JP4337847B2 - 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、感光性重合体組成物、この組成物を用いたレリーフパターンの製造法及び電子部品に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリベンゾオキサゾール系耐熱性高分子となるポジ型で耐熱性の感光性重合体組成物、この組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜としては、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、ポリイミドが幅広く使用されている。
ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。

感光性ポリイミド組成物に関しては、１．エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特許文献１等）、２．ポリアミド酸に化学線の照射により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特許文献２等）などが知られ、用いられている。

感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。
上記特許文献１及び２の組成物は、現像液に有機溶剤を使用するネガ型である。有機溶剤の現像液は、廃液処理の際の環境への負荷が大きく、近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性耐熱材料が求められている。また、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必要となる。上記特許文献１、２の組成物は以上述べたような問題点がある。

一方、ポジ型感光性ポリイミドとしては、３．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（特許文献３）、４．フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−ジアゾキノン化合物を含む組成物（特許文献４）等が知られている。また、ポジ型の耐熱性材料として、ポリイミドと同等の、耐熱性、機械特性、電気特性を有するポリベンズオキサゾールを使用した感光剤材料、５．ポリベンズオキサゾール前駆体とｏ−ジアゾキノン化合物を含む組成物（特許文献５、特許文献６等）も知られている。

しかし、上記特許文献３は感光する波長が主に３００ｎｍ以下であるため、感度が低く、特に最近使用されているｉ線ステッパ（３６５ｎｍの単波長光）等では使用が困難であるという問題がある。上記特許文献４〜６の組成物は、上記特許文献３の前駆体より感度はよいが、十分ではないという問題がある。このように、十分な感度を有するポジ型感光性耐熱材料は得られていないのが現状である。

特公昭５２−３０２０７号公報 特公平３−３６８６１号公報 特開昭６０−３７５５０号公報 特開平４−２０４９４５号公報 特開昭６４−６９４７号公報 特開平９−３０２２２１号公報

本発明は前記した、従来技術の問題点を克服するものである。
すなわち、請求項１〜５に記載の発明は、感度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜率も良好なポジ型の感光性重合体組成物を提供するものである。
また、請求項６及び７に記載の発明は、前記の組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られるレリーフパターンの製造法を提供するものである。
さらに請求項８に記載の発明は、良好な形状の精密なレリーフパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。

すなわち、本発明による感光性重合体組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ'）フェノール性水酸基を有する化合物、及び（ｄ）オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択されるアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物を含有してなることを特徴とする。

また、本発明による感光性重合体組成物にあっては、前記（ｄ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物が、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物及びテトラメチルアンモニウムハライド化合物からなる群から選択されることを特徴とする。

また、本発明による感光性重合体組成物にあっては、前記（ｄ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物が、次の一般式（ＩＩ）

（式中、Ｘ^-は対陰イオンを示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立にアルキル基、アルケニル基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である）で表されるジアリールヨードニウム塩を含むことを特徴とする。

また、本発明による感光性重合体組成物にあっては、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分５〜１００重量部、前記（ｃ’）成分１〜３０重量部、前記（ｄ）成分０．０１〜３０重量部を配合することを特徴とする。

また、本発明による感光性重合体組成物にあっては、前記（ｃ’）成分が、分子量１５００以下の化合物であることを特徴とする。

また、本発明によるレリーフパターンの製造方法にあっては、前記感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする。

また、本発明によるレリーフパターンの製造方法にあっては、前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線であることを特徴とする。

また、本発明による電子部品にあっては、前記製造方法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなることを特徴とする。

本発明の感光性重合体組成物は、感度が高く、解像度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜率も良好で、耐熱性にも優れるものである。
また、本発明のレリーフパターンの製造法によれば、前記の、感度が高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状のポリベンゾオキサゾールのパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高いものである。

本発明における前記一般式（I）で表される繰り返し単位を有する成分（ａ）は、アルカリ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミドである。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般式（I）で表される、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。

本発明で用いる一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、前記繰り返し単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。

即ち、次式（III）

（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）で表されるポリアミドであることが好ましい。ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることが好ましい。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

本発明において、一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ここで、一般式（I）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。

このようなジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記ポリアミドの式において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。

このようなジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。

また一般式（I）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。

このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。

ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。

前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，３'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０.５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０.９５／１〜１／０.９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。

反応溶媒としては，ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ-メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジンなどがあげられる。

