CN110914756A - 感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置 Download PDF

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Abstract

本发明的感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、感光剂和溶剂，上述溶剂包含脲化合物或非环状结构的酰胺化合物。脲化合物的结构优选为非环状结构。并且，脲化合物优选为四甲基脲。并且，非环状结构的酰胺化合物例如优选为3‑甲氧基‑N,N‑二甲基丙酰胺。另外，碱溶性树脂优选为聚酰胺树脂。

Description

感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置。
迄今为止，在感光性树脂组合物的领域中，为了得到即使在低温下固化也能够形成不变脆且富有耐热性的固化膜的感光性树脂组合物，进行着各种各样的技术的开发。作为这种技术，可以列举专利文献1中记载的技术。
根据专利文献1，记载了对具有特定结构的聚酰胺涂布包含具有酚性羟基的化合物的树脂组合物，在200℃以下进行固化而成的膜表现出高的断裂伸长率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-213032号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的发明人对于在将专利文献1中记载的感光性树脂组合物用作电子装置的永久膜时、电子装置的用于基板的输入输出而设置的铝(Al)焊盘和作为电路的铜(Cu)电路与永久膜之间的密接性进行了研究。其中，所谓永久膜是指：对感光性树脂组合物进行预烘、曝光和显影，制作图案化成所希望的形状的树脂膜，接着，通过后烘使树脂膜固化而得到的固化膜。
上述研究的结果表明，使用专利文献1中记载的感光性树脂组合物所形成的固化膜对于Al焊盘、Cu电路的密接力不充分。
因此，本发明的技术课题在于提高对感光性树脂组合物进行后烘而得到的固化膜与Al、Cu等金属之间的密接性。
用于解决技术课题的手段
为了提高后烘后的感光性树脂组合物的固化膜与Al、Cu等金属之间的密接性，本发明的发明人对感光性树脂组合物的原料成分进行了研究。结果发现，通过包含特定的溶剂作为原料成分，能够提高后烘后的感光性树脂组合物的固化膜与Al、Cu等金属之间的密接性，从而完成了本发明。
根据本发明，提供一种感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、感光剂和溶剂，上述溶剂包含脲化合物或非环状结构的酰胺化合物。
并且，根据本发明，提供一种使上述感光性树脂组合物固化而成的树脂膜。
并且，根据本发明，提供一种具有上述树脂膜的电子装置。
发明的效果
本发明提供一种感光性树脂组合物，其能够提高对感光性树脂组合物进行后烘而得到的固化膜与Al、Cu等金属之间的密接性。
附图说明
上述目的和其他目的、特征和优点通过以下说明的优选的实施方式和附带的以下附图将变得更加明确。
图1是表示本实施方式所涉及的电子装置的一例的截面图。
具体实施方式
以下，适当利用附图对本实施方式进行说明。其中，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的符号，并省略其说明。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、感光剂和溶剂，所述溶剂包含脲化合物或非环状结构的酰胺化合物。
近年来，伴随电子装置的微细化，存在电子装置的Al焊盘、铜电路等金属部件变小的趋势。在此，在金属部件变小的情况下，在该金属部件上层叠形成的感光性树脂组合物的固化膜与金属部件的密接力低，导致固化膜剥离。在固化膜剥离的情况下，从该发生了剥离的部位产生漏电流等，存在电子装置的电气可靠性降低的不良情况。
本发明的发明人对于能够提高后烘后的感光性树脂组合物的固化膜与Al焊盘、铜电路等金属之间的密接性的感光性树脂组合物的原料成分进行了研究。结果发现，通过包含脲化合物或非环状结构的酰胺化合物作为感光性树脂组合物的溶剂，能够提高密接性。
能够提高密接性的详细机理尚不明确，但可以推测如下。作为密接性得到提高的机理，可以认为首先是源于脲化合物和非环状结构的酰胺化合物所具备的孤对电子与Al、Cu等金属原子形成牢固的配位键的缘故。由此，可以认为干燥前的感光性树脂组合物的清漆的含有成分被溶剂所形成的配位键牵拉而与Al、Cu等金属牢固地结合。其后，在对感光性树脂组合物进行预烘、曝光和显影，制作图案化成所希望的形状的树脂膜，接着，对树脂膜进行后烘而使其固化，由此制作固化膜的情况下，可以推测在保持感光性树脂组合物的溶剂以外的含有成分和金属原子牢固结合而成的配位的状态下，能够将感光性树脂组合物的溶剂以外的含有成分的分子配位冻结。因此，可以认为能够提高后烘后的固化膜与Al、Cu等金属之间的密接性。
另外，推测在脲化合物和非环状结构的酰胺化合物中，形成上述牢固的配位键的机理不同。首先，作为前提，在现有的感光性树脂组合物中使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等环状结构的酰胺化合物等作为溶剂。脲化合物由于脲键而在分子结构中具备2个以上的具有孤对电子的氮原子。由此，推测配位键与孤对电子数成比例地变得牢固。因此，可以认为在使用脲化合物时，与现有的感光性树脂组合物的溶剂所使用的化合物相比，能够形成更牢固的配位键。另外，推测非环状结构的酰胺化合物与现有的感光性树脂组合物所使用的环状结构的酰胺化合物相比，更容易形成配位键。可以认为这是因为非环状结构的酰胺化合物与环状结构的酰胺化合物相比，分子运动的限制少，进而分子结构的变形的自由度大的缘故。因此，可以认为在使用非环状结构的酰胺化合物时，与现有的感光性树脂组合物的溶剂所使用的化合物相比，能够形成更牢固的配位键。
如上所述，推测本实施方式所涉及的感光性树脂组合物由于含有特定的化合物作为溶剂，由此能够提高后烘后的固化膜与Al、Cu等金属之间的密接性。
另外，除了上述的后烘后的固化膜与Al、Cu等金属之间的密接性提高以外，脲化合物从与现有的感光性树脂组合物所使用的溶剂相比对人体的不良影响少的观点考虑也是有利的。一直以来使用的N-甲基吡咯烷酮等环状结构的酰胺化合物被人体摄取而存在生殖功能障碍等各种不良影响，并且考虑到安全，需要对感光性树脂组合物的生产步骤进行研究。然而，由于脲化合物对人体的不良影响小，因此在不需要生产步骤的研究等方面有利。
作为对人体的不良影响小的脲化合物，例如可以列举四甲基脲等。
首先，对本实施方式所涉及的感光性树脂组合物的各原料成分进行说明。
(碱溶性树脂)
作为碱溶性树脂并无限定，能够根据树脂膜所需求的机械特性、光学特性等物性来选择。作为碱溶性树脂，具体而言可以列举聚酰胺树脂、聚苯并噁唑树脂、酚醛树脂、羟基苯乙烯树脂等。作为碱溶性树脂，在上述具体例中，例如优选使用聚酰胺树脂或聚苯并噁唑树脂。由此，可以认为能够在聚酰胺树脂的酰胺键与脲化合物或非环状结构的酰胺化合物之间形成氢键等强相互作用。因此，可以认为在将感光性树脂组合物制成固化膜时，通过碱溶性树脂与金属分子更牢固地键合而成的配位，能够将分子结构冻结。另外，作为碱溶性树脂，能够包含上述具体例中的一种或两种以上。
＜聚酰胺树脂、聚苯并噁唑树脂＞
作为聚酰胺树脂，例如优选使用在聚酰胺的结构单元中包含芳香族环的芳香族聚酰胺，更优选包含下述式(PA1)所示的结构单元的聚酰胺树脂。由此，聚酰胺树脂的分子链彼此通过酰胺键而形成氢键，进而芳香族环部分紧密地进行分子排列，由此通过碱溶性树脂与金属分子更牢固地键合而成的配位，能够将分子结构冻结。在溶剂包含四甲基脲作为脲化合物时，该配位更适于提高密接性。因此，从提高密接性的观点而言，优选作为碱溶性树脂包含聚酰胺树脂、并且溶剂包含作为脲化合物的四甲基脲。
另外，在本实施方式中，所谓芳香族环表示：苯环；萘环、蒽环、芘环等稠合芳香环；吡啶环、吡咯环等杂芳香环等。从形成上述的紧密结构的观点考虑，本实施方式的聚酰胺树脂优选包含苯环作为芳香族环。
Figure BDA0002344747350000051
包含上述式(PA1)所示的结构单元的聚酰胺树脂是聚苯并噁唑树脂的前体。包含上述式(PA1)所示的结构单元的聚酰胺树脂例如能够通过在150℃以上380℃以下的温度以30分钟以上50小时以下的条件进行热处理，从而发生脱水闭环，形成聚苯并噁唑树脂。在此，上述式(PA1)的结构单元通过脱水闭环而成为下述式(PBO1)所示的结构单元。
在本实施方式所涉及的碱溶性树脂为包含上述式(PA1)所示的结构单元的聚酰胺树脂的情况下，例如可以通过对感光性树脂组合物进行上述热处理，从而发生脱水闭环，形成聚苯并噁唑树脂。即，进行了上述热处理后的感光性树脂组合物包含作为碱溶性树脂的聚苯并噁唑树脂。
并且，在碱溶性树脂为包含上述式(PA1)所示的结构单元的聚酰胺树脂的情况下，也可以在制作后述的树脂膜、电子装置之后进行上述热处理，从而发生脱水闭环，形成聚苯并噁唑树脂。在通过使聚酰胺树脂发生脱水开环而形成聚苯并噁唑树脂的情况下，能够增大拉伸断裂伸长率、玻璃化转变温度。由此，从能够提高树脂膜、电子装置的强度和耐热性的观点而言是有利的。
Figure BDA0002344747350000052
＜聚酰胺树脂的制造方法＞
本实施方式所涉及的聚酰胺树脂例如以如下方式聚合。
首先，通过聚合步骤(S1)使二胺单体与二羧酸单体缩聚，从而聚合形成聚酰胺。接着，通过低分子量成分去除步骤(S2)去除低分子量成分，得到以聚酰胺为主成分的聚酰胺树脂。
(聚合步骤(S1))
