルベントイエロー16（CI No.12700）ソル
ベントイエロー21（CI No.18690）、ソルベントイエロ
ーＤ−33（CI No.47000）、ソルベントイエロー56（CIN
o.11021）、ミケトン・ファスト・イエロー7G、ミケト
ン、ファスト・オレンジ5R（三井東圧染料社製）、ホロ
ン（サンド社製）、マクロレックスイエロー6G（バイエ
ル社製）などのメチレン系染料、イエローHM−1123、イ
エローHM−1134（三井東圧染料社製）、５−メチル−１
−フェニル−４−フェニルアゾピラゾール、１−フェニ
ル−４−フェニルアゾ−５−オキシピラゾール、１−フ
ェニル−４−フェニルアゾ−５−メチルイミダゾール、
１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−オキシイミダゾ
ールなどのピラゾールまたはイミダゾール系染料、スチ
ルベン、4,4−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体、
蛍光増白剤、例えばクマリン誘導体、ピラゾリン誘導体
など特開昭59−142538号に記載されたヒドロキシアゾ系
染料などが挙げられる。吸光剤の配合量は、ノボラック
樹脂100重量部に対して10重量部以下が好ましく、特に
好ましくは0.5〜５重量部である。配合量が多すぎる
と、感度が低下し、また少なすぎるとハレーション防止
効果を発揮することができない。これら吸光剤は２種以
上併用してもよい。

本発明の組成物には、感度を向上させるために増感剤
を配合することができる。増感剤の例としては、2H−ピ
リド〔3,2−ｂ〕−1,4−オキサジン−３〔4H〕オン類、
10H−ピリド〔3,2−ｂ〕〔1,4〕−ベンゾチアジン類、
ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グ
リシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
類、アロキサン類、マレイミド類などを挙げることがで
きる。これらの増感剤の配合量は、前記1,2−キノンジ
アジド化合物100重量部に対して、通常、100重量部以下
である。

また本発明の組成物には、ストリエーションなどの塗
布性や乾燥塗膜形成後の現像性を改良するために、界面
活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、
例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなど
のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレートなどのポリエチレングリコール
ジアルキルエーテル類のようなノニオン系界面活性剤、
エフトップEF301、EF303、EF352（新秋田化成社製）、
メガファックF171、F172、F173（大日本インキ社製）、
フロラードFC430、FC431（住友スリーエム社製）、アサ
ヒガードAG710、サーフロンＳ−382、SC101、SC102、SC
103、SC104、SC105、SC106（旭硝子社製）などのフッ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341（信
越化学工業社製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローNo.75、No.95（共栄社油脂化学
工業社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の配
合量は、ノボラック樹脂およ1,2−キノンジアジド化合
物の総量100重量部当たり、通常、２重量部以下であ
る。

さらに本発明の組成物には、接着性を改良するために
は接着助剤を、さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
などを配合することもできる。

本発明の組成物には、ノボラック樹脂、1,2−キノン
ジアジド化合物および各種配合剤を溶剤に溶解し、例え
ば孔径0.2μｍ程度のフィルタで濾過することにより、
固形分濃度を10〜35重量％程度に調製し、これを回転塗
布、流し塗布、ロール塗布などによりシリコンウエーハ
などに塗布して用いる。

このとき用いる溶剤としは、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチルグリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセ
ロソルブエステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなのモノヒドロ
キシモノカルボン酸エステル類、メチルエチルケトン、
シクロヘキサンなどのケトン類、または酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテートなどのエステル類を例示することができる。こ
れらの溶剤は単独でまたは２種類以上混合して使用され
る。また必要に応じてベンジルエチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
トなどの高沸点溶剤、またはトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素を添加することができる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などの無機ア
ルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第
１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミンなどの第３級アミン類、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニ
ウム塩、またはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビ
シクロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビシク
ロ（4,3,0）−５−ノナンなどの環状アミン類を溶解し
てなるアルカリ性水溶液が使用される。また上記現像液
に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノールなど
のアルコール類や界面活性剤を適量添加したアルカリ性
水溶液を、現像液として使用することもできる。

さらに本発明は、放射線照射後の加熱処理（ポストエ
クスポージャーベーク：以下「PEB」という）、例えば8
0〜120℃で60〜90秒の加熱を行うことにより、見かけ上
の感度、現像後のパターンプロファイルなどをより向上
させることが可能である。

e.実施例 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって制約されるものではない。

実施例１ （１） 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラス
コに、ｍ−クレゾール78.8（0.73モル）、2,3,5−トリ
メチルフェノール20.3g（0.15モル）、37重量％ホルム
アルデヒド水溶液121.0gおよび蓚酸1.52gを仕込み、セ
パラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保持し
ながら70分間反応させ、その後さらにｍ−クレゾール1
9.7（0.18モル）および2,3,5−トリメチルフェノール8
1.1g（0.60モル）を反応の進行とともに連続的にセパラ
ブルフラスコに仕込み、30分間反応させた。

