JPH11352676A - ポジ型感放射線レジスト組成物およびこれを用いたレジストパタ―ンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ノボラック樹脂、キノンジアジド感光剤を主成
分とするポジ型感放射線レジスト組成物において、高精
細なパターンを形成し得る高感度のポジ型感放射線レジ
スト組成物を提供する。 【解決手段】主成分としてノボラック樹脂、キノンジア
ジド化合物、一般式（１）で表される化合物を少なくと
も１種以上含むことを特徴とするポジ型感放射線レジス
ト組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造
法。 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１から１５までの直鎖、
分枝または環状のアルキル基、アリール基、アラルキル
基のいずれかを示し、Ｒ³は水素原子、炭素数１から１
５までの直鎖または分鎖のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アミノ基のいずれかを示す。Ｒ¹とＲ²、ま
たはＲ¹とＲ³が閉環したものを含む。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトリソグラフ
ィー用マスク、半導体集積回路などの作成に用いられる
ポジ型感放射線レジスト組成物およびこれを用いたレジ
ストパターンの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の集積度の増加に
伴い、これらの製造に用いられる感放射線ポジ型レジス
ト、感放射線ネガ型レジストに対して感度、解像度、コ
ントラスト、現像後の残膜率、ドライエッチング耐性等
の向上が要求され、従来型のレジストでは対応できなく
なりつつある。また、半導体集積回路製造に用いるフォ
トマスクの作成に関しても同様のことが言え、より高性
能の感放射線ポジ型あるいはネガ型レジストが求められ
ている。

【０００３】フォトマスク作成には、現在電子線による
リソグラフィーが多用されている。フォトマスク作成用
のレジストについては、従来ウェハーのリソグラフィー
用として用いられてきたノボラック樹脂／ナフトキノン
ジアジドを主成分とするレジストを電子線レジストとし
て応用するという試みがなされている（特開昭６３−１
１５１６２号公報、特開平３−２５１８４号公報、特開
平４−１２３５７号公報等）。この種のレジストは高い
ドライエッチング耐性を持ち、高精細なパターン作製に
好適である。

【０００４】しかし、ノボラック樹脂／ナフトキノンジ
アジドを主成分とするレジストは、ＰＢＳ（ポリブテン
スルホン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）系
樹脂を主原料とする電子線レジストと比較して一般に感
度が低く、電子線露光に要する時間が長くなるという欠
点を持つ。

【０００５】一方、半導体集積回路の製造に用いる感放
射線ポジ型あるいはネガ型レジストに関しては、高感
度、高解像度の化学増幅タイプのレジストが上市されて
いる。しかし、これらのレジストは、従来のノボラック
樹脂／ナフトキノンジアジドを主成分とするレジストと
比較して一般に保存安定性が悪いという欠点を持つ。ま
た、化学増幅型ポジレジストの多くはブトキシカルボニ
ル基のような特殊な保護基を導入しているため、製造工
程が複雑になりコストが高くつく。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を改良し、フォトマスクあるいは半導体集積回路
作成のための、高精細のパターンを形成しうる高感度ポ
ジ型感放射線レジスト組成物、およびこれを用いたレジ
ストパターンの製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を達成するた
め、本発明のポジ型感放射線レジスト組成物およびレジ
ストパターンの製造法は下記の構成からなる。すなわ
ち、主成分として、（１）置換基を有するフェノール化
合物とアルデヒド化合物を縮合して得られるノボラック
樹脂、（２）ポリフェノール化合物と１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドおよび／または
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ドを反応して得られるキノンジアジド化合物、および一
般式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上含む
ことを特徴とするポジ型感放射線レジスト組成物、およ
びこれを用いたレジストパターンの製造法である。

【０００８】

【化３】

【０００９】（Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１から１５
までの直鎖、分枝または環状のアルキル基、アリール
基、アラルキル基のいずれかを示し、Ｒ³は水素原子、
炭素数１から１５までの直鎖または分鎖のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アミノ基のいずれかを示
す。Ｒ¹とＲ²、またはＲ¹とＲ³が閉環したものを含
む。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の感放射線レジスト組成物
は一般式（１）で表される化合物を１種以上含む。一般
式（１）のＲ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１から１５まで
の直鎖、分枝または環状のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基のいずれかを示し、Ｒ³は水素原子、炭素数
１から１５までの直鎖または分鎖のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アミノ基のいずれかを示す。Ｒ¹
とＲ²、またはＲ¹とＲ³が閉環したものを含む。

