JP3968886B2 - 感光性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリイミド、その製造法および感光性組成物に関する。更に詳しくは、アルカリ水溶液で現像してネガ型ポリイミドパタ−ンを与え得るポリイミド、その製造法および感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来用いられている感光性樹脂は、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等であり、これらの感光性樹脂を感光させた後所望のパターンを得るためには、有機溶媒が現像剤として用いられている。このような有機溶媒現像型の感光性樹脂には、有機溶媒を用いたことによる作業時の安全性や健康上の問題に加えて、環境に及ぼす悪影響が深刻な問題となりつつある。
【０００３】
かかる問題を有する有機溶媒現像型感光性樹脂に代って、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール等を用いたアルカリ現像可能な感光性樹脂が知られているが、それらの殆んどは膜厚が数μm程度のポジ型薄膜として利用されている。しかも、これらのポジ型薄膜は、FPC(フレキシブルプリント基板)用途に求められる耐熱性、貯蔵安定性、パターンの埋込み性などを必ずしも満足させない。
【０００４】
また、ポリイミド樹脂は、それ自身では有機溶媒に不溶性なので、一旦有機溶媒可溶性のポリアミック酸とした後、ポリイミド化させるという方法がとられている。ポリイミド樹脂自身が有機溶媒可溶性のものもあることはあり、例えば特開昭57-131227号公報に記載されるポリイミド樹脂、同59-145216号公報に記載されるポリアミドイミド樹脂は、有機溶媒可溶性でかつ感光性を有するとされている。しかしながら、ここでいう有機溶媒とは、ジメチルホルムアミドを始めとする非プロトン性極性溶媒であって、アセトン、ベンゼン、シクロヘキサノール等は逆に当該樹脂の析出に用いられており、即ちこれらの有機溶媒には不溶性である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それ自身メチルエチルケトンによって代表される汎用の低沸点有機溶媒に可溶性であり、かつアルカリ水溶液で現像してネガ型ポリイミドパタ−ンを与え得るポリイミド、その製造法および感光性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ジアミノポリシロキサン20 〜 80 モル％およびカルボキシル基含有ジアミン80 〜 20 モル％よりなる2種類のジアミン化合物あるいはこれら 2 種類のジアミン化合物のそれぞれ 20 〜 70 モル％に更にカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミン10 〜 60 モル％を加えた3種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物との共重合体よりなり、カルボキシル基含有率が 0.6 〜 3 モル％であるポリイミド100 重量部、光架橋剤 1 〜 50 重量部および光酸発生剤1 〜 50 重量部を含有する感光性組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ジアミノポリシロキサンおよびカルボキシル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミン化合物あるいは更にカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンを加えた3種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物との共重合体よりなるポリイミドは、ジアミノポリシロキサンおよびカルボキシル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミン化合物あるいは更にカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンを加えた3種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物とを反応させ、一旦ポリアミック酸を形成させた後ポリイミド化反応させることによって製造される。得られたポリイミドは、そこに光架橋剤および光酸発生剤を添加することにより、感光性組成物を形成させる。
【０００８】
上記カルボン酸無水物と反応する2種類または3種類のジアミン化合物の一つの成分であるジアミノポリシロキサンとしては、次のような一般式で表わされる化合物が用いられる。
R：炭素数2〜6、好ましくは3〜5の2価の炭化水素基
R1〜R4：炭素数1〜5の低級アルキル基、フェニル基
n：0〜30の整数、好ましくは4〜12の整数
【０００９】
この化合物としては、RおよびR1〜R4が次のような置換基の組合せである化合物が例示される。
【００１０】
実際には、市販品、例えば東芝シリコーン製品TSL9386、TSL9346、TSL9306、東レ・ダウコーニング製品BY16-853U、信越化学製品X-22-161AS、日本ユニカー製品F2-053-01等を用いることができる。
【００１１】
また、カルボキシル基含有ジアミンとしては、例えば3,5-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノテレフタル酸、2,2′-ビス(アミノ安息香酸)等が用いられる。これらのカルボキシル基含有ジアミンは、生成するポリイミドを感光性樹脂として用いる場合には、その繰り返し単位〔後記(a)〜(b)または(a)〜(c)〕中のカルボキシル基含有量が約0.6〜3.0モル％、好ましくは約0.7〜2.5モル％となるような割合で用いられる。このカルボキシル基含有量がこれより低いと、アルカリ水溶液に溶解しなくなり、一方これより多い割合で用いられると、アルカリ水溶液に溶解しすぎるようになる。
【００１２】
更に、カルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンとしては、例えば3,3'-ビス(アミノフェニル)エーテル、4、4'-ビス(アミノフェニル)エーテル、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4、4'-ジアミノジフェニルスルホン、３、３′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミンまたは1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4、4'-ビス(アミノシクロヘキシル)メタン、3、3'-ビス(アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環状ジアミンが用いられる。