次いで湯浴温度を180℃まで上昇させ、同時にセパラ
ブルフラスコ内を減圧して水、未反応のホルムアルデヒ
ド、ｍ−クレゾールおよび3,5−ジメチルフェノール、
ならびに蓚酸を除去した。次いで溶融したノボラック樹
脂を室温に戻し回収した。

このノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子
量分布を、東洋ソーダ社製GPCカラム（G2000H₆2本、G30
00H₆、G4000H₆）を用い、流量1.5ml/min、溶出溶媒テト
ラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件を単分散ポ
リスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により求めたところ3300であった。

（２） 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を装着したフ
ラスコに、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン10.2gおよび1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド（以下NQDとする）36.7gをモル比1:3.3で
仕込み、さらにこの溶液にジオキサン240gを加え、撹拌
溶解させた。別に滴下ロートにトリエチルアミン13.8g
を仕込んだ。次いで前記フラスコを30℃に調整された水
浴に浸し、内温が30℃となった時点で、この溶液にトリ
エチルアミンを内温が35℃を超えないようにゆっくりと
滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を
濾過して除去し、濾液を大量の希塩酸中に注入すると、
2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（以下化
合物Ａとする）が析出した。濾過して回収した化合物Ａ
を40℃に調整された真空乾燥器中で一昼夜乾燥した。化
合物Ａをガスクロ工業製HPLC用カラムInertsil ODS 5μ
ｍを用い流量0.5ml/min溶出溶媒テトラヒドロフラン／
アセトニトリル/0.1重量％リン酸水溶液＝27/27/46（容
量比）で組成比を調べたところ、モノエステル３重量
％、ジエステル６重量％、トリエステル30重量％、テト
ラエステル60重量％であった。

（３） （２）と同様にして2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン１モルとNQD2.6モルとを縮合し、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル（以下化合物Ｂとす
る）を得、乾燥した。化合物Ｂの組成比を（１）と同様
にして調べたところ、モノエステル１重量％、ジエステ
ル23重量％、トリエステル76重量％であった。

（４） （１）で得られたノボラック樹脂100重量部、
（２）で得られた化合物A20重量部、化合物B10重量部お
よび1,7−ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン2.5重量部と
を、エチルセロソルブアセテート320重量部に溶解した
のち、孔径0.2μｍのフィルターで濾過し、本発明の組
成物の溶液を調製した。

（５） （４）で得られた組成物の溶液を、厚さ0.2μ
ｍのアルミニウム層を蒸発したシリコンウエーハ上に回
転塗布したのち、80℃に保持したホットプレート上で２
分間プレベークして乾燥膜厚1.8μｍのレジスト膜を得
た。

このレジスト膜に、ライン幅とスペース幅の等しい
（1L/1Sパターン）テストパターンレチクルを用い、100
0W超高圧水銀灯を有する1/5縮小投影露光装置で0.42秒
間露光した。次に100℃に保持したホットプレート上で
１分間PEBを行い、現像液としてのテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド2.4重量部％水溶液に浸漬し、25℃
で１分間現像し、水でリンスし、乾燥し、レジストパタ
ーンを形成した。このときの残膜率は98％であった。

形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察
したところ、第１図に示すような急峻な側壁を有する良
好なパターンプロファイルであった。

その上、現像性は良好で現像残りは認められず、さら
にハレーションの影響による断線やパターン底部の欠け
が全くなく、0.55μｍのレジストパターンまで精度よく
解像できた。

またオーブン中にレジストパターンを形成したウエー
ハをいれてパターンが崩れ始めたときの温度を求めたと
ころ、150℃であり、レジストとしての耐熱性が良好で
あることが分かった。

実施例２ （１） 実施例１（２）と同様にして、2,3,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン１モルとNQD3.7モルとを
縮合し、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（以下化合物Ｃとする）を得、乾燥した。化合物Ｃの
組成比を実施例１（２）と同様に調べたところ、モノエ
ステル０重量％、ジエステル４重量％、トリエステル15
重量％、テトラエステル81重量％であった。

（２） 実施例１（４）において、化合物Ａの代わりに
化合物C20重量部を用いた以外は、実施例１（４）と同
様にして本発明の組成物の溶液を調製した。

（３） 実施例１（５）において、（２）で得られた組
成物の溶液を用い、露光時間を0.58秒とした以外は実施
例１（５）と同様にしてレジストパターンを形成し、観
察したところ、第１図に示すように、急峻な側壁を有す
る良好なパターンプロファイルであった。その上、現像
性は良好で現像残りは認められず、さらにハレーション
の影響による断線やパターン底部の欠けが全くなく、0.
55μｍのレジストパターンまで精度よく解像できた。