【００１１】一般式（１）で表される化合物を添加する
ことにより、レジストの感度が向上し、パターン形状も
良好な矩形となる。

【００１２】一般式（１）で表される化合物の例とし
て、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
シクロヘキシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホル
ムアミド、Ｎ−ベンジルホルムアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセト、アミド
アセトアニリド、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルベンズアミド、トルアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピ
ロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、１−ホルミルピペ
リジン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、２−アザシクロブタノン、１
−アセチルインドリン、尿素、メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラエチル尿素、フェニ
ル尿素、ベンジル尿素、２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
これらの化合物は単独で加えても良いし、複数混合して
も良い。一般式（１）で表される化合物のうち、分子中
の炭素数が４以上である化合物、例えばＮ，Ｎージメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ−ベンジ
ルホルムアミド、アセトアニリド、ベンズアミド、Ｎ−
メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミド、２−ピロリドン、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチ
ルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、１−ホルミル
ピペリジン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、１−アセチルインドリ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラエチル尿素、フェニル尿素、
ベンジル尿素、２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンなどを用いることが好まし
く、さらにこのうち窒素原子を１分子中に２個以上有す
る化合物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラエチル尿素、フェ
ニル尿素、ベンジル尿素、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンなどがより好ましく用いられる。また、感
度の面から特に好ましく用いられる化合物として、尿
素、メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，−テトラエチル尿素、フェニル尿素、ベンジル尿
素等の炭素数１〜４１の尿素またはその誘導体が挙げら
れる。上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、
レジスト組成物全重量に対して０．５から５０重量％、
好ましくは２から３０重量％である。含有量が少ないと
感度が向上せず、また高精細なパターンを形成すること
が出来ない。含有量が多いと、塗布性や現像の均一性が
損なわれる場合がある。

【００１３】本発明の感放射線レジスト組成物に用いる
ノボラック樹脂は、置換基を有するフェノール化合物と
アルデヒド化合物を酸触媒存在下で縮合させることによ
り得られる。ここで置換基を有するフェノール化合物と
しては、無置換のフェノールを除く置換フェノールであ
ればどのようなものでも良い。例としては、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノー
ル、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ
−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−
メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、
２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、ｏ−クロロフェノール、カテコールなどが挙げら
れる。これら置換基を有するフェノール化合物を単独で
用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。こ
のうちクレゾールを用いることが好ましく、ｍ−クレゾ
ールとｐ−クレゾールの混合物がより好ましく用いられ
る。好ましいｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合比は
２０／８０から７０／３０であり、より好ましくは２５
／７５から６０／４０である。

【００１４】アルデヒド化合物の例としてはホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチル
ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−
クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブ
チルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトア
ルデヒドなどが挙げられる。これらのアルデヒド化合物
を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても
よい。これらのアルデヒドの中でもホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。

【００１５】置換基を有するフェノール化合物とアルデ
ヒド化合物の縮合反応は通例、酸触媒を用いて行われ
る。酸触媒の例としてはシュウ酸、ギ酸、酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機ある
いは有機酸を用いることができる。

【００１６】縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
などのセロソルブエステル類、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサンなどエーテル類などが好ましく使用
される。

【００１７】このようにして得られたノボラック樹脂に
は、一般にフェノール単位が２個縮合した二核体、３個
縮合した三核体などの低分子量成分が含有されている。
このような低分子量成分中には、スカムの原因となった
りパターン形状を劣化させる原因となる成分が存在す
る。合成したノボラックがこれら低分子量成分を多く含
む場合、適当な操作により除去し、二核体、三核体の含
有量合計を１０％以下にすることが好ましい。

【００１８】ノボラック樹脂から低分子量成分を除去す
る処理としては以下のような方法を用いることができ
る。

【００１９】（１）抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような
有機溶媒、あるいはメタノール、エタノールのような有
機溶媒と水との混合液とともに一定の温度で撹拌し低分
子量成分を抽出する。 （２）再沈澱法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。ついで、
このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサンなど
の貧溶媒を滴下するか、逆にノボラック溶液を前記貧溶
媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離し、乾
燥する。 （３）分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒とエチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機溶媒と
の混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離させ、有機
層を分離し、濃縮する。

【００２０】本発明の感放射線レジスト組成物に用いら
れるノボラック樹脂は、重合度の調整や低分子量成分の
除去等により重量平均分子量を１０００〜１５０００と
することが好ましい。より好ましくは１５００〜１００
００である。樹脂の分子量および分子量分布を調整する
ことで、パターン形状が矩形となり、かつ高い感度を有
する感放射線レジスト組成物が得られる。重量平均分子
量の測定はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ーを用いて、ポリスチレン換算で求める。

【００２１】本発明の感放射線レジスト組成物は、感光
剤として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロリドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリドをポリフェノール化合物と
反応させて得られるキノンジアジド化合物を含有する。

