JPH10502869A

JPH10502869A - スクリーン印刷によるポリイミド塗膜の形成

Info

Publication number: JPH10502869A
Application number: JP8519286A
Authority: JP
Inventors: インオーチョイ; ジョンエイティーレル; ポールディーダベル
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1998-03-17
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: EP0800706B1; EP0800706A1; DE69506132T2; TW358829B; WO1996019012A1; CN1094655C; US5554684A; KR100256719B1; DE69506132D1; CN1170474A; KR980700686A; JP3145714B2

Abstract

(57)【要約】表面上へのポリイミド塗膜のパターン形成方法を開示する。ジアミン及び二無水物モノマー並びに有機溶媒からなる第１溶液を調製する。これらのモノマーを重合し、当該有機溶媒に可溶なポリアミド酸を調製する。当該有機溶媒中で当該ポリアミド酸の約１０〜９５％のアミド酸基をイミド化し、部分イミド化ポリアミド酸を調製する。ポリアミド酸溶液の濃度をさらに高め、約０．１〜約１０重量％の揺動剤を混合してペーストを調製する。上記表面上にテンプレートを配置し、当該テンプレートを介して上記ペーストを表面に塗工する。溶媒を蒸発させ、部分イミド化ポリアミド酸を完全にイミド化する。

Description

【発明の詳細な説明】スクリーン印刷によるポリイミド塗膜の形成発明の背景この出願は、ジン−オーチョイ（Jin-O Choi）による“基板上へのポリイミドパターンの形成方法”と題する、１９９３年１０月１２日に受理された、出願番号０８／１３４７０７の一部継続出願である。本発明は、表面上へのポリイミドパターンの形成に関し、特に、部分的にイミド化したポリアミド酸の高濃度溶液を含有するペーストを、テンプレートを介して基板上に塗工し、その後その基板上で当該パターン化した塗膜を完全にイミド化することに関する。ポリイミドは、その優れた、熱、絶縁及び接着特性から、半導体製造工程において、不動体、緩衝材又は絶縁性塗膜として使用されている。ポリイミド塗膜のパターンは、ポリアミド酸前駆体にフォトレジストを混合し、基板に塗工し、この塗膜を一部イミド化して紫外線パターンに露光し、感光部分又は非感光部分を溶解し、ポリアミド酸の残部をイミド化することによって、写真術的に形成することができる。また、部分的にイミド化したポリアミド酸の塗膜上にフォトレジスト塗膜を配置し、フォトレジスト塗膜を紫外線パターンに露光し、フォトレジスト塗膜の感光部分又は非感光部分を溶解するとともにその溶解されたフォトレジストの下のポリアミド酸塗膜も溶解し、ポリアミド酸の残部をイミド化することによって、パターンを写真術的に形成することもできる。いずれの方法においても、紫外線露光を含む、パターン処理の数工程が必要である。要約ポリアミド酸が部分的にイミド化されると、有機溶媒により溶解しやすくなることを知見した。すなわち、イミド化の割合がゼロから高くなると、部分的にイミド化したポリアミド酸の粘度は最低にまで低下し、その後イミド化が１００％に達すると、粘度が再び上昇するか、ポリアミド酸がいかなる溶液にも不溶になるかのいずれかである。斯かる異常な現象の結果、ポリアミド酸を部分的にイミド化することによって、固形分を多く含有する溶液を形成することが可能となる。溶液に固形分を多く含有させることができると、基板上において収縮性の少ない塗膜を得ることが可能となる。このようにして、先行技術では、増感剤を含む又は含まないポリアミド酸溶液を基板に塗布した後、基板上で部分的にイミド化した。本発明の方法では、ポリアミド酸溶液を部分的にイミド化し、その後基板へ塗布する前に高濃度化する。部分イミド化ポリアミド酸をその調製溶液から回収し、有機溶媒に再び溶解することによって高濃度溶液を調製し、スクリーン印刷に好適な高固形分含有溶液を得る。ペーストは、上記高濃度溶液に揺変剤を添加して調製する。ポリアミド酸のパターンは、当該ペーストを基板上においてテンプレートを介して塗工することによって形成し、有機溶媒は蒸発させる。部分的に硬化処理したポリアミド酸を完全に硬化させて、ポリイミド塗膜パターンを形成する。このようにして、紫外線光源を使用せずに、ポリアミド酸塗膜を使用して形成したパターンに比べて収縮性の少ないポリイミド塗膜を得ることができる。図面の簡単な説明添付図面は、ポリアミド酸のイミド化のパーセントとその粘度との関係を示すグラフである。