CN1902548A - 感光性树脂组合物、图案制造方法及电子部件 - Google Patents

感光性树脂组合物、图案制造方法及电子部件 Download PDF

Info

Publication number
CN1902548A
CN1902548A CNA2004800401285A CN200480040128A CN1902548A CN 1902548 A CN1902548 A CN 1902548A CN A2004800401285 A CNA2004800401285 A CN A2004800401285A CN 200480040128 A CN200480040128 A CN 200480040128A CN 1902548 A CN1902548 A CN 1902548A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
mentioned
photosensitive polymer
polymer composition
pattern
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800401285A
Other languages
English (en)
Inventor
大江匡之
小松博
津丸佳子
川崎大
加藤幸治
上野巧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HITACHI CHEM DUPONT MICROSYS
HD MicroSystems Ltd
Original Assignee
HITACHI CHEM DUPONT MICROSYS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HITACHI CHEM DUPONT MICROSYS filed Critical HITACHI CHEM DUPONT MICROSYS
Publication of CN1902548A publication Critical patent/CN1902548A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/138—Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24521—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness with component conforming to contour of nonplanar surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612—Composite web or sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

一种感光性聚合物组合物，含有(a)具有如通式(I)所示的重复单元的聚酰胺(式中，U表示4价有机基团、V表示2价有机基团，p表示重复单元数的整数)；(b)经光照产生酸的化合物；及(c)如通式(II)所示的化合物(式中，m及n各自分别为1或2的整数；R各自分别为氢、烷基或酰基：R1及R2各自分别表示碳原子数1～3的氟代烷基)。

