JPH10231424A - 電子材料用樹脂溶液組成物 - Google Patents

電子材料用樹脂溶液組成物

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JPH10231424A JP9033714A JP3371497A JPH10231424A JP H10231424 A JPH10231424 A JP H10231424A JP 9033714 A JP9033714 A JP 9033714A JP 3371497 A JP3371497 A JP 3371497A JP H10231424 A JPH10231424 A JP H10231424A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、比較的低温硬化が可能
で、硬化後の耐熱性、高周波特性、耐薬品性、応力緩和
特性などのバランスに優れた硬化物を与える電子材料用
樹脂溶液組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロ
キサンジアミンを重縮合させてなるイミド部位及び芳香
族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミン以外
の芳香族ジアミン成分を重付加させてなるアミック酸部
位を有する下記一般式（１）で表わされるシロキサンポ
リイミドアミック酸共重合樹脂１００重量部とエポキシ
樹脂１〜５０重量部とを有機溶媒に溶解してなる電子材
料用樹脂溶液組成物。 【化１】 （式中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を、
Ｙはシロキサンジアミン残基を、Ｚは芳香族ジアミン残
基を、ｌ及びｍはそれぞれ独立に整数を、ｎは１以上の
数を示す）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント基板等配
線部品の層間絶縁膜や表面保護膜、あるいは半導体パッ
ケージ用ダイボンディング剤、液状封止剤、その他電子
材料用耐熱接着剤などに利用可能な電子材料用樹脂溶液
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリイミドワニス又は芳香族ポリ
イミド前駆体（芳香族ポリアミック酸）ワニスを、電気
絶縁性の保護膜（層間絶縁膜など）として利用すること
は、例えば特開昭６２−２４２３９３号公報等において
既に種々提案されている。この場合、芳香族ポリイミド
は、ほとんどの有機溶媒に溶解しないため、溶剤可溶性
に比較的優れたポリイミドの前駆体であるポリアミック
酸ワニスが使用されることが多い。ところが、芳香族ポ
リアミック酸ワニスは基板などに塗布し、溶剤を除去し
た後、最終的なイミド化反応を完結させるために２５０
℃以上の高温で長時間の硬化処理が必要となるため、硬
化設備、作業性、生産性の点から問題があった。また、
プリント基板等の保護膜にポリアミック酸ワニスを用い
る場合には高温での熱処理によって銅箔回路表面に酸化
膜が生じ、信頼性を低下させる原因にもなっていた。
【０００３】一方、主鎖中にエーテル、スルホン、ケト
ンなどの化学構造を導入し、溶剤溶解性を改良した芳香
族ポリアミック酸ワニスにおいても、有機溶剤中の樹脂
濃度は塗布特性などにおける制限から最高でも２０数％
程度の樹脂濃度のものしか用いることができず、厚膜塗
布が必要な用途の場合には、一度の処理によって十分な
膜厚が得られないという問題があった。
【０００４】かかる硬化温度や溶剤可溶性の問題を解決
するための手法として、シロキサンジアミンを共重合に
よりポリマー主鎖中に導入したポリイミド、ポリアミッ
ク酸が提案され（特開昭５７−１４３３２８号公報、特
開昭５８−１３６３１号公報）、シロキサンジアミンの
共重合比に応じて硬化温度と溶剤可溶性の改善が図られ
てはいるものの、逆に耐溶剤性が低下するという問題が
生じた。
【０００５】特に、シロキサンジアミン共重合比が高い
シロキサンポリイミド樹脂は、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N-メチル-2- ピロリドン等のアミド系溶剤、ジグラ
イム等のグライム系溶剤はもちろんのこと、アセトン、
メチルエチルケトン等の汎用のケトン系溶媒に対する耐
溶剤性が低く、用途が限定されるという欠点を有してい
た。
【０００６】更に、末端にアミノアルキル構造を有する
汎用のシロキサンジアミンを用いたポリアミック酸ワニ
スは、ワニス中への水分の吸湿により容易に加水分解し
やすく、保存中に粘度が低下するという問題点があっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、保存安定性に優れ、比較的低温硬化が可能で、
硬化後の耐熱性、高周波特性、耐薬品性、応力緩和特性
などのバランスに優れた硬化物を与える電子材料用樹脂
溶液組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題について鋭意検討を重ねた結果、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とシロキサンジアミンからなるイミド部位
及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
からなるアミック酸部位を有するポリイミドアミック酸
共重合樹脂とエポキシ樹脂とを、有機溶媒に均一に溶解
してなる樹脂溶液組成物が、前記課題を達成しうること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とシロキサンジアミンを重縮合させてなる
イミド部位及び芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロ
キサンジアミン以外の芳香族ジアミン成分を重付加させ
てなるアミック酸部位を有する下記一般式（１）で表わ
されるシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂１０