実施例の説明本発明の方法の第１工程においては、有機溶媒中に単量体を含む第１溶液を調製する。好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、２−ビニルピロリドン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、“セロソルブ”すなわち、グリコールエチルエーテル、“セロソルブアセテート”すなわち、ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート、ジエチルエーテル又はジクロロメタン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、スルホレーン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン又はモノグリム、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、トリグリム、又はテトラグリム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、及びｐ−ジオキサンが挙げられる。ＮＭＰ、ＤＭＡＣ及びトリグリムは、ポリアミド酸の良好な溶媒であるので好適である。ポリアミド酸の生成には、二無水物及びジアミンモノマーを使用する。本発明においては、これらのモノマーは、感光基を含んでいないものである。二無水物モノマーポリイミドを調製する際の二無水物モノマーとしては、任意の二無水物又は二無水物の組み合わせを使用することができるが、優れた特性を与える点から芳香族二無水物が好ましい。好ましい二無水物としては、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物；２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物；２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物；２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；ビシクロ−〔２，２，２〕−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボキシル−２，３，５，６−二無水物；チオ−ジフタル酸無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）パラフェニレン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４ −二無水物；ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物又は４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物；ビスフェノールＡ二無水物；ビスフェノールＳ二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物又は５，５−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビス−１，３−イソベンゾフランジオン）（６ＦＤＡ）；ヒドロキノンビスエーテル二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物；シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；エチレンテトラカルボン酸二無水物；ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）；テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物；及びレゾルシノール二無水物が挙げられる。好ましい二無水物は、ＯＤＰＡ，ＢＰＤＡ，ＢＴＤＡ，６ＦＤＡ及びＰＭＤＡ又はこれらの混合物であり、これらの二無水物は、容易に入手でき、優れた特性を与えることがわかった。二無水物は、テトラ酸の形か又はテトラ酸のモノ、ジ、トリ若しくはテトラエステルとして使用することができるが、反応性の高い二無水物の形が好ましい。ジアミンモノマーポリイミドを調製する場合には、ジアミンモノマーはシロキサン非含有のものとする。シロキサン非含有ジアミンは、最も優れた特性を与える芳香族のものとすべきである。