Description

感光性树脂组合物、图案制造方法及电子部件
技术领域
本发明是关于感光性聚合物组合物、使用该组合物的图案的制造方法及电子部件。更为详细而言，是关于经加热处理成为聚苯并唑系耐热性高分子的适于作为半导体元件等电子部件表面保护膜、层间绝缘膜等的正型耐热性感光性聚合物组合物、使用该组合物的图案制造方法及其电子部件。
背景技术
过去，由于耐热性、机械特性及电气特性优异、且容易形成膜、膜表面平坦化等优点，聚酰亚胺被广泛作为半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜使用。
在使用聚酰亚胺作为表面保护膜或层间绝缘膜时，贯穿孔等的形成工序，主要介由使用正型光刻胶的蚀刻工序而进行。然而，此形成工序包含光刻胶的涂布及剥离存在着操作烦杂的问题。因而，为使此形成工序的作业合理化，而研究兼具感光性的耐热性材料。
关于感光性聚酰亚胺组合物，已知并正在使用的有：经酯键导入了感光基的聚酰亚胺前驱体组合物(以下，记做组合物(1)(例如，参照专利文献1))；聚酰胺酸中添加了经化学线照射可以二聚化或聚合的碳一碳双键及含有氨基与芳香族双叠氮化合物的组合物(以下记做组合物(2)(例如，参照专利文献2))。
使用感光性聚酰亚胺组合物时，通常以溶液状态涂布于基板上后干燥、隔着掩膜而照射活性光线、以显影液去除曝光部分，形成图案。
上述组合物(1)及(2)为使用有机溶剂作为显影液的负型。有机溶剂的显影液，在废液处理时对环境的负荷大，近年从环境方面考虑，寻求能够以显影液的处理容易的水性显影液，来显影的感光性耐热材料。再者，从使用正型光刻胶的蚀刻工序变成负型的感光性聚酰亚胺，有必要变更曝光装置的掩膜及显影设备。上述组合物(1)、(2)具有上述的问题。
另一方面，已知的正型感光性聚酰亚胺有经酯键导入了o-硝基苄基的聚酰亚胺前驱体(以下记做前驱体组合物(3)(例如，参照专利文献3))；包含含有酚性羟基的聚酰胺酸酯与o-重氮苯醌化合物的组合物(以下记做组合物(4)(例如，参照专利文献4))等。再者，作为正型耐热性材料，已经使用了具有与聚酰亚胺同等的耐热性、机械特性、电气特性的聚苯并唑的感光剂材料：含有聚苯并唑前驱体与o-重氮苯醌化合物的组合物(以下，记做组合物(5)(例如，参照专利文献5及6))等。
然而，上述前驱体组合物(3)感光波长主要在300nm以下，故敏感度低，特别是在使用最近常用的i线步进机(365nm的单波长光)时使用上有困难。还存在着下述问题：上述组合物(4)、(5)虽然比上述前驱体组合物(3)敏感度佳，但仍没有足够实用性的敏感度。对此，为提高敏感度也已知添加有苯酚2核体等的组合物(以下，记做组合物(6)(例如，参照专利文献6))。但是，如果像该组合物(6)那样添加有苯酚2核体的话，在显影后热固化过程中由于酚类化合物的融解容易引起图案变形、产生析像度降低等问题。因而，很难获得具有足够敏感度、且显影后的热固化过程中不会引起图案变形的感光性聚合物组合物。
专利文献1：日本专利特公昭55-30207号公报
专利文献2：日本专利特公平3-36861号公报
专利文献3：日本专利特开昭60-37550号公报
专利文献4：日本专利特开平4-204945号公报
专利文献5：日本专利特开昭64-6947号公报
专利文献6：日本专利特开平9-302221号公报
发明内容
本发明的目的在于至少解决上述课题。
本发明提供敏感度高、图案形状优异、进而在固化工序中不引起图案变形、良好的正型感光性聚合物组合物。
再者，本发明提供通过使用上述感光性聚合物组合物，可以得到析像度高、良好形状图案的图案制造法。
进而，本发明由于具有良好形状的精密图案，可提供高可靠性的电子部件。
即，本发明如下所述。
[1]一种感光性聚合物组合物，含有：(a)具有如下述通式(I)
【化1】
Figure A20048004012800061
所示的重复单元的聚酰胺(式中，U表示4价有机基团、V表示2价有机基团。P为表示重复单元数的整数)；(b)：经光照产生酸的化合物；及(c)如下述通式(II)
【化2】
所示的化合物(式中，m及n各自分别为1或2的整数；R各自分别为氢、烷基或酰基；R1及R2各自分别表示碳原子数1～3的氟代烷基)。
[2]如上述[1]所述的感光性聚合物组合物，其中上述通式(II)所表示的化合物为2，2-双[3，5-双(羟甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
[3]如上述[1]所述的感光性聚合物组合物，其中上述通式(II)所表示的化合物为2，2-双[3，5-双(甲氧甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中上述(a)成分、(b)成分、(c)成分间的混合比例为相对于上述(a)成分100重量份，(b)成分为5～100重量份，(c)成分为1～30重量份。
[5]如上述[1]～[3]中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中进一步含有(d)可降低上述(a)成分对于碱性水溶液的溶解性的化合物。
[6]如上述[5]中所述的感光性聚合物组合物，其中上述(d)成分为下述通式(III)
【化3】
所示的二芳基碘鎓盐(式中，X-表示对阴离子，R3及R4各自分别表示烷基、链烯基，a及b各自分别为0～5的整数)。
[7]如上述[5]中所述的感光性聚合物组合物，其中上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分间的混合比例为相对于上述(a)成分100重量份，(b)成分为5～100重量份，(c)成分为1～30重量份，(d)成分为0.01～15重量份。
[8]一种图案制造方法，其特征在于包含：于支持基板上涂布上述[1]～[3]中任一项所述的感光性聚合物组合物后干燥的工序；将经上述干燥所得的感光性树脂层以所定的图案曝光的工序；将上述曝光后的感光性树脂层进行显影的工序；加热处理上述显影后感光性树脂层的工序。
[9]如上述[8]所述的图案制造方法，其中上述曝光工序中使用的曝光光源为i线。
[10]一种电子部件，其含有具有按照上述[8]所述制造方法所得的图案层的电子元件，其特征在于上述电子元件中上述图案层被设置为层间绝缘膜层及/或表面保护膜层。
以下详细说明上述事项及本发明的其它目的、特征、优点。
本发明的感光性聚合物组合物，敏感度高、析像度高、图案形状及未曝光部分的残膜率良好。进一步，本发明所形成的图案在显影后的热固化过程中不引起图案形状的变形，且耐热性优异。
本发明的图案制造方法，由于使用敏感度高的上述组合物，可得到析像度高、形状良好的图案。
本发明的电子部件，由于以良好形状的聚苯并唑的图案作为表面保护膜及/或层间绝缘膜，可靠性高。
附图说明
图1为多层配线构造的半导体装置的制造工序的示意图。
主要元件符号说明
1：半导体基板
2：保护膜
3：第1导体层
4：层间绝缘层
5：感光性树脂层
6A、6B、6C：窗
7：第2导体层
8：表面保护膜层
具体实施方式
本发明中上述通式(I)所表示的具有重复单元的成分(a)为一般可溶于碱性水溶液的含有酚性羟基的聚酰胺。其中，碱性水溶液是指氢氧化四甲基铵水溶液、金属氢氧化物水溶液、有机胺水溶液等碱性溶液。通式(I)所表示的含有羟基的酰胺单元，最终由固化时的脱水闭环，而变换为耐热性、机械特性、电气特性优异的唑体。
本发明所用的通式(I)所示的具有重复单元的聚酰胺，具有上述重复单元即可，然而由于聚酰胺的对碱性水溶液可溶性来源于酚性羟基，故较佳是使含有羟基的酰胺单元的含量在所定比例以上；
即，较佳是具有下述通式(IV)
【化4】