【００１３】
2種類のジアミン化合物が用いられた場合、ジアミノポリシロキサンは約20〜80モル%、好ましくは約40〜70モル%の割合で、カルボキシル基含有ジアミンは約20〜80モル%、好ましくは約30〜60モル%の割合でそれぞれ用いられる。ジアミノポリシロキサンの割合がこれより少ないと、フィルムが形成されず、一方これより多く用いられると、アルカリ水溶液による現像ができなくなる。カルボキシル基含有ジアミンの割合がこれより少ないと、未露光部がアルカリ水溶液に溶解できなくなり、一方これより多く用いられると、露光部でもアルカリ水溶液に溶解するものの、露光部と未露光部との溶解速度の差が小さくなる。
【００１４】
また、3種類のジアミン化合物が用いられる場合には、ジアミノポリシロキサンは約20〜70モル%、好ましくは約30〜50モル%の割合で、カルボキシル基含有ジアミンは約20〜70モル%、好ましくは約30〜50モル%の割合で、カルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンは約10〜60モル%、好ましくは約20〜40モル%の割合でそれぞれ用いられる。カルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンをこのような割合で用いると、それから生成したポリイミドの紫外領域における透過率が高くなり、例えば50μmといった厚いフィルムに対しても十分感光性を示すようになる。ただし、これ以上の割合で用いられると、ポリイミドの汎用の低沸点有機溶媒に対する溶解性が減少するようになる。
【００１５】
ジアミン化合物混合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物
との反応は、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で行われるが、この他にクレゾール、ピリジン等の極性溶媒中でも行われる。実際には、ジアミン化合物混合物の極性溶媒溶液中に、約0〜10℃でカルボン酸無水物を滴下し、その後約30〜150℃、好ましくは約50〜100℃で約2〜8時間反応させることによって行われる。
【００１６】
この反応生成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸であるので、それをポリイミド化するための脱水反応が行われる。脱水反応は、必要に応じて更に極性有機溶媒を加えてその濃度を約10〜20重量%に調整した後、好ましくは無水酢酸、ピリジン等の脱水剤を用い、約150〜250℃、好ましくは約180〜200℃で約2〜6時間、好ましくは約2〜4時間反応させることによって行われる。この際、トルエン等を用い、生成した水を共沸させることも有効である。
【００１７】
ポリイミド化反応の生成物であるシロキサンポリイミドは、例えばカルボキシル基含有ジアミンが3,5-ジアミノ安息香酸である2種類のジアミン化合物が用いられた場合、次のような一般式で表わされる繰返し単位(a)および(b)を有するブロック共重合体とも考えられ、それの重量平均分子量Mw(GPCによる測定；ポリスチレン換算)は約10000〜50000、好ましくは約15000〜30000程度である。
【００１８】
更に、4、4′-ビス(アミノフェニル)エーテルが添加された3種類のジアミン化合物が用いられた場合には、上記一般式で表わされる繰返し単位(a)および(b)に加えて、次のような一般式で表わされる繰返し単位(c)を有するブロック共重合体が生成するものと考えられ、それの重量平均分子量Mwは２種類のジアミン化合物が用いられた場合よりも高分子量であって、約10000〜100000、好ましくは約20000〜50000程度である。
【００１９】
このようにして得られる共重合体は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、クロロホルム等の低沸点有機溶媒あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒に可溶性であるので、これらの有機溶媒中に約20〜50重量%、好ましくは約30〜45重量%の濃度で溶解させた溶液として用いられる。このような溶液に光架橋剤および光酸発生剤を添加した後、石英ガラス板、銅等の耐アルカリ性基質上に滴下し、スピンコーティング（約500〜2500rpm、好ましくは約500〜1000rpmで約10秒間程度)を行ない、膜厚約25〜50μmの膜を形成させた後、約70〜100℃、好ましくは約80〜90℃で約5〜10分間程度プリベークすることにより、溶媒を除去する。
【００２０】
得られた感光性ポリイミド塗布基質上に必要なマスクを載せ、紫外線を約150〜600mJ/cm2、好ましくは約200〜450mJ/cm2の露光量で照射し、その後約110〜140℃、好ましくは約120〜135℃で約5〜10分間程度のポスト暴露ベークを行ない、約30〜50℃で水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ性物質の水溶液で現像すると、そこに鮮明なネガ型パターンが得られる。ここで用いられる現像液の濃度は、約0.5〜4重量%、好ましくは約0.5〜3重量%であり、その現像時間は約1分間以内であることが好ましい。現像後、水洗、乾燥してから160℃、2時間程度のキュアを行う。
【００２１】
ここで、光架橋剤としては、2-ヒドロキシメチル-4,6-ジメチルフェノール、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン、3,5-ジヒドロキシメチル-4-メトキシトルエン[2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール]等のヒドロキシメチル基を有するフェノール置換体が好んで用いられる。これらの光架橋剤は、ポリイミド100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約3〜15重量部の割合で用いられる。光架橋剤の使用割合がこれよりも少ないと、架橋密度が不足してポリマーマトリックスが十分に形成されないため、フィルムがアルカリ水溶液に溶けてしまい、一方これ以上の割合で用いられると、組成物の溶解度が低下して塗布面に結晶の模様を生ずるようになる。
【００２２】