好ましいジアミンとしては、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン；２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）；２，５−及び２，６−ジアミノトルエン；ｐ−及びｍ−キシレンジアミン；４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）；４，４’−ジアミノベンゾフェノン；３，３’、３，４’若しくは４，４’−ジアミノフェニルスルホン又はｍ，ｍ −、ｍ，ｐ−若しくはｐ，ｐ−スルホンジアニリン；４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド；３，３’−若しくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン又はｍ，ｍ−、若しくはｐ，ｐ−メチレンジアニリン；３，３’−ジメチルベンジジン； α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン又は４，４’−イソプロピリデンジアニリン若しくはビスアニリンｐ； α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン又は３，３’−イソプロピリドンジアニリン若しくはビスアニリンｍ；１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）；２，４−ジアミン−５−クロロトルエン；２，４−ジアミン−６−クロロトルエン；２，２−ビス（４〔４−アミノフェノキシ〕フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）；トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン；トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン；２，２’−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）；２，２’−ビス（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン；２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン；４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル；２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン；ジアミノアントラキノン；４，４’−オキシビス〔（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン〕（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）；４，４’−オキシビス〔（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン〕；４，４’−チオビス〔（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン〕；４，４’−チオビス〔（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン〕；４，４’−スルホキシルビス〔（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン〕；４，４’−スルホキシルビス〔（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン〕；４，４’−ケトビス〔（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン〕；４，４’−〔（２，２，２−トリフルオロメチル−１−（トリフルオロメチル）−エチリジン）ビス（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン〕が挙げられる。好ましい芳香族ジアミンは、優れた特性を有するＯＤＡ、ＴＤＡ、ＡＰＢ及びＢＡＰＰ、又はこれらの組み合わせである。シロキサンモノマーポリイミドシロキサンは、モノマーの一部として約１〜約８０モルパーセント（全ジアミンモノマー基準）のシロキサン含有モノマーを使用して調製することが好ましい。シロキサン含有モノマーは芳香族、非芳香族のいずれでもよいが、容易に入手できる非芳香族モノマーが好ましい。シロキサン含有モノマーはジアミンが好ましいが、二無水物でもよい。シロキサン含有モノマーがジアミンの場合には、全ジアミンの約１〜約８０モルパーセントとすることが好ましい。使用可能なシロキサンジアミンとしては、次の一般式を有する化合物が挙げられる。