本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
本発明に使用される（ｃ）成分は、フェノール性水酸基を有する特定の化合物である。（ｃ）成分は、メチロール基とフェノール性水酸基とを有する化合物（ｃ１）、アミノ基とフェノール性水酸基とを有する化合物（ｃ２）、２つの芳香環が単結合又は２価の基（但し、メチレン基及びアルキリデン基を除く）を介して結合した構造を有し、かつ、前記芳香環の少なくとも１つはフェノール性水酸基を有する化合物（ｃ３）、及び、３つ以上の芳香環を有し、かつ、前記芳香環の少なくとも１つはフェノール性水酸基を有する化合物（ｃ４）から選択される。前記（ｃ）成分を使用することにより、アルカリ水溶液で現像すると露光部の溶解速度が増加し、感度を上げることができる。（ｃ）成分は、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。

（ｃ）成分である、フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、（ｃ１）成分としての下記一般式（ＩＶ）で示されるメチロール基とフェノール性水酸基を有する化合物、（ｃ２）成分としての下記一般式（Ｖ）で示されるアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物及び（ｃ３）又は（ｃ４）成分としての下記一般式（ＶＩ）で示される化合物が好ましいものとして挙げられる。

（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１又は２であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜３の整数である）

（式中、Ｙは単結合又は２価の基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立にアルキル基を示し、ｒ及びｓは各々独立に０から３の整数を示す）

（式中、Ｚは単結合又は２価の基（但し、メチレン基及びアルキリデン基を除く）を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立にアルキル基を示し、ｔ及びｕは各々独立に０〜３の整数を示す）

これらのうち、（ｃ）成分として、一般式（ＩＶ）で示される、メチロール基とフェノール性水酸基を有する化合物を使用すると、アルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、パターン形成後の膜の硬化時に膜の溶融を防ぐことができる点に優れるので好ましい。

一般式（ＩＶ）において、Ｘで示される２価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（ＶII）

（式中、個々のＸ'は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ⁹は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、mは１〜１０である）で示される２価の有機基が挙げられる。

一般式（ＩＶ）の中で、Ｚで表される基が、下記一般式（ＶIII）

（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す）であるものはその効果が高く好ましいものとして挙げられる。

一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３'，５，５'，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジオール］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール等が挙げられる。
これらの中で、特に３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）は効果が高く最も好ましいものとして挙げられる。

前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、特に優れた解像度を与えることができるので好ましい。一般式（Ｖ）において、Ｙで示される２価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（ＩＸ）

（式中、個々のＹ'は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素原子数が２〜１０のもの）、その水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ¹⁰は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜１０である）で示される２価の有機基が挙げられる。また一般式（Ｖ）において、Ｒ³及びＲ⁴で示される基のうちアルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数が１〜１０のものが挙げられる。

一般式（Ｖ）で表される化合物の中では、Ｙで表される基が、次の化学式（Ｘ）

から選択されるものが解像度の点で優れるので好ましい。

一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、次の化学式（ＸＩ）の化合物

等が挙げられる。これらの中で、特に、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、感度や解像度向上の効果が高く好ましい化合物として挙げられる。

一般式（ＶＩ）で表される化合物もまた、優れた解像度を与える化合物として好ましいものである。一般式（ＶＩ）において、Ｚで示される２価の有機基は、メチレン基及びアルキリデン基は効果に劣るので除かれる。Ｚで示される２価の有機基の好ましいものとしては、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が２〜１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等の他、下記一般式（ＸII）

（式中、個々のＺ'は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素原子数が２〜１０のもの）、その水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ¹¹は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜１０である）で示される２価の有機基、下記一般式（ＸIII）

（式中、Ｚ"は、単結合、アルキレン基（例えば炭素数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、２つのＺ"は同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々独立に水素原子又は１価の有機基である）で示される２価の有機基が挙げられる。ここで、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち１価の有機基としては、アルキル基（例えば炭素数が１〜１０のもの）、アリール基（例えば炭素数が６〜２０のもの）、ヒドロキシアリール基（例えば炭素数が６〜２０のもの）などが挙げられる。
中でも、Ｚとして、一個以上の芳香環を含む２価の有機基が好ましい。

なお、本発明において、後述する（ｄ）成分を使用する場合は、（ｃ）成分として、前記一般式（ＶＩ）におけるＺがメチレン基や、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基のものを用いることが可能である。