(U表示4价有机基团、V与W表示2价有机基团。其中，W为与-U(OH)2不同的2价有机基团。J与k以摩尔分率表示，j与k的和是100摩尔％，j为60～100摩尔％，k为40～0摩尔％)表示的重复单元的聚酰胺。这里，式中的j与k的摩尔分率较佳为j＝80～100摩尔％、k＝20～0摩尔％。两种重复单元的顺序可以是随机的，也可以是有规律的。
(a)成分的分子量，以重量平均分子量为3,000～200,000为佳、5,000-100,000为较佳。这里，分子量为通过凝胶渗透层析法测定、经标准苯乙烯检量线换算所得的数值。
本发明中，具有通式(I)表示的重复单元的聚酰胺，一般可由二羧酸衍生物与含有羟基的二胺类来合成之。具体而言，可以将二羧酸衍生物变换为二卤化物衍生物后，与上述含有羟基的二胺类进行反应而合成之。二卤化物衍生物以二氯化物衍生物为宜。
二氯化物衍生物可以使二羧酸衍生物与卤化剂作用而合成之。作为卤化剂可以使用通常用于羧酸的酸氯化反应的物质，例如氯化亚磺酰、三氯氧磷、氯化氧磷、五氯化磷等。
合成二氯化物衍生物的方法，可列举使二羧酸衍生物与上述卤化剂在溶剂中反应的方法、或在过量的卤化剂中进行反应后蒸馏去除过量组分的方法等。反应溶剂可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡啶酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、苯等。
关于上述卤化剂的使用量，在上述溶剂中反应的方法的情形下，相对于1摩尔二羧酸衍生物，以1.5～3.0摩尔为佳、2.0～2.5摩尔为更佳。再者，在卤化剂中反应的方法的情形下，以4.0～50摩尔为佳，5.0～20摩尔为更佳。反应温度以-10～70℃为佳，0～20℃为更佳。
二氯化物衍生物与二胺类的反应，以在脱卤化氢剂存在或未存在下，于有机溶剂中进行为宜。脱卤化氢剂通常使用吡啶、三乙胺等有机碱。再者，有机溶剂可以使用如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡啶酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。反应温度以-10～30℃为佳、0～20℃为更佳。
通式(I)中，所谓的U所表示的4价有机基团一般是可与二羧酸反应形成聚酰胺构造的、具有2个羟基分别位于胺基的邻位的构造的二胺的残基。此种二胺残基中较佳是4价芳香族基。以碳原子数为6～40的二胺的残基为佳、碳原子数6～40的芳香族基为更佳。进一步，4价的芳香族基以4个结合部位皆存在于芳香环上的芳香族基为佳。
此种二胺类，可列举3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-胺基-3-羟基苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。此种化合物可以单独或2种以上组合使用。
再者，上述通式(IV)所表示的聚酰胺中，W所表示的2价有机基团一般是指与二羧酸反应形成聚酰胺构造的二胺残基。该二胺残基的构造不同于上述形成-U(OH)2的二胺，以2价芳香族基或脂肪族基为宜。以碳原子数为4～40的二胺残基为佳、碳原子数4～40的芳香族基为更佳。
此种二胺类，可列举4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯硫醚、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧苯基)砜、双(3-氨基苯氧苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺化合物，其它带有硅氧烷基的二胺如LP-7100、X-22-161AS、X-22-161A、X-22-161B、X-22-161C及X-22-161E.(皆为信越化学工业股份有限公司制、商品名)等。此种化合物可以单独或2种以上组合使用。
再者，通式(I)中，V所表示的2价有机基团是指与二胺反应形成聚酰胺的二羧酸残基。此种二羧酸残基中以2价芳香族基为佳。以碳原子数6～40的二羧酸残基为佳、碳原子数6～40的2价芳香族基为更佳。2价芳香族基以2个结合部位皆存在于芳香环上的芳香族基为宜。
此种二羧酸，可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-二羧基联苯、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、2，2-双(p-羧基苯基)丙烷、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴代间苯二甲酸、5-氟代间苯二甲酸、5-氯代间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等的芳香族系二羧酸、1，2-环丁烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸等。此种化合物可以单独或2种以上组合使用。
本发明作为(b)成分使用的经光照产生酸的化合物为感光剂，具有经光照射产生酸从而增大照射部分对于碱性水溶液可溶性的功能。该种类可列举邻醌二叠氮化合物、芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等，虽无特别限制，从敏感度高的观点来看，邻醌二叠氮化合物列为适宜化合物。该邻醌二叠氮化合物，例如通过邻醌二叠氮磺酰氯类与羟基化合物、氨基化合物等在脱盐酸剂的存在下发生缩合反应而得到。
上述邻醌二叠氮磺酰氯类，可列举1，2-苯醌-2-二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯、1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯等。
上述羟基化合物，可列举氢醌、间苯二酚、焦酚、双苯酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’，3’-五羟基二苯甲酮、2，3，4，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、4b，5，9b，10-四氢-1，3，6，8-四羟基-5，10-二甲基茚并[2，1-a]茚、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷等。
再者，上述胺基化合物，可列举对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷等。
再者，相对于羟基化合物及氨基化合物，所配制邻醌二叠氮磺酰氯的当量比为0.5～1为宜。脱盐酸剂与邻醌二叠氮磺酰氯适宜的比例为0.95/1～1/0.95的范围。适宜的反应温度为0～40℃，适宜的反应时间为1～10小时。
反应溶剂使用二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二乙基醚、N-甲基吡咯烷酮等溶剂。
脱盐酸剂，可列举碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、吡啶等。
本发明的感光性聚合物组合物中，从曝光部分与未曝光部分的溶解速度差及敏感度的允许程度考虑，(b)成分的混合量，相对于(a)成分100重量份，以5～100重量份为佳、8～40重量份为更佳。
本发明所使用的(c)成分为分子内含有2个以上酚性羟基、2个以上羟甲基、烷氧甲基、酰氧基甲基，同时含有氟代烷基的特定化合物。通过使用(c)成分，碱性水溶液中显影时曝光部分的溶解速度增加且敏感度提高。再者，可以防止图案形成后的膜硬化时图案的变形。羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基中，特别是以羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基为宜。