在聚合步骤(S1)中，使二胺单体与二羧酸单体缩聚。作为聚合形成聚酰胺的缩聚的方法并无限定，具体而言可以列举熔融缩聚、酰氯法、直接缩聚等。
另外，代替二羧酸单体，也可以使用选自四羧酸二酐、偏苯三酸酐、二羧酰二氯或活性酯型二羧酸中的化合物。作为获得活性酯型二羧酸的方法，具体而言能够列举使二羧酸与1-羟基-1,2,3-苯并三唑等反应的方法。
以下对聚酰胺树脂的聚合所使用的二胺单体和二羧酸单体进行说明。其中，二胺单体和二羧酸单体可以分别准备一种，也可以并用两种以上使用。
＜二胺单体＞
作为聚合所使用的二胺单体并无限定，例如优选使用结构中包含芳香族环的二胺单体，更优选使用结构中包含酚性羟基的二胺单体。在此，作为结构中包含酚性羟基的二胺单体，例如优选下述通式(DA1)所示的二胺单体。通过以这种二胺单体为原料来制造聚酰胺树脂，控制聚酰胺树脂的构型，聚酰胺树脂的分子链彼此能够形成更紧密的结构。因此，通过碱溶性树脂与金属分子更牢固地键合而成的配位，能够将分子结构冻结，能够提高密接性。
另外，例如在使用下述通式(DA1)所示的二胺单体的情况下，聚酰胺树脂包含下述通式(PA2)所示的结构单元。即，本实施方式所涉及的聚酰胺树脂例如优选包含下述通式(PA2)所示的结构单元。
Figure BDA0002344747350000061
(在上述通式(DA1)中，R4是由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、氯原子、氟原子、溴原子中的一种或两种以上的原子形成的基团。R5～R10分别独立地表示氢或碳原子数1以上30以下的有机基团。)
Figure BDA0002344747350000071
(在上述通式(PA2)中，R4、R5～R10与上述通式(DA1)相同。)
上述通式(DA1)和(PA2)中的R4是由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、氯原子、氟原子、溴原子中的一种或两种以上的原子形成的基团。
另外，R4是2价的基团。在此，所谓2价的基团表示原子价。即，表示R4与其他原子键合的价键是2个。
在上述通式(DA1)和(PA2)中的R4包含碳原子的情况下，R4例如为碳原子数1以上30以下的基团，优选为碳原子数1以上10以下的基团，更优选为碳原子数1以上5以下的基团，进一步优选为碳原子数1以上3以下的基团。
在上述通式(DA1)和(PA2)中的R4包含碳原子的情况下，作为R4，具体而言可以列举亚烷基、亚芳基、经卤素取代的亚烷基、经卤素取代的亚芳基等。
作为亚烷基，例如可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基。作为直链状的亚烷基，具体而言可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为支链状的亚烷基，具体而言可以列举：-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基等。
作为亚芳基，具体而言可以列举亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、以及2个或更多的亚芳基彼此结合而成的基团等。
作为经卤素取代的亚烷基、经卤素取代的亚芳基，具体而言分别能够使用由氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代上述亚烷基、亚芳基中的氢原子而得到的基团。这些之中，优选使用由氟原子取代氢原子而得到的基团。
在上述通式(DA1)和(PA2)中的R4不包含碳原子的情况下，作为R4，具体而言可以列举由氧原子或硫原子构成的基团等。
上述通式(DA1)和(PA2)中的R5～R10分别独立地为氢或碳原子数1以上30以下的有机基团，例如优选为氢或碳原子数1以上10以下的有机基团，更优选为氢或碳原子数1以上5以下的有机基团，进一步优选为氢或碳原子数1以上3以下的有机基团，更进一步优选为氢或碳原子数1以上2以下的有机基团。由此，聚酰胺树脂的芳香族环彼此能够紧密地排列。因此，通过碱溶性树脂与金属分子更牢固地键合而成的配位，能够将分子结构冻结，能够提高密接性。
作为上述通式(DA1)和(PA2)中的R5～R10的碳原子数1以上30以下的有机基团的具体例，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；烯丙基、戊烯基、乙烯基等烯基；乙炔基等炔基；亚甲基(methylidene group)、亚乙基(ethylidene group)等亚烷基(alkylidene groups)；甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；金刚烷基、环戊基、环己基、环辛基等环烷基；甲苯基、二甲苯基等烷芳基等。
作为上述通式(DA1)所示的二胺单体，具体而言可以列举2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4′-亚甲基双(2-氨基-3,6-二甲基苯酚)、4,4′-亚甲基双(2-氨基苯酚)、1,1-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷、3,3′-二氨基-4,4′-二羟基二苯醚等。通过使用这些二胺单体，聚酰胺树脂的芳香族环彼此能够紧密排列。因此，通过碱溶性树脂与金属分子更牢固地键合而成的配位，能够将分子结构冻结，能够提高密接性。另外，作为二胺单体，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
以下示出这些二胺单体的结构式。
Figure BDA0002344747350000081
2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
Figure BDA0002344747350000091
4,4′-亚甲基双(2-氨基-3,6-二甲基苯酚)
Figure BDA0002344747350000092
4,4′-亚甲基双(2-氨基苯酚)
Figure BDA0002344747350000093
1,1-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷
Figure BDA0002344747350000094
3,3′-二氨基-4,4′-二羟基二苯醚
＜二羧酸单体＞
作为聚合所使用的二羧酸单体并无限定，例如优选使用结构中包含芳香族环的二羧酸单体。
作为包含芳香族环的二羧酸单体，例如优选使用下述通式(DC1)所示的二羧酸单体。
另外，例如，在使用下述通式(DC1)所示的二羧酸单体的情况下，聚酰胺树脂包含下述通式(PA3)所示的结构单元。即，本实施方式所涉及的聚酰胺树脂例如优选包含下述通式(DC1)所示的结构单元。由此，聚酰胺树脂的芳香族环彼此能够紧密地排列。因此，通过碱溶性树脂与金属分子更牢固地键合而成的配位，能够将分子结构冻结，能够提高密接性。
Figure BDA0002344747350000101
(上述通式(DC1)中，R11是由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、氯原子、氟原子、溴原子中的一种或两种以上的原子形成的基团。R12～R19分别独立地表示氢或碳原子数1以上30以下的有机基团。)
Figure BDA0002344747350000102
(在上述通式(PA3)中，R11、R12～R19与上述通式(DC1)相同。)
上述通式(DC1)和(PA3)中的R11是由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、氯原子、氟原子、溴原子中的一种或两种以上的原子形成的基团。
另外，R11是2价的基团。在此，所谓2价的基团表示原子价。即，表示R11与其他原子键合的价键是2个。
在上述通式(DC1)和(PA3)中的R11包含碳原子的情况下，R11例如为碳原子数1以上30以下的基团，优选为碳原子数1以上10以下的基团，更优选为碳原子数1以上5以下的基团，进一步优选为碳原子数1以上3以下的基团。
在上述通式(DC1)和(PA3)中的R11包含碳原子的情况下，作为R11，具体而言可以列举亚烷基、亚芳基、经卤素取代的亚烷基、经卤素取代的亚芳基等。
作为亚烷基，例如可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基。作为直链状的亚烷基，具体而言可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为支链状的亚烷基，具体而言可以列举：-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基等。
作为亚芳基，具体而言可以列举亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、以及2个或更多的亚芳基彼此结合而成的基团等。
作为经卤素取代的亚烷基、经卤素取代的亚芳基，具体而言分别能够使用由氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代上述亚烷基、亚芳基中的氢原子而得到的基团。这些之中，优选使用由氟原子取代氢原子而得到的基团。
在上述通式(DC1)和(PA3)中的R11不包含碳原子的情况下，作为R11，具体而言可以列举由氧原子或硫原子构成的基团等。
上述通式(DC1)和(PA3)中的R12～R19分别独立地为氢或碳原子数1以上30以下的有机基团，例如优选为氢或碳原子数1以上10以下的有机基团，更优选为氢或碳原子数1以上5以下的有机基团，进一步优选为氢或碳原子数1以上3以下的有机基团，更进一步优选为氢。