０重量部とエポキシ樹脂１〜５０重量部とを有機溶媒に
溶解してなる電子材料用樹脂溶液組成物である。
【化３】 （式中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を、
Ｙはシロキサンジアミン残基を、Ｚは芳香族ジアミン残
基を、ｌ及びｍはそれぞれ独立に整数を、ｎは１以上の
数を示す）
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、カ
ルボン酸基が芳香族に結合した化合物をいう。芳香族テ
トラカルボン酸二無水物の例を挙げると、ピロメリット
酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン-1,2,4,5- テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン-1,2,6,7- テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジク
ロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、
2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8- テ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタ
レン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3- ジ
カルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4
- ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3
- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(2,3
- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(3,4-
ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(2,3- ジ
カルボキシフェニル) スルホン二無水物、ビス(3,4- ジ
カルボキシフェニル) スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3
- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、1,1-ビス
(3,4- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、ペリレ
ン-2,3,8,9- テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,
4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,1
1- テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-
テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-
テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-
テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-
テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6- テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5- テトラカル
ボン酸二無水物、4,4'- オキシジフタル酸二無水物など
が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２
種以上を併用してもよい。これらのうち、特にビス(3,4
- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物が、前記シ
ロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の有機溶媒に
対する溶解性、銅面との密着性に優れているので好適で
ある。
【００１１】また、本発明において、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と共に使用するジアミン成分は、シロキ
サンポリイミドアミック酸共重合樹脂中のイミド部位を
形成させるにはシロキサンジアミンを用い、ポリイミド
アミック酸共重合樹脂中のアミック酸部位を形成させる
には芳香族ジアミンを用いる。
【００１２】本発明において用いるシロキサンジアミン
は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ま
しい。
【化４】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は二価の炭化水素基を、Ｒ3 〜Ｒ
6 はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を、ｐは１〜３
０の整数を示す）
【００１３】上記一般式（２）において、Ｒ1 及びＲ2
はそれぞれ炭素数３〜５の複数のメチレン基又はフェニ
レン基、Ｒ3 〜Ｒ6 はメチル基、エチル基、プロピル基
又はフェニル基、平均繰り返し単位（ｐ）は１〜２０の
整数であることが好ましい。
【００１４】シロキサンジアミンの具体的化合物として
は、例えばω，ω'-ビス(2- アミノエチル) ポリジメチ
ルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリ
ジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(4- アミノフェニ
ル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノ
プロピル) ポリジフェニルシロキサン、ω，ω'-ビス(3