上述通式(II)所表示的(c)成分，可列举2，2-双[3，5-双(羟甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3，5-双(甲氧基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3，5-双(乙氧基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3，5-双(丙氧基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3，5-双(乙酰氧基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3-双[3，5-双(羟甲基)-4-羟基苯基]-全氟戊烷、3，3-双[3，5-双(甲氧基甲基)-4-羟基苯基]-全氟戊烷等。
此种中，从敏感度提高效果及预烘烤后的膜的溶解性方面，可列举的最佳实例是2，2-双[3，5-双(羟甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3，5-双(甲氧基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
从显影时间及未曝光部分残膜率的允许程度的观点，本发明的感光性聚合物组合物中，(c)成分的混合量，相对于(a)成分100重量份，以1～30重量份为佳、5～20重量份为更佳。
本发明中，应需要所使用的(d)成分为使上述(a)成分对碱性水溶液的溶解性降低的化合物，只要具有此种性质则没有特别限定，适宜为下述通式(III)所表示的二芳基碘鎓盐。因为降低上述(a)成分溶解性的效果好。
【化5】
(式中，X-表示对阴离子，R3及R4各自分别表示烷基或链烯基，a及b各自分别为0～5的整数)
上述X-所示的阴离子，可列举硝酸离子、四氟化硼离子、高氯酸离子、三氟甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、硫氰酸离子、氯离子、溴离子、碘离子等。
通式(III)所示的二芳基碘鎓盐，可列举硝酸二苯基碘鎓盐、硝酸双(对叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸双(对叔丁基苯基)碘鎓盐、溴化二苯基碘鎓盐、氯化二苯基碘鎓盐、碘化二苯基碘鎓盐等。
其中，可列举硝酸二苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐及8-苯胺萘-1-磺酸二苯基碘鎓盐作为效果好的优选者。
从敏感度、显影时间的允许程度考虑，相对于(a)成分100重量份，(d)成分的混合量以0.01～15重量份为佳、0.01～10重量份为较佳、0.05～7重量份为更佳、0.1～5重量份为特佳。
本发明的感光性聚合物组合物，可将上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、及应必要(d)成分溶解于溶剂而得到。
溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂为宜，可单独或2种以上并用。
再者，为提高涂布性，可并用二甲基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶剂。
溶剂的量没有特别限制，一般组合物中溶剂的量调整为20～90重量％。
本发明的感光性聚合物组合物，进一步应必要，可以包含有机硅烷化合物、铝螯合物化合物等作为粘接助剂。
有机硅烷化合物，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、尿素丙基三乙氧基硅烷等。
铝螯合物化合物，可列举三(乙酰丙酮)铝、乙酰丙酮铝二异丙酯等。
本发明的感光性聚合物组合物，经由下述图案制造方法，可制成聚唑图案。
本发明图案制造方法的特征在于包含：将感光性聚合物组合物涂布于支持基板上并干燥的工序；将经上述干燥所得的感光性树脂层曝光为所定图案的工序；将上述曝光后的感光性树脂层进行显影的工序；加热处理上述显影后感光性树脂层的工序。
在支持基板上涂布、干燥工序中，在玻璃基板、半导体、金属氧化物绝缘体(例如TiO2，SiO2等)、氮化硅等支持基板上，使用旋转器等将该感光性聚合物组合物旋转涂布后，使用加热板、烤炉等进行干燥。
其后，曝光工序中，对在支持基板上成为覆膜层的感光性聚合物组合物上，隔着掩模照射紫外线、可视光线、放射线等活性光线。
显影工序中，以显影液去除曝光部分得到凹凸图案。适宜的显影液可列举氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵等碱性水溶液。此种水溶液的碱浓度，调至0.1～10重量％为宜。进一步上述显影液中也可以添加使用醇类或表面活性剂。相对于100重量份的显影液，各自的混合量范围较佳为0.01～10重量份，更佳为0.1～5重量份。
其后，在加热处理工序中，对所得的图案进行150～450℃的加热处理，得到具有唑环或其它官能基的耐热性聚苯并唑的图案。
本发明的感光性聚合物组合物，可以使用于半导体装置或多层配线板等电子部件。具体而言，可以用于形成半导体装置的表面保护膜或层间绝缘膜、多层配线板的层间绝缘膜等。
本发明的半导体装置，除了具有利用上述组合物所形成的表面保护膜或层间绝缘膜之外没有特别限制，可以制成多种构造。
本发明的电子部件，含有具有按照上述制造方法所得的图案层的电子元件，其特征为上述电子元件中上述图案层被设置为层间绝缘膜层及/或表面保护膜层。
以下说明使用了本发明的半导体装置制造工序的一例。
图1为多层配线构造的半导体装置的制造工序图。从上至下，表示从第1工序到第5工序的连续工序。图1中，在具有电路元件的Si基板等半导体基板1上，除电路元件的规定部分之外覆盖有硅氧化膜等保护膜2，露出的电路元件上形成有第1导体层30。于上述半导体基板上以旋涂法形成聚酰亚胺树脂等被膜层作为层间绝缘膜层4(第1工序)。
其后，于上述层间绝缘膜层4上以旋涂法形成氯化橡胶系或线型酚醛清漆系感光性树脂层5，利用公知的光刻技术设置暴露出规定部分的层间绝缘膜层4的窗6A(第2工序)。
使用氧气、四氟化碳等气体，利用干蚀刻方法选择性蚀刻上述窗6A的层间绝缘膜层4而设置窗6B。然后，使用不腐蚀从窗6B露出的第1导体层3、但是仅腐蚀感光性树脂层5的蚀刻液，将感光性树脂层5完全去除(第3工序)。
进一步利用公知的光刻技术，形成第2导体层7，并使其与第1导体层3的完全电连接。
在形成3层以上的多层配线构造时，可以重复进行上述工序而形成各层。
接着，形成表面保护膜层8。该图1的例中，将上述感光性聚合物组合物以旋涂法涂布、干燥，从规定部分上描绘有形成窗6C的图案的掩模上方照射光，其后于碱性水溶液中显影、形成凹凸图案，再加热形成表面保护膜层8(聚苯并唑膜)(第5工序)。该表面保护膜层8(聚苯并唑膜)保护导体层不受外部应力、α线等影响，故所得的半导体装置可靠性优异。
另外，上述实例中也可以使用本发明的感光性聚合物组合物形成层间绝缘膜层4。
实施例
以下，通过实施例说明本发明。以下说明的实施例，仅为适宜说明本发明的实例，本发明并非限定于此。
(合成例1)
于具备有搅拌机及温度计的0.5升烧瓶中，加入23.2g(0.10摩尔)4，4’-二羧基二苯基醚及130g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并搅拌使之溶解。其后，将烧瓶冷却至0℃，保持反应温度为10℃以下的条件滴加22.5g(0.189摩尔)亚硫酰二氯，滴加结束后于10℃附近搅拌30分钟，得到4，4’-二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(α)。