作为上述通式(DC1)和(PA3)中的R12～R19的碳原子数1以上30以下的有机基团的具体例，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；烯丙基、戊烯基、乙烯基等烯基；乙炔基等炔基；亚甲基(methylidene group)、亚乙基(ethylidene group)等亚烷基(alkylidene groups)；甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；金刚烷基、环戊基、环己基、环辛基等环烷基；甲苯基、二甲苯基等烷芳基等。
作为二羧酸单体，具体而言能够使用二苯醚-4,4′-二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4′-联苯二羧酸等。作为二羧酸单体，优选使用上述具体例中的二苯醚-4,4′-二羧酸或间苯二甲酸，更优选使用二苯醚-4,4′-二羧酸。聚酰胺树脂的芳香族环彼此能够紧密地排列。因此，通过碱溶性树脂与金属分子更牢固地键合而成的配位，能够将分子结构冻结，能够提高密接性。
另外，优选在聚合步骤(S1)的同时、或在聚合步骤(S1)之后对存在于聚酰胺树脂末端的氨基进行修饰。修饰例如能够通过使特定的酸酐或特定的单羧酸与二胺单体或聚酰胺树脂反应而进行。因此，本实施方式所涉及的聚酰胺树脂优选末端的氨基被特定的酸酐或特定的单羧酸修饰。其中，上述特定的酸酐、上述特定的单羧酸具有选自烯基、炔基和羟基中的一种以上的官能团。另外，作为上述特定的酸酐、特定的单羧酸，例如优选包含氮原子。由此，能够提高后烘后的感光性树脂组合物与Al、Cu等金属之间的密接性。
作为上述特定的酸酐，具体而言可以列举马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、氯桥酸酐、4-乙炔基苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基苯二甲酸酐、4-羟基苯二甲酸酐等。作为特定的酸酐，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
另外，在通过环状的特定的酸酐对存在于聚酰胺树脂末端的氨基进行修饰的情况下，环状的特定的酸酐开环。在此，可以在对聚酰胺树脂进行了修饰之后，使来自环状的特定的酸酐的结构单元闭环，从而形成酰亚胺环。作为闭环的方法，例如可以列举热处理等。
并且，作为上述特定的单羧酸，具体而言可以列举5-降冰片烯-2-羧酸、4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸等。作为上述特定的单羧酸，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
并且，也可以在聚合步骤(S1)的同时、或在聚合步骤(S1)之后，对存在于聚酰胺树脂末端的羧基进行修饰。修饰例如能够通过使特定的含氮原子的杂芳香族化合物与二羧酸单体或聚酰胺树脂反应而进行。因此，本实施方式所涉及的聚酰胺树脂优选末端的羧基被特定的含氮原子的杂芳香族化合物修饰。其中，上述特定的含氮原子的杂芳香族化合物具有选自1-(5-1H-三唑基)甲基氨基、3-(1H-吡唑基)氨基、4-(1H-吡唑基)氨基、5-(1H-吡唑基)氨基、1-(3-1H-吡唑基)甲基氨基、1-(4-1H-吡唑基)甲基氨基、1-(5-1H-吡唑基)甲基氨基、(1H-四唑-5-基)氨基、1-(1H-四唑-5-基)甲基-氨基和3-(1H-四唑-5-基)苯-氨基中的一种以上的官能团。由此，能够增加感光性树脂组合物中的孤对电子的数量。因此，能够提高预烘后、后烘后的感光性树脂组合物与Al等金属之间的密接性。
作为上述特定的含氮原子的杂芳香族化合物，具体而言可以列举5-氨基四唑等。
(低分子量成分去除步骤(S2))
继上述聚合步骤(S1)之后，进行低分子量成分去除步骤(S2)，去除低分子量成分，得到以聚酰胺树脂为主成分的聚酰胺树脂。
通过过滤等将含有低分子量成分和聚酰胺树脂的混合物的有机层浓缩之后，使其再次溶解于水/异丙醇等有机溶剂中。由此，过滤沉淀物，能够得到去除了低分子量成分的聚酰胺树脂。
作为聚酰胺树脂，例如优选使上述通式(DA1)所示的二胺单体和上述通式(DC1)所示的二羧酸单体缩合而得到的聚酰胺树脂。即，作为聚酰胺树脂，优选具有上述通式(PA2)和(PA3)的结构单元，更优选交替地具有上述通式(PA2)和(PA3)的结构单元。
＜酚醛树脂＞
作为酚醛树脂，具体而言可以列举：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、苯酚-联苯酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚化合物与醛化合物的反应物；酚芳烷基树脂等酚化合物与二甲醇化合物的反应物等。另外，作为酚醛树脂，能够包含上述具体例中的一种或两种以上。
作为上述酚化合物与醛化合物的反应物、或酚化合物与二甲醇化合物的反应物所使用的酚化合物并无限定。
作为这种酚化合物，具体而言可以列举：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基苯酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚等多元酚类；4,4′-联苯酚等联苯系酚类。作为酚化合物，能够使用上述具体例中的一种或两种以上。
作为上述的酚化合物与醛化合物的反应物所使用的醛化合物，只要是具有醛基的化合物则并无限定。
作为这种醛化合物，具体而言可以列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、水杨醛等。作为醛化合物，能够使用上述具体例中的一种或两种以上。
作为上述酚化合物与二甲醇化合物的反应物所使用的二甲醇化合物并无限定。
作为这种二甲醇化合物，具体而言可以列举：1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、4,4′-联苯二甲醇、3,4′-联苯二甲醇、3,3′-联苯二甲醇、2,6-萘二甲醇、2,6-双(羟甲基)对甲酚等二甲醇化合物；1,4-双(甲氧基甲基)苯、1,3-双(甲氧基甲基)苯、4,4′-双(甲氧基甲基)联苯、3,4′-双(甲氧基甲基)联苯、3,3′-双(甲氧基甲基)联苯、2,6-萘二羧酸甲酯等双(烷氧基甲基)化合物、或1,4-双(氯甲基)苯、1,3-双(氯甲基)苯、1,4-双(溴甲基)苯、1,3-双(溴甲基)苯、4,4′-双(氯甲基)联苯、3,4′-双(氯甲基)联苯、3,3′-双(氯甲基)联苯、4,4′-双(溴甲基)联苯、3,4′-双(溴甲基)联苯或3,3′-双(溴甲基)联苯等双(卤代烷基)化合物、4,4′-双(甲氧基甲基)联苯、4,4′-双(甲氧基甲基)联苯等联苯芳烷基化合物等。作为二甲醇化合物，能够使用上述具体例中的一种或两种以上。
＜羟基苯乙烯树脂＞
作为羟基苯乙烯树脂并无限定，具体而言能够使用使选自羟基苯乙烯、羟基苯乙烯衍生物、苯乙烯和苯乙烯衍生物中的一种或两种以上聚合或共聚而成的聚合反应物或共聚反应物。
另外，作为羟基苯乙烯衍生物、苯乙烯衍生物，具体而言可以列举羟基苯乙烯、苯乙烯的芳香族环所具备的氢原子被一价有机基团取代而得到的衍生物。作为取代氢原子的一价有机基团，例如可以列举：甲基、乙基、正丙基等烷基；烯丙基、乙烯基等烯基；乙炔基等炔基；亚甲基(methylidene group)、亚乙基(ethylidene group)等亚烷基(alkylidenegroups)；环丙基等环烷基；环氧基氧杂环丁烷基等杂环基等。
＜环状烯烃系树脂＞
作为上述环状烯烃系树脂并无限定，具体而言能够使用使选自降冰片烯和降冰片烯衍生物中的一种或两种以上聚合或共聚而成的聚合反应物或共聚反应物。
另外，作为降冰片烯衍生物，具体而言可以列举与降冰片烯骨架键合的氢原子被一价有机基团取代而得到的降冰片烯衍生物。作为取代氢原子的一价有机基团，例如可以列举：甲基、乙基、正丙基等烷基；烯丙基、乙烯基等烯基；乙炔基等炔基；亚甲基(methylidene group)、亚乙基(ethylidene group)等亚烷基(alkylidene groups)；环丙基等环烷基；环氧基氧杂环丁烷基等杂环基等。
例如将感光性树脂组合物的总固体成分设为100质量份时，感光性树脂组合物中的碱溶性树脂的含量的下限值优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为50质量份以上，更进一步优选为60质量份以上，特别优选为70质量份以上。由此，感光性树脂组合物中的碱溶性树脂能够与溶剂中的脲化合物或非环状结构的酰胺化合物适当地相互作用。因此，通过碱溶性树脂与金属分子更牢固地键合而成的配位，能够将分子结构冻结，能够提高密接性。
并且，例如将感光性树脂组合物的总固体成分设为100质量份时，感光性树脂组合物中的碱溶性树脂的含量的上限值优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下。
另外，在本实施方式中，所谓感光性树脂组合物的总固体成分，表示除了溶剂以外的感光性树脂组合物的含有成分的合计。
(感光剂)
作为感光剂，能够使用通过吸收光能而产生酸的光产酸剂。
作为光产酸剂，具体而言可以列举：重氮醌(diazoquinone)化合物；二芳基碘鎓盐；2-硝基苄基酯化合物；N-亚氨基磺酸盐化合物；酰亚胺磺酸盐化合物；2,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪化合物；二氢吡啶化合物等。这些之中，优选使用感光性重氮醌化合物。由此，能够提高感光性树脂组合物的灵敏度。因此，能够提高图案的精度，并能够提升外观。另外，作为光产酸剂，能够包含上述具体例中的一种或两种以上。