【００２２】用いられるポリフェノール化合物としては
フェノール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物であ
ればどのようなものでもよい。例としては、ハイドロキ
ノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロールなど
のポリヒドロキシベンゼン類、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２’３，４−テトラヒドロキシ−
４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン、２，
２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，
４’，５’６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン２，
３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，
３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，
３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポ
リヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４
−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン等のビス（ポリヒドロキシ
フェニル）アルカン類、没食子酸メチル、没食子酸エチ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸フェニル等の没食子酸
エステル類、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒ
ドロキシベンゾイル）アルカンまたはビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、２，３，４−ビフェニル
トリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，
５，３’５’−ビフェニルテロール、２，２’，４，
４’−ビフェニルテロール等のポリヒドロキシビフェニ
ル類、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−
３，３’，５，５’−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、４，４’，２’’，３’’，４’’−ペンタヒドロ
キシ−３，３’，５，５’−テトラメチルトリフェニル
メタン、２，２’３，３’，４，４’−ヘキサヒドロキ
シ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン等のポリ
ヒドロキシトリフェニルメタン類等が挙げられる。これ
らのポリフェノール化合物を単独で用いてもよいし２種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリフェノ
ール化合物のうち、没食子酸エステル類が好ましく用い
られ、没食子酸アルキル、なかでも没食子酸メチル、没
食子酸エチルが特に好ましく用いられる。

【００２３】没食子酸アルキルとナフトキノンジアジド
スルホニルクロリドから得られるキノンジアジド化合物
は、一般に、没食子酸アルキルの水酸基の水素のうち１
個がナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された成
分（モノエステル）、水酸基の水素のうち２個がナフト
キノンジアジドスルホニル基で置換された成分（ジエス
テル）水酸基の水素３個全部が、ナフトキノンジアジド
スルホニル基で置換された成分（トリエステル）の混合
物になる。これらの成分のうちトリエステルのキノンジ
アジド化合物全体に対する含有率は、３０〜６５重量％
が好ましい。トリエステルの含有率がこの範囲以上大き
くなると、感度が低下する。また、小さくなると未露光
部の膜減りが大きくなり、パターン形状の劣化が起こ
る。キノンジアジド化合物全体の、レジスト固形分中の
含有率は、１０〜２５重量％が好ましい。

【００２４】本発明の感放射線レジスト組成物は、添加
剤としてフェノール核を分子中に２から２０個有し、か
つ分子量２００から２０００の化合物を含有することが
好ましい。こうした化合物のうち、一般式（２）に示す
化合物および／またはフェノールノボラック樹脂を用い
るのがより好ましい。一般式（２）のＲ⁴、Ｒ⁵、および
Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基の群から選ばれた１つを表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、およびアルキル基の群から選ばれた
１つを表す。ｍは０〜３、ｎは０〜１を表す。

【００２５】なお、一般式（２）で表される化合物の例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】本発明の感放射線レジスト組成物で添加剤
として好ましく用いられるフェノールノボラック樹脂
は、無置換のフェノールとアルデヒド化合物を酸触媒を
用いて縮合することにより得られる。ここで用いられる
アルデヒド化合物としては無置換のフェノールと縮合し
樹脂を形成できるものであればどの様なものであっても
よい。例としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−プロピルベ
ンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フ
ルフラール、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ
る。これらのアルデヒド化合物を単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。これらのアルデ
ヒド化合物の中でもホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒドを用いるのが好ましい。

【００３４】フェノールとアルデヒド化合物の縮合反応
に用いる酸触媒の例としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸などが挙
げられる。

【００３５】本発明で添加剤として好ましく用いられる
フェノールノボラック樹脂は、樹脂中の２核体の含有量
が１〜１０重量％であり、３核体の含有量が２０重量％
以上である。このようなフェノールノボラック樹脂を得
るには、まず、フェノールをアルデヒド化合物に対して
４〜３０モル倍程度の割合で混合し、酸触媒を添加して
加熱することにより縮合反応を行って縮合物を得る。こ
の縮合物を減圧蒸留にかけ、２核体を留去し樹脂中の２
核体の含有量を制御することによって目的のフェノール
ノボラック樹脂が得られる。このようにして得られたフ
ェノールノボラック樹脂をそのまま用いることもできる
が、この樹脂にアルデヒド化合物をさらに添加して縮合
反応を行うことで、任意の分子量を持ち、前記多核体の
比率を満足するフェノールノボラック樹脂を得ることも
できる。

【００３６】本発明で添加剤として用いられるフェノー
ルノボラック樹脂には４核体以上の成分も含まれるが、
４核体の含有量が５〜２０重量％であり、重量比で３核
体が４核体の２〜１５倍含まれるのが好ましい。４核体
以上の成分は残膜率を向上させるのに有効である。

【００３７】該添加剤のレジスト固形分中の含有率は５
〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％であ
る。また、バインダーとして用いられるノボラック樹脂
（フェノール化合物とアルデヒド化合物を縮合して得ら
れるノボラック樹脂）の添加量より少ない添加量で用い
られるのが好ましい。

