KR20230104059A - 백화 현상이 억제된 디스플레이 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크와 그 제조방법, 이를 인쇄한 디스플레이 회로기판 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 및 이를 적용한 전자기기 - Google Patents

백화 현상이 억제된 디스플레이 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크와 그 제조방법, 이를 인쇄한 디스플레이 회로기판 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 및 이를 적용한 전자기기 Download PDF

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한철종
이종호
유병욱
박정범
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한국전자기술연구원
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Abstract

본 발명은 백화현상이 억제된 디스플레이 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크 조성물, 이를 포함하는 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크, 이를 인쇄한 디스플레이 회로기판 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 및 이를 적용한 전자기기에 관한 것으로서, 구체적으로는 인쇄 시 백화 현상이 억제되고, 인쇄 중 메쉬의 막힘 현상을 현저히 억제할 수 있는 디스플레이 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크 조성물, 이를 포함하는 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크, 이를 인쇄한 디스플레이 회로기판 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 및 이를 적용한 전자기기에 관한 것이다.

Description

백화 현상이 억제된 디스플레이 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크와 그 제조방법, 이를 인쇄한 디스플레이 회로기판 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 및 이를 적용한 전자기기{Whitening-suppressed transparent polyimide ink composition for display circuit board printing, transparent polyimide ink for display circuit board including the same composition, display circuit board therewith printed, display panel including the same circuit board and electronic device including the same panel}
본 발명은 백화현상이 억제된 디스플레이 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크 조성물, 이를 포함하는 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크, 이를 인쇄한 디스플레이 회로기판 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 및 이를 적용한 전자기기에 관한 것으로서, 구체적으로는 인쇄 시 백화 현상이 억제되고, 인쇄 중 메쉬의 막힘 현상을 현저히 억제할 수 있는 디스플레이 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크 조성물, 이를 포함하는 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크, 이를 인쇄한 디스플레이 회로기판 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 및 이를 적용한 전자기기에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 기판의 회로나 반도체 웨이퍼의 보호막으로서, 내열성이 우수한 폴리이미드가 사용되고 있다. 폴리이미드 보호막을 형성하는 방법으로서 예를 들면, 폴리이미드 필름의 커버레이 필름을 라미네이트 하는 방법, 폴리이미드 잉크를 인쇄하는 방법, 포토레지스트용의 폴리이미드를 코팅하여 자외선에 노광시켜 패턴을 형성시키는 방법 등이 알려져 있다.
커버레이 필름을 사용하는 방법은 구멍 뚫린 커버레이 필름 접합 작업에 사람 손이 필요할 뿐만 아니라, 커버레이 필름의 열압착 공정에서는 대형 또는 고가의 열판프레스를 사용하여 고온, 고압력 하에서 장시간의 처리가 필요하다. 따라서, 비효율적이며 치수 안전성이 떨어지며, 그 결과 제품의 수율이 떨어져 제조 비용이 높아지는 문제가 있다. 또한, 접착제로서 에폭시나 아크릴계등을 주로 사용하므로 내열성이 부족한 문제가 있다.
포토레지스트용 폴리이미드 도막에 관한 패턴 형성은 폴리아믹산 전구체를 기판에 코팅하고, 자외선 노광과 현상에 의한 감광부분(포지티브형) 또는 비감광부분 (네거티브형)을 용해하고, 잔존 폴리아믹산을 이미드화 시키는 감광성 폴리이미드법이 알려져 있다. 그러나 어떠한 방법을 쓰더라도 자외선 노광을 포함, 패턴 처리에 다수의 공정이 필요한 문제점이 있다.
폴리이미드 잉크를 인쇄하는 방법으로서는 부분적 이미드화 시킨 폴리아믹산의 고농도용액을 템플레이트를 열어 기판상에 코팅하고, 코팅하여 얻은 도막을 완전히 이미드화 시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 0001). 형성된 도막은 이미드화 시키기 위하여 240~350℃의 고온처리가 필요하다. 이 때, 고온 처리 과정에서 형성되는 이미드 수지의 수축이 크므로 가공성에 문제가 있다. 특히, 반도체 웨이퍼 등에 치밀하고 미세한 패턴 상에 보호층으로서 형성시키기 어렵다. 또 잉크에 사용되고 있는 용제가 흡습성이 큰 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(dimethylformamide) 등이므로, 바니쉬(varnish)의 흡습으로 인한 폴리아믹산이 석출되기 쉬운 문제, 인쇄시 백화하는 문제, 스크린판의 메쉬(mesh)가 막히는 문제 등이 발생하여 연속인쇄가 곤란한 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 아래와 같은 후속 연구들이 있었다. 예컨대, 특허문헌 0002에서 제시한 폴리아믹산 또는 폴리이미드 바니쉬를 사용하여 스크린 인쇄법에 의한 피복막을 형성시키는 방법이 있다. 그러나, 특허문헌 0002에서 사용되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 바니쉬는 사용에 적당한 점도 범위가 한정적인 문제가 있었다. 즉, 고형분 10중량% 내지 20중량％정도의 낮은 농도의 수지 밖에 사용할 수가 없어서, 후막 형성에 어려운 문제가 있었다. 또한, 잉크를 알루미늄 등의 금속으로 만들어진 회로기판에 코팅하여, 고온에서 경화하면 냉각시에 컬이 발생하고, 폴리아믹산이 배선층과 반응하는 것 등의 문제가 있다.
또한, 상기 폴리이미드층에 사용된 바니쉬의 제1 형태는 폴리아믹산의 상태에서 사용하는 것으로서, 반드시 이미드화(가열폐환) 하는 공정이 필요하다. 이 이미드화 반응에서는 형성된 폴리이미드수지의 수축이 크므로 형태 및 크기의 신뢰성이 문제가 되어 가공성에 큰 문제가 있고, 따라서 특히 반도체 웨이퍼 등 치밀하고 미세한 패터닝 형상을 가지는 보호층으로서 이용하기 곤란한 면이 있었다. 또한, 폴리아믹산 바니쉬는 흡습에 의해 상온에서 천천히 가수분해가 진행되어 중합반응의 역반응이 일어나기 때문에 바니쉬의 보존 안전성이 나빠지는 등 많은 문제가 있다. 상기 폴리이미드층에 사용되는 바니쉬의 제2 형태는 이미드화가 종료된 폐환형 폴리이미드 형태로 사용되는 것이지만, 이러한 폴리이미드는 용제에 대한 용해성이 낮으므로 고형분 농도를 높이는 것이 어렵고, 바니쉬화가 어렵다. 또한, 이러한 용해성으로 인하여 충진제 성분의 첨가량에 제한이 있어서 점도 콘트롤이 어렵고, 틱소트로픽성(thixotropy)을 얻기가 어려운 등의 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 0003에는 내열성이 우수하고 경화후 컬을 방지하는 인쇄용 수지 조성물로서 에스테르 말단 올리고머와 아민 말단 올리고머로부터 된 폴리이미드가 기재되어 있으며, 형성된 폴리이미드 수지의 수축이 커서 가공성 및 치수 안정성에 큰 문제가 있다. 또한, 회로 배선 재료에 동박을 사용하는 경우 인쇄용 수지 조성물 내의 카르복실기와 배선 재료 간에 화학 반응이 일어나서 배선재료가 산화되어 회로 기판과 잉크와의 접착력이 현저하게 떨어지는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 0004 및 0005에는 폴리이미드층에 사용된 바니쉬를 저온 경화시키기 위하여, 디아민 성분으로 디아미노실록산을 사용한 폴리이미드실록산을 전구체로 채택한 기술이 개시되어 있으나, 이들 폴리이미드실록산 전구체는 디아미노실록산의 공중합량을 증가시킴으로써 수지의 고형분 함량 상승을 꾀하고, 그 반대로 납땜 내열성이 떨어져서 신뢰성에 문제가 있었다. 또한, 상기 폴리실록산 전구체를 회로 기판에 코팅하고, 이미드화하여 회로의 보호피막을 형성 시킨 후, 프리프레그나 본딩 시트 등의 접착 시트를 사용하여 다층화 시킨 경우, 보호 피막과 접착 시트 사이의 접착력이 현저하게 떨어지는 문제도 있었다.