并且，在感光性树脂组合物是正型的情况下，作为感光剂，除了上述具体例之外，还可以并用三芳基锍盐；锍-硼酸盐等鎓盐等。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度。
以下示出能够作为感光剂优选使用的重氮醌化合物的具体例。
Figure BDA0002344747350000161
Figure BDA0002344747350000171
(n是1以上5以下的整数。)
Figure BDA0002344747350000172
Figure BDA0002344747350000181
在以上的各重氮醌化合物中，Q为下式(a)、下式(b)和下式(c)所示的结构、或者氢原子。其中，各重氮醌化合物的Q中的至少一个是由下式(a)、下式(b)和下式(c)表示的结构。
作为重氮醌化合物的Q，优选包含下式(a)或下式(b)。由此，能够提高感光性树脂组合物的透明性。因此，能够提升感光性树脂组合物的外观。
Figure BDA0002344747350000191
将碱溶性树脂设为100质量份时，感光性树脂组合物中的感光剂的含量的下限值例如优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。由此，感光性树脂组合物能够发挥适当的灵敏度。
并且，将碱溶性树脂设为100质量份时，感光性树脂组合物中的感光剂的含量的上限值例如优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。由此，感光性树脂组合物适当地固化，能够在预烘后和后烘后对Al、Cu等金属表现出密接性。
(溶剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物包含脲化合物或非环状结构的酰胺化合物作为溶剂。作为溶剂，例如优选包含脲化合物。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的固化物与Al、Cu等金属之间的密接性。
其中，本说明书中，所谓脲化合物表示具有尿素键、即脲键(urea bond)的化合物。并且，所谓酰胺化合物，表示具有酰胺键的化合物、即酰胺。另外，所谓酰胺，具体而言可以列举伯酰胺、仲酰胺、叔酰胺。
另外，在本实施方式中，非环状结构是指化合物的结构中不具有碳环、无机环、杂环等环状结构。作为不具有环状结构的化合物的结构，例如可以列举直链状结构、支链状结构等。
作为脲化合物、非环状结构的酰胺化合物，优选分子结构中的氮原子的数量多的化合物。具体而言，优选分子结构中的氮原子的数量为2个以上。由此，能够增加孤对电子的数量。因此，能够提高与Al、Cu等金属之间的密接性。
作为脲化合物的结构，具体而言可以列举环状结构、非环状结构等。作为脲化合物的结构，上述具体例中优选非环状结构。由此，能够提高感光性树脂组合物的固化物与Al、Cu等金属之间的密接性。其原因推测如下。推测非环状结构的脲化合物与环状结构的脲化合物相比更容易形成配位键。可以认为这是因为非环状结构的脲化合物与环状结构的脲化合物相比，分子运动的限制少，进而分子结构的变形的自由度大的缘故。因此，在使用非环状结构的脲化合物时，能够形成牢固的配位键，能够提高密接性。
作为脲化合物，具体而言可以列举四甲基脲(TMU)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、四丁基脲、N,N′-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N′-二异丙基-O-甲基异脲、O,N,N′-三异丙基异脲、O-叔丁基-N,N′-二异丙基异脲、O-乙基-N,N′-二异丙基异脲、O-苄基-N,N′-二异丙基异脲等。作为脲化合物，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。作为脲化合物，上述具体例中，例如优选使用选自四甲基脲(TMU)、四丁基脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N′-二异丙基-O-甲基异脲、O,N,N′-三异丙基异脲、O-叔丁基-N,N′-二异丙基异脲、O-乙基-N,N′-二异丙基异脲和O-苄基-N,N′-二异丙基异脲中的一种或两种以上，更优选使用四甲基脲(TMU)。由此，能够形成牢固的配位键，能够提高密接性。
作为非环状结构的酰胺化合物，具体而言可以列举3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺等。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物中，作为溶剂，除了脲化合物、非环状结构的酰胺化合物以外，还可以包含不具有氮原子的溶剂。
作为不具有氮原子的溶剂，具体而言可以列举醚系溶剂、乙酸酯系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、砜系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂等。作为不具有氮原子的溶剂，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
作为上述醚系溶剂，具体而言可以列举丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、1,3-丁二醇-3-单甲醚等。
作为上述乙酸酯系溶剂，具体而言可以列举丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯等。
作为上述醇系溶剂，具体而言可以列举四氢糠醇、苯甲醇、2-乙基己醇、丁二醇、异丙醇等。
作为上述酮系溶剂，具体而言可以列举环戊酮、环己酮、二丙酮醇、2-庚酮等。
作为上述内酯系溶剂，具体而言可以列举γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等。
作为上述碳酸酯系溶剂，具体而言可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
作为上述砜系溶剂，具体而言可以列举二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等。
作为上述酯系溶剂，具体而言可以列举丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。
作为上述芳香族烃系溶剂，具体而言可以列举均三甲苯、甲苯、二甲苯等。
将溶剂设为100质量份时，作为溶剂中的脲化合物和非环状结构的酰胺化合物的含量的下限值，例如优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，更进一步优选为50质量份以上，特别优选为70质量份以上。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的固化物与Al、Cu等金属之间的密接性。
并且，将溶剂设为100质量份时，作为溶剂中的脲化合物和非环状结构的酰胺化合物的含量的下限值，例如可以设为100质量份以下。从提高密接性的观点考虑，优选溶剂中的脲化合物和非环状结构的酰胺化合物的含量多。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可以进一步添加密接助剂、硅烷偶联剂、热交联剂、表面活性剂、抗氧化剂、溶解促进剂、填料、敏化剂等添加剂。
以下对代表性的添加成分进行详细说明。
(密接助剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可以进一步含有密接助剂。作为密接助剂，具体而言能够使用三唑化合物、氨基硅烷或酰亚胺化合物。由此，能够进一步增加来自氮原子的孤对电子的数量。因此，能够使感光性树脂组合物的溶剂以外的含有物与金属原子配位，能够进一步提高密接性。作为密接助剂，可以使用三唑化合物、氨基硅烷或酰亚胺化合物中的任一种，也可以并用三唑化合物、氨基硅烷、酰亚胺化合物中的两种以上。
作为三唑化合物，具体而言可以列举4-氨基-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑-3-胺、4-氨基-3,5-二-2-吡啶基-4H-1,2,4-三唑、3-氨基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-胺、3,4-二氨基-4H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-4H-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3,4,5-三胺、3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺、3,5-二氨基-4-甲基-1,2,4-三唑、3-吡啶基-4-甲基-1,2,4-三唑、4-甲基-1,2,4-三唑-3-甲酰胺等1,2,4-三唑。作为三唑化合物，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