使用可能なシロキサン二無水物としては、次の一般式を有する化合物が挙げられる。式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ炭素原子数が１〜１２の置換若しくは非置換脂肪族基又は炭素原子数６〜１０の置換若しくは非置換芳香族基から独立して選ばれる、１価、２価及び３価の基である。上記１価の基としては、 −ＣＨ₃，−ＣＦ₃，−ＣＨ＝ＣＨ₂，−（ＣＨ₂）_nＣＦ₃，−Ｃ₆Ｈ₅，−ＣＦ₂ −ＣＨＦ−ＣＦ₃，及び−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ が挙げられる。上記２価の基としては、 −（ＣＨ₂）_n−，−（ＣＨ₂）_n−，−ＣＦ₂−，及び−Ｃ₆Ｈ₄− が挙げられる。上記３価の基としては、＝ＣＨ−ＣＨ₂−，が挙げられる。式中“ｎ”は１〜１０、“ｍ”は１〜１〜２００であるが、１〜１２が好ましい。（本明細書において、シロキサンジアミンは記号“Ｇｎ”で示している。）部分イミド化ポリアミド酸の第１溶液通常、最高分子量のポリイミドを得るためには、化学量論量のジアミン及び二無水物モノマーを使用するが、二無水物のジアミンに対する当量比は、１：２から２：１の範囲とすることができる。ポリイミドシロキサンは、約１〜約８０モルパーセントのシロキサン含有モノマーと、約２０〜約９９モルパーセントのシロキサン非含有モノマーとから調製することができ、好ましくは、約１〜約７０モルパーセントのシロキサン含有モノマーと、約３０〜約９９モルパーセントのシロキサン非含有モノマーとから調製する。溶媒中にこれらのモノマーを含む第１溶液は、固形分が約５〜約２０重量％である。“固形分”とは、溶媒以外の成分をいう。溶媒に上記モノマーを添加すると、室温で重合が開始し、ポリアミド酸が生成して溶液は部分的にイミド化する。次にこの溶液を部分イミド化する。これは、例えば、無水酢酸を添加するか又は約１３０℃から１７０℃に加熱することで化学的に完全にイミド化することが可能である。アミド酸基は、約１０〜約９５％、好ましくは約２０〜約９０％イミド化する。イミド化が１０％未満であると溶液の粘度が高すぎ、また、イミド化が９５％を超えると、部分的にイミド化したポリアミド酸の粘性が高くなりすぎるか、ほとんど不溶となり、溶液の粘度が再び高くなりすぎる。イミド化の最適値は、個々のポリアミド酸に依存するが、実験的に決定することができる。イミド化が生じた量は、赤外線分光分析、イミドの生成時に生じる水分量の測定、あるいは、ポリアミド酸を所望時間加熱し、乾燥し、滴定し、加熱時間とイミド化のパーセントとの関係を決定することによって、決定することができる。特定のイミド化率に達するに必要な熱量は、使用する個々のモノマーに依存する。部分イミド化ポリアミド酸の第２溶液一旦ポリアミド酸が部分的にイミド化されると、イミド化されていないポリアミド酸よりも部分的にイミド化されたポリアミド酸の方が溶解しやすいので、ポリアミド酸を沈殿させることなく、より高濃度の溶液を調製することができる。より高濃度の溶液は、真空下約８０〜約１３０℃で加熱して溶媒を蒸発させることによって調製することができる。しかし、上記第１溶液から部分イミド化ポリアミド酸を沈殿させることにより、より好ましくは加水することにより調製することが好ましい。沈殿させた部分イミド化ポリアミド酸を通常はろ過して集め、洗浄し（例えば、メタノール中で）、望ましくは乾燥する。その後、好ましくはＮＭＰ又はＤＭＡＣの第２有機溶媒に溶解し、第２の高濃度溶液を調製する。少なくともあるポリアミド酸をイミド化せずに溶媒を蒸発させ、第１溶液を容易に高濃度化することは困難であるから、第１溶液から部分イミド化ポリアミド酸を回収し、再度第２溶媒に溶解する工程は、高固形分溶液を調製するためには行うことが好ましい。この高濃度化した溶液は固形分約２０〜約６０重量％である。第２溶液が固形分２０重量％に満たないと希薄すぎ、固形分６０重量％を超えると基板に容易に塗布するには粘度が高すぎるものとなる。第２溶液は、固形分約３０〜約５０重量％とすることが好ましい。ペーストペーストは、第２溶液に約０．１〜約１０重量％（溶液重量基準）の揺動剤を添加することによって調製する。揺動剤の量は、好ましくは約０．５〜約５重量％である。使用する揺動剤の量が少なすぎるとペーストが所望の領域以外に流れ出し、多すぎるとペーストを広げるのに支障を来す。揺動剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、スメクチック粘土、有機粘土、ひまし油を原料とする添加物、及びポリマーを原料とする添加物が挙げられる。揺動剤は、容易に入手でき、かつ所望のフロー特性をが得られるヒュームドシリカが好ましい。任意成分塗膜を表面保護に使用する場合には、第２溶液に、約０．