특허문헌 0006과 특허문헌 0007에는 가용성 폴리실록산과 에폭시수지 조성물이 개시되어 있다. 이들 조성물은 폴리이미드가 용매에 대하여 가용성이므로 내약품성 또는 내화학성이 좋지 않은 문제가 있고, 스크린 인쇄 시 잘 마르기 때문에 스크린 메쉬의 막힘이 발생하여 패턴 형성이 곤란하여 실용상의 커다란 문제가 되고 있다. 특허문헌 0008에는 10몰％의 실리콘-디아민을 사용한 가용성의 폴리이미드 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물의 경우 건조 후 도막은 내약품성, 내열성, 기재류 및 접착시트류와의 접착성이 우수하나 유연성과 내굴곡성의 개선이 요구된다.
일본 공표특허공보 특표평10-502869호(1998.03.17.) 일본 공개특허공보 소62-242393호 (1987.10.22.) 일본 공개특허공보 평2-145664호 (1990.06.05.) 일본 특개소57-143328호 공보 (1982.09.04.) 특개소 58-13631호 공보 (1983.01.26.) 특개평 4-298093호 공보 (1992.10.21.) 특개평 6-157875호 공보 (1994.06.07.) 특개 2003-113338호 공보 (2003.04.18.)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 인쇄성이 좋으며 연속 인쇄가 가능하고, 150℃ 이하의 저온에서도 건조가 가능하며, 건조 후에 높은 치수 안전성, 내열성, 유연성, 내약품성, 및 기재와의 우수한 접착성을 갖는 피막을 제공하는 것이 가능한 디스플 레이 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크 조성물 및 이를 포함하는 회로기판 인쇄용 투명폴리이미드 잉크, 이를 인쇄한 디스플레이 회로기판 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리이미드 중합체; 및
수분(H2O) 함유량이 2중량% 이하인 락톤 화합물을 포함하는 용매;를 포함하고,
칼-피셔 적정법으로 측정한 흡습률이 5mM/h 이하인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 중합체는 테트라카본산 2무수물과 C10~C20의 방향족 고리를 포함하는 디아민 화합물이 중합된 폴리이미드 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 용매는 아미드계 비양성자성 용매를 더 포함하는 혼합 용매이며,
상기 아미드계 비양성자성 용매와 상기 락톤 화합물을 포함하는 용매는 0.01:99.99 ~ 50:50의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 아미드계 비양성자성 용매는 N,N'-디알킬 치환된 아미드계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 락톤 화합물은 4~8개의 탄소를 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 락톤 화합물은 γ-뷰티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 δ-발레로락톤(δ-valerolactone)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 혼합 용매는 끓는점이 150℃~300℃인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 디아민 화합물의 C10~C20 방향족 고리는 플루오렌(fluorene)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C4~C10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 테트라카본산 2무수물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서,
X1 및 X1'는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이거나, 1 표시된 탄소, X1, X1', 2 표시된 탄소 순으로 결합을 형성하되 X1과 X1'가 합쳐져 C1~C3의 알킬렌기를 이루고,
X2 및 X2'는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이거나, 3 표시된 탄소, X2, X2', 4 표시된 탄소 순으로 결합을 형성하되 X2와 X2'가 합쳐져 C1~C3의 알킬렌기를 이루고,
L1는 존재하지 않거나 C1~C3의 직쇄형 알킬렌기이거나, 5 표시된 탄소 및 6 표시된 탄소 중 적어도 하나와 스파이로(spiro) 구조를 갖는 C4~C6의 지방족 고리를 형성하고,
L2는 존재하지 않거나 C1~3의 직쇄형 알킬렌기이거나, 5 표시된 탄소 및 6 표시된 탄소와 스파이로(spiro) 구조를 갖는 C4~C6의 지방족 고리를 형성하되,
L1 및 L2 중 적어도 하나는 존재한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 테트라카본산 2무수물은 스파이로(spiro) 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 테트라카본산 2무수물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00003
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 회로기판 인쇄용 잉크는 점도가 10,000cps~200,000cps인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 5,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 회로기판 인쇄용 잉크는 UV-VIS spectrometer로 450nm 내지 630nm 영역에서 측정한 빛 투과도가 80% 내지 100%인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 회로기판 인쇄용 잉크는 실록산 화합물을 상기 폴리이미드 중합체 100 중량부 대비 0.5중량부 내지 2.0 중량부의 함량으로 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 회로기판 인쇄용 잉크는 180℃ 이하의 온도로 건조 후에 상기 건조물 내 석출된 폴리아믹산 화합물이 폴리아믹산 화합물과 폴리이미드 화합물 중량 총합 대비 10 중량% 이하의 함량으로 포함되어 있는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 1) 테트라카본산 2무수물과 C10~C20의 방향족 고리를 포함하는 디아민 화합물을, 아미드계 화합물을 포함하는 제1 비양성자성 용매 내에서 중합 반응시켜 폴리이미드 중합체를 합성하는 단계; 및
2) 상기 중합 반응으로 합성된 폴리이미드 중합체를 포함하는 혼합물 중에서 고형물을 분리하여 수분 함유량이 2중량% 이하인 락톤 화합물을 포함하는 제2 비양성자성 용매에 용해시키는 단계;를 포함하는 회로기판 인쇄용 잉크 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 1) 단계의 폴리이미드 중합체를 형성하는 반응은 150℃ 내지 220℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 회로기판 인쇄용 잉크가 인쇄 및 건조된 보호층을 포함하는 회로 기판을 제공한다.
또한, 상기 회로 기판을 포함하는 디스플레이 패널을 제공하며, 상기 디스플레이 패널을 포함하는 전자 기기를 제공한다.
본 발명에 따른 투명 폴리이미드 잉크 조성물은 인쇄 공정에 따라서 조성물 점도를 폭 넓은 범위에서 조절하는 것이 가능하고, 실온 및 습도가 50% 이하인 환경에서 메쉬 또는 메탈 마스크를 사용하여 인쇄하더라도 메쉬의 막힘이 억제되고,
기판 표면 상에 잉크의 스며 나옴이 없고, 200㎛ 이하 개구 패턴의 형상을 100회 이상 연속적으로 인쇄하는 것이 가능한 장점이 있다.
또한, 인쇄용 투명 폴리이미드 잉크 조성물의 고형분이 15~25%이고, 고온 처리(240~350℃)가 불필요하므로 150℃ 이하의 저온 건조가 가능하여 건조 후 치수 변화가 적은 장점이 있다.
본 발명에 따른 회로기판 인쇄용 투명 폴리이미드 잉크 조성물은 또한, 테트라카본산 이무수물 성분이 포함되어 있어 자유로운 카르복실기가 없어 회로 재료와 카르복실기와의 반응이 생기지 않으므로 배선 재료 표면에서의 산화 발생이 없어 강한 접착력을 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 잉크 조성물을 인쇄 및 건조하여 얻어진 보호막층 또는 접착층은 저탄성율 및 고신비로 우수한 치수 안정성, 기계적 물성, 유연성, 내열성, 고절연성, 및 기재와의 접착력을 제공할 수 있다. 또한, 투명한 특성으로 인하여 검사와 조립 공정 등에서의 불편한 점 등을 해결할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 구성 및 효과에 대하여 상세히 설명하기에 앞서서, 본 명세서에서 사용된 용어의 의미를 정의한다.
본 명세서에서, “C10~C20의 방향족 고리”란, 방향족성을 가지는 고리형 화학 구조를 의미하며, 이는 1가, 2가, 3가를 불문하고 모두 포함되는 것이다. 또한, C10~C20이란, 상기 방향족 고리 구조에 포함되어 있는 탄소 수가 10개 내지 20개라는 의미로, 해당 방향족 고리 구조는 탄소만으로 이루어진 것일 수도 있으나, 헤테로방향족 고리일 수도 있다. 또한, 1개의 고리만으로 된 것일 수도 있으나, 축합 다환 방향족 구조(condensed polycyclic aromatic structure)일 수도 있다. 또한, 축합 다환 구조를 갖는 방향족이되, 하나의 파이(π, pi) 전자계를 이루고 있지는 않을 수 있다.