作为氨基硅烷，具体而言可以列举环己烯-1,2-二羧酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的缩合物、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的缩合物、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N′-双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N,N′-双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N′-双[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N′-双[3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氨基丙烷、N,N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氨基己烷、N,N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺等。作为氨基硅烷，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
作为酰亚胺化合物，具体而言可以列举以下例示的化合物。它们能够使用一种或组合使用两种以上。
Figure BDA0002344747350000231
相对于碱溶性树脂100质量份，感光性树脂组合物中的密接助剂的含量的下限值例如优选为0.1质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上，更进一步优选为3.0质量份以上。由此，能够充分地提高密接力。
并且，例如相对于碱溶性树脂100质量份，感光性树脂组合物中的密接助剂的含量的上限值例如优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。由此，密接助剂适当地分散于感光性树脂组合物中，能够提高密接力。
(硅烷偶联剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可以进一步含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以列举除了作为密接助剂例示的氨基硅烷以外的化合物。
作为结构不同于上述硅烷化合物的硅烷偶联剂，具体而言可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯基硅烷；异氰脲酸酯硅烷；烷基硅烷；3-脲丙基三烷氧基硅烷等脲基硅烷；3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷；钛系化合物；铝螯合物类；铝/锆系化合物等。作为硅烷偶联剂，能够配合上述具体例中的一种或两种以上。
(热交联剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可以包含能够通过热而与碱溶性树脂反应的热交联剂。由此，能够提高对感光性树脂组合物进行后烘之后的固化物的拉伸断裂伸长率等机械特性。并且，从能够提高由感光性树脂组合物形成的树脂膜的灵敏度的观点考虑也是有利的。
作为热交联剂，具体而言可以列举：1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇(对苯二甲醇)、1,3,5-苯三甲醇、4,4-联苯二甲醇、2,6-吡啶二甲醇、2,6-双(羟甲基)对甲酚、4,4′-亚甲基双(2,6-二烷氧基甲基苯酚)等具有羟甲基的化合物；五羟基联苯(phloroglucide)等酚类；1,4-双(甲氧基甲基)苯、1,3-双(甲氧基甲基)苯、4,4′-双(甲氧基甲基)联苯、3,4′-双(甲氧基甲基)联苯、3,3′-双(甲氧基甲基)联苯、2,6-萘二羧酸甲酯、4,4′-亚甲基双(2,6-二甲氧基甲基苯酚)等具有烷氧基甲基的化合物；以六羟甲基三聚氰胺、六丁醇三聚氰胺等为代表的羟甲基三聚氰胺化合物；六甲氧基三聚氰胺等烷氧基三聚氰胺化合物；四甲氧基甲基甘脲等烷氧基甲基甘脲化合物；羟甲基苯并胍胺化合物、二羟甲基乙烯脲等羟甲基脲化合物；二氰基苯胺、二氰基苯酚、氰基苯磺酸等氰基化合物；1,4-苯二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；乙二醇二环氧丙基醚、双酚A二环氧丙基醚、异氰脲酸三环氧丙酯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘系环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆树脂型环氧树脂等含环氧基的化合物；N,N′-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N′-亚甲基二马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。作为热交联剂，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
相对于碱溶性树脂100质量份，感光性树脂组合物中的热交联剂的含量的上限值例如优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为12质量份以下，更进一步优选为10质量份以下。由此，即使在热交联剂具有酚性羟基等发生溶剂化的官能团的情况下，也能够抑制后烘后的耐化学品性的下降。
并且，相对于碱溶性树脂100质量份，感光性树脂组合物中的热交联剂的含量的下限值例如优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，更进一步优选为5质量份以上，特别优选为8质量份以上。
(表面活性剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可以进一步包含表面活性剂。
作为表面活性剂并无限定，具体而言可以列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂；以EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(新秋田化成株式会社生产)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F444、MEGAFACF470、MEGAFAC F471、MEGAFAC F475、MEGAFAC F482、MEGAFAC F477(DIC株式会社生产)、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431、NOVEC FC4430、NOVEC FC4432(3M Japan公司生产)、SURFLON S-381、SURFLON S-382、SURFLON S-383、SURFLON S-393、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)等商品名销售的氟系表面活性剂；有机硅氧烷共聚物KP341(信越化学工业株式会社生产)；(甲基)丙烯酸系共聚物Polyflow No.57、95(共荣社化学株式会社生产)等。
这些之中，优选使用具有全氟烷基的氟系表面活性剂。作为具有全氟烷基的氟系表面活性剂，优选使用上述具体例中的选自MEGAFAC F171、MEGAFAC F173、MEGAFAC F444、MEGAFAC F470、MEGAFAC F471、MEGAFAC F475、MEGAFAC F482、MEGAFAC F477(DIC株式会社生产)、SURFLON S-381、SURFLON S-383、SURFLON S-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)、NOVEC FC4430和NOVEC FC4432(3M Japan公司生产)的一种或两种以上。
并且，作为表面活性剂，也优选使用硅酮系表面活性剂(例如聚醚改性二甲基硅氧烷等)。作为硅酮系表面活性剂，具体而言能够列举Dow Corning Toray公司的SH系列、SD系列和ST系列、BYK Japan公司的BYK系列、信越化学工业株式会社的KP系列、日油株式会社的DISFOAM(注册商标)系列、Toshiba Silicones公司的TSF系列等。
相对于感光性树脂组合物整体(包含溶剂)，感光性树脂组合物中的表面活性剂的含量的上限值优选为1质量％(10000ppm)以下，更优选为0.5质量％(5000ppm)以下，进一步优选为0.1质量％(1000ppm)以下。
并且，感光性树脂组合物中的表面活性剂的含量的下限值并无特别限制，但从充分获得基于表面活性剂的效果的观点考虑，例如相对于感光性树脂组合物整体(包含溶剂)为0.001质量％(10ppm)以上。
通过适当地调整表面活性剂的量，能够维持其他性能，并且提高涂布性和涂膜的均匀性等。
(抗氧化剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可以进一步包含抗氧化剂。作为抗氧化剂，能够使用选自酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂中的一种以上。抗氧化剂能够抑制由感光性树脂组合物形成的树脂膜的氧化。