其后，于具备有搅拌机及温度计的0.5升烧瓶中，加入155g NMP，添加36.6g(0.10摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，并搅拌使之溶解。接着，添加29.9g(0.378摩尔)吡啶。冷却该溶液，温度保持在0～10℃的条件下，用30分钟滴加4，4’-二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(a)，其后室温附近搅拌30分钟。室温下，用5分钟向该溶液中滴加2.1g(0.02摩尔)环丙基碳酰氯，进一步在室温附近搅拌30分钟。
将如上述所得到的反应液投入4升水中，回收析出物，洗净后，在50℃减压干燥24小时，得到55g聚羟基酰胺(P-1)。所得到的聚合物的重量平均分子量为25,200，从1H-NMR谱计算出的聚合物末端的环丙羰基的比例为86％。
(合成例2)
于具备有搅拌机及温度计的0.5升烧瓶中，加入20.7g(0.09摩尔)4，4’-二羧基二苯基醚及117g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并搅拌使之溶解。其后，将烧瓶冷却至0℃，保持反应温度为10℃以下的条件下滴加20.0g(0.168摩尔)亚硫酰氯，滴加结束后在10℃附近搅拌30分钟，得到4，4’-二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(β)。
其后，于具备有搅拌机及温度计的0.5升烧瓶中，加入154g NMP，添加35.2g(0.096摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，并搅拌使之溶解。接着，添加26.6g(0.336摩尔)吡啶。冷却该溶液，在温度保持0～10℃的条件下，用30分钟滴加4，4’-二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(β)，其后在室温附近搅拌30分钟。室温下，用5分钟向该溶液中滴加3.3g(0.032摩尔)环丙基碳酰氯，进一步在室温附近搅拌30分钟。
将如上述所得到的反应液投入4升水中，回收析出物，洗净后，在50℃减压干燥24小时，得到55g聚羟基酰胺(P-2)。所得到的聚合物的重量平均分子量为17,300，从1H-NMR谱计算出的聚合物末端的环丙羰基和氨基的比例为91％。
(合成例3)
于具备有搅拌机及温度计的0.5升烧瓶中，加入24.8g(0.096摩尔)4，4’-二羧基二苯基醚及140g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并搅拌使之溶解。其后，将烧瓶冷却至0℃，在保持反应温度为10℃以下的条件下滴加24.0g(0.202摩尔)亚硫酰氯，滴加结束后在10℃附近搅拌30分钟，得到4，4’-二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(γ)。
其后，于具备有搅拌机及温度计的0.5升烧瓶中，加入130g NMP，添加29.3g(0.080摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3.5g(0.032摩尔)间氨基苯酚，并搅拌使之溶解。接着，添加31.9g(0.403摩尔)吡啶。冷却该溶液，在温度保持0～10℃条件下，用30分钟时间滴加4，4’-二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(γ)，其后在室温附近搅拌30分钟。
将如上述所得到的反应液投入4升水中，回收析出物，洗净后，在50℃减压干燥24小时，得到52g聚羟基酰胺(P-3)。所得到的聚合物的重量平均分子量为16,700。再者，由1H-NMR谱确认完全没有来自氨基末端的芳香族部分的峰。由此可以推断生成了聚合物末端几乎定量被间氨基苯酚取代的聚合物。
(合成例4)
于具备有搅拌机及温度计的0.3升烧瓶中，加入10g(0.034摩尔)三(4-羟基苯基)甲烷及26.7g(0.099摩尔)1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯与135g二氧杂环己烷，并搅拌使之溶解。冷却烧瓶，在保持反应温度为20℃以下的条件下滴加10.2g(0.101摩尔)三乙胺、10.2g二氧杂环己烷的混合物。滴完后，反应温度设为室温，搅拌1小时。反应液投入1升0.1％盐酸水溶液中，回收析出物，洗净后，在40℃减压干燥24小时，得到30g萘醌二叠氮磺酸酯(A)。HPLC分析，所得到的萘醌二叠氮磺酸酯(A)中三酯体的含量比例为91.8％。
(实施例1)
将20.0g合成例1中所得的聚羟基酰胺(P-1)、3.0g合成例4中所得的萘醌二叠氮磺酸酯(A)、1.0g 2，2-双[3，5-双(羟基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、0.6gγ-巯丙基三甲氧基硅烷并搅拌使之溶解于32g γ-丁内酯中。对该溶液，使用3μm孔径的特富龙(注册商标)过滤器加压过滤，得到感光性聚合物组合物。
将所得到的感光性聚合物组合物经旋转器旋转涂布于硅晶圆片上，置于加热板上以120℃加热3分钟进行加热干燥，得到12.0μm的涂膜。利用i线步进机(Canon制)作为曝光机，经由标线片(reticle)，以每10mJ/cm2的曝光量，于100-810mJ/cm2的范围内变化曝光量来进行曝光处理。其后，以2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液进行90秒的桨式显影，纯水洗净得到图案。通过观察所得到的图案，判断合适的曝光量为280mJ/cm2，确认以该曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形状的图案。再者，未曝光部分的残膜率为81％。所得到的图案于氮气环境中350℃加热处理1小时，可得到良好形状的聚苯并唑膜的图案，没有出现因固化引起的图案变形。
(实施例2)
除了使用2，2-双[3，5-双(羟甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷替代实施例1中使用的2，2-双[3，5-二(羟基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷之外，其余进行与实施例1同样的操作，得到感光性聚合物组合物。
将所得到的感光性聚合物组合物经旋转器旋转涂布于硅晶圆片上，置于加热板上以120℃加热3分钟进行干燥，得到11.7μm的涂膜。利用i线步进机(Canon制)作为曝光机，经由标线片，以每10mJ/cm2的曝光量，于100～810mJ/cm2的范围内变化曝光量进行曝光处理。其后，以2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液进行110秒的桨式(paddle)显影，纯水洗净得到图案。通过观察所得到的图案，判断合适的曝光量为280mJ/cm2，确认以该曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形状的图案。再者，未曝光部分的残膜率为80％。将所得到的图案于氮气环境中350℃加热处理1小时，可得到良好形状的聚苯并唑膜的图案，没有出现因固化引起的图案变形。
(实施例3)
