JP2000199957A - 感光性重合体組成物、レリ―フパタ―ンの製造法及び電子部品 - Google Patents
感光性重合体組成物、レリ―フパタ―ンの製造法及び電子部品Info
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- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】感度及び解像度が高く、良好な形状のパターン
が得られる現像時間の短いポジ型の耐熱性感光性重合体
組成物、これを用いたレリーフパターンの製造法、信頼
性の高い電子部品。 【解決手段】（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド
前駆体又はポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化
合物及び（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含
有してなる感光性重合体組成物及び前記（ａ）成分が、
一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２はカルボキシル基又
はフェノール性水酸基を有する２価の有機基、２つのＲ
３は各々独立に１価の有機基を示す）で表される繰り返
し単位を有するポリアミド酸エステルである感光性重合
体組成物。また、概感光性重合体組成物を支持基板上に
塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び
加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法及び
前記レリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜とし
て有する電子部品。
が得られる現像時間の短いポジ型の耐熱性感光性重合体
組成物、これを用いたレリーフパターンの製造法、信頼
性の高い電子部品。 【解決手段】（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド
前駆体又はポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化
合物及び（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含
有してなる感光性重合体組成物及び前記（ａ）成分が、
一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２はカルボキシル基又
はフェノール性水酸基を有する２価の有機基、２つのＲ
３は各々独立に１価の有機基を示す）で表される繰り返
し単位を有するポリアミド酸エステルである感光性重合
体組成物。また、概感光性重合体組成物を支持基板上に
塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び
加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法及び
前記レリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜とし
て有する電子部品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性重合体組成
物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並
びに電子部品に関し、さらに詳しくは、加熱処理により
半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等と
して適用可能なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ型
の耐熱性感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたレ
リーフパターンの製造法並びに電子部品に関する。
物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並
びに電子部品に関し、さらに詳しくは、加熱処理により
半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等と
して適用可能なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ型
の耐熱性感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたレ
リーフパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性及び機械特性に優
れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等
の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等と
して広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜又は
層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成
工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチング
プロセスによって行われている。しかし、工程にはホト
レジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題
がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね
備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等
の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等と
して広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜又は
層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成
工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチング
プロセスによって行われている。しかし、工程にはホト
レジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題
がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね
備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】感光性ポリイミド組成物に関しては、１．
エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体
組成物（特公昭５２−３０２０７号公報等）、２．ポリ
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化
合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報
等）などが知られている。
エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体
組成物（特公昭５２−３０２０７号公報等）、２．ポリ
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化
合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報
等）などが知られている。
【０００４】感光性ポリイミド組成物の使用に際して
は、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを
介して活性光線を照射し、未露光部を現像液で除去し、
パターンを形成する。しかし、上記１，２の組成物はネ
ガ型であり、また、現像に有機溶剤を使用する。そのた
め、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセス
からネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、
露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという
問題点がある。
は、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを
介して活性光線を照射し、未露光部を現像液で除去し、
パターンを形成する。しかし、上記１，２の組成物はネ
ガ型であり、また、現像に有機溶剤を使用する。そのた
め、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセス
からネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、
露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという
問題点がある。
【０００５】一方、ポジ型感光性ポリイミドに関して
は、３．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導
入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公
報）、４．フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エス
テルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平
４−２０４９４５号公報）等が知られている。しかし、
上記３の前駆体は感光する波長が主に３００nm以下であ
るため、感度が低く、特に最近使用されているｉ線ステ
ッパ（３６５ｎｍの単波長光）等では使用が困難である
という問題がある。上記４の組成物は上記３の前駆体よ
り感度がよいが十分ではないという問題がある。このよ
うに、十分な感度を有するポジ型感光性ポリイミドは得
られていないのが現状である。
は、３．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導
入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公
報）、４．フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エス
テルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平
４−２０４９４５号公報）等が知られている。しかし、
上記３の前駆体は感光する波長が主に３００nm以下であ
るため、感度が低く、特に最近使用されているｉ線ステ
ッパ（３６５ｎｍの単波長光）等では使用が困難である
という問題がある。上記４の組成物は上記３の前駆体よ
り感度がよいが十分ではないという問題がある。このよ
うに、十分な感度を有するポジ型感光性ポリイミドは得
られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題点を克服するものである。すなわち、本発明
は、感度が高く、現像時間の短い、ポジ型の耐熱性感光
性重合体組成物を提供するものである。また、本発明
は、前記発明の課題に加えて、より優れた感度、解像
度、より短い現像時間、より良好な形状のパターン等の
何れかを、さらに与え得るポジ型の耐熱性感光性重合体
組成物に関する。
技術の問題点を克服するものである。すなわち、本発明
は、感度が高く、現像時間の短い、ポジ型の耐熱性感光
性重合体組成物を提供するものである。また、本発明
は、前記発明の課題に加えて、より優れた感度、解像
度、より短い現像時間、より良好な形状のパターン等の
何れかを、さらに与え得るポジ型の耐熱性感光性重合体
組成物に関する。
【０００７】また、本発明は、前記の、感度が高い組成
物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターン
が得られるレリーフパターンの製造法を提供するもので
ある。また、本発明は、良好な形状のレリーフパターン
を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供する
ものである。
物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターン
が得られるレリーフパターンの製造法を提供するもので
ある。また、本発明は、良好な形状のレリーフパターン
を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供する
ものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルカ
リ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミド、
（ｂ）光により酸を発生する化合物及び（ｃ）フェノー
ル性水酸基を有する化合物を含有してなる感光性重合体
組成物に関する。また本発明は、さらに、（ｄ）アルカ
リ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のあ
る化合物を含有する前記の感光性重合体組成物に関す
る。また本発明は、前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジア
ジド化合物である感光性重合体組成物に関する。
リ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミド、
（ｂ）光により酸を発生する化合物及び（ｃ）フェノー
ル性水酸基を有する化合物を含有してなる感光性重合体
組成物に関する。また本発明は、さらに、（ｄ）アルカ
リ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のあ
る化合物を含有する前記の感光性重合体組成物に関す
る。また本発明は、前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジア
ジド化合物である感光性重合体組成物に関する。
【０００９】また本発明は、前記（ａ）成分が、ポリア
ミド酸エステル又はポリイミドである感光性重合体組成
物に関する。また本発明は、前記（ａ）成分が、一般式
（Ｉ）
ミド酸エステル又はポリイミドである感光性重合体組成
物に関する。また本発明は、前記（ａ）成分が、一般式
（Ｉ）
【化８】 （式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はカルボキシ
ル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示
し、２つのＲ３は各々独立に１価の有機基を示す）で表
される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルであ
る感光性重合体組成物に関する。
ル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示
し、２つのＲ３は各々独立に１価の有機基を示す）で表
される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルであ
る感光性重合体組成物に関する。
【００１０】また本発明は、前記（ｃ）成分が、一般式
（ＩＩ）
（ＩＩ）
【化９】 （式中、Ｘは単結合又は２価の基を示し、Ｒ４及びＲ５
は各々独立にアルキル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に
０から３の整数を示す）で表される化合物を含む感光性
重合体組成物に関する。また本発明は、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物として、Ｘで表される基が
は各々独立にアルキル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に
０から３の整数を示す）で表される化合物を含む感光性
重合体組成物に関する。また本発明は、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物として、Ｘで表される基が
【化１０】 から選択されるものを含む感光性重合体組成物に関す
る。
る。
【００１１】また本発明は、前記の一般式（ＩＩ）で表
される化合物が、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンである感光性重合体組
成物に関する。また本発明は、前記の（ｃ）成分が、一
般式（ＩＩＩ）
される化合物が、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンである感光性重合体組
成物に関する。また本発明は、前記の（ｃ）成分が、一
般式（ＩＩＩ）
【化１１】 （式中、Ｙは単結合又は２価の基を示し、Ｒ６及びＲ７
は各々独立にアルキル基を示し、ｐ及びｑは各々独立に
０〜３の整数を示す）で表される化合物を含む感光性重
合体組成物に関する。
は各々独立にアルキル基を示し、ｐ及びｑは各々独立に
０〜３の整数を示す）で表される化合物を含む感光性重
合体組成物に関する。
【００１２】また本発明は、前記のＹで表される基が、
１個以上の芳香環を含む２価の有機基である感光性重合
体組成物に関する。また本発明は、前記の（ｃ）成分
が、メチロール基とフェノール性水酸基を有する化合物
を含む感光性重合体組成物に関する。また本発明は、前
記のメチロール基とフェノール性水酸基を有する化合物
が、一般式（ＩＶ）
１個以上の芳香環を含む２価の有機基である感光性重合
体組成物に関する。また本発明は、前記の（ｃ）成分
が、メチロール基とフェノール性水酸基を有する化合物
を含む感光性重合体組成物に関する。また本発明は、前
記のメチロール基とフェノール性水酸基を有する化合物
が、一般式（ＩＶ）
【化１２】 （式中、Ｚは単結合又は２価の基を示し、Ｒ８及びＲ９
は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒ及
びｓは各々独立に１または２であり、ｔ及びｕは各々独
立に０〜３の整数である）で表される化合物である感光
性重合体組成物に関する。
は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒ及
びｓは各々独立に１または２であり、ｔ及びｕは各々独
立に０〜３の整数である）で表される化合物である感光
性重合体組成物に関する。
【００１３】また本発明は、前記のＺで表される基が、
【化１３】 （式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数
１〜１０のアルキル基を示す）である感光性重合体組成
物に関する。また本発明は、前記一般式（ＩＶ）で表さ
れる化合物が３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンゼンメタノール）である感光性重合体
組成物に関する。
１〜１０のアルキル基を示す）である感光性重合体組成
物に関する。また本発明は、前記一般式（ＩＶ）で表さ
れる化合物が３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンゼンメタノール）である感光性重合体
組成物に関する。
【００１４】また本発明は、前記（ｄ）成分が、オニウ
ム塩、ジアリール化合物又はテトラアルキルアンモニウ
ム塩である感光性重合体組成物に関する。また本発明
は、前記（ｄ）成分が、ジアリールヨードニウム塩、ジ
アリールスルホン化合物又はテトラメチルアンモニウム
ハライド化合物である感光性重合体組成物に関する。ま
た本発明は、前記（ｄ）成分が、一般式（Ｖ）
ム塩、ジアリール化合物又はテトラアルキルアンモニウ
ム塩である感光性重合体組成物に関する。また本発明
は、前記（ｄ）成分が、ジアリールヨードニウム塩、ジ
アリールスルホン化合物又はテトラメチルアンモニウム
ハライド化合物である感光性重合体組成物に関する。ま
た本発明は、前記（ｄ）成分が、一般式（Ｖ）
【化１４】 （式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に１価の有機基を
示し、個々のＲ１０及びＲ１１は同一でも異なってもよ
く、ｖ及びｗは各々独立に０から５までの整数を示し、
Ｘ−は対陰イオンを示す）で表されるジアリールヨード
ニウム塩である請求項１６記載の感光性重合体組成物に
関する。また本発明は、（ａ）成分１００重量部に対し
て、（ｂ）成分５〜１００重量部及び（ｃ）成分１〜３
０重量部を配合する前記の感光性重合体組成物に関す
る。また本発明は、さらに（ｄ）成分０．０１〜１５重
量部を配合する前記の感光性重合体組成物に関する。
示し、個々のＲ１０及びＲ１１は同一でも異なってもよ
く、ｖ及びｗは各々独立に０から５までの整数を示し、
Ｘ−は対陰イオンを示す）で表されるジアリールヨード
ニウム塩である請求項１６記載の感光性重合体組成物に
関する。また本発明は、（ａ）成分１００重量部に対し
て、（ｂ）成分５〜１００重量部及び（ｃ）成分１〜３
０重量部を配合する前記の感光性重合体組成物に関す
る。また本発明は、さらに（ｄ）成分０．０１〜１５重
量部を配合する前記の感光性重合体組成物に関する。
【００１５】また本発明は、前記の感光性重合体組成物
を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現
像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパター
ンの製造法に関する。また本発明は、前記の露光する工
程において使用する光が、ｉ線であるレリーフパターン
の製造法に関する。さらに本発明は、前記の製造法によ
り得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁
膜として有してなる電子部品に関する。
を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現
像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパター
ンの製造法に関する。また本発明は、前記の露光する工
程において使用する光が、ｉ線であるレリーフパターン
の製造法に関する。さらに本発明は、前記の製造法によ
り得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁
膜として有してなる電子部品に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明における（ａ）成分は、現
像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であるこ
とが必要であるため、アルカリ水溶液に可溶性の、ポリ
イミド前駆体又はポリイミドから選択される重合体であ
る。そのために、前記重合体は分子中に酸性基を有する
ことが好ましい。本発明における重合体の種類は、耐熱