作为酚系抗氧化剂，可以列举季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫代二乙二醇双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、4,4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)均三嗪、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-6-丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双〔3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、4,4′-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、四〔亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷-双〔β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇双〔β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、1,1′-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-(1-甲基环己基)-4-甲基苯酚)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双(2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基丙酰氧基)1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基)苯乙烯化苯酚、2,4-双((辛硫基)甲基)-5-甲基苯酚等。
作为磷系抗氧化剂，可以列举双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4′-亚联苯基二亚膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、双-(2,6-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(混合单和二-壬基苯基亚磷酸酯)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲氧基羰基乙基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-十八烷氧基羰基乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为硫醚系抗氧化剂，可以列举二月桂基-3,3′-硫代二丙酸酯、双(2-甲基-4-(3-正十二烷基)硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚、二硬脂基-3,3′-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基)硫代丙酸酯等。
(填料)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可以进一步包含填料。作为填料，能够根据由感光性树脂组合物制成的树脂膜所需求的机械特性、热特性来选择适当的填充材料。
作为填料，具体而言可以列举无机填料或有机填料等。
作为上述无机填料，具体而言可以列举：熔融破碎二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶性二氧化硅、二次聚集二氧化硅、微粉二氧化硅等二氧化硅；氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、钛白等金属化合物；滑石；粘土；云母；玻璃纤维等。作为无机填料，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
作为上述有机填料，具体而言可以列举有机硅粉末、聚乙烯粉末等。作为有机填料，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
(感光性树脂组合物的制备)
制备本实施方式中的感光性树脂组合物的方法并无限定，能够根据感光性树脂组合物中所含的成分使用公知的方法。
例如，能够通过将上述各成分在溶剂中混合并使其溶解而制备。由此，能够得到作为清漆的感光性树脂组合物。
(感光性树脂组合物)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可以以如下方式使用：将该感光性树脂组合物的清漆涂布在具有Al、Cu等金属的表面，接着，通过进行预烘使其干燥而形成树脂膜，接着，通过进行曝光和显影将树脂膜图案化成所希望的形状，接着，通过对树脂膜进行后烘使其固化而形成固化膜。
其中，在制作上述永久膜时，作为预烘的条件，例如可以为温度90℃以上130℃以下、30秒钟以上1小时以下的热处理。另外，作为后烘的条件，例如可以为温度150℃以上350℃以下、30分钟以上10小时以下的热处理。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物的粘度能够根据所期望的树脂膜的厚度适当设定。感光性树脂组合物的粘度的调整能够通过添加溶剂来进行。另外，进行调整时，需要将溶剂中的脲化合物和非环状结构的酰胺化合物的含量保持一定。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物的粘度的上限值例如可以为2000mPa·s以下，也可以为1800mPa·s以下，还可以为1500mPa·s以下。并且，根据所期望的树脂膜的厚度，本实施方式所涉及的感光性树脂组合物的粘度的下限值例如可以为10mPa·s以上，也可以为50mPa·s以上。
其中，在本实施方式中，感光性树脂组合物的粘度例如可以利用E型粘度计在温度25℃从开始旋转300秒后进行测定。
对本实施方式所涉及的感光性树脂组合物进行粘度调整，使得利用E型粘度计以旋转频率100rpm在温度25℃旋转300秒钟之后测得的粘度达到50mPa·s，在温度25℃滴加2ml到铜箔上10秒后的接触角的上限值例如优选为71°以下，更优选为69°以下，进一步优选为65°以下，更进一步优选为62°以下，特别优选为57°以下。通过接触角在上述数值范围以下，感光性树脂组合物的清漆与Cu等金属之间的亲和性提高，感光性树脂组合物能够进入到Cu等金属表面上产生的微细的间隙。由此，将感光性树脂组合物制成固化膜时，能够在该固化膜与Cu等金属之间表现出锚定效应，提高密接力。
并且，进行粘度调整，使得利用E型粘度计以旋转频率100rpm在温度25℃旋转300秒钟之后测得的粘度达到50mPa·s，在温度25℃滴加2ml到铜箔上10秒后的接触角的下限值例如可以为40°以上，也可以为45°以上。
对本实施方式所涉及的感光性树脂组合物进行粘度调整，使得利用E型粘度计以旋转频率100rpm在温度25℃旋转300秒钟之后测得的粘度达到50mPa·s，在温度25℃滴加2ml到铝箔上10秒后的接触角的上限值例如优选为14°以下，更优选为13°以下，进一步优选为12°以下，更进一步优选为11°以下。通过接触角在上述数值范围以下，感光性树脂组合物的清漆与Al等金属之间的亲和性提高，感光性树脂组合物能够进入到Al等金属表面上产生的微细的间隙。由此，将感光性树脂组合物制成固化膜时，能够在该固化膜与Al等金属之间表现出锚定效应，提高密接力。
并且，进行粘度调整，使得利用E型粘度计以旋转频率100rpm在温度25℃旋转300秒钟之后测得的粘度达到50mPa·s，在温度25℃滴加2ml到铝箔上10秒后的接触角的下限值例如可以为1°以上，也可以为5°以上。
对测定上述接触角时的粘度调整进行补充说明。
对于通过上述的利用E型粘度计的测定方法测得的粘度大于50mPa·s的感光性树脂组合物，使用与该感光性树脂组合物所包含的溶剂相同的溶剂，将粘度调整为50mPa·s，测定接触角。另外，在该感光性树脂组合物包含混合溶剂时，利用该混合溶剂来调整粘度。
并且，对于通过上述测定方法测得的粘度小于50mPa·s的感光性树脂组合物，如下所述求出相当于粘度50mPa·s的接触角。
例如，假设存在利用上述测定方法测得的粘度为40mPa·s的感光性树脂组合物。使用与该感光性树脂组合物所包含的溶剂相同的溶剂进一步稀释该感光性树脂组合物，制作粘度为30、20、10mPa·s等的感光性树脂组合物。并且，标绘这些粘度10～40mPa·s的感光性树脂组合物的粘度与接触角之间的关系，通过最小二乘法画出直线，外推求出相当于粘度50mPa·s的接触角。其中，标绘以最低2点、优选以3点或4点进行。
另外，本发明的发明人认识到在50mPa·s以下的低粘度区域中，例如30mPa·s与50mPa·s的接触角几乎没有差异。
本发明的发明人对于使感光性树脂组合物的清漆相对于铜箔、铝箔的接触角在上述数值范围内的方法进行了研究，结果发现，适当地控制溶剂中所含的脲化合物、非环状结构的酰胺化合物的结构、以及溶剂中的脲化合物和非环状结构的酰胺化合物的含量是至关重要的。
作为溶剂中所含的脲化合物、非环状结构的酰胺化合物的结构，更优选共振结构多的结构。具体而言，优选在脲化合物的脲键或非环状结构的酰胺化合物的酰胺键中，由氮原子的孤对电子和酮部位C＝O形成的共振结构的数量多的结构。作为脲化合物、非环状结构的酰胺化合物的共振结构的数量，例如优选为2个以上，更优选为3个以上。由此，脲化合物、非环状结构的酰胺化合物的电子云扩展，电子状态稳定化。因此，可以认为脲化合物、非环状结构的酰胺化合物的表面自由能降低，能够提高对Cu的润湿性。作为共振结构的数量，列举一例。例如，四甲基脲(TMU)等脲化合物的共振结构的数量为3个。