- アミノプロピル) ポリメチルフェニルシロキサンなど
が挙げられる。
【００１５】本発明においては、シロキサンポリイミド
アミック酸共重合樹脂の芳香族テトラカルボン酸二無水
物とシロキサンジアミンが付加して形成されるイミド部
位は、実質的に安定なイミドを形成していることが好ま
しい。
【００１６】本発明で用いる芳香族ジアミンとは、アミ
ノ基が芳香族に結合している化合物をいう。芳香族ジア
ミン例を挙げると、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフ
ェニル、4,6-ジメチル-m- フェニレンジアミン、2,5-ジ
メチル-p- フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレ
ン、4,4'- メチレン- ジ-o- トルイジン、4,4'- メチレ
ン- ジ-2,6- キシリジン、2,4-トルエンジアミン、m-フ
ェニレン- ジアミン、p-フェニレン- ジアミン、4,4'-
ジアミノ- ジフェニルプロパン、3,3'- ジアミノ- ジフ
ェニルプロパン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルエタン、
3,3'- ジアミノ- ジフェニルエタン、4,4'- ジアミノ-
ジフェニルメタン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルメタ
ン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロ
パン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルスルフィド、3,3'-
ジアミノ- ジフェニルスルフィド、4,4'- ジアミノ- ジ
フェニルスルホン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルスルホ
ン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルエーテル、3,3'- ジア
ミノ- ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'- ジアミ
ノ- ビフェニル、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ビフ
ェニル、3,3'- ジメトキシ- ベンジジン、4,4'- ジアミ
ノ-p- テルフェニル、3,3'- ジアミノ-p- テルフェニ
ル、1,5-ジアミノ- ナフタレン、2,6-ジアミノ-ナフタ
レン、2,4-ジアミノ- トルエン、m-キシレン-2,5- ジア
ミン、p-キシレン-2,5- ジアミン、1,3-ビス（3-アミノ
フェノキシ) ベンゼンなどが挙げられる。これらは単独
で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。こ
れらのうち、特に2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フ
ェニル] プロパンが、前記シロキサンポリイミドアミッ
ク酸共重合樹脂の有機溶媒に対する溶解性などに優れて
いるので好適である。
【００１７】本発明において、通常の重縮合系ポリマー
の場合と同様にモノマー成分のモル比を調節することに
より分子量を制御することができる。具体的には、全芳
香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、０．８〜
１．２モルのジアミンを使用することが好ましい。この
モル比が０．８より小さかったり、１．２より大きくな
ると低分子量のものしか得られず、充分な耐熱性が得ら
れない。更に好ましくは、芳香族テトラカルボン酸二無
水物１モルに対し、０．９５〜１．０５、最も好ましく
は０．９８〜１．０２モル比のジアミンの使用である。
【００１８】本発明において、シロキサンジアミンと芳
香族ジアミンのモル比は、３０／７０〜９９／１である
ことが好ましい。このモル比が３０／７０より小さいと
シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の溶剤可溶
性や硬化樹脂の応力緩和特性が悪化し、９９／１を超え
るとシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂のエポ
キシ樹脂との反応点が少なくなり、硬化樹脂の耐薬品性
が低下する。
【００１９】本発明において用いるシロキサンポリイミ
ドアミック酸共重合樹脂は、その分子量の目安として、
対数粘度が０．０８〜１．２であることが好ましい。対
数粘度は、シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂
をメチルジグライムに均一に溶解し、濃度0.5g/100mlの
溶液を調製し、ウベローデ型粘度計によりその溶液粘度
及びメチルジグライムの粘度を30℃で測定し、下記式で
算出したものである。 対数粘度＝Ｉｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃度 シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の対数粘度
が０．０８より低いと硬化樹脂の耐薬品性、耐熱性が悪
化し、１．２を超えると樹脂溶液組成物の粘度が高くな
りすぎて作業性が低下する。
【００２０】本発明において、シロキサンポリイミドア
ミック酸共重合樹脂と配合するエポキシ樹脂は、特に限
定されるものではないが、エポキシ当量が１００〜５０
００特に１００〜１０００程度である液状又は粉末状の
エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の具体例として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'- ビフェノー
ル、2,2'- ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン
等のフェノール類、トリス-(4-ヒドロキシフェニル) エ
タン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック
等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフ
ェノールＡ、ブロモフェノールノボラック等のハロゲン
化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化合物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。樹脂溶液組成物の安
定性のため、また低弾性率で応力緩和特性を有する硬化
物を得るためには、エポキシ当量が比較的大きい２官能
型のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】エポキシ樹脂の配合量は、シロキサンポリ
イミドポリアミック酸共重合樹脂１００重量部に対し、
１〜５０重量部であることを要し、好ましくは３〜３０
重量部である。エポキシ樹脂の配合量が、５０重量部を
超えると硬化樹脂の応力緩和特性や耐熱性などが低下
し、また１重量部より少ないと耐薬品性が悪化する。
【００２２】また、本発明においては、必要に応じて上
記シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂及びエポ
キシ樹脂の他に、硬化促進の目的でエポキシ樹脂硬化剤
を配合することもできる。
【００２３】本発明において用いられる有機溶媒は特に
限定されるものではないが、本樹脂組成物を均一溶解可
能なものならば、単独でもよいし、２種以上を併用した
混合溶媒であっても差し支えない。例えば、フェノール
系溶媒や、ピロリドン系溶媒、アセトアミド系溶媒等の
アミド系溶媒や、ジオキサン、トリオキサン等のオキサ
ン系溶媒や、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や、メ
チルジグライム、メチルトリグライム等のグライム系溶
媒などが挙げられる。また必要に応じて、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素系溶媒やヘキサン、デカン等
の脂肪族炭化水素系溶媒などを均一に溶解できる範囲で
混合し使用することもできる。有機溶媒の量は、シロキ
サンポリイミドアミック酸共重合樹脂とエポキシ樹脂の
合計量を固形分量としたとき、固形分と溶媒の重量比
（固形分／溶媒）が（２０〜８０）／（８０〜２０）で
あり、好ましくは（４０〜７０）／（６０〜３０）であ
る。溶媒比が８０を超えると十分な厚さの硬化物を得る
ことが難しくなり、溶媒比が２０より少ないと樹脂溶液
組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂溶液組成物は、以下
の方法で調製することができる。まず、予めシロキサン
ジアミンに対して過剰量の芳香族テトラカルボン酸二無
水物を有機溶媒中に溶解又は懸濁させておき、シロキサ
ンジアミンを徐々に添加する。混合物は室温付近の温度
で２〜３時間攪拌した後、イミド化が進行しうる温度で
縮合水を除去しながら10〜24時間重合とイミド化を行
い、末端に酸無水物を有するシロキサンポリイミドオリ
ゴマーを得る。シロキサンポリイミドオリゴマーのイミ
ド化率（％）は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定し
て、実質的に100 ％であり、アミック酸部位がないこと
が好ましい。続いて、室温付近まで反応混合物を冷却
後、酸無水物と全ジアミン成分が略等モル量になるよう
に芳香族ジアミンを添加し、イミド化の進行しない温度
で反応させてシロキサンポリイミドポリアミック酸共重
合樹脂溶液を得る。次いで、ポリイミドポリアミック酸
共重合樹脂溶液にエポキシ樹脂を均一に溶解させること
により、本発明の樹脂溶液組成物を得る。
【００２５】ここで、反応に使用される有機溶媒は特に
限定されるものではなく、前記の有機極性溶媒を使用す
ることでよいが、反応時間の短縮、溶媒散逸の問題によ
り、沸点150 ℃以上のものがよく、特に200 ℃以上であ
る有機極性溶媒（例えばメチルトリグライムなど）が最
も好ましい。
【００２６】本発明の樹脂溶液組成物には、上記各成分
の他に、必要に応じて従来より公知の硬化促進剤、カッ
プリング剤、充填剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、
消泡剤などを適宜配合してもよい。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、樹脂溶液組成物の特性評価は下記の事項及び
評価方法により行った。
【００２８】［はんだ耐熱性］厚さ18μm の銅箔（三井
金属株式会社製0.5 オンス圧延箔）の銅粗化面に、熱処
理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製した
樹脂溶液組成物を流延して、130 ℃で15分間予備乾燥
後、180 ℃で30分間熱処理し塗膜を作成する。1cm ×2c
m の塗付箔を作製し、300 ℃に調整した溶融はんだ浴に
60秒間浸漬し、皮膜の銅表面からの剥離や皮膜外観上に
変化の無いものを○とし、剥離や皮膜外観上に変化が生
じたものを×として、はんだ耐熱性を評価した。
【００２９】［弾性率］厚さ35μm の銅箔（三井金属株
式会社製、1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜厚が15〜
20μm になるように各組成に調製した樹脂溶液組成物を
流延して、130℃で15分予備乾燥後、180 ℃で30分間熱
処理し塗膜を作製する。塗膜形成された銅箔はエッチン
グ液により完全に銅を除去した後、12.5cm×20cmの皮膜
試験片を作製し、引っ張り試験機（東洋精機株式会社
製、STROGRAPH-R1）に取り付け、荷重100kg 、引っ張り
速度5mm/min で弾性率を測定した。
【００３０】［対数粘度］シロキサンポリイミドアミッ