상기 축합 다환 방향족 구조의 예에는
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
, 및
Figure pat00012
등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, “비양성자성 용매(aprotic solvent)”란 용매 분자의 쌍극자 모멘트(dipole moment)의 합이 0이 아니어서 용매 분자가 극성을 갖는 것으로서, 수소 양이온을 내어 놓지 않는 용매를 의미한다.
본 명세서에서, “폴리이미드(polyimide)”란, 이미드 단량체의 중합체를 의미한다.
본 명세서에서, “N,N'-디알킬 치환된 아미드계 화합물”이란, 아미드 화합물로서, 아미드 작용기의 질소 원자가 3차 질소인 3차 아미드 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, “직쇄형 알킬기(linear alkyl group)”란, 1개의 결합팔을 가진 포화 탄화수소로서 모든 탄소가 1차 또는 2차 탄소인 것을 가리키며, “분쇄형 알킬기(branched alkyl group)”란, 1개의 결합팔을 가진 포화 탄화수소로서, 적어도 하나의 탄소가 3차 이상의 탄소인 것을 가리키며, “환형 알킬기(cycloalkyl group)”란, 1개의 결합팔을 가진 고리형 포화 탄화수소를 가리킨다.
본 명세서에서, “직쇄형 알킬기(linear alkyl group)”란, 1개의 결합팔을 가진 포화 탄화수소로서 모든 탄소가 1차 또는 2차 탄소인 것을 가리키며, “분쇄형 알킬기(branched alkyl group)”란, 1개의 결합팔을 가진 포화 탄화수소로서, 적어도 하나의 탄소가 3차 이상의 탄소인 것을 가리키며, “환형 알킬기(cycloalkyl group)”란, 1개의 결합팔을 가진 고리형 포화 탄화수소를 가리킨다.
본 명세서에서, “플루오렌(fluorene)”은 아래의 화학식을 갖는 화합물이다.
Figure pat00013
본 명세서에서, “아릴렌기(arylene group)”이란, 2개의 결합팔을 갖는 방향족 탄화수소 중 탄소 및 수소 외의 다른 원소(헤테로 원소)를 포함하지 않는 것을 의미한다. 또한, “헤테로아릴렌기(heteroarylene group)”이란, 2개의 결합팔을 갖는 방향족 탄화수소 중 방향족 고리에 헤테로 원소를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 의미한다.
아릴렌기의 예에는
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
및
Figure pat00022
가 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 헤테로아릴렌기의 예에는
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
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Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
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Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
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Figure pat00047
,
Figure pat00048
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Figure pat00049
,
Figure pat00050
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Figure pat00052
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Figure pat00053
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Figure pat00054
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Figure pat00055
,
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,
Figure pat00057
,
Figure pat00058
,
Figure pat00059
및
Figure pat00060
가 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Rm은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 직쇄형, 분쇄형 또는 환형 알킬기이거나 C3~C13의 헤테로아릴기이다.
상기 Rm은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 직쇄형, 분쇄형 또는 환형 알킬기이거나 C3~C13의 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서 "테트라카본산 2무수물(tetracarboxylic dianhydride)"이란, 분자 내 하기 구조를 갖는 산 무수물 구조를 2개 포함하는 화합물을 의미한다.
Figure pat00061
본 명세서에서 "스파이로 화합물(spiro compound)"이란, 고리 화합물의 하나로 2개의 고리가 하나의 원자만을 공유하는 구조를 포함하는 다환(polycyclic) 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 "자유 카르복실기(free carboxyl group)"란 -COOH기로서, --COOR, -CHO, -CONH2, -CONHR, -CONR2와 같이 카르복실기의 -OH가 다른 것으로 치환되지 않은 카르복실 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "자유 카르복실기(free carboxyl group)"란 -COOH기로서, -COOR, -CHO, -CONH2, -CONHR, -CONR2와 같이 카르복실기의 -OH가 다른 것으로 치환되지 않은 카르복실 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "자유 카르복실기(free carboxyl group)"란 -COOH기로서, --COOR, -CHO, -CONH2, -CONHR, -CONR2와 같이 카르복실기의 -OH가 다른 것으로 치환되지 않은 카르복실 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "폴리아믹산(polyamic acid)"이란, 폴리이미드 화합물의 중합 전구체 화합물로서, 분자 구조 내 아미드(amide) 그룹과 카복실산(carboxylic acid) 그룹을 모두 포함하고 있는 화합물을 의미한다.
이하, 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이 종래에는 플렉시블 프린트 기판 등의 회로 또는 반도체 웨이퍼 등의 보호막으로서 폴리이미드를 형성하였으며, 그 방법으로 커버레이 필름을 라미네이트하는 방법, 폴리이미드 잉크를 인쇄하는 방법 및 포토레지스트용 폴리이미드 코팅 후 자외선을 노광하여 패턴을 형성하는 방법 등이 있었으나, 각각 비용이 많이 발생하거나 인쇄 시 메쉬(mesh)가 막히는 등의 문제로 연속 인쇄가 곤란하거나, 자외선 노광 등 다수의 공정을 필요로 하는 문제 등이 있었다.
특히, 종래에도 폴리이미드 잉크를 인쇄하는 방법은 사용되었으나, 폴리이미드 잉크에 사용되는 용제로 주로 흡습성이 큰 NMP(N-methyl-pyrrolidone) 또는 DMF(dimethyl formamide)를 사용한 결과, 바니쉬(varnish)가 습기를 흡수하여 인쇄된 후에 잉크에 폴리아믹산이 석출되고, 백화 현상이 일어나고, 이는 스크린판의 메쉬가 막히고 인쇄를 연속적으로 수행하기 어렵도록 만들었다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 특히 용제의 흡습성을 제한할 수 있도록 폴리이미드 중합체; 및
수분(H2O) 함유량이 2중량% 이하인 락톤 화합물을 포함하는 용매;를 포함하고,
칼-피셔 적정법(Karl-Fischer titration)으로 측정한 흡습률이 5mM/h 이하인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크를 제공하였다.
락톤 화합물은 친수성이 낮으며, 초기의 수분 함유량이 2% 이하인 것을 사용하는 경우 제조된 회로기판 인쇄용 잉크의 친수성을 낮출 수 있으므로, 잉크의 흡습률을 최소화할 수 있다. 수분 함유량은 하기와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
[측정 방법]
락톤 화합물을 칼-피셔 수분 측정방법을 이용하여 함유된 수분량을 측정한다. 칼피셔 수분 측정 방법은 시료중의 수분을 칼피셔 시약을 적정하여 수분과 반응하여 소모된 칼피셔 시약의 소모량을 측정하여 계산하는 방식으로 관련 장비는 메트롬(Metrohm)사 칼피셔 장비 중 쿨롬 측정 기기(coulometer)를 사용하여 초기 수분 농도를 측정하였다.
이때 초기 수분측정기가 측정하는 농도는 현재 흡수되어 있는 농도로써 흡습 속도를 의미하는 흡습도는 두번의 측정을 통해 이루어진다. 흡습도는 초기 용매 건조를 통해 0.5% 이하로 수분이 제거된 용매를 50% 이상 상대 습도를 갖는 대기중에 교반하여 노출하고 시간별로 흡습량을 다시 측정하여 시간당 수분 흡수량을 계산할 수 있다.
흡습도 (mM/h) = (후기 수분농도 mMt - 초기 수분농도 mM0)/시간(h)
잉크의 흡습률을 5mM/h 이하(칼-피셔 적정법으로 측정된 것)가 되도록 조절함으로써, 본 발명에 따른 회로기판 인쇄용 잉크는 잉크 내 포함된 폴리이미드 중합체의 역반응에 의하여 폴리아믹산이 생성됨으로써 유발되는 백화 현상이나 메쉬의 막힘 등의 문제가 해소되는 장점이 있었다. 또한, 연속적인 인쇄가 가능해진 장점이 있다.
이로 인하여, 폴리이미드 중합체를 포함하는 회로기판 인쇄용 잉크의 투명도가 향상되는 효과가 있는 바, 회로 기판의 검사 및 조립 과정에서의 불편함 또한 개선될 수 있었다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 중합체는 테트라카본산 2무수물과 C10~C20의 방향족 고리를 포함하는 디아민 화합물이 중합된 것일 수 있다.