５〜約５重量％（溶液重量基準）の架橋剤を添加して、ポリマーを架橋させ、より保護性のある表面を形成することが好ましい。適当な架橋剤の例としては、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレア、及びトリメトキシシリルプロピルシンナメート等の２及び３官能基を含有するものが挙げられる。塗膜を接着剤として使用する場合には、架橋剤を含まないことが好ましい。その他は、接着剤として使用する場合の組成は、塗膜として使用する場合の組成と同様とする。塗膜を保護目的に使用する場合には、第２溶液にを顔料を含有させてどの領域に塗工を行ったかを容易に判断できるようにすることが好ましい。約０．１〜約２重量％（溶液重量基準）の顔料を使用することができる。適当な顔料としては、例えば、酸化アンチモン、ブルーリード、硫酸カルシウム、クロムイエロー、酸化クロムグリーン、酸化鉄、カーボンブラック、オーカー、シエンナ、二酸化チタン、トルイジンレッド、ジンクイエロー、硫化亜鉛、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムが挙げられる。また、レベリング助剤又は消泡剤として、約１００ppm〜約５重量％（第２溶液重量基準）の界面活性剤成分を含有させることも好ましく、これにより、発泡を抑えるとともに、塗膜を平らにすることができる。好ましくは、上記界面活性剤は非イオン性界面活性剤として働き、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。界面活性剤の好ましい量は、０．０５〜１重量％である。適当な界面活性剤としては、例えば、３Ｍ社から“ＦＣ−４３０”として市販されている、フルオロ脂肪族高分子エステル、ビーワイケーケミ（ＢＹＫＣｈｅｍｉ）社から“ＢＹＫ−０５１”として市販されている、消泡ポリマー溶液（８％ヒドロキシ酢酸ブチルエステル、７１％ストッダード（Ｓｔｏｄｄａｒｄ）溶媒７、１％２−ブトキシエタノール及び２０％ポリエーテルと考えられる。）、ビーワイケーケミ社から“ＢＹＫ−Ａ５０１”として市販されている、消泡ポリマー混合物（ナフサ−ライト（ｎａｐｈｔｈａ−ｌｉｇｈｔ）芳香族５０％、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート７％及び数種のジアルキルアジペートと考えられる。）、ダウコーニング社から“ＤＣ−１４００”として市販されている、シリコーン組成物、アルドリッチケミカル（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ）社から“ＴｒｉｔｏｎＸ−１００”として市販されている、アルキルアリルポリエーテルアルコール、及びドルーインダストリアル（ＤｒｅｗＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ）社から“ＤｒｅｗＰｌｕｓＬ−４３５”として市販されている、消泡組成物（ポリプロピレングリコール、エステル、シリカ及び脂肪族石油蒸留物と考えられる。）が挙げられる。パターンの形成基板の表面上へのパターンは、所望のパターン形状の開口部を含むテンプレートを介してペーストを塗工することによって形成することができる。使用可能なテンプレートの例としては、開口のいくつかを塞いだステンシルやスクリーン等が挙げられる。高解像度のパターンを得るには、スクリーン印刷が好ましい。スクリーンは、ステンレス鋼、ポリエステル又は他の適当な材料製で、典型的には約３２５〜約１６５のメッシュサイズを有する。テンプレートをパターンを形成する基板の表面上に配置し、ブラシ又は他の手段で、当該テンプレートを介してペーストを塗工する。塗膜は、金属板、窒化けい素、二酸化けい素、アルミニウム及び銅などの多種類のものの表面に塗布することができるが、シリコンウェハー等のマイクロエレクトロニクス構成要素に塗布するのが最も有用である。これらの塗膜は、例えば、チップを保護する塗膜として塗布することができ、又は、種々の構成要素を熱若しくは圧力を使用して取り付ける接着塗膜として塗布することができる。溶媒は、基板上のペーストを典型的には９０℃〜１２０℃で徐々に焼成することによって、該ペーストから蒸発させることができる。塗膜は、約９０〜約３５０℃で、約１〜約１２時間加熱することによって完全にイミド化することができる。典型的な処理塗膜の厚みは、約１０〜約２０ミクロンである。以下の実施例は、本発明を更に説明するものである。実施例１撹拌機、還流式冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、４，４’−オキシ二フタル酸無水物(4,4'-oxydiphthalic anhydride)４８．