性に優れ、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面
保護膜として優れた特性を示すため、ポリイミド、又
は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド
酸アミド等のポリイミド前駆体である。
像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であるこ
とが必要であるため、アルカリ水溶液に可溶性の、ポリ
イミド前駆体又はポリイミドから選択される重合体であ
る。そのために、前記重合体は分子中に酸性基を有する
ことが好ましい。本発明における重合体の種類は、耐熱
性に優れ、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面
保護膜として優れた特性を示すため、ポリイミド、又
は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド
酸アミド等のポリイミド前駆体である。
【００１７】（ａ）成分は、酸性基等を有することによ
り、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であ
るが、露光後は（ｂ）成分等の変化により、露光部の溶
解速度が上がり、未露光部との溶解速度差が生じるの
で、レリーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水
溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金
属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を
呈する水溶液である。（ａ）成分における前記酸性基と
しては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ
基等が挙げられるが、本発明で使用する重合体はカルボ
キシル基又はフェノール性水酸基を有するものが好まし
い。
り、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であ
るが、露光後は（ｂ）成分等の変化により、露光部の溶
解速度が上がり、未露光部との溶解速度差が生じるの
で、レリーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水
溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金
属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を
呈する水溶液である。（ａ）成分における前記酸性基と
しては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ
基等が挙げられるが、本発明で使用する重合体はカルボ
キシル基又はフェノール性水酸基を有するものが好まし
い。
【００１８】カルボキシル基又はフェノール性水酸基を
有する（ａ）成分のポリイミド前駆体及びポリイミドの
中でも、ポリアミド酸エステル又はポリイミドはリソグ
ラフィ特性が良好なので好ましく、その中でも前記一般
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸
エステルは、基材との密着性等に優れるのでより好まし
い。
有する（ａ）成分のポリイミド前駆体及びポリイミドの
中でも、ポリアミド酸エステル又はポリイミドはリソグ
ラフィ特性が良好なので好ましく、その中でも前記一般
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸
エステルは、基材との密着性等に優れるのでより好まし
い。
【００１９】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１で示され
る４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド
前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二
無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族
基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のも
のがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香
族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼ
ン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族
基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在
するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個
の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環の
オルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の
２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介
して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
る４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド
前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二
無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族
基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のも
のがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香
族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼ
ン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族
基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在
するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個
の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環の
オルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の
２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介
して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００２０】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２で示され
るカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価
の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそ
れらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成
しうる、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有す
るジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又
は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原
子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさら
に好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結
合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この
場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なっ
た芳香環に存在してもよい。また、カルボキシル基又は
フェノール性水酸基は１〜８個有することが好ましく、
これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。
るカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価
の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそ
れらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成
しうる、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有す
るジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又
は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原
子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさら
に好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結
合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この
場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なっ
た芳香環に存在してもよい。また、カルボキシル基又は
フェノール性水酸基は１〜８個有することが好ましく、
これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。
【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ３で示される一
価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化
水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものがより好
ましい。前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位以外の繰り返しを有してもよい。例えば、下記
一般式（ＶＩ）
価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化
水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものがより好
ましい。前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位以外の繰り返しを有してもよい。例えば、下記
一般式（ＶＩ）
【化１５】 （式中、Ｒ１２は４価の有機基を示し、Ｒ１３はカルボ
キシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機
基を示し、Ｒ１４は１価の有機基を示す）で表される繰
り返し単位を有してもよい。
キシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機
基を示し、Ｒ１４は１価の有機基を示す）で表される繰
り返し単位を有してもよい。
【００２２】一般式（ＶＩ）において、Ｒ１２示される
４価の有機基の説明は、前記Ｒ1の説明と同様である。
また、一般式（ＶＩ）において、Ｒ１３で示されるカル
ボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有
機基の説明は、前記Ｒ2の説明においてカルボキシル基
とフェノール性水酸基のいずれも有しないことを除い
て、Ｒ2と同様である。さらに、一般式（ＶＩ）におい
て、Ｒ１４で示される基のうち１価の有機基の説明は、
前記Ｒ３の説明と同様である。なお、一般式（Ｉ）及び
一般式（ＶＩ）において、Ｒ３及びＲ１４で示される基
は、各繰り返し単位中に２つあるが、これらは同一でも
異なっていてもよい。また、複数の繰り返し単位におい
て、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で示
される基は同一でも異なっていてもよい。
４価の有機基の説明は、前記Ｒ1の説明と同様である。
また、一般式（ＶＩ）において、Ｒ１３で示されるカル
ボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有
機基の説明は、前記Ｒ2の説明においてカルボキシル基
とフェノール性水酸基のいずれも有しないことを除い
て、Ｒ2と同様である。さらに、一般式（ＶＩ）におい
て、Ｒ１４で示される基のうち１価の有機基の説明は、
前記Ｒ３の説明と同様である。なお、一般式（Ｉ）及び
一般式（ＶＩ）において、Ｒ３及びＲ１４で示される基
は、各繰り返し単位中に２つあるが、これらは同一でも
異なっていてもよい。また、複数の繰り返し単位におい
て、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で示
される基は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（Ｉ）と一
般式（ＶＩ）の繰り返し単位の比は、前者の数をａ、後
者の数をｂとしたときのａ／（ａ＋ｂ）で、０．２〜１
であることが好ましく、０．４〜１であることがより好
ましい。この数値が０．２未満であるとアルカリ水溶液
への溶解性が劣る傾向にある。一般式（Ｉ）で示される
繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、
さらに、その他の繰り返し単位として、一般式（I）又
は一般式（ＶＩ）において２つのＲ３又は２つのＲ１２
のうち１つ又は２つとも水素原子に変えた繰り返し単位
を有していてもよい。
するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（Ｉ）と一
般式（ＶＩ）の繰り返し単位の比は、前者の数をａ、後
者の数をｂとしたときのａ／（ａ＋ｂ）で、０．２〜１
であることが好ましく、０．４〜１であることがより好
ましい。この数値が０．２未満であるとアルカリ水溶液
への溶解性が劣る傾向にある。一般式（Ｉ）で示される
繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、
さらに、その他の繰り返し単位として、一般式（I）又
は一般式（ＶＩ）において２つのＲ３又は２つのＲ１２
のうち１つ又は２つとも水素原子に変えた繰り返し単位
を有していてもよい。
【００２４】また、前記ポリアミド酸エステルにおい
て、前記一般式（Ｉ）と一般式（ＶＩ）の繰り返し単位
の合計数、すなわちテトラカルボン酸残基中のカルボキ
シル基が完全にエステル化された繰り返し単位の合計数
は、繰り返し単位総数に対して、５０％〜１００％が好
ましく、８０％〜１００％がより好ましく、９０〜１０
０％が特に好ましい。なお、ここでいう繰り返し単位と
は、酸残基１つとアミン残基１つより構成される単位を
１つとする。
て、前記一般式（Ｉ）と一般式（ＶＩ）の繰り返し単位
の合計数、すなわちテトラカルボン酸残基中のカルボキ
シル基が完全にエステル化された繰り返し単位の合計数
は、繰り返し単位総数に対して、５０％〜１００％が好
ましく、８０％〜１００％がより好ましく、９０〜１０
０％が特に好ましい。なお、ここでいう繰り返し単位と
は、酸残基１つとアミン残基１つより構成される単位を
１つとする。
【００２５】本発明における（ａ）成分のポリイミド前
駆体又はポリイミドの分子量としては、重量平均分子量
で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００
〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準
ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることがで
きる。
駆体又はポリイミドの分子量としては、重量平均分子量
で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００
〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準
ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることがで
きる。
【００２６】本発明において、（ａ）成分がポリアミド
酸エステルの場合、例えば、テトラカルボン酸ジエステ
ルジハライド（クロライド、ブロマイド等）と、カルボ
キシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンと、
さらに必要に応じてカルボキシル基又はフェノール性水
酸基を有しないジアミンとを反応させて得ることができ
る。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機
溶媒中で行うことが好ましい。前記テトラカルボン酸ジ
エステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエス
テルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステ
ルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコー
ル化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエス
テルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
酸エステルの場合、例えば、テトラカルボン酸ジエステ
ルジハライド（クロライド、ブロマイド等）と、カルボ
キシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンと、
さらに必要に応じてカルボキシル基又はフェノール性水
酸基を有しないジアミンとを反応させて得ることができ
る。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機
溶媒中で行うことが好ましい。前記テトラカルボン酸ジ
エステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエス
テルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステ
ルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコー
ル化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエス
テルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００２７】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラ
フェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水
物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせ
て使用することができる。
例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラ
フェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水
物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせ
て使用することができる。
【００２８】前記ポリアミド酸エステルにおいて、その
側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合
物が用いられる。前記アルコール化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペ
ンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコー
ル、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサ
ノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジル
アルコールなどが好ましく、これらを単独で又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。
側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合
物が用いられる。前記アルコール化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペ
ンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコー
ル、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサ
ノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジル
アルコールなどが好ましく、これらを単独で又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】さらに、前記ポリアミド酸エステルの原料
として、ジアミンが用いられる。カルボキシル基、フェ
ノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンは、前記ポ
リアミド酸エステルや、ポリアミド酸アミド、ポリイミ
ドのように、前記テトラカルボン酸のカルボキシル基が
残存しない場合においては、重合体をアルカリ水溶液可
溶とするために必ず用いられる。このようなジアミンと
しては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５
−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カル
ボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カ
ルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミ
ノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフ
ェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、
１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の
芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。
として、ジアミンが用いられる。カルボキシル基、フェ
ノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンは、前記ポ
リアミド酸エステルや、ポリアミド酸アミド、ポリイミ
ドのように、前記テトラカルボン酸のカルボキシル基が
残存しない場合においては、重合体をアルカリ水溶液可
溶とするために必ず用いられる。このようなジアミンと
しては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５
−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カル
ボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カ
ルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミ
ノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフ
ェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、
１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の
芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。
【００３０】また、カルボキシル基及びフェノール性水
酸基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジ
シン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等の芳
香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。
酸基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジ
シン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等の芳
香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】その他、耐熱性向上のために、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホン
アミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’
−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カル
ボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基
を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することが
でき、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量
中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モ
ル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホン
アミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’
−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カル
ボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基
を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することが
でき、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量
中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モ
ル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００３２】ポリアミド酸エステルの合成において、テ
トラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法として
は、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アル
コール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合すること
により得られる。
トラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法として
は、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アル
コール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合すること
により得られる。
【００３３】テトラカルボン酸二無水物とアルコール化
合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／
２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが
最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基
の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１
／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／
２とすることがより好ましい。この反応温度は１０〜６
０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／
２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが
最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基
の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１
／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／
２とすることがより好ましい。この反応温度は１０〜６
０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【００３４】テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを
合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解し
たテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下し
て反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと
塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／
１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／
１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反
応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１
０時間が好ましい。
合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解し
たテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下し
て反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと
塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／
１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／
１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反
応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１
０時間が好ましい。
【００３５】ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジ
アミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶
解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステル
ジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に
投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。
ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライ
ドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／
０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範
囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好まし
く、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸
剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、
前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範
囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好
ましい。
アミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶
解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステル
ジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に
投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。
ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライ
ドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／
０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範
囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好まし
く、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸
剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、
前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範
囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好
ましい。
【００３６】ポリアミド酸エステルの合成において、カ
ルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有しな
いジアミン化合物を併用する場合、酸性基を有するジア
ミンと酸性基を有しないジアミンの使用割合は、前者２
０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００
モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０
〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モ
ル％になるように使用されるのがより好ましい。前者の
ジアミンは、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に
対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２
０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長
くなる傾向にある。
ルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有しな
いジアミン化合物を併用する場合、酸性基を有するジア
ミンと酸性基を有しないジアミンの使用割合は、前者２
０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００
モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０
〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モ
ル％になるように使用されるのがより好ましい。前者の
ジアミンは、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に
対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２
０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長
くなる傾向にある。
【００３７】以上酸性基を有するポリアミド酸エステル
について詳述したが、（ａ）成分として、ポリアミド酸
を用いる場合は、テトラカルボン酸の残基としてのカル
ボキシル基が存在するので、ジアミンとして、カルボキ
シル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミ
ンを用いなくともよい。ポリアミド酸は前記のテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で直接反応さ
せることにより得られる。
について詳述したが、（ａ）成分として、ポリアミド酸
を用いる場合は、テトラカルボン酸の残基としてのカル
ボキシル基が存在するので、ジアミンとして、カルボキ
シル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミ
ンを用いなくともよい。ポリアミド酸は前記のテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で直接反応さ
せることにより得られる。
【００３８】また、ジアミン残基に酸性基を有しないポ
リアミド酸エステルとして、エステルの一部がカルボキ
シル基であるものを用いることもできる。これは、前記
のテトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジエス
テルジハライドとジアミンとを反応させることにより得
られる。また、ポリアミド酸アミドやポリイミドの場合
は、アルカリ水溶液に可溶とするために、一般にジアミ
ンとして、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸
性基を有するジアミンを使用するが、このジアミンと酸
性基を有しないジアミンの好ましい使用割合は、前記ポ
リアミド酸エステルの合成の場合と同様である。
リアミド酸エステルとして、エステルの一部がカルボキ
シル基であるものを用いることもできる。これは、前記
のテトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジエス
テルジハライドとジアミンとを反応させることにより得
られる。また、ポリアミド酸アミドやポリイミドの場合
は、アルカリ水溶液に可溶とするために、一般にジアミ
ンとして、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸
性基を有するジアミンを使用するが、このジアミンと酸
性基を有しないジアミンの好ましい使用割合は、前記ポ
リアミド酸エステルの合成の場合と同様である。
【００３９】ポリアミド酸アミドは、前記ポリアミド酸
エステルの合成において、アルコール化合物の代わり
に、モノアミン化合物、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、１−ペンチルアミン、
２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミル
アミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３
−ヘキシルアミン、モルホリン、アニリン、ベンジルア
ミンなどを用いることにより合成することができる。ポ
リイミドは、一旦ポリアミド酸を合成し、これを脱水閉
環させること等により得られる。
エステルの合成において、アルコール化合物の代わり
に、モノアミン化合物、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、１−ペンチルアミン、
２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミル
アミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３
−ヘキシルアミン、モルホリン、アニリン、ベンジルア
ミンなどを用いることにより合成することができる。ポ
リイミドは、一旦ポリアミド酸を合成し、これを脱水閉
環させること等により得られる。
【００４０】本発明に使用される（ｂ）成分である光に
より酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生さ
せ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させ
る機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キ
ノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリ
ールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩など
が挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化
合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
より酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生さ
せ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させ
る機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キ
ノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリ
ールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩など
が挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化
合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００４１】ｏ−キノンジアジド化合物は、光により、
カルボン酸に変化する部位を有する。この化合物は、例
えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒド
ロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下
で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジア
ジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキ
ノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル
クロリド等が使用できる。
カルボン酸に変化する部位を有する。この化合物は、例
えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒド
ロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下
で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジア
ジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキ
ノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル
クロリド等が使用できる。
【００４２】前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００４３】アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンなどが使用できる。
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンなどが使用できる。
【００４４】ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと
ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キ
ノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒド
ロキシ基とアミノ基の合計が０.５〜１当量になるよう
に配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジ
アジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０.９５／
１〜１／０.９５の範囲とされる。好ましい反応温度は
０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされ
る。
ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キ
ノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒド
ロキシ基とアミノ基の合計が０.５〜１当量になるよう
に配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジ
アジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０.９５／
１〜１／０.９５の範囲とされる。好ましい反応温度は
０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされ
る。
【００４５】反応溶媒としては，ジオキサン，アセト
ン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチ
ルエーテル，Ｎ-メチルピロリドン等の溶媒が用いられ
る。脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリ
ウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジン
などがあげられる。本発明の感光性重合体組成物におい
て、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速
度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量
部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量
部がより好ましい。
ン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチ
ルエーテル，Ｎ-メチルピロリドン等の溶媒が用いられ
る。脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリ
ウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジン
などがあげられる。本発明の感光性重合体組成物におい
て、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速
度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量
部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量
部がより好ましい。
【００４６】本発明に使用される（ｃ）成分はフェノー
ル性水酸基を有する化合物である。この（ｃ）成分を使
用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の露光
部の溶解速度が増加し、感度を上げることができる。な
お、本発明の（ｃ）成分からは、前記の（ａ）成分とし
てのポリイミド又はポリイミド前駆体は除外される。
（ｃ）成分は、分子量が大きくなると露光部の溶解促進
効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下
の化合物が好ましい。
ル性水酸基を有する化合物である。この（ｃ）成分を使
用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の露光
部の溶解速度が増加し、感度を上げることができる。な
お、本発明の（ｃ）成分からは、前記の（ａ）成分とし
てのポリイミド又はポリイミド前駆体は除外される。
（ｃ）成分は、分子量が大きくなると露光部の溶解促進
効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下
の化合物が好ましい。
【００４７】（ｃ）成分である、フェノール性水酸基を
有する化合物の具体例としては、次の一般式（ＩＩ）で
示される化合物のようなアミノ基とフェノール性水酸基
を有する化合物、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物、
一般式（ＩＶ）で示される化合物のようなメチロール基
とフェノール性水酸基を有する化合物などが、好ましい
ものとして使用される。
有する化合物の具体例としては、次の一般式（ＩＩ）で
示される化合物のようなアミノ基とフェノール性水酸基
を有する化合物、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物、
一般式（ＩＶ）で示される化合物のようなメチロール基
とフェノール性水酸基を有する化合物などが、好ましい
ものとして使用される。
【００４８】一般式（ＩＩ）：
【化１６】 （式中、Ｘは単結合又は２価の基を示し、Ｒ４及びＲ５
は各々独立にアルキル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に
０〜３の整数を示す）。
は各々独立にアルキル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に
０〜３の整数を示す）。
【００４９】一般式（ＩＩＩ）：
【化１７】 （式中、Ｙは単結合又は２価の基を示し、Ｒ６及びＲ７
は各々独立にアルキル基を示し、ｐ及びｑは各々独立に
０〜３の整数を示す）
は各々独立にアルキル基を示し、ｐ及びｑは各々独立に
０〜３の整数を示す）
【００５０】一般式（ＩＶ）：
【化１８】 （式中、Ｚは単結合又は２価の基を示し、Ｒ８及びＲ９
は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒ及
びｓは各々独立に１または２であり、ｔ及びｕは各々独
立に０〜３の整数である）
は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒ及
びｓは各々独立に１または２であり、ｔ及びｕは各々独
立に０〜３の整数である）
【００５１】一般式（ＩＩ）で表される化合物は、フェ
ノール性水酸基を有する化合物の中でも、解像度におい
て、優れるものである。一般式（ＩＩ）において、Ｘで
示される２価の基としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エ
チリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フ
ェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これ
らの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子
等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニ
ル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等
が挙げられ、また下記一般式
ノール性水酸基を有する化合物の中でも、解像度におい
て、優れるものである。一般式（ＩＩ）において、Ｘで
示される２価の基としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エ
チリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フ
ェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これ
らの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子
等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニ
ル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等
が挙げられ、また下記一般式
【化１９】 （式中、Ｘ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原
子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素
原子数が２〜１０のもの）、その水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニ
ル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等
から選択されるものであり、Ｙ’は複数存在する場合は
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１５は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロゲン化アルキル
基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なって
いてもよく、aaは１〜１０である）で示される２価の有
機基が挙げられる。また一般式（ＩＩ）において、Ｒ４
及びＲ５で示される基のうちアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基等の炭素数が１〜１０のものが挙げられ
る。
子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素
原子数が２〜１０のもの）、その水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニ
ル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等
から選択されるものであり、Ｙ’は複数存在する場合は
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１５は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロゲン化アルキル
基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なって
いてもよく、aaは１〜１０である）で示される２価の有
機基が挙げられる。また一般式（ＩＩ）において、Ｒ４
及びＲ５で示される基のうちアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基等の炭素数が１〜１０のものが挙げられ
る。
【００５２】一般式（ＩＩ）で表される化合物の中で
は、Ｘで表される基が、
は、Ｘで表される基が、
【化２０】 から選択されるものが解像度の点で優れ、好ましい。
【００５３】一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例
としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、
としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、
【化２１】 等が挙げられる。これらの中で、特に、ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
が、感度や解像度向上の効果が高く好ましい化合物とし
て挙げられる。
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
が、感度や解像度向上の効果が高く好ましい化合物とし
て挙げられる。
【００５４】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物もま
た、優れた解像度を与える化合物である。一般式（ＩＩ
Ｉ）において、Ｙで示される２価の基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０
のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０の
アルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０の
アリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又
は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、ス
ルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル
結合、アミド結合等の他、下記一般式
た、優れた解像度を与える化合物である。一般式（ＩＩ
Ｉ）において、Ｙで示される２価の基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０
のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０の
アルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０の
アリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又
は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、ス
ルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル
結合、アミド結合等の他、下記一般式
【化２２】 （式中、Ｙ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原
子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素
原子数が２〜１０のもの）、その水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニ
ル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等
から選択されるものであり、Ｙ’は複数存在する場合は
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１６は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロゲン化アルキル
基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なって
いてもよく、abは１〜１０である）で示される２価の有
機基、下記一般式
子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素
原子数が２〜１０のもの）、その水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニ
ル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等
から選択されるものであり、Ｙ’は複数存在する場合は
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１６は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロゲン化アルキル
基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なって
いてもよく、abは１〜１０である）で示される２価の有
機基、下記一般式
【化２３】 （式中、Ｙ”は、単結合、アルキレン基（例えば炭素数
が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が
２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル
基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等か
ら選択されるものであり、２つのＹ”は同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子
又は１価の有機基である）で示される２価の有機基が挙
げられる。ここで、Ｒ１７及びＲ１８のうち１価の有機
基としては、アルキル基（例えば炭素数が１〜１０のも
の）、アリール基（例えば炭素数が６〜２０のもの）、
ヒドロキシアリール基（例えば炭素数が６〜２０のも
の）などが挙げられる。中でも、Ｙとして、一個以上の
芳香環を含む２価の有機基が好ましい。
が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が
２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル
基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等か
ら選択されるものであり、２つのＹ”は同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子
又は１価の有機基である）で示される２価の有機基が挙
げられる。ここで、Ｒ１７及びＲ１８のうち１価の有機
基としては、アルキル基（例えば炭素数が１〜１０のも
の）、アリール基（例えば炭素数が６〜２０のもの）、
ヒドロキシアリール基（例えば炭素数が６〜２０のも
の）などが挙げられる。中でも、Ｙとして、一個以上の
芳香環を含む２価の有機基が好ましい。
【００５５】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体
例としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）メタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’，
４”−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス[（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフ
ェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，２−エタ
ンジリデン）テトラキスフェノール、２，２’−メチレ
ンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）メチル］−４−メチルフェノール］等が使用でき
る。
例としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）メタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’，
４”−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス[（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフ
ェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，２−エタ
ンジリデン）テトラキスフェノール、２，２’−メチレ
ンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）メチル］−４−メチルフェノール］等が使用でき
る。
【００５６】また、本発明に使用される（ｃ）成分とし
て、メチロール基とフェノール性水酸基を有する化合物
を用いると、アルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶
解速度が増加するとともに、パターン形成後の膜の硬化
時に膜の溶融を防ぐことができる点で優れる。メチロー
ル基とフェノール性水酸基を有する化合物としては、前
記一般式（ＩＶ）で表される化合物がその効果が高く好
ましい。
て、メチロール基とフェノール性水酸基を有する化合物
を用いると、アルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶
解速度が増加するとともに、パターン形成後の膜の硬化
時に膜の溶融を防ぐことができる点で優れる。メチロー
ル基とフェノール性水酸基を有する化合物としては、前
記一般式（ＩＶ）で表される化合物がその効果が高く好
ましい。
【００５７】一般式（ＩＶ）において、Ｚで示される２
価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基
等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基
等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水
素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲ
ン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エー
テル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げら
れ、また下記一般式
価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基
等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基
等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水
素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲ
ン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エー
テル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げら
れ、また下記一般式
【化２４】 （式中、Ｚ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原
子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素
数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニ
ル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等
から選択されるものであり、Ｚ’は複数存在する場合は
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１９は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であ
り、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていても
よく、acは１〜１０である）で示される２価の有機基が
挙げられる。
子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素
数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニ
ル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等
から選択されるものであり、Ｚ’は複数存在する場合は
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１９は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であ