상기 테트라카본산 2무수물과 C10~C20의 방향족 고리를 포함하는 디아민 화합물이 중합됨으로써 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리이미드 중합체는 하기와 같이 이미드-연장된 구조를 가질 수 있다.
Figure pat00062
여기서 Arn은 방향족 탄화수소(Arylic carbohydrate)를 의미한다.
또한, 이미드-연장된(imide-elongated), 또는 이미드-연결된(imide-linked) 구조라는 것은 폴리이미드의 주쇄가 -C(O)-N-C(O)-의 방향으로 연결된 것이 아니라 상기 화학식과 같이 질소 방향으로 주쇄가 연장되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 용매는 아미드계 비양성자성 용매를 더 포함하는 혼합 용매일 수 있다.
이 때, 상기 아미드계 비양성자성 용매와 상기 락톤 화합물을 포함하는 용매는 0.01:99.99 ~ 50:50의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.01:99.99 ~ 5:95 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
만일 상기 아미드계 비양성자성 용매와 락톤 화합물 간의 혼합 몰비가 50:50을 초과하는 경우 즉 아미드계 비양성자성 용매의 혼합비가 지나치게 높은 경우, 회로기판 인쇄용 잉크의 친수성이 지나치게 높아지게 되므로 흡습률이 높아지는 등 본 발명의 목적을 달성하기 어렵게 될 수 있는 문제가 있을 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 제1 비양성자성 용매와 제2 비양성자성 용매의 몰비는 5:95로 하는 것이 적절한 용해도를 제공하면서 수분 흡습에 의한 백화 현상이 제어되는 점에서 좋다.
바람직하게는, 상기 아미드계 비양성자성 용매는 N,N'-디알킬 치환된 아미드계 화합물을 포함하는 용매일 수 있다. 질소 자리에 모두 알킬기로 치환되어 있는 용매를 사용함으로써 수소결합을 최대한 억제할 수 있고 그에 따라서 흡습률을 감소시킬 수 있다.
즉, 구체적으로 상기 아미드계 비양성자성 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 용매일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00063
상기 화학식 1에서,
상기 R은 수소 또는 C1~C6의 직쇄형, 분쇄형 또는 환형 알킬기이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이거나 R1-N-R2-R1가 순차적으로 결합되어 C4~C8의 고리를 이룬다.
상기 화학식 1에서, R1-N-R2-R1가 순차적으로 결합되어 C4-C8의 고리를 이룬다는 것은 하기 화학식 1-1과 같은 형태의 구조를 갖는 것을 의미한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00064
상기 화학식 1-1에서, 상기 R은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며, 상기 C2는 C4~C8의 헤테로 고리형 지방족 포화 탄화수소이다.
바람직하게는 상기 아미드계 비양성자성 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진다.
상기 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 DMF(dimethyl formamide), DMAc(dimethyl acetamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMPU(N,N'-dimethylpropyleneurea), 포름아미드(formamide), N-포르밀모르폴린(Nformylmorpholine), NMF(N-methylformamide), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 테트라메틸우레아(tetramethylurea), NVA(N-vinylacetamide) 및 NVP(N-vinylprrolidone) 중에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 락톤 화합물은 바람직하게는 4~8개의 탄소를 포함하는 화합물일 수 있으며, 이는 고리형 에스터(ester)인 락톤 구조에서 고리에 포함되는 탄소가 4~8개인 것뿐만 아니라, 치환된 알킬기 등을 포함하여 4~8개의 탄소를 포함하는 구조까지 모두 포함하는 것이다.
그러나, 더욱 바람직하게는 상기 락톤 화합물은 γ-뷰티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 δ-발레로락톤(δ-valerolactone)일 수 있다. γ-뷰티로락톤 또는 γ-락톤, δ-발레로락톤 또는 δ-락톤은 각각 5각 고리 및 6각 고리를 갖는 고리형 에스테르 화합물로서, 가장 안정적인 구조를 갖고 있어 용매로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 혼합 용매는 끓는점이 150℃ ~ 300℃일 수 있다. 만약, 상기 혼합 용매의 끓는점이 150℃ 미만인 경우, 용매의 휘발성이 강해져 폴리이미드 중합체의 농도가 용해도를 초과하여 폴리아믹산이 석출되어 백화 현상 등 상술한 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 끓는점이 300℃를 초과하는 경우, 용매의 극성이 지나치게 높아지게 되어 흡습률이 높아지게 되므로, 본 발명의 목적을 달성하지 못하게 될 수 있다.
상기 혼합 용매의 끓는점은 바람직하게는 170℃ ~ 250℃, 더욱 바람직하게는 180℃ ~ 200℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 화합물 중합에 사용되는 디아민 화합물은 C10~C20 방향족 고리를 포함하고 있을 수 있으며, 바람직하게는 상기 C10~C20 방향족 고리는 플루오렌(fluorene)일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00065
상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C4~C10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.
구체적으로는, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00066
상기 디아민 화합물과 축합 중합하여 폴리이미드 중합체를 형성하는 테트라카본산 2무수물 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 3의 구조로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00067
상기 화학식 3에서,
X1 및 X1'는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이거나, 1 표시된 탄소, X1, X1', 2 표시된 탄소 순으로 결합을 형성하되, X1과 X1'가 합쳐져 C1~C3의 알킬렌기를 이루고,
X2 및 X2'는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이거나, 3 표시된 탄소, X2, X2', 4 표시된 탄소 순으로 결합을 형성하되 X3과 X3'가 합쳐져 C1~C3의 알킬렌기를 이루고,
L1은 존재하지 않거나, 5 표시된 탄소 및 6 표시된 탄소와 스파이로(spiro) 구조를 형성하는 C4~C6의 시클로알킬 고리를 형성하고,
L2는 존재하지 않거나, C1~C3의 직쇄형 알킬렌기이거나, 5 표시된 탄소 및 6 표시된 탄소와 스파이로 구조를 형성하는 C4~C6의 시클로알킬 고리를 형성하되,
L1 및 L2 중 적어도 하나는 존재한다.
상기 화학식 3에서, 'n 표시된 탄소'는 화학식 3에서 탄소 위치에 표시된 숫자로서 탄소를 구분하려는 표기로, 이하 "탄소 n"이라 나타낸다. 예컨대, X1은 탄소 1과 결합하고 있으며, X1'는 탄소 2에 결합하고 있으며, X2는 탄소 3에 결합하고 있으며, X2'는 탄소 4에 결합하고 있다.
상기 화학식 3에서, L1이 존재하지 않는다는 것의 의미는 탄소 5와 탄소 6이 L1과 결합되는 대신 각각 수소와 결합되어 있다는 것을 의미한다.
또한, L2가 존재하지 않는다는 것의 의미는 탄소 7와 탄소 8이 L2와 결합되는 대신 각각 수소와 결합되어 있다는 것을 의미한다.
또한, L1과 L2 중 적어도 하나는 존재해야 하며, L1 및 L2가 모두 존재하지 않는 경우, 단일한 분자를 형성할 수 없기 때문에 반드시 둘 중 하나는 존재해야 한다.
또한, 1 표시된 탄소, X1, X1', 2 표시된 탄소 순으로 결합을 형성하되 X1과 X1'가 합쳐져 C1~C3의 알킬렌기를 이룬다는 것의 의미는, 상기 화학식 3에서 X1 및 X1'가 결합되어 있는 육각 고리 부분을 나타낸 하기 화학식 3-1에서, 직접 도시된 육각 고리 외에 (탄소 1)-X1-X1'-(탄소 2)-(탄소 1)로 이어지는 별도의 고리가 형성되어 하기 화학식 3-2와 같은 구조를 형성하는 것을 의미한다.
[화학식 3-1]
Figure pat00068
[화학식 3-2]
Figure pat00069
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서, 탄소 1, 탄소 2, X1 및 X1'는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 동일하며,
Figure pat00070
는 상기 각각 화학식 3-1 및 화학식 3-2에 표시되지 않은 화학식 3의 대응되는 부분에 결합함을 의미한다.
상기 화학식 3-2는 X1과 X1'가 합쳐져서 메틸렌(methylene)기를 형성한 예를 나타낸 구조이다. 만일, X1과 X1'가 합쳐져서 에틸렌(ethylene)기를 형성하는 경우에는 하기 화학식 3-3과 같은 구조를 가지게 될 것이다.
