JPS5813631A - シロキサン結合含有ポリヒドラジド酸−アミド酸及びポリヒドラジイミド−シロキサン型共重合体樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シ四中すン結合金有ポリヒドラジド酸−アミ
ド酸及びポリヒドラジイミド−シロ命すン臘共重合体樹
脂の製造法Ｋｌｌする。

従来、耐熱性にすぐれた樹脂として多種類Ｏものが知ら
れているが、その中でも合成、成膜工程での作業性およ
び被膜の性質など０点からポリイミド類が最も有用と考
えられている。しかしながら、これらのポリイミド類は
一般にその色相が黄色ないしはかっ色に強く着色してお
り、それが応用上の大きな障害となっている。

また、これらのポリイミド類は各種材料、轡に半導体や
液晶表示素子などの電子材料分野に多く使用されるガラ
ス系の材料へ０ＩＩＩ！着性が悪く。

これもｔ九応用上の大きな障害となってい丸。

本発明は、上記の欠点をなくすべく検討し九結果なされ
たもので１本発明は色相がほとんど無色透明で各種材料
への接着性の非常にすぐれた耐熱性被膜を形成可能なシ
ロキサン結合含有ポリヒドラジド酸−アミド酸及び耐熱
性被膜となり得るポリヒドラシイζビーシロキサン波共
重合体樹脂の製造法を提供するものである。

本発明は、テトラカルボン酸二無水物、ジア？ン、ジヒ
ドラジド及びジアミノシロキサンをＳＳの存在下で反応
させるシロキサン結合含有ポリヒドラジド酸−アミド酸
の製造法ならびにテトラカルボン酸二無水物、シア２ン
、ジヒドラジド及びジアミノシロキサンを溶媒の存在下
で反応させ、得られるシー中すン結合金有ポリヒドラジ
ド酸−アミド酸を脱水閉環するポリヒドラシイオド−シ
ロ中すン飄共重合体樹脂の製造法に関する。

本発明におけるシシキサ／＃合金有ポリヒドラジド酸−
アミド酸の合成反応は、上記の化合物を用いて無水条件
下、好ましく紘３０℃またはそれ以下の温度て行なわれ
る。テトラカルボン酸二無水物、ジヒドラジド、ジアミ
ンおよびジアミノシロキサンの反−割合はテトラカルボ
ン酸二無水物の毫ル数とりヒドラジド、シア２ンおよび
ジアミノシロ＋寥ンのモル数とを等モｉｐ’　：’、〜 ルにすることが好ましい、この反応はジメチルフォルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｒ−ブチロラクトン
等の溶媒の存在下で行なわれる。

本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物として社
、たとえばピロメリット酸無水物。

λ亀へ７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物。

へ〜４４′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物。

１．４へ６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物。

λ＊亀ｓ’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物。

チオフ円７−ス亀４５−テトラカルボン酸無水物、　２
．２−ビス（＆４−ビスカルボキシフェニル）フロパン
無水物、Ｌ４−ジカルボキシフエ二ルスルホンＷ、水物
、ペリレン−＆ｔ９．ｉｏ−テトラカルボン酸無水物、
ビス（＆４−ジカルホキシフェニル）亡−テル無水物、
　ｓ、、ｓ：４４′−ベンゾフェノ／テーラカルボン酸
無水物などが用いられる。

ジアミンとして畝＋を例えばｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン９ｍ−キシレンジアミン、ｐ−
キシレンジアミン、４４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４４′−ジアミノジフェニルメタン、３３’−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ａ３：ａ
ｓ’−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、２．２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
−４，’４′４メチレンジアニリン、ベンジジン、４４
′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−シアず
ノジフエ＝ルスルホン、１．５−ジアミノナフタレン。

亀３′−ジメチルベンジジン、亀３′−ジメトキシベン
ジジン、ジアミノモノアミドとしては、たとえば１．４
−シア２ノベンゼン−２−カルボンアミド、４４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミドなどが
用いられる。

ジヒドラジドとしては９例えばイソフタル酸ジヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、４゜４′−オキシビス
（安息香酸ヒドラジド）、４４’−スルホニルビス（安
息香酸ヒドラジド）、亀３′−スルホニルビス（安息香
酸ヒドラジド）。

４４′−メチレンビス（安息香酸ヒドラジド）。

４４′−カルボニルビス（安息香酸ヒドラジド）。

４４′−ビフェニルジ（カルボニルヒドラジド）。

４４′−チオビス（安息香酸ヒドラジド）、シュタ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸、ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド°。

アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、ペ
リン酸ジヒドラジド、アゼ２イン酸ジヒドラジドなどが
用いられる。