将20.0g合成例2中所得的聚羟基酰胺(P-2)、2.0g合成例4中所得的萘醌二叠氮磺酸酯(A)、2.0g 2，2-双[3，5-双(羟基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、0.36g硝酸二苯基碘、0.6g γ-巯丙基三甲氧基硅烷搅拌使之溶解于32g γ-丁内酯中。对该溶液，使用3μm孔径的特富龙(注册商标)过滤器加压过滤，得到感光性聚合物组合物。
将所得到的感光性聚合物组合物经旋转器旋转涂布于硅晶圆片上，置于加热板上120℃加热3分钟进行干燥，得到11.9μm的涂膜。利用i线步进机(Canon制)作为曝光机，经由标线片，以每10mJ/cm2的曝光量，于100～810mJ/cm2的范围内变化曝光量进行曝光处理。其后，以2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液进行90秒的桨式显影，纯水洗净得到图案。通过观察所得到的图案，判断合适的曝光量为260mJ/cm2，确认以该曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形状的圆案。再者，未曝光部分的残膜率为80％。所得到的图案于氮气环境中350℃加热处理1小时，可得到良好形状的聚苯并唑膜的图案，没有出现因固化引起的图案变形。
(实施例4)
将20.0g合成例3中所得的聚羟基酰胺(P-3)、2.0g合成例4中所得的萘醌二叠氮磺酸酯(A)、2.0g 2，2-双[3，5-双(羟基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、0.6gγ-巯丙基三甲氧基硅烷、0.46g硝酸二苯基碘搅拌使之溶解于30g γ-丁内酯中。对该溶液，使用3μm孔径的特富龙(注册商标)过滤器加压过滤，得到感光性聚合物组合物。
将所得到的感光性聚合物组合物经旋转器旋转涂布于硅晶圆片上，置于加热板上以120℃加热3分钟进行干燥，得到12.1μm的涂膜。利用i线步进机(Canon制)作为曝光机，经由标线片，以每10mJ/cm2的曝光量，于100～810mJ/cm2的范围内变化曝光量进行曝光处理。其后，以2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液进行100秒的桨式显影，纯水洗净得到图案。通过观察所得到的图案，判断合适的曝光量为230mJ/cm2，确认以该曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形状的图案。再者，未曝光部分的残膜率为79％。所得到的图案于氮气环境中350℃加热处理1小时，可得到良好形状的聚苯并唑膜的图案，没有出现因固化引起的图案变形。
(比较例1)
除了去除2，2-双[3，5-二(羟基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷之外，依照与实施例1同样之组成、混合量、操作顺序得到感光性聚合物组合物。
将所得到的感光性聚合物组合物经旋转器旋转涂布于硅晶圆片上，置于加热板上以120℃加热3分钟进行干燥，得到11.9μm的涂膜。利用i线步进机(Canon制)作为曝光机，经由标线片，以每10mJ/cm2的曝光量，100～810mJ/cm2的范围内变化曝光量进行曝光处理。其后，以2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液进行130秒的桨式显影，纯水洗净得到图案。通过观察所得到的图案，判断合适的曝光量为350mJ/cm2，确认以该曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形状的图案。再者，未曝光部分的残膜率为79％。所得到的图案于氮气环境中350℃加热处理1小时，经金属显微镜观察出现图案变形，开口的7μm(正方形图案)以下的图案发生阻塞。
(比较例2)
除了去除2，2-双[3，5-双(羟基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，且硝酸二苯基碘变为0.1g之外，依照与实施例3同样的组成、混合量、操作顺序得到感光性聚合物组合物。
将所得到的感光性聚合物组合物经旋转器旋转涂布于硅晶圆片上，置于加热板上以120℃加热3分钟进行干燥，得到12.0μm的涂膜。利用i线步进机(Canon制)作为曝光机，经由标线片，以每10mJ/cm2的曝光量，于100～810mJ/cm2的范围内变化曝光量进行，曝光处理。其后，以2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液进行90秒的桨式显影，纯水洗净得到图案。通过观察所得到的图案，判断合适的曝光量为330mJ/cm2，确认以该曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形状的图案。再者，未曝光部分的残膜率为80％。所得到的图案于氮气环境中350℃加热处理1小时，经金属显微镜观察出现图案变形，开口的8μm(正方形图案)以下的图案发生阻塞。
(比较例3)
除了去除2，2-双[3，5-双(羟基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，且硝酸二苯基碘变为0.16g之外，依照与实施例4同样的组成、混合量、操作顺序得到感光性聚合物组合物。
将所得到的感光性聚合物组合物经旋转器旋转涂布于硅晶圆片上，置于加热板上以120℃加热3分钟进行干燥，得到11.9μm的涂膜。利用i线步进机(Canon制)作为曝光机，经由标线片，以每10mJ/cm2的曝光量，于100～810mJ/cm2的范围内变化曝光量进行曝光处理。其后，以2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液进行100秒的桨式显影，纯水洗净得到图案。通过观察所得到的图案，判断合适的曝光量为320mJ/cm2，确认以该曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形状的图案。再者，未曝光部分的残膜率为78％。所得到的图案于氮气环境中350℃加热处理1小时，经金属显微镜观察出现图案变形，开口的8μm(正方形图案)以下的图案发生阻塞。
(比较例4)
除了使用2，2-双[3，5-双(羟基甲基)-4-羟基苯基]丙烷替代实施例1中使用的2，2-双[3，5-双(羟基甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷之外，依照与实施例1同样的组成、混合量、操作顺序得到感光性聚合物组合物。
将所得到的感光性聚合物组合物经旋转器旋转涂布于硅晶圆片上，置于加热板上以120℃加热3分钟进行干燥，得到11.8μm的涂膜。利用i线步进机(Canon制)作为曝光机，经由标线片，以每10mJ/cm2的曝光量，于100～810mJ/cm2的范围内变化曝光量进行曝光处理。其后，以2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液进行80秒的桨式显影，纯水洗净得到图案。通过观察所得到的图案，判断合适的曝光量为320mJ/cm2，确认以该曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形状的图案。再者，未曝光部分的残膜率为80％。将所得到的图案于氮气环境中350℃加热处理1小时，可得到良好形状的聚苯并唑膜的图案，没有出现因固化引起的图案变形。
产业上利用可能性
如上所述，本发明的感光性聚合物组合物、图案制造法，适于形成半导体元件等的电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜。再者，由于本发明的电子部件具有良好形状的图案，可以提供可靠性高的电子机器。