【００３８】本発明の感放射線レジスト組成物は、上記
の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒とし
ては、被加工基板への塗布性がよく、レジスト固形分の
溶解性が高いものであれば特に制限はない。好ましく用
いられる溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブなどのセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレン
グリコールエーテルエステル類、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテル
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチル
スルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる
溶媒、またはこれらの溶媒を複数混合した溶媒が挙げら
れる。溶媒の使用量について特に制限はないが、レジス
ト組成物全体に対して６５〜９５重量％とするのが一般
的である。

【００３９】本発明の感放射線レジスト組成物には、界
面活性剤、接着改良剤等を必要に応じて添加することが
できる。

【００４０】本発明の感放射線レジスト組成物を被加工
基板上に塗布し、放射線にてパターンを露光し、アルカ
リ現像液によって現像を行なうことにより微細パターン
が形成される。

【００４１】本発明の感放射線レジスト組成物の露光に
用いる放射線としては、Ｘ線、電子線、紫外線等が挙げ
られる。このうち電子線で露光を行うのが好ましい。ま
た本発明のレジスト組成物は電子線レジストとして用い
ることが最も好ましい。

【００４２】本発明の感放射線レジスト組成物の現像に
用いられる現像液としては、例えば、アルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、メタけい酸塩、
ほう酸塩などの無機アルカリ類、プロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ピロール、２，２−ジメチルピロール、β−ピコリ
ン、コリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチレン
ジアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ
エタノール、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、コリン等の４級アンモニウム塩、
アンモニア等の塩基類を一種あるいは複数種含む水溶液
が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属イオン、弱
酸根イオンおよびアミンを含む現像液が特に好ましく用
いられる。この現像液を本発明の感放射線レジスト組成
物の現像に用いることで、現像ムラやスカムのないレジ
ストパターンが得られる。

【００４３】本発明の感放射線レジスト組成物の現像に
用いる現像液には、濡れ性改善、現像むら防止等のため
に必要に応じて界面活性剤を添加することができる。

【００４４】現像方法としては公知の方法、例えば浸漬
現像法、スプレー現像法、パドル現像法等を用いること
ができる。また、現像温度に特に限定はないが、１０〜
３０℃が一般的であり、通例２０℃前後の一定の温度で
現像するのが好ましい。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００４６】実施例１ （１）ノボラックの調製 還流冷却器を取り付けた三口フラスコにｍ−クレゾール
４０部、ｐ−クレゾール６０部、シュウ酸０．５部を入
れて１００℃に加熱し、攪拌しながら３７％ホルマリン
４６部を滴下して反応させた。滴下終了後１００℃で４
時間攪拌し、得られた反応混合物を得た。この反応混合
物を大気圧下で１６０℃まで加熱して水および少量の原
料を留去した後、１０mmＨｇ、最終温度２２０℃まで蒸
留を行って未反応の原料を除き、ノボラック樹脂を得
た。

【００４７】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４＋ＫＦ−８
０３＋ＫＦ−８０２、溶媒：テトラヒドロフランにＬｉ
Ｃｌを０．０５Ｍ添加、検出器：フォトダイオードアレ
イ検出器）で求めたこのノボラックの重量平均分子量
（ポリスチレン換算）は３５５９、数平均分子量は８４
０、分子量分散は２．１５であり、二核体含有量は１
０．５重量％、三核体含有量は５．７重量％であった。
このノボラックを１部とり、メタノール４．５部に溶解
し、かき混ぜながら１．９部の水を滴下してノボラック
を沈殿させた。上澄液を除き、沈殿したノボラックを取
り出して５０℃で２４時間真空乾燥した。０．５１部の
ノボラックが得られた。

【００４８】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーで求めたこのノボラックの重量平均分子量（ポリス
チレン換算）は２７５０、数平均分子量は１４１０、分
子量分散は１．９５であり、二核体含有量は６．１重量
％、三核体含有量は３．０重量％であった。このノボラ
ックは初めのノボラックより低分子量部分の含有量が減
少していることを確認した。これをノボラック樹脂Ａと
する。

【００４９】（２）キノンジアジド化合物の調製 没食子酸メチル１５．０ｇ（８１ｍｍｏｌ）と１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド４１．
０ｇ（１５３ｍｍｏｌ）をジオキサン２２０ｍｌに溶解
し、４０℃まで加熱した。この溶液にトリエチルアミン
１５．４ｇ（１５３ｍｍｏｌ）とジオキサン６５ｍｌの
混合物を滴下し、５．５時間撹拌した。反応混合物を水
に注ぎ、析出物を濾取、洗浄し、真空乾燥して黄色粉末
４１．０ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーでトリ
エステルの含有量を求めると４８％であった。これをキ
ノンジアジド化合物ａとする。