[화학식 3-3]
Figure pat00071
상기 화학식 3-3에서 탄소 1 및 탄소 2는 상기 화학식 3 및 화학식 3-1 내지 화학식 3-2에서 정의된 바와 동일하고,
Figure pat00072
의 의미는 상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서 정의된 바와 동일하게 화학식 3의 다른 부분에 결합되는 것이다.
또한, 3 표시된 탄소, X2, X2' 및 4 표시된 탄소 순으로 결합을 형성하되 X2가 X2'와 합쳐져 C1~C3의 알킬렌기를 이룬다는 것의 의미는 상기 화학식 3에서 X2 및 X2'가 결합되어 있는 육각 고리 부분을 나타낸 하기 화학식 3-4에서, 직접 도시된 육각 고리 외에 탄소 3-X2-X2'-탄소 4-탄소 3으로 이어지는 별도의 고리가 형성되어 하기 화학식 3-5와 같은 구조를 형성하는 것을 의미한다.
[화학식 3-4]
Figure pat00073
[화학식 3-5]
Figure pat00074
상기 화학식 3-4 및 화학식 3-5에서, 탄소 3, 탄소 4, X2 및 X2'는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 동일하며,
Figure pat00075
는 상기 각각 화학식 3-4 및 화학식 3-5에 표시되지 않은 화학식 3의 대응되는 부분에 결합함을 의미한다.
상기 화학식 3-5는 X1과 X1'가 합쳐져서 메틸렌(methylene)기를 형성한 예를 나타낸 구조이다. 만일, X1과 X1'가 합쳐져서 에틸렌(ethylene)기를 형성하는 경우에는 하기 화학식 3-6과 같은 구조를 가지게 될 것이다.
[화학식 3-6]
Figure pat00076
상기 화학식 3-6에서 탄소 1 및 탄소 2는 상기 화학식 3 및 화학식 3-4 내지 화학식 3-5에서 정의된 바와 동일하고,
Figure pat00077
의 의미는 상기 화학식 3-4 및 화학식 3-5에서 정의된 바와 동일하게 화학식 3의 다른 부분에 결합되는 것이다.
또한, 상기 화학식 3의 설명에서, L1이 5 표시된 탄소 및 6 표시된 탄소 중 적어도 하나와 스파이로(spiro) 구조를 갖는 C4~C6의 지방족 고리를 형성한다는 것의 의미는 하기 화학식 3-7과 같이 탄소 5를 공유하는 두 개의 고리를 가지는 스파이로 구조 또는 3-8과 같이 탄소 6을 공유하는 두 개의 고리를 가지는 스파이로 구조 또는 3-9와 같이 탄소 5와 탄소 6이 각각 공유되는 3개의 고리를 가지는 스파이로 구조를 가지는 것을 의미한다.
[화학식 3-7]
Figure pat00078
[화학식 3-8]
Figure pat00079
[화학식 3-9]
Figure pat00080
이는 L2가 스파이로 구조를 가지게 되는 경우에도 동일한 형태가 된다.
바람직하게는, 상기 테트라카본산 2무수물은 스파이로 화합물일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 테트라카본산 2무수물은 상기 화학식 3의 구조를 가지면서, L1 또는 L2 중 하나는 결합한 양쪽의 탄소에서 모두 스파이로 구조를 가지며, L1 또는 L2 중 나머지 하나는 존재하지 않아 양쪽의 탄소가 모두 수소와 결합 한 형태를 가질 수 있다.
구체적으로는, 이와 같은 형태는 하기 화학식 3-10 또는 화학식 3-11의 형태를 따를 수 있다.
[화학식 3-10]
Figure pat00081
[화학식 3-11]
Figure pat00082
이는 육각 고리 또는 오각 고리를 공유하는 스파이로 구조를 갖는 예시를 든 것이며, 다른 형태도 가능하다. 상기 화학식 3-10 및 화학식 3-11에서 X1, X1', X2 및 X2'는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 테트라카본산 2무수물은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00083
따라서, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00084
이하, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 상기 잉크 조성물을 포함하는 회로기판 인쇄용 잉크 제조방법 및 그에 따라서 제조된 회로기판 인쇄용 잉크에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 회로기판 인쇄용 잉크 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.
1) 테트라카본산 2무수물과 C10~C20의 방향족 고리를 포함하는 디아민 화합물을, 아미드계 화합물을 포함하는 제1 비양성자성 용매 내에서 중합 반응시켜 폴리이미드 중합체를 합성하는 단계;
2) 상기 중합 반응으로 합성된 폴리이미드 중합체를 포함하는 혼합물 중에서 고형물을 분리하여 수분 함유량이 2중량% 이하인 락톤 화합물을 포함하는 제2 비양성자성 용매에 용해시키는 단계.
상기 1) 단계에서, 바람직하게는 상기 혼합 용매 내에 상기 테트라카본산 2무수물과 C10~C20의 방향족 고리를 포함하는 디아민 화합물은 서로 1:1 ~ 1.1:0.9의 몰비로 혼합하여 중합을 수행할 수 있다.
만일 디아민의 혼합 비율이 테트라카본산 2무수물보다 많은 경우, 즉 디아민의 몰수에 대한 테트라카본산 2무수물의 몰 비율이 1:1 미만인 경우, 분 자량이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 디아민의 혼합 비율이 테트라카본산 2무수물에 비하여 지나치게 적은 경우, 즉 디아민 몰수에 대한 테트라카본산 2무수물의 몰 비율이 1.1:0.9를 초과하는 경우에도, 분자량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 혼합 용매 중의 아미드계 화합물을 포함하는 비양성자성 용매 및 락톤 화합물을 포함하는 제2 비양성자성 용매의 성분은 상기 회로기판 인쇄용 잉크 조성물에서 설명했던 바와 동일하므로 설명을 생략한다.
또한, 상기 1) 단계에서는 중합 촉매를 더 첨가하여 중합 반응을 수행할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 예컨대 트리에틸아민(triethylamine)을 사용할 수 있다.
상기 중합 촉매의 투입량은 바람직하게는 폴리이미드 단량체 투입량 합 100 중량부에 대하여 3중량부 ~ 5중량부를 투입함이 바람직하다. 만일 중합 촉매의 함량이 폴리이미드 단량체(테트라카본산 2무수물 및 C10 ~ C20 방향족 고리를 포함하는 디아민 화합물) 100 중량부에 대하여 3 중량부 미만인 경우 폴리이미드 중합체의 형성이 충분히 되지 못할 수 있으며, 5 중량부를 초과하는 경우, 촉매는 형성된 폴리이미드 잉크의 불순물이 될 수 있으므로 잉크의 물성이 나빠져 본 발명의 목적을 달성하지 못할 수 있다.
또한, 상기 1) 단계의 중합 반응은 160℃ ~ 200℃ 범위의 온도 조건에서 수행할 수 있다. 중합이 200℃ 이하의 낮은 온도에서 수행됨으로써 이후 폴리이미드 수지의 수축이 억제될 수 있다. 160℃ 이하의 낮은 온도에서 중합을 수행하는 경우, 중합이 제대로 되지 않고, 폴리이미드 화합물의 중량평균분자량이 낮아지게 될 수 있고, 200℃를 초과하는 경우, 폴리이미드 화합물의 분해가 일어나게 될 수 있으므로 역시 중량평균분자량이 낮아지고 물성이 불량해지게 될 수 있다.
또한, 상기 1) 단계의 중합 반응은 중합 과정에 산소가 제거된 환경에서 수행될 수 있다. 예컨대, 반응이 일어나는 반응로에 질소 가스를 유입시켜 산소가 제거된 환경 하에서 중합 반응을 수행할 수 있다.
상기 1) 단계를 수행함으로써 상기 혼합 용매 내에 폴리이미드 중합체가 포함된 혼합물을 얻을 수 있으며, 이 때 바람직하게는 상기 혼합물은 고형분이 10중량% ~ 25중량%의 함량으로 포함되어 있을 수 있다.
바람직하게는 고형분은 15중량% ~ 22중량%, 더욱 바람직하게는 18중량% ~ 21중량%의 함량으로 포함되어 있을 수 있다.