另外，溶剂中的脲化合物和非环状结构的酰胺化合物的含量也因上述结构而异，例如将溶剂设为100质量份时，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为70质量份以上，更进一步优选为100质量份。由此，能够使溶剂中的电子状态稳定，能够使接触角在上述数值范围内。
(用途)
本实施方式的感光性树脂组合物能够用于形成永久膜、保护层等电子装置用的树脂膜。这些之中，从以良好的平衡表现出提高预烘后的感光性树脂组合物与Al焊盘的密接性和抑制显影时感光性树脂组合物产生残渣的观点、提高后烘后的感光性树脂组合物的固化膜与金属之间的密接性的观点、以及提高后烘后的感光性树脂组合物的耐化学品性的观点考虑，优选用于使用永久膜的用途。
其中，在本实施方式中，树脂膜是指感光性树脂组合物的干燥膜或固化膜。即，本实施方式所涉及的树脂膜是使感光性树脂组合物干燥或固化而形成的膜。
上述永久膜由树脂膜构成，该树脂膜通过如下方法获得：对感光性树脂组合物进行预烘、曝光和显影，图案化成所希望的形状，之后进行后烘而使其固化。永久膜能够用于电子装置的保护膜、层间膜、堤坝件等。
上述保护层由树脂膜构成，该树脂膜例如通过如下方法获得：利用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等方法将感光性树脂组合物涂布到由保护层遮蔽的对象上，并从感光性树脂组合物中去除溶剂。
图1表示本实施方式所涉及的电子装置的一例。
本实施方式所涉及的电子装置100可以为具有上述树脂膜的电子装置。具体而言，可以使电子装置100中的钝化膜32、绝缘层42和绝缘层44中的一个以上为树脂膜。在此，优选树脂膜是上述永久膜。
电子装置100例如为半导体芯片。在此情况下，例如通过将电子装置100经由凸块52搭载在配线基板上而得到半导体封装体。电子装置100具备：设有晶体管等半导体元件的半导体基板、和设置于半导体基板上的多层配线层(未图示)。在多层配线层中的最上层设有层间绝缘膜30、和设置于层间绝缘膜30上的最上层配线34。最上层配线34例如由铝Al构成。并且，在层间绝缘膜30上和最上层配线34上设有钝化膜32。在钝化膜32的一部分设置有露出最上层配线34的开口。
在钝化膜32上设置有再配线层40。再配线层40具有：设置于钝化膜32上的绝缘层42、设置于绝缘层42上的再配线46、以及设置于绝缘层42上和再配线46上的绝缘层44。绝缘层42形成有与最上层配线34连接的开口。再配线46形成于绝缘层42上和绝缘层42所设置的开口内，与最上层配线34连接。绝缘层44设置有与再配线46连接的开口。
在绝缘层44所设置的开口内，例如经由UBM(凸块下金属：Under BumpMetallurgy)层50而形成凸块52。电子装置100例如经由凸块52与配线基板等连接。
另外，本发明不限定于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等包括在本发明中。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例记载的任何限定。
首先，对实施例和比较例中使用的原料进行详细说明。
＜碱溶性树脂＞
首先，对各实施例和各比较例中使用的碱溶性树脂进行详细说明。
(碱溶性树脂1)
按照以下步骤合成作为聚酰胺树脂的碱溶性树脂1。
在具备温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四口玻璃制的可分离式烧瓶内加入使下述式(DC2)所示的二苯醚-4,4′-二羧酸206.58g(0.800mol)与1-羟基-1,2,3-苯并三唑·一水合物216.19g(1.600mol)反应而得到的二羧酸衍生物的混合物170.20g(0.346mol)、5-氨基四唑4.01g(0.047mol)、下述式(DA2)所示的4,4′-亚甲基双(2-氨基苯酚)45.22g(0.196mol)和下述式(DA3)所示的4,4′-亚甲基双(2-氨基-3,6-二甲基苯酚)56.24g(0.196mol)。之后，在上述可分离式烧瓶内加入578.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮，使各原料成分溶解。接着，使用油浴以90℃反应5小时。接着，在上述可分离式烧瓶内加入24.34g(0.141mol)的4-乙炔基邻苯二甲酸酐和121.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮，以90℃搅拌2小时并使其反应之后，冷却至23℃，结束反应。
将对可分离式烧瓶内的反应混合物进行过滤而得到的过滤物投入水/异丙醇＝7/4(容积比)的溶液中。之后，滤取沉淀物，用水充分清洗之后，在真空下进行干燥，由此得到碱溶性树脂1。所得到的碱溶性树脂1的重均分子量Mw为18081。
Figure BDA0002344747350000331
Figure BDA0002344747350000341
＜感光剂＞
接着，对各实施例和各比较例中使用的感光剂进行详细说明。
(感光剂1)
按照以下步骤合成作为重氮醌化合物的感光剂1。
在具备温度计、搅拌器、原料投入口、干燥氮气导入管的四口可分离式烧瓶中加入下述式(P-1)所示的酚11.04g(0.026mol)、1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯18.81g(0.070mol)、丙酮170g，进行搅拌使其溶解。
接着，利用水浴将烧瓶冷却使得反应溶液的温度不会达到35℃以上，并缓慢滴加三乙胺7.78g(0.077mol)与丙酮5.5g的混合溶液。在该状态下在室温反应3小时后，添加乙酸1.05g(0.017mol)，进一步反应30分钟。接着，对反应混合物进行过滤之后，将滤液投入水/乙酸(990mL/10mL)的混合溶液中。接着，过滤收集沉淀物并利用水充分清洗之后，在真空下进行干燥。由此，得到下述式(Q-1)的结构所示的感光剂1。
Figure BDA0002344747350000342
＜溶剂＞
作为溶剂，使用以下溶剂1～3。
·溶剂1：作为直链状脲化合物的四甲基脲(TMU)
·溶剂2：γ-丁内酯(GBL)
·溶剂3：作为环状酰胺化合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)
＜密接助剂＞
作为密接助剂，使用以下密接助剂1～3。
·密接助剂1：作为下述式(S1)所示的氨基硅烷的、N,N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烷-1,2-二胺(信越化学株式会社生产、X-12-5263HP)
·密接助剂2：按照以下说明的方法合成的、作为下述式(S2)所示的氨基硅烷的、羧酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的缩合物
Figure BDA0002344747350000351
以下，对作为羧酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的缩合物的密接助剂2的合成方法进行详细说明。
在具备搅拌器和冷却管的合适尺寸的反应容器中，使环己烯-1,2-二羧酸酐(45.6g，300mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(970g)中，在恒温槽中调整为30℃。接着，在滴液漏斗中装入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(62g，280mmol)，经60分钟滴加到溶解液中。滴加结束后，以30℃、18小时的条件进行搅拌，得到下述式(S2)所示的密接助剂2。
Figure BDA0002344747350000352
＜热交联剂＞
作为热交联剂，使用以下热交联剂1。
·热交联剂1：对苯二甲醇(IHARANIKKEI CHEMICAL INDUSTRY公司生产、PXG)
＜表面活性剂＞
作为表面活性剂，使用以下表面活性剂1。
·表面活性剂1：氟系表面活性剂(3M Japan公司生产、FC4430)(各实施例、各比较例的感光性树脂组合物的制备)
按照如下方式制备实施例1～3、比较例1的感光性树脂组合物。
首先，准备上述各原料成分。接着，对于使用两种以上溶剂的情况，按照下述表1所示的配合比例将溶剂混合，制作混合溶剂。接着，将除溶剂以外的各原料添加到溶剂或混合溶剂中并进行搅拌，接着，利用孔径0.2μm的PTFE制膜滤器进行过滤，从而得到各实施例、各比较例的感光性树脂组合物的清漆。
其中，下述表1所示的各原料的配合比例以质量份记载。
对实施例1～3、比较例1的感光性树脂组合物进行以下评价。
(粘度)
对于实施例1～3、比较例1的感光性树脂组合物的清漆，利用E型粘度计(东机产业株式会社生产、TVE-22H)以旋转频率100rpm在温度25℃旋转300秒钟之后测定粘度。将评价结果示于下述表1。在此，粘度的单位是mPa·s。
(接触角)
使用实施例1～3、比较例1的感光性树脂组合物的清漆，以如下方式对清漆的接触角进行评价。
首先，准备平滑的铜箔作为基材。接着，利用液滴法以温度25℃在基材上滴加2ml的感光性树脂组合物的清漆，评价10秒后的接触角。其中，测定使用接触角计(协和界面科学株式会社生产、DROPM ASTER-501)进行。
另外，也对于使用平滑的铝箔代替上述平滑的铜箔作为基材的情况进行评价。
将各评价的结果示于下述表1。在此，接触角的单位为°。在此，在下述表1中，“-”的记载表示未进行评价。
