JP3700311B2 - シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤に関する。更に詳しくは、溶媒可溶性シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント基板における基材-銅箔間の接着には、芳香族ポリイミド等を主成分とする耐熱性接着剤が用いられている。しかしながら、芳香族ポリイミドは一般に汎用の有機溶媒には溶解しないので、それの前駆体である芳香族ポリアミック酸の溶液として使用されており、具体的には塗工溶液を蒸発させるBステージおよびポリイミド化させる閉環反応において、高温で長時間加熱するという周知の芳香族ポリイミド化処理工程を必要としており、この際ボイド現象の発生や電子部品自体の熱的な劣化がみられるなどの問題があった。
【０００３】
一方、特開昭61-118424号公報、特開平1-121325号公報などには、溶媒可溶性のシロキサンポリイミドが開示されているが、これらの先行技術には耐熱性が低いという問題、種々の有機溶媒に対する溶解性が必ずしも十分ではないという問題、フレキシブルプリント基板に塗布して乾燥するとその基板が大きくカールする(反る)という問題などがみられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汎用の有機溶媒に可溶性のシロキサンポリイミドであって、これをフレキシブルプリント基板の基材-銅箔間接着の接着剤の主成分として用いたとき、耐カール性にすぐれ反れを生じないものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ジアミノポリシロキサン10 〜 85 モル％、脂環状ジアミン10 〜 85 モル％および芳香族ジアミン0.1 〜 30 モル％の混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との等モル共重合体よりなる溶媒可溶性シロキサンポリイミドによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応する３種類のジアミン化合物の一つの成分であるジアミノポリシロキサンとしては、次のような一般式で表わされる化合物が用いられる。
Figure 0003700311
R：炭素数2〜6、好ましくは3〜5の2価の炭化水素基
R1〜R4：炭素数1〜5の低級アルキル基、フェニル基
n：0〜30の整数、好ましくは4〜12の整数
【０００７】
この化合物としては、RおよびR1〜R4が次のような置換基の組合せである化合物が例示される。
Figure 0003700311