一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４'，４"−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、４，４'，４"，４'''−（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、２，２'−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］等が使用できる。
また、（ｄ）成分を併用する場合は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン等が使用できる。

本発明の感光性重合体組成物において、（ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。

本発明において、必要に応じ使用される（ｄ）成分は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である。このような（ｄ）成分としては、オニウム塩、ジアリ−ル化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリ−ルヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリ−ルスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリ−ルジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。ジアリ−ル化合物としては、ジアリ−ル尿素、ジアリ−ルスルホン、ジアリ−ルケトン、ジアリ−ルエーテル、ジアリ−ルプロパン、ジアリ−ルヘキサフルオロプロパン等の二つのアリ−ル基が結合基を介して結合したものが挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、前記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。

これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイドなどが挙げられる。

中でも、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｘ^-は対陰イオンを示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である。）で表されるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。陰イオンとしては、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。

ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。

これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
本発明の感光性重合体組成物において、（ｄ）成分を用いる場合、（ｃ）成分としては、特定の化合物ではなく、フェノール性水酸基を有する化合物全般（以下（ｃ'）成分とする）が使用できる。

（ｄ）成分の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。
本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分又は（ｃ'）成分、及び、必要に応じて（ｄ）成分を溶剤に溶解して得ることができる。

溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。

また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレンフリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を併用することができる。
溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０重量％となるように調整される。

本発明の感光性重合体組成物は、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

本発明の感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパターンとすることができる。
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。

次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

ついで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリベンズオキサゾールのレリーフパターンになる。

本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。

次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。

さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリベンゾオキサゾール膜とする。このポリベンゾオキサゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。

以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル２１．７ｇ（０．０８４モル）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２０．０ｇ（０．１６８モル）を反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下し、滴下後１０℃付近で３０分間撹拌して、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（α）を得た。

次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン２３．４ｇ（０．１０モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２６．６ｇを添加した。この溶液を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（α）を３０分間かけて滴下した後、１０℃付近で３０分間撹拌した。
反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、４０℃で二日間減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。

ポリヒドロキシアミド１５．００ｇ及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを、１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）１．５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

得られた感光性重合体組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ²と判断され、この露光量で良好な形状のパターンが形成された。未露光部の残膜率は８３％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られた。

実施例２
実施例１で作成したポリヒドロキシアミド１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、２，２−ビス（３―アミノ−４−ヒドロキシ）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン２．２５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトレート０．１５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ²と判断され、この露光量で良好な形状のパターンが形成された。未露光部の残膜率は８１％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られた。

実施例３
実施例１で作成したポリヒドロキシアミド１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させた化合物２．２５ｇ、２，２'−メチレンビス（４−メチルフェノール）とジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシランの５０重量％メタノール溶液０．３０ｇをＮＭＰ２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液として５０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ²と判断され、この露光量で良好な形状のパターンが形成された。未露光部の残膜率は８４％であった。このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ良好な形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンを得た。

比較例１
実施例１で得られたポリヒドロキシアミド１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１３秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は４５０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。未露光部の残膜率は８０％であった。

以上のように、本発明の感光性重合体組成物は、感度が高く、解像度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜率も良好で、耐熱性にも優れるものである。
また、本発明のレリーフパターンの製造法によれば、前記の、感度が高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状のポリベンゾオキサゾールのパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。

多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。

符号の説明

１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層

Claims (8)

1. （ａ）一般式（I）
   

   

   （式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ'）フェノール性水酸基を有する化合物、及び（ｄ）オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択されるアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物を含有してなることを特徴とする感光性重合体組成物。
2. 前記（ｄ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物が、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物及びテトラメチルアンモニウムハライド化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の感光性重合体組成物。
3. 前記（ｄ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物が、次の一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｘ^-は対陰イオンを示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立にアルキル基、アルケニル基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である）で表されるジアリールヨードニウム塩を含むことを特徴とする請求項２に記載の感光性重合体組成物。
4. 前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分５〜１００重量部、前記（ｃ’）成分１〜３０重量部、前記（ｄ）成分０．０１〜３０重量部を配合することを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載の感光性重合体組成物。
5. 前記（ｃ’）成分が、分子量１５００以下の化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の感光性重合体組成物。
6. 請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むことを特徴とするレリーフパターンの製造方法。
7. 前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線であることを特徴とする請求項６に記載のレリーフパターンの製造方法。
8. 請求項６又は７に記載の製造方法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなることを特徴とする電子部品。
   
   

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