また、光酸発生剤としては、ニトロベンジル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホネート、ジフェニルヨードニウム-9,8-ジメトキシアントラセン-スルホネート等が、ポリイミド100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約3〜20重量部の割合で用いられる。光酸発生剤の使用割合がこれよりも少ないと、FPCパターンがアルカリ水溶液に部分的に溶解して細くなり、一方これ以上の割合で用いられると、光架橋剤の場合と同様に塗布面に結晶の模様が生ずるようになる。
【００２３】
【発明の効果】
汎用の低沸点有機溶媒に対して可溶性のポリイミドに光架橋剤および光酸発生剤を添加して形成される本発明の感光性組成物は、アルカリ水溶液で現像可能であり、すぐれたパターニング性を示すネガ型ポリイミドパターンを形成させる。ジアミン化合物としてカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンが併用された場合には、より厚いフィルムに対しても十分なる感光性を示すようになる。特に、カルボキシル基非含有脂環状ジアミンを用いた場合には光透過性が良く、例えば70μmといった厚さのフィルムでも十分なる感光性を示すようになる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
実施例１
容量1Lのセパラブルフラスコ中に、3,5-ジアミノ安息香酸18.24g(0.12モル)およびジアミノポリシロキサン(ダウコーニング社製品BY16-853U、アミン当量440)158.4g(0.18モル)を仕込み、氷で冷却して約0〜10℃の温度を保ちながら、385gのN-メチルピロリドンに溶解させた4,4′-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物133.2g(0.3モル)を滴下した。滴下終了後50℃に昇温させ、4時間撹拌した後、200℃に昇温させて3時間脱水反応させた。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈させることによって、カルボキシル基含有ポリイミド(カルボキシル基含有率0.67モル％)を得た。
【００２６】
得られたカルボキシル基含有ポリイミド100部(重量、以下同じ)に、光架橋剤としての2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール12.5部および光酸発生剤としてのジフェニルヨードニウム-9,10-メトキシアントラセン-2-スルホネート12.5部を添加し、これを固形分濃度40重量%のメチルエチルケトン-エチレングリコールモノメチルエーテル(容積比1:1)混合溶媒溶液として調製した。
【００２７】
調製されたこの感光性ポリイミド溶液を、600rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピンコートし、90℃で10分間プリベークさせたて一応膜厚50μmのフィルム状とした後、そこにマスク(日立化成製品フォトニックスPR-1)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光した。その後、130℃で5分間ポスト暴露ベークした後、3重量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、マスクを介したポリイミドフィルムを40℃で60秒間現像し、次いで室温下で1分間水洗して、膜厚(膜厚計で測定)50μmのネガ型ポリイミドのパターンを得た。
【００２８】
得られたネガ型ポリイミドパターンを電子顕微鏡で観察すると、パターンと線幅は100/100(μm)においてそれぞれ100μmであって、すぐれたパターニング性を有することが確認された。また、膨潤もみられなかった。
【００２９】
更に、ポリテトラフルオロエチレンシート上に塗工、露光して得られたポリイミドフィルムを160℃で2時間キュアした後、耐熱試験(180℃、1000時間)、高温高湿試験(85℃、85%RH、1000時間)および耐寒試験(-50℃、1000時間)をそれぞれ行ない、接着強度をクロスカット法で測定すると、いずれも100/100という結果が得られた。
【００３０】
実施例２
実施例1において、3,5-ジアミノ安息香酸量が20.52g(0.135モル)に、またジアミノポリシロキサン量が145.2g(0.165モル)にそれぞれ変更された。得られたカルボキシル基含有ポリイミド(カルボキシル基含有率0.79モル)100部に、光架橋剤としての2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール12.5部および光酸発生剤としてのジフェニルヨードニウム-9,10-メトキシアントラセン-2-スルホネート12.5部を添加し、固形分濃度40重量%のメチルエチルケトン-エチレングリコールモノメチルエーテル(容積比1:1)混合溶媒溶液として調製した。
【００３１】
調製されたこの感光性ポリイミド溶液を、600rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピンコートし、90℃で10分間プリベークさせて一応フィルム状とした後、そこにマスク(日立化成製品フォトニックス)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光した。その後、130℃で5分間ポスト暴露ベークした後、3重量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、40℃で60秒間現像し、次いで室温下で1分間水洗して、膜厚(膜厚計で測定)52μmのネガ型ポリイミドのパターンを得た。
【００３２】
得られたネガ型ポリイミドパターンを電子顕微鏡で観察すると、パターンと線幅は100/100(μm)においてそれぞれ100μmであって、すぐれたパターニング性を有することが確認された。また、膨潤もみられなかった。
【００３３】
更に、ポリテトラフルオロエチレンシート上に塗工、露光して得られたポリイミドフィルムを160℃で2時間キュアした後、耐熱試験(180℃、1000時間)、高温高湿試験(85℃、85%RH、1000時間)および耐寒試験(-50℃、1000時間)をそれぞれ行ない、接着強度をクロスカット法で測定すると、いずれも100/100という結果が得られた。
【００３４】
なお、上記各実施例で得られたカルボキシル基含有ポリイミドは、約12000〜16000の重量平均分子量Mwを有している。
【００３５】
比較例１
実施例1〜2において、カルボキシル基含有ジアミン化合物を用いない場合、得られたポリイミドはいずれも、紫外領域においては著しい光透過率を示すものの、アルカリ水溶液に可溶性となるカルボキシル基を有しないので、アルカリ水溶液での現像ができなかった。
【００３６】
比較例２