り、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていても
よく、acは１〜１０である）で示される２価の有機基が
挙げられる。
【００５８】これらの中でＺで表される基が、
【化２５】 （式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数
１〜１０のアルキル基を示す）であるものがその効果が
高く好ましいものとして挙げられる。
１〜１０のアルキル基を示す）であるものがその効果が
高く好ましいものとして挙げられる。
【００５９】一般式（ＩＶ）で表される化合物として
は、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンゼンメタノール）、４，４'−（１−メチルエ
チリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフ
ェノール］、３，３'，５，５'，−テトラキス（ヒドロ
キシメチル）［（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジ
オール］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス
［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、
２，２'−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチ
ルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−
４−メチルフェノール等が挙げられる。
は、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンゼンメタノール）、４，４'−（１−メチルエ
チリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフ
ェノール］、３，３'，５，５'，−テトラキス（ヒドロ
キシメチル）［（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジ
オール］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス
［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、
２，２'−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチ
ルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−
４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００６０】これらの中で、特に３，３'−メチレンビ
ス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）
が効果が高く最も好ましいものとして挙げられる。本発
明の感光性重合体組成物において、（ｃ）成分の配合量
は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、
（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ま
しく、５〜２０重量部がより好ましい。
ス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）
が効果が高く最も好ましいものとして挙げられる。本発
明の感光性重合体組成物において、（ｃ）成分の配合量
は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、
（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ま
しく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００６１】本発明においては、前記（ｃ）成分ととも
に、（ｄ）成分として、アルカリ水溶液に対する（ａ）
成分の溶解を阻害する効果のある化合物を用いることが
好ましい。（ｄ）成分を使用することにより、アルカリ
水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が減少し、
（ｃ）成分の効果と相まって露光部と未露光部の溶解度
差が増大し、優れたパターンを形成することができる。
に、（ｄ）成分として、アルカリ水溶液に対する（ａ）
成分の溶解を阻害する効果のある化合物を用いることが
好ましい。（ｄ）成分を使用することにより、アルカリ
水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が減少し、
（ｃ）成分の効果と相まって露光部と未露光部の溶解度
差が増大し、優れたパターンを形成することができる。
【００６２】（ｄ）成分としては、オニウム塩、ジアリ
ール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好まし
い。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等
のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム
塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。ジアリール化
合物としては、ジアリールスルホン、ジアリールケト
ン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリ
ールヘキサフルオロプロパン等の２つのアリール基が結
合基を介して結合したものが挙げられる。テトラアルキ
ルアンモニウム塩としては、前記アルキル基がメチル
基、エチル基等のテトラアルキルアンモニウムハライド
が挙げられる。
ール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好まし
い。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等
のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム
塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。ジアリール化
合物としては、ジアリールスルホン、ジアリールケト
ン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリ
ールヘキサフルオロプロパン等の２つのアリール基が結
合基を介して結合したものが挙げられる。テトラアルキ
ルアンモニウム塩としては、前記アルキル基がメチル
基、エチル基等のテトラアルキルアンモニウムハライド
が挙げられる。
【００６３】これらの中で良好な溶解阻害効果を示すも
のとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールス
ルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合
物等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩としては
ジフェニルヨードニウム塩及びその誘導体が挙げられ、
ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチ
ルジフェニル尿素等が挙げられ、ジアリールスルホン化
合物としてはジフェニルスルホン、ジメチルジフェニル
スルホン等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハラ
イド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメ
チルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
のとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールス
ルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合
物等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩としては
ジフェニルヨードニウム塩及びその誘導体が挙げられ、
ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチ
ルジフェニル尿素等が挙げられ、ジアリールスルホン化
合物としてはジフェニルスルホン、ジメチルジフェニル
スルホン等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハラ
イド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメ
チルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【００６４】中でも、一般式（Ｖ）
【化２６】 （式中、 Ｒ１０及びＲ１１はメチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール
基などの１価の有機基（炭素原子数は好ましくは１〜２
０）を示し、個々のＲ１０及びＲ１１は同一でも異なっ
てもよく、ｖ及びｗは各々独立に０から５までの整数を
示し、Ｘ-は対陰イオンを示す）で表されるジアリール
ヨードニウム塩が好ましい。前記対陰イオンとしては、
硝酸イオン、スルホン酸イオン、ヨウ素イオン、ホウ素
イオン等が好ましいものとして挙げられる。
ロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール
基などの１価の有機基（炭素原子数は好ましくは１〜２
０）を示し、個々のＲ１０及びＲ１１は同一でも異なっ
てもよく、ｖ及びｗは各々独立に０から５までの整数を
示し、Ｘ-は対陰イオンを示す）で表されるジアリール
ヨードニウム塩が好ましい。前記対陰イオンとしては、
硝酸イオン、スルホン酸イオン、ヨウ素イオン、ホウ素
イオン等が好ましいものとして挙げられる。
【００６５】具体的には、ジフェニルヨードニウムニト
ラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、ジフェニルヨードニウムナノフルオロブタ
ンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトルエンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニ
ルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨ
ーダイト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメト
キシアントラセン−２−スルホナート、ジフェニルヨー
ドニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナー
ト、４-メトキシジフェニルヨードニウムニトラート、
４-メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、４，４´-ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が使用
できる。
ラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、ジフェニルヨードニウムナノフルオロブタ
ンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトルエンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニ
ルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨ
ーダイト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメト
キシアントラセン−２−スルホナート、ジフェニルヨー
ドニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナー
ト、４-メトキシジフェニルヨードニウムニトラート、
４-メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、４，４´-ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が使用
できる。
【００６６】本発明の感光性重合体組成物において、
（ｄ）成分の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点
から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５
重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好まし
い。本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分、さらに必要に応じて（ｄ）成
分やその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。
（ｄ）成分の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点
から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５
重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好まし
い。本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分、さらに必要に応じて（ｄ）成
分やその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。
【００６７】溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−
ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、
これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。ま
た、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチル
ケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセラート等の溶剤を併
用することができる。
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−
ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、
これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。ま
た、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチル
ケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセラート等の溶剤を併
用することができる。
【００６８】本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、
さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合
物、アルミキレート化合物や一般式（ＶＩＩ）
さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合
物、アルミキレート化合物や一般式（ＶＩＩ）
【化２７】 （式中、Ｒ２０は４価の有機基を示し、Ｒ２１は２価の
有機基を示し、Ｒ２２は１価の有機基を示し、ｚは１以
上の整数を示す）で表される繰り返し単位を有するポリ
アミド酸を含むことができる。
有機基を示し、Ｒ２２は１価の有機基を示し、ｚは１以
上の整数を示す）で表される繰り返し単位を有するポリ
アミド酸を含むことができる。
【００６９】有機シラン化合物としては、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピル
トリエトキシシランなどがあげられる。アルミキレート
化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネー
ト）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジ
イソプロピレートなどがあげられる。
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピル
トリエトキシシランなどがあげられる。アルミキレート
化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネー
ト）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジ
イソプロピレートなどがあげられる。
【００７０】前記一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し
単位を有するシロキサン構造を有するポリアミド酸にお
いて、Ｒ２０で示される４価の有機基とは、ポリイミド
の原料になるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、
４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が
４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０
の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基
は、４個の結合部位がいずれも芳香環に存在することが
好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位
に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位ま
たはペリ位に位置するもの）であることが好ましい。前
記の２組は同一の芳香環上に存在していてもよいし、各
種結合を介して結合している別々の芳香環上に存在して
いてもよい。
単位を有するシロキサン構造を有するポリアミド酸にお
いて、Ｒ２０で示される４価の有機基とは、ポリイミド
の原料になるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、
４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が
４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０
の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基
は、４個の結合部位がいずれも芳香環に存在することが
好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位
に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位ま
たはペリ位に位置するもの）であることが好ましい。前
記の２組は同一の芳香環上に存在していてもよいし、各
種結合を介して結合している別々の芳香環上に存在して
いてもよい。
【００７１】前記一般式（ＶＩＩ）において、２つのＲ
２１で挟まれる部分はシリコーンジアミン化合物のアミ
ノ基を除いた残基であり、この部分は全体として炭素原
子数が６〜４０のものが好ましい。Ｒ２１で示される２
価の有機基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好
ましく、前記炭素原子数のアルキレン基、フェニレン基
等が好ましいものとして挙げられ、２つのＲ２１は同一
でも異なっていてもよい。Ｒ２２で示される１価の有機
基としては、炭素原子数１〜５の有機基が好ましく、前
記炭素原子数のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
接着助剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対
して、０.１〜２０重量部が好ましく、０.５〜１０重量
部がより好ましい。
２１で挟まれる部分はシリコーンジアミン化合物のアミ
ノ基を除いた残基であり、この部分は全体として炭素原
子数が６〜４０のものが好ましい。Ｒ２１で示される２
価の有機基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好
ましく、前記炭素原子数のアルキレン基、フェニレン基
等が好ましいものとして挙げられ、２つのＲ２１は同一
でも異なっていてもよい。Ｒ２２で示される１価の有機
基としては、炭素原子数１〜５の有機基が好ましく、前
記炭素原子数のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
接着助剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対
して、０.１〜２０重量部が好ましく、０.５〜１０重量
部がより好ましい。
【００７２】本発明の感光性重合体組成物は、支持基板
上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程
及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパ
ターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥す
る工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体
（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支
持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナーなど
を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを
用いて乾燥する。
上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程
及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパ
ターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥す
る工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体
（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支