【００５０】（３）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 （１）で調製したノボラック樹脂Ａ ９．９部 （２）で調製したキノンジアジド化合物ａ ２．３部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６７．８部 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル尿素 ２０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００５１】（４）レジストプロセスおよび評価 （３）で調製したレジスト組成物をクロムブランクにス
ピナーを用いて塗布し、１００℃のオーブンで１０分間
ベークし、膜厚０．５μｍの塗膜試料を作製した。この
塗膜試料に対して、電子線露光装置を用い、加速電圧２
０ｋＶ、照射電流０．１ｎＡで０．５ｍｍ×０．５ｍｍ
の矩形領域を順次露光時間を変えて走査露光した。つい
で現像液ＤＶＬ ＭＡ−５０（東レ（株）製）で１．５
分間静置現像を行い、純水でリンスした後、乾燥させ
た。

【００５２】この試料の未露光部分および露光した矩形
領域のレジスト膜厚を順次測定した。各露光部分につい
て、露光量（すなわち照射電流と露光時間との積を面積
で割った値）と残膜率（すなわち露光部分膜厚を塗布膜
厚で割った値）を計算し、残膜率を露光量の対数に対し
てプロットして感度曲線を作図した。この感度曲線から
残膜率が０になる露光量を求め感度の値とした。値が小
さいほど感度が高いこと示す。また、塗布膜厚と現像後
の未露光部分膜厚との比から未露光部残膜率を求めた。
さらに、感度曲線とＸ軸の交点で接線を引き、その傾き
からコントラストγを算出した。

【００５３】感度は４．１μＣ／ｃｍ²、未露光部の残
膜率は９３％、γは３．０であり、高い感度を示した。
さらに０．５μｍのラインアンドスペースパターンを作
製し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて観察したとこ
ろ、パターンの裾引きやスカムのない良好な矩形状のパ
ターンが形成されていた。

【００５４】実施例２ （１）フェノールノボラック樹脂の調製 フェノール５００ｇと３７％ホルマリン水溶液４３．２
ｇとを混合し、シュウ酸二水和物１．４ｇを加えて、７
０℃で４時間反応を行った。ついで、反応生成物の混合
物を大気圧下に１６０℃まで加熱して、水および少量の
フェノールを取り除き、さらに最終２０mmＨｇ、１７０
℃まで加熱して、未反応フェノールを分離した。その
後、６mmＨｇ、２１０℃まで加熱してフェノールを除去
した。次に、径１５mm、高さ２０mmのマクマホンパッキ
ングを付した装置により３mmＨｇ、最終温度２５０℃ま
で蒸留を行い、缶出物を得た。この缶出物４０ｇと３７
％ホルマリン水溶液２．４ｇとを混合してシュウ酸０．
１１ｇを添加して１００℃で２時間反応を行った。つい
で得られた反応生成物を大気圧下に１００〜１５０℃に
加熱して脱水し、さらに２８０mmＨｇ、１７０℃まで加
熱して水分を取り除いて目的のフェノールノボラック樹
脂を得た。このフェノールノボラック樹脂の２核体、３
核体、４核体の含有量はそれぞれ７．３重量％、３７．
９重量％、９．５重量％であった。なお、各多核体の含
有量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラ
ム：東ソーＧ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２
０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、溶媒：テトラヒドロ
フラン、検出器：示差屈折率計）によって測定した。

【００５５】（２）レジストの調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 実施例１（１）で調製したノボラック樹脂Ａ ７．８部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
２．２部 （１）で合成したフェノールノボラック樹脂 ２．２部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６７．８部 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル尿素 ２０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００５６】（３）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様のプロセスで評価を行った。感度は３．
７μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜率は９０％、γは３．
０であり、非常に高い感度を示した。さらに０．５μｍ
のラインアンドスペースパターンを作製し、その断面を
走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロ
ファイルは良好であった。

【００５７】実施例３ （１）レジストの調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 実施例１（１）で調製したノボラック樹脂Ａ ７．５部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
２．０部 下記化合物（３） ２．７部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
７７．８部 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル尿素 １０．０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００５８】

【化１１】

【００５９】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様のプロセスで評価を行った。感度は５．
１μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜率は８８％、γは２．
８であった。さらに０．５μｍのラインアンドスペース
パターンを作製し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて
観察したところ、レジストプロファイルは良好であっ
た。

【００６０】実施例４ （１）ノボラックの調製 ｍ−クレゾール４５部、ｐ−クレゾール５５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より実施例１と同
様の方法でノボラック樹脂を得た。ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ
Ｆ−８０４＋ＫＦ−８０３＋ＫＦ−８０２、溶媒：テト
ラヒドロフランにＬｉＣｌを０．０５Ｍ添加、検出器：
フォトダイオードアレイ検出器）で求めたこのノボラッ
クの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２０５０、
数平均分子量は９００、分子量分散は２．２７であり、
二核体含有量は９．５重量％、三核体含有量は６．６重
量％であった。

【００６１】このノボラックを１部とり、メタノール
４．５部に溶解し、かき混ぜながら１．９部の水を滴下
してノボラックを沈殿させた。上澄液を除き、沈殿した
ノボラックを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥し
た。０．５４部のノボラックが得られた。