実施例1において、3,5-ジアミノ安息香酸量を13.52g(0.09モル)に、またジアミノポリシロキサン量を184.8g(0.21モル)に変更すると、得られたカルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は0.55%となり、3重量%Na2CO3水溶液に対する未露光部の溶解性は不十分であった。
【００３７】
比較例３
実施例1において、光酸発生剤を用いないで感光性組成物を調製すると、露光量を300mJ/cm2から1000mJ/cm2に増やしてもポリイミドフィルムは感光せず、わずか1重量％Na2CO3水溶液にも溶解してしまった。
【００３８】
比較例４
実施例1において、光架橋剤を用いないで感光性組成物を調製すると、露光量を300mJ/cm2から1000mJ/cm2に増やしてもポリイミドフィルムは感光せず、わずか1重量%Na 2 CO 3 水溶液にも溶解してしまった。
【００３９】
比較例５
実施例1において、テトラカルボン酸二無水物としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物96.6g(0.3モル）を用いると、得られたカルボキシル基含有ポリイミド（カルボキシル基含有率0.78モル％）は、紫外領域、特に波長350〜450nmにおいて、ほとんど光透過性を示さなかった。
【００４０】
比較例６
実施例1において、テトラカルボン酸二無水物としてオキシジフタル酸二無水物93g(0.3モル）を用いると、得られたカルボキシル基含有ポリイミド（カルボキシル基含有率0.78モル％）は、紫外領域における光透過率は0.4以下であって、実施例１のものよりも劣っていた。また、感光性組成物の混合溶媒への溶解性は、20重量％にすぎなかった。
【００４１】
実施例３
容量1Lのセパラブルフラスコ中に、3,5-ジアミノ安息香酸18.2g(0.12モル)、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテル18.0g(0.09モル)およびジアミノポリシロキサン(BY16-853U)79.2g(0.09モル)を仕込み、氷で冷却して約0〜10℃の温度を保ちながら、そこに4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物133.2g(0.3モル)を粉末のまま添加し、その後N-メチル-2-ピロリドン375gを加え、酸無水物を溶解させた。溶解後50℃に昇温させ、3時間撹拌した後、200℃に昇温させて3時間脱水反応させた。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈させることによって、カルボキシル基含有ポリイミド(カルボキシル基含有率0.85モル%)を得た。
【００４２】
得られたカルボキシル基含有ポリイミド100部に、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール12.5部およびジフェニルヨードニウム-9,10-メトキシアントラセン-2-スルホネート12.5部を添加し、これらを固形分濃度40重量%のメチルエチルケトン-エチレングリコールモノメチルエーテル(容積比3:7)混合溶媒溶液として調製した。
【００４３】
調製されたこの感光性ポリイミド溶液を、500rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピンコートし、90℃で10分間プリベークさせて一応膜厚50μmのフィルム状とした後、そこにマスク(フォトニックスPR-1)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光した。その後、120℃で5分間ポスト暴露ベークした後、3重量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、マスクを介したポリイミドフィルムを40℃で60秒間現像し、次いで室温下で1分間水洗して、ネガ型ポリイミドのパターンを得た。
【００４４】
得られたネガ型ポリイミドパターンを電子顕微鏡で観察すると、パターンと線幅は100/100(μm)においてそれぞれ100μmであって、すぐれたパターニング性を有することが確認された。また、膨潤もみられなかった。
【００４５】
実施例４
実施例3において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテルの代りに、4,4′-[ビス(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン40.7g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例3と同様に、良好なパターニングを示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、0.76モル%であった。
【００４６】
実施例５
実施例3において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテルの代りに、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン26.3g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例3と同様に、良好なパターニングを示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、0.83モル%であった。
【００４７】
実施例６
実施例3において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテルの代りに、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン12.8g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例3と同様に、良好なパターニングを示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、0.87モル%であった。
【００４８】
なお、上記実施例3〜6で得られたカルボキシル基含有ポリイミドは、約3000〜50000の重量平均分子量Mwを有している。