持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナーなど
を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを
用いて乾燥する。
【００７３】次いで、露光工程では、支持基板上で被膜
となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外
線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。これ
らのうち、高い解像度のパターンを形成できるので、中
でもｉ線（３６５ｎｍの単色光）を用いた露光が好まし
い。
となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外
線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。これ
らのうち、高い解像度のパターンを形成できるので、中
でもｉ線（３６５ｎｍの単色光）を用いた露光が好まし
い。
【００７４】現像工程では、露光部を現像液で除去する
ことによりパターンが得られる。現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリ
ウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，ト
リエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液があげ
られる。これらの水溶液の塩基濃度は、０.１〜１０重
量％とされることが好ましい。
ことによりパターンが得られる。現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリ
ウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，ト
リエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液があげ
られる。これらの水溶液の塩基濃度は、０.１〜１０重
量％とされることが好ましい。
【００７５】さらに上記現像液にアルコール類や界面活
性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞ
れ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０.０１
〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の範囲
で配合することができる。次いで、加熱処理工程では、
得られたパターンに、好ましくは１５０〜４５０℃の加
熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ
耐熱性ポリイミドのレリーフパターンになる。
性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞ
れ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０.０１
〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の範囲
で配合することができる。次いで、加熱処理工程では、
得られたパターンに、好ましくは１５０〜４５０℃の加
熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ
耐熱性ポリイミドのレリーフパターンになる。
【００７６】本発明の感光性重合体組成物は、半導体装
置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具
体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層
配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される
表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限さ
れず、様々な構造をとることができる。
置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具
体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層
配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される
表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限さ
れず、様々な構造をとることができる。
【００７７】本発明の半導体装置の製造工程の一例を以
下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造
工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板
等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上
に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にス
ピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等
の膜４が形成される（工程（ａ））。
下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造
工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板
等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上
に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にス
ピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等
の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００７８】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。
【００７９】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。
【００８０】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
ポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外
部からの応力、α線などから保護するものであり、得ら
れる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例におい
て、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて
形成することも可能である。
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
ポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外
部からの応力、α線などから保護するものであり、得ら
れる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例におい
て、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて
形成することも可能である。
【００８１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ 攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中
に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物１７．３７ｇ（０．０５６モル）、ｎ
−ブチルアルコール８．３０ｇ（０．１１２モル）、ト
リエチルアミン０．２８ｇ（０．００２８モル）、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）４７．７ｇを仕込、室温で
８時間で攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステル
のＮＭＰ溶液（α）を得た。
に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物１７．３７ｇ（０．０５６モル）、ｎ
−ブチルアルコール８．３０ｇ（０．１１２モル）、ト
リエチルアミン０．２８ｇ（０．００２８モル）、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）４７．７ｇを仕込、室温で
８時間で攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステル
のＮＭＰ溶液（α）を得た。
【００８２】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リ
ットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．２
３ｇ（０．０２４モル）、メチルアルコール１．５４ｇ
（０．０４８モル）、トリエチルアミン０．１２ｇ
（０．００１２モル）、ＮＭＰ１２．６ｇを仕込、室温
で４時間で攪拌し反応させて、ピロメリット酸ジメチル
エステルのＮＭＰ溶液（β）を得た。
ットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．２
３ｇ（０．０２４モル）、メチルアルコール１．５４ｇ
（０．０４８モル）、トリエチルアミン０．１２ｇ
（０．００１２モル）、ＮＭＰ１２．６ｇを仕込、室温
で４時間で攪拌し反応させて、ピロメリット酸ジメチル
エステルのＮＭＰ溶液（β）を得た。
【００８３】次いで、ピロメリット酸ジメチルエステル
のＮＭＰ溶液（β）を３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭ
Ｐ溶液（α）に添加し、フラスコを０℃に冷却した後、
塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下し
て１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロ
リドとピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混
合溶液（γ）を得た。
のＮＭＰ溶液（β）を３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭ
Ｐ溶液（α）に添加し、フラスコを０℃に冷却した後、
塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下し
て１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロ
リドとピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混
合溶液（γ）を得た。
【００８４】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇ
を仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モ
ル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ
（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちな
がら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピ
ロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液
（γ）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１
時間攪拌を続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を
回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル
（δ）を得た。
ットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇ
を仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モ
ル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ
（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちな
がら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピ
ロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液
（γ）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１
時間攪拌を続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を
回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル
（δ）を得た。
【００８５】ポリアミド酸エステル（δ）１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロ
ピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３
０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解
した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて
加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロ
ピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３
０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解
した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて
加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８６】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は３００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は７９％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３
５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド
膜のレリーフパターンを得られた。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は３００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は７９％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３
５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド
膜のレリーフパターンを得られた。
【００８７】実施例２ 実施例１で作成したポリアミド酸エステル（δ）１５．
００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジア
ジド化合物２．２５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラ
ート０．１５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピ
ルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解し
た。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加
圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジア
ジド化合物２．２５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラ
ート０．１５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピ
ルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解し
た。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加
圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８８】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は１５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８１％であった。またパターンの形状は、良好であっ
た。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパ
ターンを得られた。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は１５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８１％であった。またパターンの形状は、良好であっ
た。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパ
ターンを得られた。
【００８９】実施例３ 攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中
に、Ｎ−メチルピロリドン４８．８ｇを仕込、３，５−
ジアミノ−安息香酸５．８４ｇ（０．０３８４モル）、
４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン６．３６ｇ
（０．０２５６ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジ
ン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０
〜５℃に保ちながら、実施例１と同様に作成した３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット
酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ‘）を２
０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を
続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄
した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（ε）を得
た。
に、Ｎ−メチルピロリドン４８．８ｇを仕込、３，５−
ジアミノ−安息香酸５．８４ｇ（０．０３８４モル）、
４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン６．３６ｇ
（０．０２５６ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジ
ン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０
〜５℃に保ちながら、実施例１と同様に作成した３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット
酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ‘）を２
０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を
続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄
した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（ε）を得
た。
【００９０】ポリアミド酸エステル（ε）１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン１．５０ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート
０．１５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％
メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２
４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン１．５０ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート
０．１５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％
メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２
４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。
【００９１】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は２５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８５％であった。またパターンの形状は、良好であっ
た。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパ
ターンを得られた。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は２５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８５％であった。またパターンの形状は、良好であっ
た。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパ
ターンを得られた。
【００９２】実施例４ 攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