２ｇ（０．１５５モル）及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）を末端基とするポリジメチルシロキサン１１ｇをＮ−メチルピロリドン５００ｍｌに溶解し、４時間反応させた。次いで、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４０．８ｇ（０．１４モル）を添加し、１６時間重合を行った。ブルックフィールド粘度計ＬＶＴによって測定したアミド酸の粘度は、２４６ｃｐｓであった。部分的なイミド化のために、温度を１６０℃まで上昇させた。粘度及び０．１Ｎテトラブチル水酸化アンモニウムを用いたカルボン酸基の滴定による部分的なイミド化の測定のために、１６０℃で共沸蒸留を行いながら、３、６、１５分に試料を採取した。１６５℃で５時間の共沸蒸留を行うことにより、同じアミド酸のＮＭＰ及びトルエン溶液から、完全にイミド化された（９８．４％）試料が得られた。このイミド化した溶液を水中に沈殿させ、メタノールで洗浄した。乾燥させたレジンを、１６．７％の濃度でＮＭＰに再溶解した。粘度とイミド化の割合との関係を下記表及び添付図面に示す。イミド化が進むにつれて粘度は低下し、完全なイミド化に近づくと再び上昇した。部分的にイミド化した溶液をメタノール中に沈殿させてろ過した後、真空乾燥機で６０℃で乾燥した。イミド化の割合の異なる乾燥レジン試料を、ＮＭＰに再溶解し、２５０ｃｐｓの粘度の溶液を得た。各溶液のイミド化の割合と濃度との関係を下記表に示す。この表によれば、ポリアミド酸や完全にイミド化したポリイミドに比べて、部分的にイミド化した上記レジンでは、高い固形分濃度の溶液を得られることが解る。６５％イミド化した溶液をメタノールに沈殿させ、真空乾燥機で６０℃で乾燥させて、該乾燥した樹脂をＮ−メチルピロリドンに溶解したところ、高固形分濃度（３０〜５０％）の溶液が得られた。実施例２撹拌機、還流式冷却器及び温度計を備えた２０００ｍｌの三つ口フラスコに、ＯＤＰＡ２４１ｇ及び１，３−ビス（３アミノプロピル）を末端基とするポリジメチルジシロキサン５５ｇをＮＭＰ２．８リットルのＮＭＰに溶解した。４時間の反応を行い、次いで２０４ｇのＡＰＢを添加し、室温で１６時間重合を行ってポリアミド酸を調製した。部分的なイミド化のために、ポリアミド酸の溶液を５００ｍｌのトルエンと混合し、１５６℃で３０分間共沸蒸留した。部分的にイミド化されたレジンを水中で沈殿させ、室温で乾燥させた。ろ過した残留酸からイミド化は７５％であることが決定された。乾燥レジンをトリグリムに溶解し、５０％溶液を調製した。該溶液４０ｇにヒュームドシリカ０．４ｇを素早く添加した。消泡剤としての“ＤＣ−１４００” ０．５重量％、カーボンブラック顔料０．６重量％、及びＮ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレア（架橋剤）４重量％を入念に混合した。セラミック基板上にステンレス鋼製の３２５メッシュを配置し、スキージーを使用して上記ペーストを当該スクリーンを介して塗工することによって、スクリーン印刷を行った。スクリーン印刷を施した各基板を８０、１５０及び２５０℃ で３０分間焼成した。該基質を沸騰塩化メチレン中に８分間浸漬した。スクリーン印刷塗膜は膨張も損傷もなかった。実施例３実施例２で調製した乾燥レジンを５０％濃度にトリグリムに溶解し、ヒュームドシリカ１重量％及び消泡剤“ＤＣ−１４００”０．５重量％とともに入念に混合した。実施例１と同様にセラミック小片上にスクリーン印刷を行い、印刷を施した小片を１２０及び２５０℃で３０分間焼成した。スクリーン印刷を施した基板に、３／１６”×３／１６”の小片を、３５０℃、２８ｐｓｉで１分間接着し、レジンの結合強度の評価に供した。２５ｋｇのせん断応力を負荷しても、小片は基板に付着したままであった。実施例４１リットルの三つ口フラスコに、ＮＭＰ５００ｍｌ、ＢＰＤＡ３０．３ｇ及びＢＴＤＡ１３．７５ｇを加えた。モル比が１〜３のＧ₁〜Ｇ₉に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）を末端基とするポリジメチルジシロキサン１４ｇを添加した後、室温で４時間の反応を行った。次いで、ＢＡＰＰ３９ｇ及び２，５ −ジメチル−１，４−フェニレンジアミン４ｇを添加し、室温で１６時間重合し、ポリアミド酸を調製した。該ポリアミド酸溶液にトルエン９０ｍｌを添加し、１５２℃まで加熱し、該溶液を３０分間共沸蒸留した。得られたレジンを脱イオン水中に沈殿させてろ過し、室温で乾燥した。イミド化は７２％であった。乾燥レジン３ｇをＮＭＰ６ｇに溶解し、ヒュームドシリカ０．０９ｇ、“ＤＣ −１４００”０．４５ｇ及び顔料としてのカーボンブラック０．