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリイミド、その製造法および感光性組成物に関する。更に詳しくは、アルカリ水溶液で現像してネガ型ポリイミドパタ−ンを与え得るポリイミド、その製造法および感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来用いられている感光性樹脂は、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等であり、これらの感光性樹脂を感光させた後所望のパターンを得るためには、有機溶媒が現像剤として用いられている。このような有機溶媒現像型の感光性樹脂には、有機溶媒を用いたことによる作業時の安全性や健康上の問題に加えて、環境に及ぼす悪影響が深刻な問題となりつつある。
【０００３】
かかる問題を有する有機溶媒現像型感光性樹脂に代って、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール等を用いたアルカリ現像可能な感光性樹脂が知られているが、それらの殆んどは膜厚が数μm程度のポジ型薄膜として利用されている。しかも、これらのポジ型薄膜は、FPC(フレキシブルプリント基板)用途に求められる耐熱性、貯蔵安定性、パターンの埋込み性などを必ずしも満足させない。
【０００４】
また、ポリイミド樹脂は、それ自身では有機溶媒に不溶性なので、一旦有機溶媒可溶性のポリアミック酸とした後、ポリイミド化させるという方法がとられている。ポリイミド樹脂自身が有機溶媒可溶性のものもあることはあり、例えば特開昭57-131227号公報に記載されるポリイミド樹脂、同59-145216号公報に記載されるポリアミドイミド樹脂は、有機溶媒可溶性でかつ感光性を有するとされている。しかしながら、ここでいう有機溶媒とは、ジメチルホルムアミドを始めとする非プロトン性極性溶媒であって、アセトン、ベンゼン、シクロヘキサノール等は逆に当該樹脂の析出に用いられており、即ちこれらの有機溶媒には不溶性である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それ自身メチルエチルケトンによって代表される汎用の低沸点有機溶媒に可溶性であり、かつアルカリ水溶液で現像してネガ型ポリイミドパタ−ンを与え得るポリイミド、その製造法および感光性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ジアミノポリシロキサン20 〜 80 モル％およびカルボキシル基含有ジアミン80 〜 20 モル％よりなる2種類のジアミン化合物あるいはこれら 2 種類のジアミン化合物のそれぞれ 20 〜 70 モル％に更にカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミン10 〜 60 モル％を加えた3種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物との共重合体よりなり、カルボキシル基含有率が 0.6 〜 3 モル％であるポリイミド100 重量部、光架橋剤 1 〜 50 重量部および光酸発生剤1 〜 50 重量部を含有する感光性組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ジアミノポリシロキサンおよびカルボキシル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミン化合物あるいは更にカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンを加えた3種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物との共重合体よりなるポリイミドは、ジアミノポリシロキサンおよびカルボキシル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミン化合物あるいは更にカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンを加えた3種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物とを反応させ、一旦ポリアミック酸を形成させた後ポリイミド化反応させることによって製造される。得られたポリイミドは、そこに光架橋剤および光酸発生剤を添加することにより、感光性組成物を形成させる。
【０００８】
上記カルボン酸無水物と反応する2種類または3種類のジアミン化合物の一つの成分であるジアミノポリシロキサンとしては、次のような一般式で表わされる化合物が用いられる。
R1〜R4：炭素数1〜5の低級アルキル基、フェニル基
n：0〜30の整数、好ましくは4〜12の整数
【０００９】
この化合物としては、RおよびR1〜R4が次のような置換基の組合せである化合物が例示される。
【００１０】
実際には、市販品、例えば東芝シリコーン製品TSL9386、TSL9346、TSL9306、東レ・ダウコーニング製品BY16-853U、信越化学製品X-22-161AS、日本ユニカー製品F2-053-01等を用いることができる。
【００１１】
また、カルボキシル基含有ジアミンとしては、例えば3,5-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノテレフタル酸、2,2′-ビス(アミノ安息香酸)等が用いられる。これらのカルボキシル基含有ジアミンは、生成するポリイミドを感光性樹脂として用いる場合には、その繰り返し単位〔後記(a)〜(b)または(a)〜(c)〕中のカルボキシル基含有量が約0.6〜3.0モル％、好ましくは約0.7〜2.5モル％となるような割合で用いられる。このカルボキシル基含有量がこれより低いと、アルカリ水溶液に溶解しなくなり、一方これより多い割合で用いられると、アルカリ水溶液に溶解しすぎるようになる。
【００１２】
更に、カルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンとしては、例えば3,3'-ビス(アミノフェニル)エーテル、4、4'-ビス(アミノフェニル)エーテル、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4、4'-ジアミノジフェニルスルホン、３、３′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミンまたは1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4、4'-ビス(アミノシクロヘキシル)メタン、3、3'-ビス(アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環状ジアミンが用いられる。
【００１３】