ク酸共重合樹脂の分子量の目安としての対数粘度は、シ
ロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂をメチルジグ
ライムに均一に溶解し、濃度0.5g/100mlの溶液を調製
し、ウベローデ型粘度計によりその溶液粘度及びメチル
ジグライムの粘度を30℃で測定し、下記式で算出した。
対数粘度＝Ｉｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃度
【００３１】［溶液粘度］各組成に調製した樹脂溶液組
成物の粘度はＢ型粘度計により25℃で測定した。
【００３２】［アセトン可溶分］厚さ35μm の銅箔（三
井金属株式会社製、1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜
厚が15〜20μm になるように各組成に調製した樹脂溶液
組成物を流延して、130℃で15分予備乾燥後、180 ℃で3
0分熱処理し塗膜を作製した。塗膜形成された銅箔はエ
ッチング液により完全に銅を除去した後、10cm×10cmの
皮膜を作製し、25℃のアセトン溶液に30分間浸漬し、皮
膜の重量減少量をアセトン可溶分とした。
【００３３】［誘電率］厚さ35μm の銅箔（三井金属株
式会社製、1 オンス圧延箔）の銅粗化面に、熱処理後の
膜厚が40〜50μm になるように各組成に調製した樹脂溶
液組成物を流延し、130 ℃で15分予備乾燥後、180 ℃で
30分熱処理して塗膜を作製した。作製した塗膜上に、上
記同一種の銅箔の銅粗化面を、温度200 ℃、圧力40Kgf/
cm2 で1時間熱圧着して両面銅張積層板を作製した。次
いで、IPC-TM650.2.5.5A規格に従って両面銅張積層板を
回路加工して誘電率測定用試験片を作製し、インピーダ
ンスアナライザーに取り付け、1Mhzの誘電率を測定し
た。
【００３４】製造例１ 撹拌器、窒素導入管を備えたDean-Shyurark 型の反応器
に、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水
物39.6g(0.110mol) とトリグライム118gを装入し、窒素
雰囲気下でω，ω'-ビス（3-アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン71.4g(p=8,0.093 mol)を滴下ロートを用
いて滴下し、室温で約2 時間撹拌した。続いて、この反
応溶液を窒素雰囲気下190 ℃に加熱して、水を除去しな
がら15時間加熱攪拌した。次いで、この反応溶液を室温
まで冷却し、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニ
ル] プロパン7.1g（0.017mol）を加え、窒素雰囲気下に
室温で撹拌しながら、この反応溶液を室温で約5 時間撹
拌し、固形分濃度51重量部のシロキサンポリイミドアミ
ック酸共重合樹脂溶液を得た。得られたシロキサンポリ
イミドアミック酸共重合樹脂の対数粘度（温度30℃、濃
度0.5g/100ml）は0.26であった。
【００３５】製造例２ 撹拌器、窒素導入管を備えたDean-Shyurark 型の反応器
に、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水
物39.6g(0.110mol) とトリグライム120gを装入し、窒素
雰囲気下でω，ω'-ビス（3-アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン76.3g(p=8,0.099mol) を滴下ロートを用
いて滴下し、室温で約2 時間撹拌した。続いて、この反
応溶液を窒素雰囲気下において190 ℃に加熱して、水を
除去しながら15時間加熱攪拌した。次いで、この反応溶
液を室温まで冷却し、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキ
シ) フェニル] プロパン4.5g（0.011mol）を加え、窒素
雰囲気下に室温で撹拌しながら、この反応溶液を室温で
約5 時間撹拌し、固形分濃度51重量部のシロキサンポリ
イミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。得られたシロ
キサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の対数粘度（温
度30℃、濃度0.5g/100ml）は0.23であった。
【００３６】製造例３ 撹拌器、窒素導入管を備えた反応器に、ビス(3,4- ジカ
ルボキシフェニル) スルホン二無水物39.6g(0.110mol)
とトリグライム118gを装入し、窒素雰囲気下でω，ω'-
ビス（3-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン71.4
g(p=8,0.093mol) を滴下ロートを用いて滴下し、室温て
約5 時間撹拌した。次いで、この反応溶液に2,2-ビス[4
-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン7.1g（0.01
7mol）を加え、窒素雰囲気下に室温で撹拌しながら、こ
の反応溶液を室温で約5 時間撹拌し、固形分濃度５０重
量部のシロキサンポリアミック酸共重合樹脂溶液を得
た。得られたシロキサンポリアミック酸共重合樹脂の対
数粘度（温度30℃、濃度0.5g/100ml）は0.27であった。
【００３７】実施例１ 500ml の反応器に、製造例１で得たシロキサンポリイミ
ドアミック酸共重合樹脂溶液100gとビスフェノールA 型
エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、YD-011、エポキシ
当量=476）4.1gを装入し、室温で均一になるまで撹拌混
合し、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物を用
いて、保存安定性試験、弾性率測定、はんだ耐熱試験、
耐薬品性試験及び誘電率測定を行った。この樹脂溶液組
成物は１週間室温で放置しても、均一な溶液の状態、粘