【００６２】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーで求めたこのノボラックの重量平均分子量（ポリス
チレン換算）は２８９０、数平均分子量は１４６０、分
子量分散は１．９８であり、二核体含有量は６．１重量
％、三核体含有量は３．０重量％であった。このノボラ
ックは初めのノボラックより低分子量部分の含有量が減
少していることを確認した。これをノボラック樹脂Ｂと
する。

【００６３】（２）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 （１）で調製したノボラック樹脂Ｂ ７．８部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
２．２部 実施例２（１）で調製したフェノールノボラック樹脂
２．２部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６７．８部 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ２０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００６４】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は４．０μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は９０％、γは３．１であった。

【００６５】さらに０．５μｍのラインアンドスペース
パターンを作製し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて
観察したところ、レジストプロファイルは良好であっ
た。

【００６６】実施例５ （１）レジスト組成物の調製 実施例１の（２）で調製したキノンジアジド化合物の代
わりに２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの水酸基をナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホン酸により５３％エステル化したキノンジアジド
化合物ｂを用いる以外は実施例２と同様に感放射線性組
成物を調製した。

【００６７】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は４．５μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は９１％、γは２．９であった。さらに０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作製し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００６８】実施例６ （１）ノボラックの調製 ｍ−クレゾール４０部、ｐ−クレゾール６０部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より実施例１と同
様の方法でノボラック樹脂を得た。ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ
Ｆ−８０４＋ＫＦ−８０３＋ＫＦ−８０２、溶媒：テト
ラヒドロフランにＬｉＣｌを０．０５Ｍ添加、検出器：
フォトダイオードアレイ検出器）で求めたこのノボラッ
クの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は６５５０、
数平均分子量は１１８４、分子量分散は５．６２であ
り、二核体含有量は１０．５重量％、三核体含有量は
５．７重量％であった。

【００６９】このノボラックを１部とり、メタノール
４．０部に溶解し、かき混ぜながら２．４部の水を滴下
してノボラックを沈殿させた。上澄液を除き、沈殿した
ノボラックを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥し
た。０．７２部のノボラックが得られた。

【００７０】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーで求めたこのノボラックの重量平均分子量（ポリス
チレン換算）は７２５９、数平均分子量は１７４５、分
子量分散は４．１６であり、二核体含有量は６．３重量
％、三核体含有量は２．８重量％であった。このノボラ
ックは初めのノボラックより低分子量部分の含有量が減
少していることを確認した。これをノボラック樹脂Ｃと
する。

【００７１】（２）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 （１）で調製したノボラック樹脂Ｃ ７．６部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
２．３部 実施例２（１）で調製したフェノールノボラック樹脂
２．３部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６７．８部 Ｎ−メチルホルムアミド ２０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００７２】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は６．５μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は８９％、γは２．７であった。さらに０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作製し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００７３】実施例７ （１）レジスト組成物の調製 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物の代わ
りに没食子酸メチルの水酸基を１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロリドにより６２％エステル
化したキノンジアジド化合物ｃを用いる以外は実施例２
と同様にレジスト溶液を調製した。

【００７４】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は３．９μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は９１％、γは２．８であった。また、０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作製し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００７５】実施例８ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 実施例４（１）で調製したノボラック樹脂Ｂ ６．７部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
２．９部 実施例２（１）で調製したフェノールノボラック樹脂
２．６部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６７．８部 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ２０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００７６】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は５．９μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は９３％、γは２．６であった。また、０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作製し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００７７】実施例９ （１）レジストの調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 実施例１（１）で調製したノボラック樹脂Ａ ７．６部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
２．３部 実施例３で用いた化合物（３） ２．３部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
８６．６部 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン １．２部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００７８】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様のプロセスで評価を行った。感度は４．
５μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜率は８９％、γは２．
８であった。また、０．５μｍのラインアンドスペース
パターンを作製し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて
観察したところ、レジストプロファイルは良好であっ
た。

【００７９】実施例１０ （１）レジスト組成物の調製 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル尿素の代わりに２
−ピロリドンを用いる以外は実施例２と同様に感放射線
性組成物を調製した。 （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は４．６μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は８７％、γは２．６であった。さらに０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作製し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００８０】実施例１１ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 実施例１（１）で調製したノボラック樹脂Ａ ７．６部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
２．３部 実施例２（１）で調製したフェノールノボラック樹脂
２．３部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６７．８部 Ｎ−メチルピロリドン ２０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。（２）レジストプロセ
スおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は５．７μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は８９％、γは２．６であった。さらに０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作製し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００８１】実施例１２ （１）ノボラックの調製 ｍ−クレゾール５５部、ｐ−クレゾール４５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より実施例１と同
様の方法でノボラック樹脂を得た。ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ
Ｆ−８０４＋ＫＦ−８０３＋ＫＦ−８０２、溶媒：テト
ラヒドロフランにＬｉＣｌを０．０５Ｍ添加、検出器：
フォトダイオードアレイ検出器）で求めたこのノボラッ
クの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２２７０、
数平均分子量は９００、分子量分散は２．５８であり、
二核体含有量は９．８重量％、三核体含有量は６．９重
量％であった。