Claims (10)

1.一种感光性聚合物组合物，包括：
(a)具有如下述通式(I)所示的重复单元的聚酰胺；
【化1】
(式中，U表示4价有机基团、V表示2价有机基团、p为表示重复单元数的整数)
(b)经光照产生酸的化合物：以及
(c)如下述通式(II)所示的化合物，
【化2】
(式中，m及n各自分别为1或2的整数；R各自分别为氢、烷基或酰基；R1及R2各自分别表示碳原子数1～3的氟代烷基)。
2.如权利要求1所述的感光性聚合物组合物，其中上述通式(II)所表示的化合物为2，2-双[3，5-双(羟甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
3.如权利要求1所述的感光性聚合物组合物，其中上述通式(11)所表示的化合物为2，2-双[3，5-双(甲氧甲基)-4-羟基苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中上述(a)成分、(b)成分、(c)成分间的混合比例，相对于上述(a)成分100重量份，(b)成分为5～100重量份，(c)成分为1～30重量份。
5.如权利要求1～3中任一项所述的感光性聚合物组合物，还包括(d)使上述(a)成分对于碱性水溶液的溶解性降低的化合物。
6.如权利要求5所述的感光性聚合物组合物，其中上述(d)成分为下述通式(III)所示的二芳基碘鎓盐；
【化3】
式中，X-表示对阴离子，R3及R4各自分别表示烷基、链烯基，a及b各自分别为0～5的整数。
7.如权利要求5所述的感光性聚合物组合物，其中上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分间的混合比例，相对于上述(a)成分100重量份，(b)成分为5～100重量份，(c)成分为1～30重量份，(d)成分为0.01～15重量份。
8.一种图案制造方法，包括：
将权利要求1～3中的任意一项所述的感光性聚合物组合物涂布于支持基板上并干燥的工序：
将通过上述干燥所得的感光性树脂层曝光成规定图案的工序；
将上述曝光后的感光性树脂层显影的工序；以及
将上述显影后的感光性树脂层加热处理的工序。
9.如权利要求8项所述的图案制造方法，其中上述曝光工序中使用的曝光光源为i线。
10.一种电子部件，其特征在于，此电子部件含有具有按照权利要求8项所述的制造方法得到的图案层的电子元件，上述电子元件中的上述图案层被设置为层间绝缘膜层及/或表面保护膜层。
CNA2004800401285A 2004-01-14 2004-12-16 感光性树脂组合物、图案制造方法及电子部件 Pending CN1902548A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004006715 2004-01-14
JP006715/2004 2004-01-14