またオーブン中にレジストパターンを形成したウエー
ハをいれてパターンが崩れ始めたときの温度を求めたと
ころ、150℃であり、レジストとして耐熱性が良好であ
ることが分かった。

実施例３ （１） 実施例１（２）と同様にして、2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン１モルとNQD2.3モルとを縮合
し、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（以下化合
物Ｄとする）を得、乾燥した。化合物Ｄの組成比を実施
例１（２）と同様に調べたところ、モノエステル４重量
％、ジエステル34重量％、トリエステル61重量％であっ
た。

（２） 実施例１（４）において、化合物Ｂの代わりに
化合物D10重量部を用いた以外は、実施例１（４）と同
様にして本発明の組成物の溶液を調製した。

（３） 実施例１（５）において、（２）で得られた組
成物の溶液を用い、露光時間を0.38秒とした以外は実施
例１（５）と同様にしてレジストパターンを形成し、観
察したところ、第１図に示すように、急峻な側壁を有す
る良好なパターンプロファイルであった。その上、現像
性は良好で現像残りは認められず、さらにハレーション
の影響による断線やパターン底部の欠けが全くなく、0.
55μｍのレジストパターンまで精度よく解像できた。

またオーブン中にレジストパターンを形成したウエー
ハをいれてパターンが崩れ始めたときの温度を求めたと
ころ、150℃であり、レジストとして耐熱性が良好であ
ることが分かった。

比較例１ （１） 実施例１（４）において、化合物Ａを用いず、
化合物Ｂを単独で35重量部用いた以外は実施例１（４）
と同様にして比較のための組成物の溶液を調製した。

（２） 実施例１（５）において、（１）で得られた組
成物の溶液を用い、露光時間を0.56秒とする以外は実施
例１（５）と同様にしてレジストパターンを形成し、観
察したところ現像性は良好で現像残りは認められなかっ
たが、第２図に示すように、パターンプロファイルはハ
レーションの影響により紡錘形となった。

比較例２ （１） 実施例１（４）において、化合物Ｂを用いず、
化合物Ａを単独で25重量部用いた以外は実施例１（４）
と同様にして比較のための組成物の溶液を調製した。

（２） 実施例１（５）において、（１）で得られた組
成物の溶液を用い、露光時間を0.42秒とする以外は実施
例１（５）と同様にしてレジストパターンを形成し、観
察したところ、現像性は良好で現像残りは認められなか
ったが、第３図に示すように、パターンフロファイルは
ハレーションの影響により底部のくびれた矩形となっ
た。

実施例４ （１） 実施例１（４）において、1,7−ビス−（３−
メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−1,6−ヘプタジ
エン−3,5−ジオンを加えない以外は実施例１（４）と
同様にして本発明の組成物の溶液を調製した。

（２） （１）で得られた組成物の溶液を、シリコンウ
エーハ上に回転塗布したのち、80℃に保持したホットプ
レート上で２分間プレベークして乾燥膜厚1.2μｍのレ
ジスト膜を用いた。このレジスト膜に、露光時間0.26秒
とする以外は実施例１（５）と同様に露光、PEB、現
像、リンスおよび乾燥し、レジストパターンを形成し
た。このときの残膜率は98％であった。現像性は良好で
現像残りは認められず、0.5μｍのレジストパターンま
で精度よく解像できた。

また、オーブン中にレジストパターンを形成したウエ
ーハを入れてパターンが崩れ始めたときの温度を求めた
ところ150℃であり、レジストとしての耐熱性が良好で
あることが分かった。

f.発明の効果 本発明の組成物は、解像度、感度および現像後のパタ
ーンフロファイルに優れ、かつ、耐熱性および保存安定
性にも優れ、しかも現像後の残膜率が高く、さらに、吸
光剤添加型とすることによるハレーション防止効果にも
優れたポジ型レジストとして好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３において得られたレジストパタ
ーンの断面図、第２図は、比較例１において得られたレ
ジストパターンの断面図、第３図は、比較例２において
得られたレジストパターンの断面図である。 １……レジストパターン、２……下地アルミ基板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−42443（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−109051（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−186233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280737（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2−キ
   ノンジアジド化合物からなる感放射性樹脂組成物におい
   て、 1,2−キノンジアジド化合物が下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる化合物および（II）で表される化合物の混合物であ
   り、 （式中、R₁およびR₂は、それぞれ水素原子または1,2−
   キノンジアジドスルホニル基であり、平均組成としてR₁
   の少なくとも２個以上、R₂の少なくとも３個以上が、1,
   2−キノンジアジドスルホニル基である。） 上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂100重量部に対し、
   上記一般式（Ｉ）で表される化合物を５〜15重量部、上
   記一般式（II）で表される化合物を15〜25重量部含むこ
   とを特徴とする感放射線性樹脂組成物（但し、クルクミ
   ンと1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステ
   ルを含む組成物を除く。）。