【００８２】このノボラックを１部とり、メタノール
４．０部に溶解し、かき混ぜながら２．４部の水を滴下
してノボラックを沈殿させた。上澄液を除き、沈殿した
ノボラックを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥し
た。０．５６部のノボラックが得られた。

【００８３】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーで求めたこのノボラックの重量平均分子量（ポリス
チレン換算）は２９７０、数平均分子量は１３９５、分
子量分散は２．１３であり、二核体含有量は６．２重量
％、三核体含有量は２．６重量％であった。このノボラ
ックは初めのノボラックより低分子量部分の含有量が減
少していることを確認した。これをノボラック樹脂Ｄと
する。

【００８４】（２）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 （１）で調製したノボラック樹脂Ｄ ７．６部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物 ２．
３部 実施例３で用いた化合物（３） ２．３部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６７．８部 Ｎ−メチルホルムアミド ２０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００８５】（３）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は５．６μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は８８％、γは２．７であった。さらに０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作製し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００８６】実施例１３ （１）ノボラックの調整 ｍ−クレゾール３０部、ｐ−クレゾール７０部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より実施例１と同
様にしてノボラック樹脂を得た。実施例１と同様にして
求めたこのノボラックの重量平均分子量（ポリスチレン
換算）は２０１０、数平均分子量は７４０、分子量分散
は２．７２であり、二核体含有量は１０．２重量％、三
核体含有量は７．３重量％であった。

【００８７】このノボラック１部を、メタノール４．０
部に溶解し、実施例１２と同様にしたところ、０．５０
部のノボラックが得られた。ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィーで求めたこのノボラックの重量平均
分子量（ポリスチレン換算）は２５４０、数平均分子量
は１０８０、分子量分散は２．３５であり、二核体含有
量は６．３重量％、三核体含有量は２．８重量％であっ
た。このノボラックは初めのノボラックより低分子量部
分の含有量が減少していることを確認した。これをノボ
ラック樹脂Ｅとする。

【００８８】（２）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 （１）で調製したノボラック樹脂Ｅ ７．６部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物 ２．
３部 実施例３で用いた化合物（３） ２．３部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
８６．６部 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン １．２部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部 （３）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は６．１μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は９３％、γは３．０であった。また０．５μｍのラ
インアンドスペースパターンを作製し、その断面を走査
電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロファ
イルは良好であった。

【００８９】実施例１４ （１）ノボラックの調整 ｍ−クレゾール６５部、ｐ−クレゾール３５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より実施例１と同
様にしてノボラック樹脂を得た。実施例１と同様にして
求めたこのノボラックの重量平均分子量（ポリスチレン
換算）は２７９０、数平均分子量は１０１０、分子量分
散は２．７６であり、二核体含有量は８．９重量％、三
核体含有量は６．３重量％であった。

【００９０】このノボラック１部を、メタノール４．０
部に溶解し、実施例１２と同様にしたところ、０．４８
部のノボラックが得られた。ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィーで求めたこのノボラックの重量平均
分子量（ポリスチレン換算）は３１９０、数平均分子量
は１３８０、分子量分散は２．３１であり、二核体含有
量は５．９重量％、三核体含有量は２．６重量％であっ
た。このノボラックは初めのノボラックより低分子量部
分の含有量が減少していることを確認した。これをノボ
ラック樹脂Ｆとする。

【００９１】（２）レジスト組成物の調製 実施例４（１）で調整したノボラック樹脂Ｂの代わりに
（１）で調整したノボラック樹脂Ｆを用いる以外は実施
例４と同様に感放射線性組成物を調整した。 （３）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は６．０μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は８８％、γは２．８であった。また０．５μｍのラ
インアンドスペースパターンを作製し、その断面を走査
電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロファ
イルは良好であった。

【００９２】実施例１５ （１）ノボラックの調整 ｏ−クレゾール５部、ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレ
ゾール６０部、シュウ酸０．５部、３７％ホルマリン４
６部より実施例１と同様にしてノボラック樹脂を得た。
実施例１と同様にして求めたこのノボラックの重量平均
分子量（ポリスチレン換算）は１９６０、数平均分子量
は７９０、分子量分散は２．４８であり、二核体含有量
は９．８重量％、三核体含有量は６．５重量％であっ
た。