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210272318.6A Division CN102854745B (zh) 2004-01-14 2004-12-16 感光性树脂组合物、图案制造方法及电子部件

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1902548A true CN1902548A (zh) 2007-01-24

Family

ID=34792153

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210272318.6A Active CN102854745B (zh) 2004-01-14 2004-12-16 感光性树脂组合物、图案制造方法及电子部件
CNA2004800401285A Pending CN1902548A (zh) 2004-01-14 2004-12-16 感光性树脂组合物、图案制造方法及电子部件

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210272318.6A Active CN102854745B (zh) 2004-01-14 2004-12-16 感光性树脂组合物、图案制造方法及电子部件

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8231959B2 (zh)
EP (1) EP1708026B1 (zh)
JP (1) JP4207960B2 (zh)
KR (1) KR101122446B1 (zh)
CN (2) CN102854745B (zh)
AT (1) ATE527577T1 (zh)
TW (2) TWI439807B (zh)
WO (1) WO2005069075A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110914756A (zh) * 2017-06-30 2020-03-24 住友电木株式会社 感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4726730B2 (ja) * 2006-07-27 2011-07-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
EP1970761B1 (en) * 2007-03-14 2012-02-29 FUJIFILM Corporation Photosensitive composition and method of producing a cured relief pattern
JP5246441B2 (ja) * 2007-06-05 2013-07-24 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂
WO2010005028A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂
JP5446203B2 (ja) * 2008-10-15 2014-03-19 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
CN107430334B (zh) * 2015-01-23 2021-07-30 艾曲迪微系统股份有限公司 正型感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、图案固化膜和电子部件

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5230207B2 (zh) 1971-10-26 1977-08-06
NL177718C (nl) 1973-02-22 1985-11-01 Siemens Ag Werkwijze ter vervaardiging van reliefstructuren uit warmte-bestendige polymeren.
JPS5839437B2 (ja) 1978-08-24 1983-08-30 岩崎通信機株式会社 ボタン電話装置における本電話機接続方式
JPS57170929A (en) 1982-03-19 1982-10-21 Hitachi Ltd Photosensitive polymeric composition
JPS6037550A (ja) 1983-08-09 1985-02-26 Mitsubishi Electric Corp ポジ型感光性耐熱材料
EP0291779B1 (de) 1987-05-18 1994-07-27 Siemens Aktiengesellschaft Wärmebeständige Positivresists und Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen
JP3011457B2 (ja) 1990-11-30 2000-02-21 株式会社東芝 感光性樹脂組成物
JP2787531B2 (ja) * 1993-02-17 1998-08-20 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物及び電子部品用保護膜
JP3207352B2 (ja) 1996-05-13 2001-09-10 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP3846103B2 (ja) 1999-04-16 2006-11-15 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP4154086B2 (ja) 1999-07-29 2008-09-24 日立化成工業株式会社 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4288796B2 (ja) * 1999-10-29 2009-07-01 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP3799957B2 (ja) 2000-04-28 2006-07-19 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4130297B2 (ja) * 2000-09-14 2008-08-06 旭化成エレクトロニクス株式会社 イミドフェノール化合物
DE60142844D1 (de) 2000-10-31 2010-09-30 Intel Corp Positive lichtempfindliche harzzusammensetzung, prozess zu ihrer herstellung und halbleiterbauelemente
JP2002169286A (ja) 2000-11-30 2002-06-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2002169283A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
TW574620B (en) 2001-02-26 2004-02-01 Toray Industries Precursor composition of positive photosensitive resin and display device using it
JP4082041B2 (ja) * 2001-02-26 2008-04-30 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂前駆体組成物及びそれを用いた電子部品ならびに表示装置
JP4181791B2 (ja) * 2002-04-08 2008-11-19 本州化学工業株式会社 ヒドロキシメチル置換多官能フェノール類
TWI287028B (en) 2002-05-17 2007-09-21 Hitachi Chem Dupont Microsys Photosensitive polymer composition, method of forming relief patterns, and electronic equipment

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110914756A (zh) * 2017-06-30 2020-03-24 住友电木株式会社 感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
US8852726B2 (en) 2014-10-07
JPWO2005069075A1 (ja) 2007-12-27
TWI439807B (zh) 2014-06-01
EP1708026A1 (en) 2006-10-04
US8231959B2 (en) 2012-07-31
US20120263920A1 (en) 2012-10-18
US20080220222A1 (en) 2008-09-11
TW201243498A (en) 2012-11-01
KR101122446B1 (ko) 2012-02-29
EP1708026B1 (en) 2011-10-05
JP4207960B2 (ja) 2009-01-14
TW200523679A (en) 2005-07-16
KR20070007066A (ko) 2007-01-12
WO2005069075A1 (ja) 2005-07-28
CN102854745B (zh) 2015-05-27
EP1708026A4 (en) 2011-02-02
TWI451195B (zh) 2014-09-01
ATE527577T1 (de) 2011-10-15
CN102854745A (zh) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1223901C (zh) 正感光性聚酰亚胺树脂组合物
CN1245665C (zh) 正感光性聚酰亚胺树脂组合物
CN1272669C (zh) 树脂组合物，形成绝缘膜的方法，有源矩阵板和平板显示设备，和生产平板显示设备的方法
JP6499102B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、パターン形成方法、及び積層体
TWI631183B (zh) Resin composition, method for producing resin, method for producing resin film, and method for producing electronic device
JP4780586B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
CN1267501C (zh) 感光性树脂前体组合物
JP2008216569A (ja) 感光性樹脂組成物
CN1246738C (zh) 正型感光性树脂前体及其制造方法
KR20010053617A (ko) 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물
CN1902548A (zh) 感光性树脂组合物、图案制造方法及电子部件
CN102713756B (zh) 感光性聚合物组合物、图形的制造方法以及电子部件
JP4525255B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子
JP2007199606A (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
CN1820228A (zh) 正型感光性树脂组合物
JP2004170611A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品
JP4250982B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2014178400A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP2009175651A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。
JP4337847B2 (ja) 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP2007106786A (ja) 残留ハロゲンを含有しないポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの製造方法
JP5803638B2 (ja) 感光性樹脂組成物の製造方法
JP2003076007A (ja) ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2011133615A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
CN108291087A (zh) 基板的制造方法及使用其的发光元件的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20070124