2種類のジアミン化合物が用いられた場合、ジアミノポリシロキサンは約20〜80モル%、好ましくは約40〜70モル%の割合で、カルボキシル基含有ジアミンは約20〜80モル%、好ましくは約30〜60モル%の割合でそれぞれ用いられる。ジアミノポリシロキサンの割合がこれより少ないと、フィルムが形成されず、一方これより多く用いられると、アルカリ水溶液による現像ができなくなる。カルボキシル基含有ジアミンの割合がこれより少ないと、未露光部がアルカリ水溶液に溶解できなくなり、一方これより多く用いられると、露光部でもアルカリ水溶液に溶解するものの、露光部と未露光部との溶解速度の差が小さくなる。
【００１４】
また、3種類のジアミン化合物が用いられる場合には、ジアミノポリシロキサンは約20〜70モル%、好ましくは約30〜50モル%の割合で、カルボキシル基含有ジアミンは約20〜70モル%、好ましくは約30〜50モル%の割合で、カルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンは約10〜60モル%、好ましくは約20〜40モル%の割合でそれぞれ用いられる。カルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンをこのような割合で用いると、それから生成したポリイミドの紫外領域における透過率が高くなり、例えば50μmといった厚いフィルムに対しても十分感光性を示すようになる。ただし、これ以上の割合で用いられると、ポリイミドの汎用の低沸点有機溶媒に対する溶解性が減少するようになる。
【００１５】
ジアミン化合物混合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物
【００１６】
この反応生成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸であるので、それをポリイミド化するための脱水反応が行われる。脱水反応は、必要に応じて更に極性有機溶媒を加えてその濃度を約10〜20重量%に調整した後、好ましくは無水酢酸、ピリジン等の脱水剤を用い、約150〜250℃、好ましくは約180〜200℃で約2〜6時間、好ましくは約2〜4時間反応させることによって行われる。この際、トルエン等を用い、生成した水を共沸させることも有効である。
【００１７】
ポリイミド化反応の生成物であるシロキサンポリイミドは、例えばカルボキシル基含有ジアミンが3,5-ジアミノ安息香酸である2種類のジアミン化合物が用いられた場合、次のような一般式で表わされる繰返し単位(a)および(b)を有するブロック共重合体とも考えられ、それの重量平均分子量Mw(GPCによる測定；ポリスチレン換算)は約10000〜50000、好ましくは約15000〜30000程度である。
更に、4、4′-ビス(アミノフェニル)エーテルが添加された3種類のジアミン化合物が用いられた場合には、上記一般式で表わされる繰返し単位(a)および(b)に加えて、次のような一般式で表わされる繰返し単位(c)を有するブロック共重合体が生成するものと考えられ、それの重量平均分子量Mwは２種類のジアミン化合物が用いられた場合よりも高分子量であって、約10000〜100000、好ましくは約20000〜50000程度である。
このようにして得られる共重合体は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、クロロホルム等の低沸点有機溶媒あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒に可溶性であるので、これらの有機溶媒中に約20〜50重量%、好ましくは約30〜45重量%の濃度で溶解させた溶液として用いられる。このような溶液に光架橋剤および光酸発生剤を添加した後、石英ガラス板、銅等の耐アルカリ性基質上に滴下し、スピンコーティング（約500〜2500rpm、好ましくは約500〜1000rpmで約10秒間程度)を行ない、膜厚約25〜50μmの膜を形成させた後、約70〜100℃、好ましくは約80〜90℃で約5〜10分間程度プリベークすることにより、溶媒を除去する。
【００２０】
得られた感光性ポリイミド塗布基質上に必要なマスクを載せ、紫外線を約150〜600mJ/cm2、好ましくは約200〜450mJ/cm2の露光量で照射し、その後約110〜140℃、好ましくは約120〜135℃で約5〜10分間程度のポスト暴露ベークを行ない、約30〜50℃で水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ性物質の水溶液で現像すると、そこに鮮明なネガ型パターンが得られる。ここで用いられる現像液の濃度は、約0.5〜4重量%、好ましくは約0.5〜3重量%であり、その現像時間は約1分間以内であることが好ましい。現像後、水洗、乾燥してから160℃、2時間程度のキュアを行う。
【００２１】
ここで、光架橋剤としては、2-ヒドロキシメチル-4,6-ジメチルフェノール、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン、3,5-ジヒドロキシメチル-4-メトキシトルエン[2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール]等のヒドロキシメチル基を有するフェノール置換体が好んで用いられる。これらの光架橋剤は、ポリイミド100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約3〜15重量部の割合で用いられる。光架橋剤の使用割合がこれよりも少ないと、架橋密度が不足してポリマーマトリックスが十分に形成されないため、フィルムがアルカリ水溶液に溶けてしまい、一方これ以上の割合で用いられると、組成物の溶解度が低下して塗布面に結晶の模様を生ずるようになる。
【００２２】
また、光酸発生剤としては、ニトロベンジル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホネート、ジフェニルヨードニウム-9,8-ジメトキシアントラセン-スルホネート等が、ポリイミド100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約3〜20重量部の割合で用いられる。光酸発生剤の使用割合がこれよりも少ないと、FPCパターンがアルカリ水溶液に部分的に溶解して細くなり、一方これ以上の割合で用いられると、光架橋剤の場合と同様に塗布面に結晶の模様が生ずるようになる。
【００２３】
【発明の効果】
汎用の低沸点有機溶媒に対して可溶性のポリイミドに光架橋剤および光酸発生剤を添加して形成される本発明の感光性組成物は、アルカリ水溶液で現像可能であり、すぐれたパターニング性を示すネガ型ポリイミドパターンを形成させる。ジアミン化合物としてカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンが併用された場合には、より厚いフィルムに対しても十分なる感光性を示すようになる。特に、カルボキシル基非含有脂環状ジアミンを用いた場合には光透過性が良く、例えば70μmといった厚さのフィルムでも十分なる感光性を示すようになる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