만일 상기 혼합물의 고형분이 10중량% 미만인 경우 용매의 사용량이 지나치게 많으므로 잉크를 인쇄하여 기판에 대한 보호층으로 역할하기 어려워져 본 발명의 목적을 달성하기 어려워지며, 용매의 사용량이 지나치게 많아지므로 원가 절감 측면에서도 바람직하지 않을 수 있다. 반대로 고형분의 함량이 25중량%를 초과하는 경우에는 용해도에 제한이 있거나 점도가 너무 높아 인쇄 공정에 문제가 있을 수 있다.
다음으로 2) 단계를 설명한다.
2) 단계에서는 상기 1) 단계에서 중합 과정을 통하여 얻어진 폴리이미드 중합체를 포함하는 혼합물에서 고형분만을 분리하여 상기 고형분을 수분 함유량 2중량% 이하인 락톤 화합물을 포함하는 제2 비양성자성 용매에 용해시키는 단계이다.
구체적으로는, 상기 혼합물을 물, 에탄올 또는 아세톤과 같은 용매에 첨가하여 침전시킨다. 상기 침전물을 분리 및 진공 건조하여 고형분만을 수득한 후, 상기 고형분을 상기 락톤 화합물 포함하는 제2 비양성자성 용매에 용해시키되, 그 양을 조절하여 전체 잉크의 고형분 함량 및 점도를 조절한다.
이 때, 2) 단계에서 상기 제2 비양성자성 용매에 상기 건조된 침전물(이상 상기 2) 단계에 기재된 고형분과 동일함)을 첨가하면서 실록산 화합물을 더 포함할 수 있다.
실록산 화합물은 상기 폴리이미드 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량% 내지 2.0중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 실록산 화합물을 첨가하는 경우 회로기판 인쇄용 잉크를 인쇄할 때, 스크린 판의 메쉬가 막히는 현상을 저감하는 효능이 더욱 우수해진다. 만일 실록산 화합물의 함량이 상기 폴리이미드 중합체의 질량에 대하여 0.5 중량% 미만인 경우 인쇄공정 장비에서 노즐이 막히는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 2.0 중량%를 초과하는 경우 회로기판 보호층으로의 역할을 하기에 물성이 취약해져 본 발명의 목적을 달성하지 못할 수 있다.
바람직하게는 상기 실록산 화합물은 에틸, 메틸, 프로필 및 메틸페닐실록산(methylphenyl siloxane) 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
또한, 2) 단계에서 상기 제3 비양성자성 용매에 상기 건조된 침전물을 첨가하면서 질산 에틸암모늄(ethyl ammonium nitrate)를 상기 폴리이미드 중합체의 질량 대비 0.5중량% 내지 3.0중량%의 함량으로 더 첨가할 수 있다.
상기 에틸 암모늄 나이트레이트의 첨가에 의하여 패터닝 폭 넓힘 현상을 억제할 수 있는 효과가 있다.
그러나, 만일 상기 에틸암모늄 나이트레이트의 첨가량이 3.0중량부를 초과하는 경우, 회로기판 보호층으로서의 역할을 충분히 수행하지 못하도록 물성이 취약해질 수 있다. 이는 에틸암모늄 나이트레이트가 불순물로 작용하기 때문이며, 따라서 그 함량은 3.0중량부 이하로 제어됨이 바람직하다.
또한, 0.5 중량부 미만인 경우, 그 첨가에 따른 효과는 미미하므로 충분한 효과를 보기 위하여서는 에틸암모늄 나이트레이트의 함량은 상기 폴리이미드 중합체 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상 첨가함이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 제조된 회로기판 인쇄용 잉크는 폴리이미드 및 용매를 그 주성분으로 하며, 흡습률이 낮음은 위에서 설명한 바와 같고, 백화 현상이 크게 개선되고 투명도가 높아 검사가 용이하며, 인쇄 과정에서 스크린 판의 메쉬 막힘 문제가 현저히 개선되어 연속 인쇄가 가능해져 다양한 공정에서의 작업성을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 회로기판 인쇄용 잉크는 바람직하게는 자유 카르복실기(free carboxyl group)의 함량이 1mmol/L 이하의 함량으로 포함되어 있을 수 있고, 바람직하게는 0.1mol/L~0.01mol/L일 수 있다. 자유 카르복실기의 함량이 1mmol/L 이하로 제한되기 때문에 본 발명에 따른 회로기판 인쇄용 잉크를 회로기판 상에 도포하는 경우 회로 재료 또는 배선 재료와 잉크 내의 카르복실기 간의 반응이 거의 일어나지 않아 배선 재료 표면에서의 산화 발생이 없어 기판 표면에 대한 강한 접착력을 얻을 수 있는 장점이 있다. 즉, 반대로 자유 카르복실기의 함량이 1mmol/L를 초과하는 경우 회로기판 상에 잉크를 인쇄하였을 때 배선 재료에 산화가 발생할 수 있으므로 본 발명의 목적을 달성하지 못할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 회로기판 인쇄용 잉크는 자유 카르복실기를 포함하고 있지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 회로기판 인쇄용 잉크는 그 점도가 10,000cps ~ 200,000cps 일 수 있다. 바람직하게는 30,000첸 ~ 100,000cps일 수 있으며, 점도가 10,000cps 미만으로 지나치게 낮거나, 200,000cps를 초과하는 등 지나치게 높은 경우에는 잉크의 휘발성이 지나치게 강하거나 지나치게 높은 점도로 인하여 스크린 인쇄에 적합하지 않을 수 있으므로 상기의 범위 내로 조절함이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 회로기판 인쇄용 잉크는 하기의 측정 방법에 의하여 측정한 빛 투과도가 80% 내지 100%일 수 있다.
[측정 방법]
cuvette에 잉크를 투입하고 UV-vis 측정을 수행하여 430nm~650nm의 범위 내에서의 잉크의 광 투과도를 측정하였다.
만일 빛 투과도가 80% 미만인 경우 공정상 불량을 유발할 가능성이 높아지게 된다.
본 발명에 따른 회로기판 인쇄용 잉크는 인쇄 후에 고온 처리를 필요로 하지 않으며, 180℃ 이하의 낮은 온도에서 건조가 가능하다. 따라서, 건조 과정에서 도포된 잉크의 막, 즉 건조 후의 회로기판 보호층의 치수 변화가 현저히 작아지게 되고 그에 따라서 우수한 접착력을 유지할 수 있고, 회로기판에 손상을 가할 가능성 또한 현저히 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 150℃ 이하의 온도로 건조할 수 있다.
또한, 상기와 같이 잉크를 180℃ 이하의 온도로 건조한 후에 건조된 잉크 내에는 폴리아믹산 화합물이 석출되는 향이 현저히 저감될 수 있다. 즉, 상기 건조물 내에는 석출된 폴리아믹산 화합물의 중량이 석출된 폴리아믹산 화합물과 폴리이미드 화합물 중량 총합 대비 10 중량% 이하의 함량으로 포함되어 있을 수 있다. 폴리아믹산의 석출량을 상기와 같이 저감할 수 있으므로 본 발명에 따른 회로기판 인쇄용 잉크는 백화 현상을 억제할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기의 회로기판 인쇄용 잉크가 인쇄 및 건조되어 기판 상에 형성된 보호층을 포함하는 회로 기판을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 회로 기판은 플렉서블(flexible) 회로 기판일 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 회로기판 인쇄용 잉크가 건조 과정에서의 고온 처리가 불필요하여 180℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 건조가 가능한 바, 건조 과정에서의 회로 기판의 변형 또는 불량 발생이 현저히 감소되는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 보호층이 적용된 회로 기판을 포함하는 디스플레이 패널을 제공한다. 본 발명에 따른 잉크가 백화 현상이 억제되고, 저온 건조가 가능하며, 기판에 대한 우수한 접착력을 가지며 패턴 폭 퍼짐 현상 또한 저감되어 우수한 회로 품질을 갖는 디스플레이 패널을 제공할 수 있는 장점이 있다.
이러한 디스플레이 패널은 바람직하게는 플렉서블 디스플레이 패널일 수 있다.