ジアミノシロキサンとしては１例えば一般式で示される
化合物が用いられる。

式においてＲは２価の炭化水素基＠　Ｒ１＋　Ｒｘ　ｓ
Ｒｓ及びＲ４は１価の炭化水素基でＴｏ＃）、これらは
同一でも異なってもよい。ｎは１以上の整数であり、１
−１０の範囲が好ましい。

その例としては。

などの化合物がある。

テトラカルボン酸二無水物、ジヒドラジド。

ジアミンおよびジアミノシロキサンは耐熱性の点からい
ずれも芳香族系の化合物を用いることが好ましい。テト
ラカルボン酸二無水物、ジヒドラジド、ジアミンおよび
ジアミノシロキサンは、それぞれ二種以上を併用しても
よい。

ジヒドラジド、ジアミンおよびジアミノシロキサンの反
応割合は耐熱性、基板との接着性。

硬化膜の着色および安定性の点からジヒドラジド、ジア
ミン、ジアミノシロキサンの総量に対して、ジヒドラジ
ドを５０〜９５モルチの範囲とし、ジアミノシロキサン
を（Ｌｌ〜５０七ル悌の範囲として三成分の総量が１０
０モルチとなる範囲で用いることが好ましい。

￥ａｄＰサン結合金有ポリヒドラジド駿−アミド酸を例
えば１００℃〜３５０℃、好ましくはｚ５ｏｉ〜３００
℃で３０分〜２時間加熱処理すると脱水閉環が起とり、
ポリヒドラジイミド−シロキサン鑞共重合体樹脂が得ら
れる。

この脱水閉環反応は、脱水剤として無水酢酸。

リン酸等を用いて行なってもよい。

上記の脱水閉環は、シロキサン結合含有ポリヒドラジド
酸−アミド酸溶液を任意の方法でガラス板等の基板上に
塗布し、上記の条件によって行なってもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度針、攪拌機および窒素導入管を備えたフラスコにイ
ソフタル駿ジヒドラジド０．９０モル、ｐ−フェニレン
ジアミン０．０５モルおよび１．３−ビ中に溶解し、フ
ラスコを水浴で冷却する。１０’Ｃ以下になったとζろ
でこの溶液中にピロメリット酸二無水物１．０モルを加
え１０℃以下で４時間反応させ九。ζうして得られたシ
ロキサン結合含有ポリヒドラジド駿−アミド酸は環元比
粘度が１．ｏ５（ジメチルスルフオキシド溶液２５℃）
・であう九。

また、このシロキサン結合含有ポリヒドラジド酸−アミ
ド酸をガラス板に塗布し、１２０’Ｃで溶媒乾燥後３０
０℃で１時間熱処理を行ないポリヒドラジイミド−シロ
キサン鑞共重合体樹脂の被膜を得た。１この被膜は非常
に着色が少なく、４００℃まで紘重量減少がおζらなか
つ友。また、カラス板との密着性がきわめてすぐれてい
た。

実施例２ 実施例１と同様のフラス；にイン７タル酸ジヒドラジド
α８０モル、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル０
．１モルおよび１．３−ビス（アミノプロスコを水浴で
冷却する。１０℃以下に１につ九とζろでこの溶液中に
ピロメリット酸二無水物α５モル、ベンゾフェノンテト
ラカルポン酸二無水物α５モルを加え冷却下に６時間反
応させた。こうして得られ九シロキサン結合金有ポリヒ
ドラジド酸−アミド酸は還元比粘度が０．９であった。

ま九実施例１と同様にして被膜を形成し九とζろ着色少
な（，３８０ｏＣまでは重量減少がおこらず、ガラス板
との接着性の非常にすぐれ喪被膜が得られた。

実施例に示すとおり本発明によって得られるポリヒドラ
ジイミド−シロキサン型共重合体樹脂は。

非常に着色が少なく各種材料への接着性がきわめてすぐ
れた耐熱性樹脂被膜をあ九えることができる。本発明に
よって得られるポリヒドラジイミド−シロキサン型共重
合体樹脂は液晶表示装置や各種センサー、撮像管、半導
体などの被ふぐ材料として非常に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．９ト５カルボン酸二無水物、ジアンン、ジヒドラジ
   ド及びジアミノシロキサンをｓｍの存在下で反応させる
   ことを特徴とするシロキ賃ン結合金有ポリヒドラジド酸
   −アミド酸の製造法。 ２　テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ジヒドラジ
   ド及びジアミノシロキサンを溶媒の存在下で反応させ、
   得られるシロキサン結合含有ポリヒドラジド酸−アミド
   酸を脱水閉環する仁とを特徴とするポリヒドラジイミド
   −シロキサン朦共重合体樹脂の製造法。