９６ｇ、キシレン４８ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．
９７ｇ（０．０９モル）を添加し、攪拌溶解した後、
３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物３５．８２ｇ（０．１０モル）を添加し、
３時間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。次いで、
フラスコに水分定量器を装着し１６０℃で２時間加熱し
てイミド化反応により生成する水をキシレンと共沸させ
て除去し、冷却後溶液を３リットルの水に投入し、析出
物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド（ζ）
を得た。
ットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
９６ｇ、キシレン４８ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．
９７ｇ（０．０９モル）を添加し、攪拌溶解した後、
３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物３５．８２ｇ（０．１０モル）を添加し、
３時間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。次いで、
フラスコに水分定量器を装着し１６０℃で２時間加熱し
てイミド化反応により生成する水をキシレンと共沸させ
て除去し、冷却後溶液を３リットルの水に投入し、析出
物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド（ζ）
を得た。
【００９３】ポリイミド（ζ）１５．００ｇ、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．
９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物
２．２５ｇ、ビス(２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル)メタン２．００ｇ、ジフェニル尿素０．１０ｇ、尿
素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液
０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン５３．１８ｇに攪
拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを
用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．
９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物
２．２５ｇ、ビス(２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル)メタン２．００ｇ、ジフェニル尿素０．１０ｇ、尿
素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液
０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン５３．１８ｇに攪
拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを
用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００９４】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．３μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光
量は３００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜
率は８６％であった。またパターンの形状は、良好であ
った。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時
間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフ
パターンを得られた。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．３μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光
量は３００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜
率は８６％であった。またパターンの形状は、良好であ
った。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時
間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフ
パターンを得られた。
【００９５】比較例１ 実施例１で得られたポリアミド酸エステル（δ）１５．
００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジア
ジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシラ
ンの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピ
ロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μ
ｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重
合体組成物を得た。
００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジア
ジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシラ
ンの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピ
ロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μ
ｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重
合体組成物を得た。
【００９６】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は３５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８１％であった。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は３５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８１％であった。
【００９７】比較例２ 実施例３で得られたポリアミド酸エステル（ε）１５．
００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジア
ジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシラ
ンの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピ
ロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μ
ｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重
合体組成物を得た。
００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジア
ジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシラ
ンの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピ
ロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μ
ｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重
合体組成物を得た。
【００９８】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は５００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８３％であった。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は５００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８３％であった。
【００９９】比較例３ 実施例４で得られたポリイミド（ζ）１５．００ｇ、ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／
２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合
物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０
％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン
５３．１８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテ
フロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成
物を得た。
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／
２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合
物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０
％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン
５３．１８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテ
フロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成
物を得た。
【０１００】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、３０
０〜７００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし１９０秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光
量は５５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜
率は８８％であった。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、３０
０〜７００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし１９０秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光
量は５５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜
率は８８％であった。
【０１０１】実施例５ 攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中
に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物１９．５４ｇ（０．０６３モル）、ｎ
−ブチルアルコール９．３４ｇ（０．１２６モル）、
１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン０．２９ｇ（０．００１９モル）、ＮＭＰ５３．６ｇ
を仕込、６０℃で６時間攪拌し反応させて、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−
ブチルエステルのＮＭＰ溶液（η）を得た。
に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物１９．５４ｇ（０．０６３モル）、ｎ
−ブチルアルコール９．３４ｇ（０．１２６モル）、
１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン０．２９ｇ（０．００１９モル）、ＮＭＰ５３．６ｇ
を仕込、６０℃で６時間攪拌し反応させて、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−
ブチルエステルのＮＭＰ溶液（η）を得た。
【０１０２】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リ
ットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．８
９ｇ（０．０２７モル）、ｎ−ブチルアルコール４．０
ｇ（０．０５４モル）、１，８―ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン０．１２ｇ（０．０００８モ
ル）、ＮＭＰ２５．４ｇを仕込、６０℃で４時間で攪拌
し反応させて、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルの
ＮＭＰ溶液（θ）を得た。
ットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．８
９ｇ（０．０２７モル）、ｎ−ブチルアルコール４．０
ｇ（０．０５４モル）、１，８―ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン０．１２ｇ（０．０００８モ
ル）、ＮＭＰ２５．４ｇを仕込、６０℃で４時間で攪拌
し反応させて、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルの
ＮＭＰ溶液（θ）を得た。
【０１０３】次いで、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエス
テルのＮＭＰ溶液（θ）を３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルの
ＮＭＰ溶液（η）に添加し、フラスコを０℃に冷却した
後、塩化チオニル２０．５６ｇ（０．１７３モル）を滴
下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジ
クロリドとピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロ
リドの混合溶液（ι）を得た。
テルのＮＭＰ溶液（θ）を３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルの
ＮＭＰ溶液（η）に添加し、フラスコを０℃に冷却した
後、塩化チオニル２０．５６ｇ（０．１７３モル）を滴
下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジ
クロリドとピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロ
リドの混合溶液（ι）を得た。
【０１０４】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１２７ｇ
を仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン３１．６５ｇ（０．０８６モ
ル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２７．３４ｇ
（０．３４６モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちな
がら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピ
ロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの混合溶
液（ι）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして
１時間攪拌を続ける。溶液を３リットルの水に投入し、
析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸
エステル６３ｇを得た。得られたポリアミド酸エステル
体の重量平均分子量は２２，５００であった（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準
ポリスチレン検量線を用いて換算した値。測定装置：
（株）日立製作所製、カラム：ＧＬ−Ｓ３００ＭＰＴ−
５（日立化成工業（株）製）２本を直列に接続し使用、
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１、流速：１ｍｌ／ｍｉ
ｎ．、検出波長：３１０ｎｍ）。
ットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１２７ｇ
を仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン３１．６５ｇ（０．０８６モ
ル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２７．３４ｇ
（０．３４６モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちな
がら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピ
ロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの混合溶
液（ι）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして
１時間攪拌を続ける。溶液を３リットルの水に投入し、
析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸
エステル６３ｇを得た。得られたポリアミド酸エステル
体の重量平均分子量は２２，５００であった（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準
ポリスチレン検量線を用いて換算した値。測定装置：
（株）日立製作所製、カラム：ＧＬ−Ｓ３００ＭＰＴ−
５（日立化成工業（株）製）２本を直列に接続し使用、
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１、流速：１ｍｌ／ｍｉ
ｎ．、検出波長：３１０ｎｍ）。
【０１０５】ポリアミド酸エステル１５．００ｇ、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．
９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物
２．２５ｇ、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンゼンメタノール）１．５ｇ、尿素プロ
ピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３
０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解
した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて
加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．
９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物
２．２５ｇ、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンゼンメタノール）１．５ｇ、尿素プロ
ピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３
０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解
した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて
加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０６】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は３００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８２％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３
５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のレ
リーフパターンを得られた。硬化時のポリイミド膜の溶
融は起こらず、良好な形状のポリイミド膜のレリーフパ
ターンが得られた。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は３００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８２％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３
５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のレ
リーフパターンを得られた。硬化時のポリイミド膜の溶
融は起こらず、良好な形状のポリイミド膜のレリーフパ
ターンが得られた。
【０１０７】実施例６ 実施例５で作成したポリアミド酸エステル１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート
０．１５ｇ、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンゼンメタノール）１．５０ｇ、尿素プ
ロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．
３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶
解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用い
て加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート
０．１５ｇ、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンゼンメタノール）１．５０ｇ、尿素プ
ロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．
３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶
解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用い
て加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０８】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし１２０秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光
量は２００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜
率は８３％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下
３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜の
レリーフパターンを得た。硬化時のポリイミド膜の溶融
は起こらなかった。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし１２０秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光
量は２００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜
率は８３％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下
３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜の
レリーフパターンを得た。硬化時のポリイミド膜の溶融
は起こらなかった。
【０１０９】比較例４ 実施例５で得られたポリアミド酸エステル１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの
５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリ
ドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔
のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体
組成物を得た。
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの
５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリ
ドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔
のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体
組成物を得た。
【０１１０】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は４００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８３％であった。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は４００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８３％であった。
【０１１１】実施例７ 実施例５で得られたポリアミド酸エステル１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、２，２'−メチレンビス（４−メチ
ルフェノール）１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシ
ランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチル
ピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３
μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性
重合体組成物を得た。
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、２，２'−メチレンビス（４−メチ
ルフェノール）１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシ
ランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチル
ピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３
μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性
重合体組成物を得た。
【０１１２】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は３００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８１％であった。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は３００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８１％であった。
【０１１３】実施例８ 実施例１で作成したポリアミド酸エステル（δ）１５．
００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジア
ジド化合物２．２５ｇ、４-メトキシジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１５ｇ、ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシラ
ンの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピ
ロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μ
ｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重
合体組成物を得た。
００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジア
ジド化合物２．２５ｇ、４-メトキシジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１５ｇ、ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシラ
ンの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピ
ロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μ
ｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重
合体組成物を得た。
【０１１４】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし５０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は２００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８０％であった。またパターンの形状は、良好であっ
た。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパ
ターンを得られた。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし５０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は２００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８０％であった。またパターンの形状は、良好であっ
た。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパ
ターンを得られた。
【０１１５】実施例９ 実施例１で作成したポリアミド酸エステル（δ）１５．
００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジア
ジド化合物２．２５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロ
リド０．１５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピ
ルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解し
た。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加
圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジア
ジド化合物２．２５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロ
リド０．１５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピ
ルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解し
た。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加
圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１６】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．４μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は１５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８２％であった。またパターンの形状は、良好であっ
た。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパ
ターンを得られた。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．４μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は１５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は８２％であった。またパターンの形状は、良好であっ
た。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパ
ターンを得られた。
【発明の効果】本発明の感光性重合体組成物は、ポジ型
でアルカリ水溶液で現像可能であり、感度が高く、現像
時間の短い、耐熱性に優れるものである。また、本発明
の感光性重合体組成物は、前記の発明の効果を奏すると
ともに、さらに、より優れた感度、解像度、より短い現
像時間、良好な形状のパターン等の何れかを奏すること
ができる。
でアルカリ水溶液で現像可能であり、感度が高く、現像
時間の短い、耐熱性に優れるものである。また、本発明
の感光性重合体組成物は、前記の発明の効果を奏すると
ともに、さらに、より優れた感度、解像度、より短い現
像時間、良好な形状のパターン等の何れかを奏すること
ができる。
【０１１７】また、本発明のレリーフパターンの製造法
によれば、前記の、感度が高い組成物の使用により、解
像度が高く、良好な形状のレリーフパターンが得られ
る。また、本発明の電子部品は、良好な形状のポリイミ
ドのレリーフパターンを表面保護膜または層間絶縁膜と
して有することにより、信頼性が高いものである。
によれば、前記の、感度が高い組成物の使用により、解
像度が高く、良好な形状のレリーフパターンが得られ
る。また、本発明の電子部品は、良好な形状のポリイミ
ドのレリーフパターンを表面保護膜または層間絶縁膜と
して有することにより、信頼性が高いものである。
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。
る。
１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、
４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６
Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層。
４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６
Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ
Claims (22)
- 【請求項１】（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド
前駆体又はポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化
合物及び（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含
有してなる感光性重合体組成物。 - 【請求項２】さらに、（ｄ）アルカリ水溶液に対する
（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を含有す
る請求項１記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項３】（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物
である請求項１又は２記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項４】（ａ）成分が、ポリアミド酸エステル又は
ポリイミドである請求項１，２又は３記載の感光性重合
体組成物。 - 【請求項５】（ａ）成分が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はカルボキシ
ル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示
し、２つのＲ３は各々独立に１価の有機基を示す）で表
される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルであ
る請求項１、２又は３記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項６】（ｃ）成分が、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘは単結合又は２価の基を示し、Ｒ４及びＲ５
は各々独立にアルキル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に
０から３の整数を示す）で表される化合物を含む請求項
１、２、３、４又は５記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項７】一般式（ＩＩ）で表される化合物として、
Ｘで表される基が 【化３】 から選択されるものを含む請求項６記載の感光性重合体
組成物。 - 【請求項８】一般式（ＩＩ）で表される化合物が、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンである請求項７記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項９】（ｃ）成分が、一般式（ＩＩＩ） 【化４】 （式中、Ｙは単結合又は２価の基を示し、Ｒ６及びＲ７
は各々独立にアルキル基を示し、ｐ及びｑは各々独立に
０〜３の整数を示す）で表される化合物を含む請求項
１、２、３、４又は５記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項１０】Ｙで表される基が、１個以上の芳香環を
含む２価の有機基である請求項９記載の感光性重合体組
成物。 - 【請求項１１】（ｃ）成分が、メチロール基とフェノー
ル性水酸基を有する化合物を含む請求項１、２、３、４
又は５記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項１２】メチロール基とフェノール性水酸基を有
する化合物が、一般式（ＩＶ） 【化５】 （式中、Ｚは単結合又は２価の基を示し、Ｒ８及びＲ９
は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒ及
びｓは各々独立に１または２であり、ｔ及びｕは各々独
立に０〜３の整数である）で表される化合物である請求
項１１記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項１３】Ｚで表される基が、 【化６】 （式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数
１〜１０のアルキル基を示す）である請求項１２記載の
感光性重合体組成物。 - 【請求項１４】一般式（ＩＶ）で表される化合物が３，
３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ゼンメタノール）である請求項１３記載の感光性重合体
組成物。 - 【請求項１５】（ｄ）成分が、オニウム塩、ジアリール
化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩である請求項
１〜１４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項１６】（ｄ）成分が、ジアリールヨードニウム
塩、ジアリールスルホン化合物又はテトラメチルアンモ
ニウムハライド化合物である請求項１〜１４のいずれか
に記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項１７】（ｄ）成分が、一般式（Ｖ） 【化７】 （式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に１価の有機基を
示し、個々のＲ１０及びＲ１１は同一でも異なってもよ
く、ｖ及びｗは各々独立に０から５までの整数を示し、
Ｘ−は対陰イオンを示す）で表されるジアリールヨード
ニウム塩である請求項１６記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項１８】（ａ）成分１００重量部に対して、
（ｂ）成分５〜１００重量部及び（ｃ）成分１〜３０重
量部を配合する請求項１〜１７のいずれかに記載の感光
性重合体組成物。 - 【請求項１９】さらに（ｄ）成分０．０１〜１５重量部
を配合する請求項１８記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項２０】請求項１〜１９の何れかに記載の感光性
重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光
する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレ
リーフパターンの製造法。 - 【請求項２１】露光する工程において使用する光が、ｉ
線である請求項２０記載のレリーフパターンの製造法。 - 【請求項２２】請求項２０又は２１記載の製造法により
得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜
として有してなる電子部品。
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|---|---|---|---|
| JP08699599A JP3426531B2 (ja) | 1998-10-30 | 1999-03-29 | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
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| KR1019990047049A KR100599917B1 (ko) | 1998-10-30 | 1999-10-28 | 감광성 폴리머 조성물, 릴리프 패턴 형성 방법, 및 전자 부품 |
| DE69908534T DE69908534T2 (de) | 1998-10-30 | 1999-10-29 | Fotoempfindliche Polymerzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern, und elektronische Bauteile |
| EP99120909A EP0997777B1 (en) | 1998-10-30 | 1999-10-29 | Photosensitive polymer composition, method for forming relief patterns, and electronic parts |
| US09/432,054 US6329110B1 (en) | 1998-10-30 | 1999-11-01 | Photosensitive polymer composition, method for forming relief patterns, and electronic parts |
| US09/821,038 US6514658B2 (en) | 1998-10-30 | 2001-03-30 | Photosensitive polymer composition, method for forming relief patterns, and electronic parts |
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| JP10-310521 | 1998-10-30 | ||
| JP31052198 | 1998-10-30 | ||
| JP08699599A JP3426531B2 (ja) | 1998-10-30 | 1999-03-29 | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
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|---|---|
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ID=26428070
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-
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