또한, 본 발명은 이러한 디스플레이 패널을 포함하는 전자 기기를 제공한다. 이러한 전자 기기는 휴대용 전자 기기일 수 있고, 가정용 또는 산업용 전자 기기일 수 있다. 그러나 그 구체적인 사용 범위는 디스플레이가 적용될 수 있는 어느 영역이라도 포함되며, 본 명세서에 나열된 구체적인 항목들에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 효과를 좀 더 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이하의 실시예로 제한 해석되어서는 안 된다. 통상의 기술자는 본 발명의 구성을 그 기술적 사상의 범위 내에서 구체적인 적용 분야에 따라서 생략, 치환 또는 부가하여 변형 실시할 수 있을 것이다.
<실시예>
실시예 1
1) 용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 γ-부티로락톤(GBL)을 1:1의 몰비로 혼합한 것을 준비하였다.
2) 또한, 투명 폴리이미드 중합체 중합을 위한 단량체로서 테트라카본산 2무수물인 CpODA(norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2”-norbornane-5,5”,6,6”-tetracarboxylic dianhydride, 하기 화학식 6-1) 및 디아민인 FDA(4,4'-(9-fluorenylidene(dianiline), 하기 화학식 6-2)를 1.0:0.9 ~ 1.0:1.1의 몰비로 용매에 투입하되, 고형분이 20 중량%가 되도록 하여 용액의 농도를 조절하였다. 또한, 중합 반응 시에는 상기 혼합 용액에 중합 촉매인 트리에틸아민을 상기 단량체의 중량 합 대비 3중량% 내지 5중량%의 분량으로 더 첨가하여 중합을 촉진하도록 하였다. 중합 조건은 160℃ 내지 200℃의 온도로 하고, 질소를 불어넣어 산소가 차단된 불활성 분위기에서 수행하였다.
[화학식 6-1]
Figure pat00085
[화학식 6-2]
Figure pat00086
3) 상기와 같이 중합을 수행하여 고형분 약 20중량%의 바니쉬(varnish)를 얻고, 상기 바니쉬를 물, 에탄올 또는 아세톤 용매에 한 방울씩 첨가(dropping)하여 침전을 발생시켰다.
4) 침전된 침전물을 진공 건조하고, 건조된 침전물을 하기 측정방법에 따라서 측정한 수분 함유량이 0.38 중량%인 GBL에 용해시켜 투명 폴리미이드 잉크(CPI 잉크)를 제조하였다. 또한, 상기 GBL의 끓는점은 250℃이었다. 이 때, 침전물을 용해시키는 GBL의 양을 200mL로 조절하여 CPI 잉크의 고형분과 점도를 결정하였다. 고형분과 점도는 각각 10 중량% 및 120,000 cps로 맞추었다.
[측정 방법]
GBL을 칼-피셔 수분 측정방법을 이용하여 함유된 수분량을 측정한다. 칼-피셔 수분 측정 방법은 시료중의 수분을 칼피셔 시약을 적정하여 수분과 반응하여 소모된 칼피셔 시약의 소모량을 측정하여 계산하는 방식으로 관련 장비는 메트롬(Metrohm)사 칼피셔 장비 중 쿨롬 측정 기기(coulometer)를 사용하여 초기 수분 농도를 측정하였다.
5) 또한, CPI 잉크에는 메틸페닐레이티드실록산 화합물을 상기 중합된 고분자 중량 대비 0.7 중량%를 첨가하여 잉크 인쇄 시 스크린 메쉬의 막힘 현상을 개선할 수 있도록 하였다.
6) 또한 패터닝 폭 넓힘 현상(스멜링(smelling))을 개선하기 위하여 상기 바니쉬에 질산 에틸암모늄(ethyl ammonium nitrate)을 상기 중합된 고분자 중량 대비 0.5 중량% 내지 3.0 중량%를 투입하여 혼합하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 바니쉬 침전물을 진공 건조하여 얻은 건조물을 DMAc와 GBL(수분 함유량 0.38중량%)을 1:99의 몰비로 혼합한 용매에 혼합하여 CPI 잉크를 제조한 점을 다르게 하였다. 제조한 CPI 잉크의 고형분 및 점도는 각각 10 중량% 및 98,000cps로 맞추었다.
실시예 3
실시예 2와 동일하게 실시하되 DMAc와 GBL(수분 함유량 0.38 중량%)의 혼합 몰비를 30:70으로 변경한 점을 다르게 하여 CPI 잉크를 제조하였다. 상기 혼합 용매의 끓는 점은 175 ℃이었다. 제조한 CPI 잉크의 고형분 및 점도는 각각 10 중량% 및 105,000 cps로 맞추었다.
실시예 4
실시예 2와 동일하게 실시하되, DMAc와 GBL(수분 함유량 0.38중량%)의 혼합 몰비를 45:55로 변경한 점을 다르게 하여 CPI 잉크를 제조하였다. 상기 혼합 용매의 끓는 점은 180 ℃이었다. 제조한 CPI 잉크의 고형분 및 점도는 각각 10 중량% 및 100,000 cps로 맞추었다.
실시예 5
실시예 2와 동일하게 실시하되, DMAc와 GBL(수분 함유량 0.38중량%)의 혼합 몰비를 60:40으로 변경한 점을 다르게 하여 CPI 잉크를 제조하였다. 상기 혼합 용매의 끓는 점은 185 ℃이었다. 제조한 CPI 잉크의 고형분 및 점도는 각각 10 중량% 및 97,000 cps로 맞추었다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 실시하되, 메틸페닐레이티드실록산 화합물의 첨가량을 0.1중량%로 변경한 점만을 달리 하여 CPI 잉크를 제조하였다. 제조한 CPI 잉크의 고형분 및 점도는 유효 숫자 범위에서 실시예 1과 동일하였다.
실시예 7
실시예 1과 동일하게 실시하되, 메틸페닐레이티드실록산 화합물의 첨가량을 3.0 중량%로 변경한 점만을 다르게 하여 CPI 잉크를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 바니쉬 침전물을 진공 건조한 건조물에 첨가한 GBL(초기 수분함유량 0.38 중량%)의 양을 500 mL로 달리 하여, 고형분의 함량을 5 중량%, 점도를 8,000 cps로 조절한 점을 다르게 하였다.
실시예 9
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 바니쉬 침전물을 진공 건조한 건조물에 첨가한 GBL(초기 수분함유량 1.0 중량%)의 양을 100 mL로 달리 하여, 고형분의 함량을 20 중량%, 점도를 250,000 cps로 조절한 점을 다르게 하였다.
실시예 10
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 바니쉬 침전물을 진공 건조한 건조물애 첨가한 GBL을 초기 수분 함유량이 1.8 중량%인 것을 사용하여 CPI 잉크를 제조한 점을 다르게 하였다.
실시예 11
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 바니쉬 침전물을 진공 건조한 건조물에 첨가한 GBL을 초기 수분 함유량이 0.3 중량%인 것을 사용하여 CPI 잉크를 제조한 점을 다르게 하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 바니쉬 침전물을 진공 건조한 건조물을 GBL이 아닌 DMAc에 용해하여 CPI 잉크를 제조하였다. 상기 용매의 끓는 점은 165 ℃이었다. 점도는 실시예 1과 동일하게 맞추었다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 바니쉬 침전물을 진공 건조한 건조물을 초기 수분 함유량이 3.0 중량%인 GBL에 용해하여 CPI 잉크를 제조한 점을 다르게 하였다. 초기 수분 함유량의 측정 방법은 실시예 1과 동일하다. 상기 용매의 끓는 점은 205 ℃이었다. 점도는 실시예 1과 동일하게 맞추었다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 바니쉬 침전물을 진공 건조한 건조물을 초기 수분 함유량이 5.0 중량%인 GBL에 용해하여 CPI 잉크를 제조한 점을 다르게 하였다. 초기 수분 함유량의 측정 방법은 실시예 1과 동일하다. 상기 용매의 끓는 점은 205 ℃이었다. 점도는 실시예 1과 동일하게 맞추었다.