【０００８】
実際には、市販品、例えば東芝シリコーン製品TSL9386、TSL9346、TSL9306、東レ・ダウコーニング製品BY16-853U、信越化学製品X-22-161AS、日本ユニカー製品F2-053-01等を用いることができる。
【０００９】
また、２番目のジアミン化合物である脂環状ジアミンとしては、一般にシクロヘキサン環を１個以上有するジアミン、例えば1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン等が単独であるいは混合物として用いられる。
【００１０】
更に、３番目のジアミン化合物である芳香族ジアミンとしては、この種のポリイミド化反応に用いられている周知の芳香族ジアミン、例えば4,4´-ジアミノジフェニルスルホン、3,4´-ジアミノジフェニルスルホン、4,4´-ジアミノジフェニルエーテル、4,4´-ジアミノジフェニルサルファイド、1,3´-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4´-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4´-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2´-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタン、4,4´-ジアミノジフェニルメタン等が単独であるいは混合物として用いられる。
【００１１】
これら３種類のジアミン化合物の内、ジアミノポリシロキサンは約10〜85モル%、好ましくは約40〜60モル%の割合で、脂環状ジアミンは約10〜85モル%、好ましくは約20〜60モル%の割合で、また芳香族ジアミンは約0.1〜30モル%、好ましくは約1〜15モル%の割合でそれぞれ用いられる。脂環状ジアミンの割合がこれより低い場合には、汎用有機溶媒への溶解性が低下しあるいは不溶性となる。
【００１２】
これらのジアミン化合物混合物と反応する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、3,3´,4,4´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4´-オキシジフタル酸二無水物、4,4´-ビフタル酸二無水物、2,2´-ジフタル酸二無水物プロパン、ジフタル酸二無水物メタン、ピロメリット酸二無水物、2,2´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物等が、ジアミン化合物混合物に対して等モルの割合で用いられる。
【００１３】
ジアミン化合物混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応は、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で行われるが、この他にクレゾール、ピリジン等の極性溶媒中でも行われる。実際には、芳香族テトラカルボン酸二無水物の極性溶媒溶液中に、約0〜10℃でジアミン化合物混合物を滴下することによって行われる。
【００１４】
この反応生成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸であるので、それをポリイミド化するための脱水反応が行われる。脱水反応は、好ましくは無水酢酸等の脱水剤を用い、約100〜200℃で反応させることによって行われる。
【００１５】
ポリイミド化反応の生成物であるシロキサンポリイミドは、例えば脂環状ジアミンがビス(アミノメチル)シクロヘキサンである場合、次のような一般式で表わされる繰返し単位(a)、(b)および(c)を有するブロック共重合体とも考えられ、それの重量平均分子量Mw(GPCによる測定；ポリスチレン換算)は約10000〜100000、好ましくは約25000〜75000程度である。
Figure 0003700311
Ar：芳香族テトラカルボン酸残基
Ar´：芳香族ジアミン残基
【００１６】
得られたシロキサンポリイミドは、そこにエポキシ樹脂、ジアミン系硬化剤および有機溶媒を添加することにより、耐熱性接着剤を形成させる。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビフェニル型、グリシジルアミン型、ノボラック型等の任意のものなどが用いられ、実際には市販品、例えば油化シェルエポキシ製品エピコート154、604、871、828等が用いられる。これらのエポキシ樹脂は、シロキサンポリイミド100重量部に対して約0.1〜30重量部、好ましくは約0.1〜10重量部の割合で用いられる。エポキシ樹脂の使用割合がこれより少ないと、フレキシブルプリント基板フィルムとの接着性が低下するようになり、一方これより多い割合で用いられると、耐熱性が低下するようになる。
【００１８】
ジアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、例えば4,4´-ジアミノジフェニルスルホン、4,4´-ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が、シロキサンポリイミド100重量部当り約0.1〜30重量部、好ましくは約0.1〜10重量部の割合で用いられる。
【００１９】
以上の各成分は、メチルエチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等の汎用低沸点有機溶媒に、約10〜40重量%、好ましくは約20〜30重量%の固形分濃度で溶解させ、そこに接着剤組成物溶液を形成させる。
【００２０】
この接着剤組成物溶液は、フレキシブルプリント基板の基材-銅箔間の接着などに有効に用いられる。使用に際しては、この溶液がポリイミドフィルム等のフレキシブル基材に塗布され、約140℃程度で約5分間程度乾燥させた後、そこにプリント配線を構成する銅箔を貼り合わせ、例えば約185℃で約30秒間程度予熱した後、約180℃程度で約12時間程度キュアすることにより、有効な接着が行われる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によって提供される新規なシロキサンポリイミドを有効な接着成分とする接着剤は、ポリイミド樹脂の欠点とされていた難溶解性と高温加工性の点を改善させ、なお耐熱接着性の点でもすぐれた効果を示している。更に、この耐熱性接着剤を用いて基材-銅箔間が有効に接着されたフレキシブルプリント基板には 、基板が大きくカールするなどといった現象もみられない。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
容量100mlのセパラブルフラスコ中に、3,3´,4,4´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物1.70g(5ミリモル)およびN-メチルピロリドン15mlを窒素ガス雰囲気下に仕込み、氷冷した。そこに、0〜10℃の温度を保ちながら、ジアミノポリシロキサン[東レ・ダウコーニング製品BY16-853U；前記一般式でRは(CH2)3基 、R1〜R4はいずれもCH3基]2.20g(2.5ミリモル)、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン0.22g(1.5ミリモル)および4,4´-ジアミノジフェニルスルホン0.26g(1ミリモル)の混合物を滴下し、滴下終了後室温条件下で30分間攪拌して、未溶解物を溶解させた。その後、50℃で3時間、次いで200℃で3時間攪拌して、脱水反応させた。反応終了後、反応混合物の蒸留水中への再沈によって、重量平均分子量Mwが39000のシロキサンポリイミドを得た。
【００２４】
得られたシロキサンポリイミド100重量部に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量110〜130)１重量部、4,4´-ジアミノジフェニルスルホン硬化剤１重量部およびメチルエチルケトンを添加して、固形分濃度30重量%のメチルエチルケトン溶液を調製した。この溶液をポリイミドフィルム(デュポン社製品カプトンフィルム)上に塗布し、140℃で5分間乾燥させた後、185℃の温度条件下で30秒間予熱した後70秒間プレス(ゲージ圧37kg/cm2)して銅箔と貼り合わせ、更に180℃で12時間キュアを行った。
【００２５】
この接着物について室温および150℃における引張接着強度を測定すると、それぞれ0.89kg/cmおよび0.75kg/cmという値が得られた。また、耐カール性(基材-銅箔間が有効に接着されたフレキシブルプリント基板が大きくカールする現象に対する耐性)も良好であった。
【００２６】
実施例２
実施例１において、ジアミノポリシロキサンとして東芝シリコーン製品TSL9386[前記一般式でRは(CH2)3基、R1〜R4はいずれもCH3基]が3.21g(4ミリモル)用いられ、4,4´-ジアミノジフェニルスルホンの代わりに4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタン0.15g(0.5ミリモル)を用い、また1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン量を0.07g(0.5ミリモル)に変更して反応を行い、Mwが72000のシロキサンポリイミドを得た。
【００２７】
このシロキサンポリイミドを用いて銅箔との貼り合わせを行い、接着物について室温および150℃における引張接着強度を測定すると、それぞれ0.83kg/cmおよび0.56kg/cmという値が得られ、また耐カール性も良好であった。
【００２８】
実施例３
実施例１において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としてエピコート154(エポキシ当量176〜180)を用い、また硬化剤量を5重量部に変更して銅箔との貼り合わせを行い、接着物について室温および150℃における引張接着強度を測定すると、それぞれ1.09kg/cmおよび0.68kg/cmという値が得られ、また耐カール性も良好であった。
【００２９】
実施例４
実施例２において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としてエピコート154を用い、また硬化剤量を5重量部に変更して銅箔との貼り合わせを行い、接着物について室温および150℃における引張接着強度を測定すると、それぞれ0.79kg/cmおよび0.61kg/cmという値が得られ、また耐カール性も良好であった。

Claims (3)

  1. ジアミノポリシロキサン10 〜 85 モル％、脂環状ジアミン10 〜 85 モル％および芳香族ジアミン0.1 〜 30 モル％の混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との等モル共重合体よりなる溶媒可溶性シロキサンポリイミド。
  2. 請求項１記載のシロキサンポリイミド、エポキシ樹脂、ジアミン系硬化剤および有機溶媒を含有してなる耐熱性接着剤。
  3. フレキシブルプリント基板の基材-銅箔間の接着に用いられる請求項２記載の耐熱性接着剤。
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