度を保持していた。また、５℃以下の状態で３カ月間放
置しても、粘度変化はほとんど観察されなかった。
【００３８】実施例２ 500ml の反応器に、製造例１で得たシロキサンポリイミ
ドアミック酸共重合樹脂溶液100gとビスフェノールA 型
エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、YD-014、エポキシ
当量=956）8.2gを装入し、室温で均一になるまで撹拌混
合し、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物を用
いて、保存安定性試験、弾性率測定、はんだ耐熱試験、
耐薬品性試験及び誘電率測定を行った。この樹脂溶液組
成物は１週間室温で放置しても、均一な溶液の状態、粘
度を保持していた。また、５℃以下の状態で３カ月間放
置しても、粘度変化はほとんど観察されなかった。
【００３９】実施例３ 500ml の反応器に、製造例２で得たシロキサンポリイミ
ドアミック酸共重合樹脂溶液100gとビスフェノールA 型
エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、YD-011、エポキシ
当量=476）4.1gを装入し、室温で均一になるまで撹拌混
合し、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物を用
いて、保存安定性試験、弾性率測定、はんだ耐熱試験、
耐薬品性試験及び誘電率測定を行った。この樹脂溶液組
成物は１週間室温で放置しても、均一な溶液の状態、粘
度を保持していた。また、５℃以下の状態で３カ月間放
置しても、粘度変化はほとんど観察されなかった。
【００４０】比較例１ エポキシ樹脂を用いなかったこと以外は実施例１と同様
に行い、保存安定性試験、弾性率測定、はんだ耐熱試
験、耐薬品性試験及び誘電率測定を行った。その結果、
この樹脂溶液組成物は耐薬品性が極めて悪く、アセトン
にほぼ完全に溶解した。
【００４１】比較例２ 500ml の反応器に、製造例３で得たシロキサンポリアミ
ック酸共重合樹脂溶液100gとビスフェノールA 型エポキ
シ樹脂（東都化成株式会社製、YD-011、エポキシ当量=4
76）4.1gを装入し、室温で均一になるまで撹拌混合し、
樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物を用いて、
保存安定性試験、弾性率測定、はんだ耐熱試験、耐薬品
性試験及び誘電率測定を行った。この樹脂溶液組成物は
室温で１週間放置したところ、著しい粘度低下を示し
た。また、５℃以下の状態でも著しい粘度低下が観察さ
れた。
【００４２】上記の実施例及び比較例の樹脂溶液組成物
の配合組成並びに保存安定性試験、弾性率測定、はんだ
耐熱試験、耐薬品性試験、誘電率測定の結果を表１に掲
げる。ここで、弾性率測定、耐薬品性試験及び誘電率測
定は、樹脂溶液組成物を製造した日[0day]に、溶液粘度
測定及びはんだ耐熱性は、樹脂溶液組成物を製造した日
[0day]と、90日間5 ℃の状態で保存した後[90day] に測
定を行った。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明の電子材料用樹脂溶液組成物は、
保存安定性に優れ、１８０℃以下の低温硬化が可能であ
り、これを硬化すると耐熱性、高周波特性、耐薬品性、
応力緩和特性等に優れた硬化物が得られる。したがっ
て、本発明の電子材料用樹脂溶液組成物は、例えばプリ
ント基板等配線部品の層間絶縁膜や表面保護膜、あるい
は半導体パッケージ用ダイボンディング剤、液状封止
剤、その他電子材料用耐熱接着剤などに好適に使用する
ことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ Ｈ０５Ｋ 3/46 //(Ｃ０８Ｌ 79/08 63:00）

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロ
    キサンジアミンを重縮合させてなるイミド部位及び芳香
    族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミン以外
    の芳香族ジアミン成分を重付加させてなるアミック酸部
    位を有する下記一般式（１）で表わされるシロキサンポ
    リイミドアミック酸共重合樹脂１００重量部とエポキシ
    樹脂１〜５０重量部とを有機溶媒に溶解してなる電子材
    料用樹脂溶液組成物。 【化１】 （式中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を、
    Ｙはシロキサンジアミン残基を、Ｚは芳香族ジアミン残
    基を、ｌ及びｍはそれぞれ独立に整数を、ｎは１以上の
    数を示す）
  2. 【請求項２】 シロキサンジアミンが、下記一般式
    （２）で表わされ、シロキサンジアミンと芳香族ジアミ
    ンのモル比が、３０／７０〜９９／１である請求項１記
    載の電子材料用樹脂溶液組成物。 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は二価の炭化水素基を、Ｒ3 〜Ｒ
    6 はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を、ｐは１〜３
    ０の整数を示す）
  3. 【請求項３】 一般式（２）で表わされるシロキサンジ
    アミンの平均繰り返し単位（ｐ）が、１〜１２であり、
    かつシロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比が、
    ５０／５０〜９９／１である請求項２記載の電子材料用
    樹脂溶液組成物。
  4. 【請求項４】 シロキサンポリイミドアミック酸共重合
    樹脂の対数粘度が、０．０８〜１．２である請求項１乃
    至３のいずれかに記載の電子材料用樹脂溶液組成物。
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