<실험예>
실험예 1: 흡습률 측정 및 백화현상 발생 여부 관찰
실시예 및 비교예에 따라서 제조된 CPI 잉크를 칼-피셔 적정법을 사용하여 각각의 흡습률을 측정하였다. 그 값은 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 점도 측정
실시예 및 비교예에 따라서 제조된 CPI 잉크를 브룩하트 비스코미터를 사용하여 각각의 점도를 측정하였다. 측정된 점도 값은 모두 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 인쇄 시 스크린 판의 메쉬 막힘 문제 발생 여부
상기 실험예 1에서와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에 따라 제조된 CPI 잉크를 인쇄하되, 인쇄를 연속적으로 수행하면서 스크린 판에 메쉬 막힘 문제가 발생하는지, 발생하는 경우, 막힘의 문제는 몇 분 째에 발생하였는지를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 4: 저온/고온 경화 및 인쇄회로 기판 상에 컬(curl) 발생 여부 관찰
1) 상기 실험예 1에서와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에 따라 제조된 CPI 잉크를 각각 회로 기판 상에 인쇄하여 회로 패턴을 형성한 뒤, 각각 온도가 상승되어 있는 오븐에서 가열하여 130 ℃에서 경화를 수행하였다.
2) 온도만 200℃로 높이고 동일한 조건으로 경화하되, 다시 동일한 CPI 잉크들에 대하여 경화를 수행하였다.
각각의 경우에 경화가 되었는지 여부 및 기판과 인쇄된 회로 사이 컬(curl)이 발생했는지 여부를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 5: 인쇄 후 백화 현상 발생 여부 관찰
또한, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 CPI 잉크를 스크린 프린터를 사용하여 기판 상에 인쇄하여 패턴을 형성하였다. 인쇄된 후 상온 대기 조건에서 상기 인쇄된 패턴을 시간에 따라 관찰하여 백화현상이 나타나는지 여부를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용매
(수분함유량)		 흡습률
(mM/h)		 점도
(cps)		 메쉬 막힘 여부 경화/컬 발생 여부 백화 현상 여부
실시예 1 DMAc-GBL(50:50)
0.38 wt%		 2.1 120000 없음 없음 없음
실시예 2 DMAc-GBL(1:99)
0.38 wt%		 2.1 98000 없음 없음 없음
실시예 3 DMAc-GBL(30:70)
0.38 wt%		 2.1 105000 없음 없음 없음
실시예 4 DMAc-GBL(45:55)
1.5 wt%		 5.3 100000 막힘 발생 발생
실시예 5 DMAc-GBL(60:40)
1.2 wt%		 4.4 97000 막힘 발생 발생
실시예 6 GBL
0.38 wt%		 2.1 120000 없음 없음 없음
실시예 7 GBL
0.38 wt%		 2.1 120000 없음 없음 없음
실시예 8 GBL
0.38 wt%		 2.1 8000 없음 없음 없음
실시예 9 GBL
0.38 wt%		 2.1 250000 없음 없음 없음
실시예 10 GBL
1.8wt%		 2.1 120000 없음 없음 없음
실시예 11 GBL
0.30 wt%		 2.1 120000 없음 없음 없음
비교예 1 DMAc 8.3 120000 막힘 발생 발생
비교예 2 GBL
3.0 wt%		 2.1 120000 막힘 발생 발생
비교예 3 GBL
5.0 wt%		 2.1 120000 막힘 발생 발생
상기 표 1을 참고하면, 용매에 락톤 화합물이 없는 비교예 1, 수분 함유량이 3.0 wt%를 초과하는 락톤 화합물을 용매로 사용하여 제조한 비교예 2 및 3에 따른 회로기판 인쇄용 잉크는 인쇄 과정에서 메쉬 막힘, 경화/컬(curl)이 발생하고, 백화 현상 등 본 발명의 목적을 달성하기에 부족한 물성을 갖는 것을 알 수 있었다. 이에 반하여 락톤 화합물의 함유 수분이 충분히 제거된 것을 사용한 실시예에 따른 회로기판 인쇄용 잉크는 그러한 문제가 없다는 것을 확인하였다. 다만, 디메틸 아세트아미드와 GBL의 혼합 비율에 따라서 DMAc의 함량이 지나치게 많아지는 경우 즉 실시예 4 및 5에서는 메쉬 막힘, 경화 시 컬 발생 및 백화 현상이 발생하는 문제가 있음을 확인하였다.

Claims (22)

  1. 폴리이미드 중합체; 및
    수분(H2O) 함유량이 2 중량% 이하인 락톤 화합물을 포함하는 용매;를 포함하고, 칼-피셔 적정법으로 측정한 흡습률이 5mM/h 이하인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 중합체는 테트라카본산 2무수물과 C10~C20의 방향족 고리를 포함하는 디아민 화합물이 중합된 폴리이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 아미드계 비양성자성 용매를 더 포함하는 혼합 용매이며, 상기 아미드계 비양성자성 용매와 상기 락톤 화합물을 포함하는 용매는 0.01:99.99 ~ 50:50의 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아미드계 비양성자성 용매는 N,N'-디알킬 치환된 아미드계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 락톤 화합물은 4~8개의 탄소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 락톤 화합물은 γ-뷰티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 δ-발레로락톤(δ-valerolactone)인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 혼합 용매는 끓는점이 150℃~300℃인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 디아민 화합물의 C10~C20 방향족 고리는 플루오렌(fluorene)인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크:
    [화학식 2]
    Figure pat00087

    상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C4~C10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 테트라카본산 2무수물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크:
    [화학식 3]
    Figure pat00088

    상기 화학식 3에서,
    X1 및 X1'는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이거나, 1 표시된 탄소, X1, X1', 2 표시된 탄소 순으로 결합을 형성하되 X1과 X1'가 합쳐져 C1~C3의 알킬렌기를 이루고,
    X2 및 X2'는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이거나, 3 표시된 탄소, X2, X2', 4 표시된 탄소 순으로 결합을 형성하되 X2과 X2'가 합쳐져 C1~C3의 알킬렌기를 이루고,
    L1는 존재하지 않거나 C1~C3의 직쇄형 알킬렌기이거나, 5 표시된 탄소 및 6 표시된 탄소 중 적어도 하나와 스파이로(spiro) 구조를 갖는 C4~C6의 지방족 고리를 형성하고,
    L2는 존재하지 않거나 C1~C3의 직쇄형 알킬렌기이거나, 5 표시된 탄소 및 6 표시된 탄소와 스파이로(spiro) 구조를 갖는 C4~C6의 지방족 고리를 형성하되,
    L1 및 L2 중 적어도 하나는 존재한다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 테트라카본산 2무수물은 스파이로(spiro) 화합물인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 테트라카본산 2무수물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크:
    [화학식 4]
    Figure pat00089

  13. 제1항에 있어서,
    상기 회로기판 인쇄용 잉크는 점도가 10,000cps~200,000cps인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 5,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 회로기판 인쇄용 잉크는 UV-VIS spectrometer로 450nm 내지 630nm 영역에서 측정한 빛 투과도가 80% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 회로기판 인쇄용 잉크는 실록산 화합물을 상기 폴리이미드 중합체의 질량 대비 0.5중량% 내지 2.0중량%의 함량으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 회로기판 인쇄용 잉크는 180 ℃ 이하의 온도로 건조 후에 상기 건조물 내 석출된 폴리아믹산 화합물이 폴리아믹산 화합물과 폴리이미드 화합물 중량 총합 대비 10 중량% 이하의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크.
  18. 1) 테트라카본산 2무수물과 C10~C20의 방향족 고리를 포함하는 디아민 화합물을, 아미드계 화합물을 포함하는 제1 비양성자성 용매 내에서 중합 반응시켜 폴리이미드 중합체를 합성하는 단계; 및
    2) 상기 중합 반응으로 합성된 폴리이미드 중합체를 포함하는 혼합물 중에서 고형물을 분리하여 수분 함유량이 2 중량% 이하인 락톤 화합물을 포함하는 제2 비양성자성 용매에 용해시키는 단계;
    를 포함하는 회로기판 인쇄용 잉크 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 1) 단계의 폴리이미드 중합체를 형성하는 반응은 150℃ 내지 220℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 회로기판 인쇄용 잉크 제조방법.
  20. 제1항에 따른 회로기판 인쇄용 잉크가 인쇄 및 건조된 보호층을 포함하는 회로 기판.
  21. 제20항에 따른 회로 기판을 포함하는 디스플레이 패널.
  22. 제21항에 따른 디스플레이 패널을 포함하는 전자 기기.
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