実施例１
容量1Lのセパラブルフラスコ中に、3,5-ジアミノ安息香酸18.24g(0.12モル)およびジアミノポリシロキサン(ダウコーニング社製品BY16-853U、アミン当量440)158.4g(0.18モル)を仕込み、氷で冷却して約0〜10℃の温度を保ちながら、385gのN-メチルピロリドンに溶解させた4,4′-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物133.2g(0.3モル)を滴下した。滴下終了後50℃に昇温させ、4時間撹拌した後、200℃に昇温させて3時間脱水反応させた。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈させることによって、カルボキシル基含有ポリイミド(カルボキシル基含有率0.67モル％)を得た。
【００２６】
得られたカルボキシル基含有ポリイミド100部(重量、以下同じ)に、光架橋剤としての2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール12.5部および光酸発生剤としてのジフェニルヨードニウム-9,10-メトキシアントラセン-2-スルホネート12.5部を添加し、これを固形分濃度40重量%のメチルエチルケトン-エチレングリコールモノメチルエーテル(容積比1:1)混合溶媒溶液として調製した。
【００２７】
調製されたこの感光性ポリイミド溶液を、600rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピンコートし、90℃で10分間プリベークさせたて一応膜厚50μmのフィルム状とした後、そこにマスク(日立化成製品フォトニックスPR-1)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光した。その後、130℃で5分間ポスト暴露ベークした後、3重量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、マスクを介したポリイミドフィルムを40℃で60秒間現像し、次いで室温下で1分間水洗して、膜厚(膜厚計で測定)50μmのネガ型ポリイミドのパターンを得た。
【００２８】
得られたネガ型ポリイミドパターンを電子顕微鏡で観察すると、パターンと線幅は100/100(μm)においてそれぞれ100μmであって、すぐれたパターニング性を有することが確認された。また、膨潤もみられなかった。
【００２９】
更に、ポリテトラフルオロエチレンシート上に塗工、露光して得られたポリイミドフィルムを160℃で2時間キュアした後、耐熱試験(180℃、1000時間)、高温高湿試験(85℃、85%RH、1000時間)および耐寒試験(-50℃、1000時間)をそれぞれ行ない、接着強度をクロスカット法で測定すると、いずれも100/100という結果が得られた。
【００３０】
実施例２
実施例1において、3,5-ジアミノ安息香酸量が20.52g(0.135モル)に、またジアミノポリシロキサン量が145.2g(0.165モル)にそれぞれ変更された。得られたカルボキシル基含有ポリイミド(カルボキシル基含有率0.79モル)100部に、光架橋剤としての2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール12.5部および光酸発生剤としてのジフェニルヨードニウム-9,10-メトキシアントラセン-2-スルホネート12.5部を添加し、固形分濃度40重量%のメチルエチルケトン-エチレングリコールモノメチルエーテル(容積比1:1)混合溶媒溶液として調製した。
【００３１】
調製されたこの感光性ポリイミド溶液を、600rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピンコートし、90℃で10分間プリベークさせて一応フィルム状とした後、そこにマスク(日立化成製品フォトニックス)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光した。その後、130℃で5分間ポスト暴露ベークした後、3重量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、40℃で60秒間現像し、次いで室温下で1分間水洗して、膜厚(膜厚計で測定)52μmのネガ型ポリイミドのパターンを得た。
【００３２】
得られたネガ型ポリイミドパターンを電子顕微鏡で観察すると、パターンと線幅は100/100(μm)においてそれぞれ100μmであって、すぐれたパターニング性を有することが確認された。また、膨潤もみられなかった。
【００３３】
更に、ポリテトラフルオロエチレンシート上に塗工、露光して得られたポリイミドフィルムを160℃で2時間キュアした後、耐熱試験(180℃、1000時間)、高温高湿試験(85℃、85%RH、1000時間)および耐寒試験(-50℃、1000時間)をそれぞれ行ない、接着強度をクロスカット法で測定すると、いずれも100/100という結果が得られた。
【００３４】
なお、上記各実施例で得られたカルボキシル基含有ポリイミドは、約12000〜16000の重量平均分子量Mwを有している。
【００３５】
比較例１
実施例1〜2において、カルボキシル基含有ジアミン化合物を用いない場合、得られたポリイミドはいずれも、紫外領域においては著しい光透過率を示すものの、アルカリ水溶液に可溶性となるカルボキシル基を有しないので、アルカリ水溶液での現像ができなかった。
【００３６】
比較例２
実施例1において、3,5-ジアミノ安息香酸量を13.52g(0.09モル)に、またジアミノポリシロキサン量を184.8g(0.21モル)に変更すると、得られたカルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は0.55%となり、3重量%Na2CO3水溶液に対する未露光部の溶解性は不十分であった。
【００３７】
比較例３
実施例1において、光酸発生剤を用いないで感光性組成物を調製すると、露光量を300mJ/cm2から1000mJ/cm2に増やしてもポリイミドフィルムは感光せず、わずか1重量％Na2CO3水溶液にも溶解してしまった。
【００３８】
比較例４
実施例1において、光架橋剤を用いないで感光性組成物を調製すると、露光量を300mJ/cm2から1000mJ/cm2に増やしてもポリイミドフィルムは感光せず、わずか1重量%Na 2 CO 3 水溶液にも溶解してしまった。
【００３９】