另外，关于实施例1～3、比较例1的各感光性树脂组合物的清漆的粘度，利用E型粘度计以旋转频率100rpm在温度25℃旋转300秒钟之后进行测定时，为50mPa·s。
(密接性)
使用实施例1～3、比较例1的感光性树脂组合物，以如下方式对后烘后的感光性树脂组合物与铝(Al)的密接性进行评价。
首先，准备硅晶片作为基材。接着，在基材上涂布钛(Ti)使其达到0.05μm
Figure BDA0002344747350000361
的厚度，之后，在Ti上溅射Al使其达到0.3μm
Figure BDA0002344747350000362
的厚度，接着，使用旋转涂布机在Al上涂布感光性树脂组合物的清漆。接着，使用热板，以温度120℃预烘4分钟之后，进一步使用烘箱在氮气氛围下以温度220℃后烘1小时，得到厚度7μm的固化膜。在此，固化膜与Al密接。即，得到基材、Ti、Al、固化膜依次层叠而成的层叠结构。使用该层叠结构，基于JIS D0202评价密接性。具体而言，从层叠结构中的固化膜所存在的面，对固化膜和Al以能够形成100个1mm见方的正方形的方式进行划痕并进行单片化。接着，在固化膜上粘贴透明胶带(adhesive cellophane tape)。粘贴1分钟后，将透明胶带从固化膜剥离。剥离后，数出100个正方形中固化膜与Al未剥离而残留的正方形的个数、以及发生了剥离的正方形的个数，将其作为PCT工艺为0h的评价结果。所谓PCT工艺0h表示未进行加速试验。将评价结果示于下述表1。在表1中表示发生了剥离的正方形的数量。
并且，在上述中，在固化膜上粘贴透明胶带之后，以温度125℃、湿度100％、气压2.3atm放置特定时间，之后，将透明胶带从固化膜剥离。剥离后，数出100个正方形中固化膜与Al未剥离而残留的正方形的个数、以及发生了剥离的正方形的个数。将其作为PCT工艺为特定时间的评价结果。作为PCT工艺的时间，分别对48h、100h、150h、200h、300h进行评价。将评价结果示于下述表1。在表1中表示发生了剥离的正方形的数量。
进一步对后烘后的感光性树脂组合物和铜(Cu)的密接性进行评价。具体而言，在Ti上，代替溅射厚度0.05μm
Figure BDA0002344747350000371
的Al，而是溅射铜(Cu)使其达到0.5μm
Figure BDA0002344747350000372
的厚度，除此以外，按照与上述的感光性树脂组合物和铝(Al)的密接性的评价相同的方法，进行评价。将评价结果示于下述表1。
其中，关于密接性的评价结果，均是值越小、即发生了剥离的正方形的数量越少，表示固化膜与Al、Cu的密接性越高。
并且，PCT工艺意在进行加速试验，是为了评价后烘后的感光性树脂组合物与Al、Cu的长期密接性而进行的。
[表1]
Figure BDA0002344747350000381
如上述表1所示，可以确认各实施例的感光性树脂组合物与比较例1的感光性树脂组合物相比，对Cu、Al等金属的接触角小且亲和性好。并且，可以确认对各实施例的感光性树脂组合物进行后烘而得到的固化膜与对各比较例的感光性树脂组合物进行后烘而得到的固化膜相比，对于Cu、Al等金属的密接性得到提高。
并且，为了确认除了上述实施例1～3以外，对于溶剂的配合量少的感光性树脂组合物也能够适当地进行涂布，并且与实施例1～3同样密接性得到提高，制备实施例4～7的感光性树脂组合物。实施例4～7的感光性树脂组合物的制备方法与上述实施例1～3相同。将实施例4～7的配合比例示于下述表2。
其中，下述表2所示的各原料的配合比例以质量份记载。
对于制得的实施例4～7的感光性树脂组合物，按照与上述实施例1～3相同的方法进行粘度、密接性的评价。在此，能够与实施例1～3同样地毫无问题地进行涂布。将评价结果示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0002344747350000391
如上所述，可以确认实施例4～7的感光性树脂组合物与实施例1～3的感光性树脂组合物相比，虽然溶剂的配合量少，但能够毫无问题地进行涂布，与实施例1～3的感光性树脂组合物同样，表现出后烘后的对于Cu、Al等金属的密接性。
进一步进行以下实施例8～13和比较例2的评价。实施例8～13包含非环状结构的酰胺化合物作为溶剂。
首先，准备表3所示的各原料成分。接着，对于使用两种以上溶剂的情况，按照下述表3所示的配合比例将溶剂混合，制作混合溶剂。
接着，将除溶剂以外的各原料添加到溶剂或混合溶剂中并进行搅拌，接着，利用孔径0.2μm的PTFE制膜滤器进行过滤，从而得感光性树脂组合物的清漆。
其中，表3的各原料的配合比例为质量份。
在表3所示的各原料成分中，溶剂4为如下成分。关于其他原料成分，与表1或表2中记载的成分相同。
·溶剂4：作为非环状结构的酰胺化合物的3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺
对于表3的感光性树脂组合物，按照与实施例1～3相同的方法进行粘度、密接性的评价。在此，能够与实施例1～3同样地毫无问题地进行涂布。
并且，对于实施例11～13，按照与实施例1～3相同的方法测定接触角。
将评价结果示于表3。
Figure BDA0002344747350000411
如表3所示，即使在使用非环状结构的酰胺化合物作为溶剂的情况下，后烘后的对于Cu、Al等金属的密接性也非常好。
本申请基于2017年6月30日申请的日本专利申请特愿2017-129670号主张优先权，在此引用其公开的全部内容。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，
包含碱溶性树脂、感光剂和溶剂，
所述溶剂包含脲化合物或非环状结构的酰胺化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
该感光性树脂组合物用于形成永久膜，
所述永久膜为层间膜、表面保护膜或堤坝件。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
相对于所述溶剂100质量份，所述溶剂中的所述脲化合物和所述非环状结构的酰胺化合物的含量为10质量份以上100质量份以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述溶剂包含所述脲化合物，
所述脲化合物的结构为非环状结构。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述脲化合物为四甲基脲。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述碱溶性树脂为选自聚酰胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、羟基苯乙烯树脂和环状烯烃系树脂中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述碱溶性树脂包含所述聚酰胺树脂，
所述聚酰胺树脂包含下述式(PA1)所示的结构单元，
Figure FDA0002344747340000021
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述聚酰胺树脂包含下述通式(PA2)和下述通式(PA3)所示的结构单元，
Figure FDA0002344747340000022
上述通式(PA2)中，R4为由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、氯原子、氟原子、溴原子中的一种或两种以上的原子形成的基团，R5～R10分别独立地表示氢或碳原子数1以上30以下的有机基团，
Figure FDA0002344747340000023
上述通式(PA3)中，R11为由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、氯原子、氟原子、溴原子中的一种或两种以上的原子形成的基团，R12～R19分别独立地表示氢或碳原子数1以上30以下的有机基团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
将所述感光性树脂组合物的总固体成分设为100质量份时，所述感光性树脂组合物中的碱溶性树脂的含量为30质量份以上95质量份以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述感光剂为重氮醌化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
该感光性树脂组合物还包含密接助剂，
所述密接助剂为三唑化合物、氨基硅烷或酰亚胺化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
对该感光性树脂组合物进行粘度调整，使得利用E型粘度计以旋转频率100rpm在温度25℃旋转300秒钟之后测得的粘度达到50mPa·s，将2ml粘度调整后的所述感光性树脂组合物在温度25℃滴加到铜箔上，10秒后的接触角为70°以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
利用E型粘度计测得的、在温度25℃从开始旋转300秒后的该感光性树脂组合物的粘度为50mPa·s以上2000mPa·s以下。
14.一种使权利要求1至13中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的树脂膜。
15.一种电子装置，其特征在于，
具有权利要求14所述的树脂膜。
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