【００９３】このノボラック１部を、メタノール４．０
部に溶解し、実施例１２と同様にしたところ、０．５１
部のノボラックが得られた。ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィーで求めたこのノボラックの重量平均
分子量（ポリスチレン換算）は２２３０、数平均分子量
は９８０、分子量分散は２．２８であり、二核体含有量
は６．１重量％、三核体含有量は２．３重量％であっ
た。このノボラックは初めのノボラックより低分子量部
分の含有量が減少していることを確認した。これをノボ
ラック樹脂Ｇとする。

【００９４】（２）レジスト組成物の調製 ノボラック樹脂Ａの代わりに（１）で調整したノボラッ
ク樹脂Ｇを用いる以外は実施例５と同様に感放射線性組
成物を調整した。 （３）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は６．０μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は９０％、γは２．９であった。また０．５μｍのラ
インアンドスペースパターンを作製し、その断面を走査
電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロファ
イルは良好であった。

【００９５】比較例１ （１）レジスト組成物の調製 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル尿素の代わりにメ
チルアミルケトンを用いる以外は実施例２と同様にレジ
スト溶液を調製した。 （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は７．１μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は８２％、γは２．２であり、感度、コントラストと
も低い値にとどまった。さらに０．５μｍのラインアン
ドスペースパターンを作製し、その断面を走査電子顕微
鏡を用いて観察したところ、パターン矩形の頭部が丸み
を帯びており、良好なパターンを得ることはできなかっ
た。

【００９６】実施例１〜１５および比較例１の組成比、
評価結果を表１に示す。本発明である一般式（１）の化
合物を用いた場合は良好な結果が得られた。

【００９７】

【表１】

【００９８】表中のＰＡＣはキノンジアジド化合物、Ｐ
ＧＭＡはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ＴＭＵはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿
素、ＤＭＩは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ＴＨＤＭＰは１，１，２−トリス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ＢＰＰａｃは
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
水酸基をナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホ
ン酸により５３％エステル化したキノンジアジド化合
物、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドン、ＭＡＫはメチルア
ミルケトンを示す。なお表中には示していないが、実施
例、比較例で調製したすべてのレジスト組成物は界面活
性剤”トロイソール”３６６を０．０３重量部含む。

【００９９】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線レジスト組成物
を用いることにより、低露光量で高精細のパターン形成
が可能となる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主成分として、（１）置換基を有するフェ
   ノール化合物とアルデヒド化合物を縮合して得られるノ
   ボラック樹脂、（２）ポリフェノール化合物と１，２−
   ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドおよび
   ／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
   ルクロリドを反応して得られるキノンジアジド化合物、
   および（３）一般式（１）で表される化合物を少なくと
   も１種以上含むことを特徴とするポジ型感放射線レジス
   ト組成物。 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１から１５までの直鎖、
   分枝または環状のアルキル基、アリール基、アラルキル
   基のいずれかを示し、Ｒ³は水素原子、炭素数１から１
   ５までの直鎖または分鎖のアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、アミノ基のいずれかを示す。Ｒ¹とＲ²、ま
   たはＲ¹とＲ³が閉環したものを含む。）
2. 【請求項２】添加剤として、フェノール核を分子中に２
   から２０個有し、かつ分子量２００から２０００の化合
   物を含むことを特徴とする請求項１のポジ型感放射線レ
   ジスト組成物。
3. 【請求項３】一般式（１）で表される化合物の含有量
   が、レジスト組成物全重量に対して０．５から５０重量
   ％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポ
   ジ型感放射線レジスト組成物。
4. 【請求項４】一般式（１）で表される化合物の分子中の
   炭素数が４以上であることを特徴とする請求項１から３
   のいずれかに記載のポジ型感放射線レジスト組成物。
5. 【請求項５】一般式（１）で表される化合物が、窒素原
   子を１分子中に２個以上含むことを特徴とする請求項１
   から４のいずれかに記載のポジ型感放射線レジスト組成
   物。
6. 【請求項６】一般式（１）で表される化合物が、炭素数
   １から４１の尿素またはその誘導体であることを特徴と
   する請求項５に記載のポジ型感放射線レジスト組成物。
7. 【請求項７】該添加剤が下記一般式（２）および／また
   はフェノールノボラック樹脂であり、添加剤のレジスト
   固形分中の含有率が５〜２５重量％であることを特徴と
   する請求項２から６のいずれかに記載のポジ型感放射線
   レジスト組成物。 【化２】 （Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶は水素原子、アルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基の群から選ばれた１つを表し、Ｒ
   ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ^{1 4}は、
   水素原子、ハロゲン原子、水酸基、およびアルキル基の
   群から選ばれた１つを表す。ｍは０〜３、ｎは０〜１を
   表す。）
8. 【請求項８】請求項１から７のいずれかに記載のポジ型
   感放射線レジスト組成物を基板上に塗布、乾燥、露光、
   現像するレジストパターンの製造法。
9. 【請求項９】電子線により露光を行うことを特徴とする
   請求項８記載のレジストパターンの製造法。