比較例５
実施例1において、テトラカルボン酸二無水物としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物96.6g(0.3モル）を用いると、得られたカルボキシル基含有ポリイミド（カルボキシル基含有率0.78モル％）は、紫外領域、特に波長350〜450nmにおいて、ほとんど光透過性を示さなかった。
【００４０】
比較例６
実施例1において、テトラカルボン酸二無水物としてオキシジフタル酸二無水物93g(0.3モル）を用いると、得られたカルボキシル基含有ポリイミド（カルボキシル基含有率0.78モル％）は、紫外領域における光透過率は0.4以下であって、実施例１のものよりも劣っていた。また、感光性組成物の混合溶媒への溶解性は、20重量％にすぎなかった。
【００４１】
実施例３
容量1Lのセパラブルフラスコ中に、3,5-ジアミノ安息香酸18.2g(0.12モル)、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテル18.0g(0.09モル)およびジアミノポリシロキサン(BY16-853U)79.2g(0.09モル)を仕込み、氷で冷却して約0〜10℃の温度を保ちながら、そこに4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物133.2g(0.3モル)を粉末のまま添加し、その後N-メチル-2-ピロリドン375gを加え、酸無水物を溶解させた。溶解後50℃に昇温させ、3時間撹拌した後、200℃に昇温させて3時間脱水反応させた。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈させることによって、カルボキシル基含有ポリイミド(カルボキシル基含有率0.85モル%)を得た。
【００４２】
得られたカルボキシル基含有ポリイミド100部に、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール12.5部およびジフェニルヨードニウム-9,10-メトキシアントラセン-2-スルホネート12.5部を添加し、これらを固形分濃度40重量%のメチルエチルケトン-エチレングリコールモノメチルエーテル(容積比3:7)混合溶媒溶液として調製した。
【００４３】
調製されたこの感光性ポリイミド溶液を、500rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピンコートし、90℃で10分間プリベークさせて一応膜厚50μmのフィルム状とした後、そこにマスク(フォトニックスPR-1)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光した。その後、120℃で5分間ポスト暴露ベークした後、3重量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、マスクを介したポリイミドフィルムを40℃で60秒間現像し、次いで室温下で1分間水洗して、ネガ型ポリイミドのパターンを得た。
【００４４】
得られたネガ型ポリイミドパターンを電子顕微鏡で観察すると、パターンと線幅は100/100(μm)においてそれぞれ100μmであって、すぐれたパターニング性を有することが確認された。また、膨潤もみられなかった。
【００４５】
実施例４
実施例3において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテルの代りに、4,4′-[ビス(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン40.7g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例3と同様に、良好なパターニングを示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、0.76モル%であった。
【００４６】
実施例５
実施例3において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテルの代りに、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン26.3g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例3と同様に、良好なパターニングを示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、0.83モル%であった。
【００４７】
実施例６
実施例3において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテルの代りに、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン12.8g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例3と同様に、良好なパターニングを示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、0.87モル%であった。
【００４８】
なお、上記実施例3〜6で得られたカルボキシル基含有ポリイミドは、約3000〜50000の重量平均分子量Mwを有している。
Claims (3)
- ジアミノポリシロキサン20 〜 80 モル％およびカルボキシル基含有ジアミン80 〜 20 モル％よりなる2種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物との共重合体よりなり、カルボキシル基含有率が 0.6 〜 3 モル％であるポリイミド100 重量部、光架橋剤1 〜 50 重量部および光酸発生剤1 〜 50 重量部を含有してなる感光性組成物。
- ジアミノポリシロキサン20 〜 70 モル％、カルボキシル基含有ジアミン70 〜 20 モル％およびカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミン10 〜 60 モル％よりなる3種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物との共重合体よりなり、カルボキシル基含有率が 0.6 〜 3 モル％であるポリイミド100 重量部、光架橋剤1 〜 50 重量部および光酸発生剤1 〜 50 重量部を含有してなる感光性組成物。
- 請求項 1 または 2 記載の感光性組成物を感光させ、アルカリ水溶液で現像して得られたネガ型ポリイミドパタ−ン。
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