００５ｇとともに入念に混合した。調製したペーストで実施例２と同様のスクリーン印刷を行い、印刷を施した基板を８０、１５０及び２５０℃で３０分間焼成した。基板を沸騰塩化メチレン中に８分間浸漬したが、膨張しなかった。実施例５５リットルの三つ口フラスコに、ＮＭＰ２．５リットル、トルエン３７５ｍｌ、ＢＤＴＡ１７６ｇ及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）を末端基とするポリジメチルジシロキサン（Ｇ₁₂）２９０ｇを加えた。室温で４時間反応させた後、ＴＤＡ３４．４ｇを添加し、１６時間重合してポリアミド酸を調製した。１６０℃まで加熱し、９０分間共沸蒸留を行った。室温まで冷却した後、溶液を水に沈殿させ、レジンをろ過してエアフローで乾燥した。イミド化は９０％であった。乾燥レジン１０ｇをトリグリム１０ｇに溶解し、０．８ｇのヒュームドシリカ、架橋剤としてのＮ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレア０．８ｇ、及び“ ＤｒｅｗＰｌｕｓＬ−４３５”０．０５ｇを入念に混合した。実施例２と同様に、調製したペーストをセラミック基板上にスクリーン印刷し、６０、１２０及び２００℃で３０分間焼成した。種々の幅のパターンを形成した。１．２７ｍｍ（５０ミル）以上の幅で良好なパターンが得られた。実施例６２リットルのフラスコ内で、ｐ−フェニレンジアミン２０．３ｇ及びビス（３ −アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３ｇをＮＭＰ１０８０ｍｌに完全に溶解し、ＢＰＤＡ５８．８ｇを添加した。一晩中、室温で重合した後、トルエン２４０ｍｌをポリアミド酸と混合し、１５０℃まで加熱した。５分間共沸蒸留した後、反応容器を氷浴中で冷却した。部分的にイミド化したレジンを脱イオン水中に沈殿させ、ろ過したレジンをエアフローで乾燥した。乾燥レジン３ｇをＮＭＰ７ｍｌに溶解し、この溶液にヒュームドシリカ０．１ｇ及び“ＤＣ−１４００”０．０５ｇを高速ミキサーを使用して混合した。調製したペーストをセラミック基板上にスクリーン印刷し、８０、１５０及び２５０℃で３０分間焼成し、３５０℃で１時間硬化させた。化学的耐久性を試験するために、硬化した試料を塩化メチレン中で８分間煮沸した。スクリーン印刷塗膜は全く損傷しなかった。

【手続補正書】【提出日】１９９７年８月１５日【補正内容】 (１)請求の範囲を別紙の通り補正する。 (２)明細書第７頁１０行〜下から７行の“挙げられる。・・・・・式中 ”を以下の通り補正する。「挙げられる。使用可能なシロキサン二無水物としては、次の一般式を有する化合物が挙げられる。式中」 (３)明細書第８頁８行の“１〜１〜２００”を「１〜２００」と補正する。 (４)明細書第９頁２４〜２５行の“固形分約３０〜約５０重量％”を「固形分約３０〜約６０重量％」と補正する。請求の範囲１．以下の工程を含む、基板表面にポリイミド塗膜を形成する方法。（Ａ）（１）有機溶媒、並びに（２）（ａ）ジアミンモノマー、及び（ｂ）二無水物、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸エステルモノマーを含有する第１溶液を調製すること、（Ｂ）上記モノマーを重合し、上記有機溶媒に可溶なポリアミド酸を調製すること、（Ｃ）上記ポリアミド酸中の１０〜９０％のアミド酸基をイミド化し、部分イミド化ポリアミド酸を調製すること、（Ｄ）上記溶媒の一部を蒸発させるか、上記部分イミド化ポリアミド酸を沈殿させ、これを有機溶媒に溶解することにより、上記部分イミド化ポリアミド酸高濃度溶液を形成し、（Ｅ）ペーストの重量に基づいて約0.1〜約１０重量％の揺動剤を混合した上記部分イミド化ポリアミド酸の高濃度溶液を含有するペーストを調製すること、（Ｆ）上記基板表面上にテンプレートを配置すること、（Ｇ）上記基板表面上に上記テンプレートを介して上記ペーストを塗工すること、（Ｈ）上記基板表面上で上記ペーストから溶媒を蒸発させること、及び（Ｉ）上記基板表面上で上記部分イミド化ポリアミド酸を完全にイミド化し、ポリイミド塗膜を形成すること。２．上記部分イミド化ポリアミド酸第１溶液を真空下約８０〜約１３０℃で加熱して上記有機溶媒を蒸発させることにより、上記高濃度溶液を調製する、請求項１に記載の方法。３．上記第１溶液から上記部分イミド化ポリアミド酸を沈殿させ、該部分イミド化ポリアミド酸を有機溶媒に溶解して固形分２０〜６０重量％の第２溶液を調製することにより、上記高濃度溶液を調製する、請求項１に記載の方法。４．上記テンプレートがスクリーンである請求項１に記載の方法。５．上記部分イミド化ポリアミド酸が、約２０〜約９０％イミド化されているものである請求項１に記載の方法。６．上記基板が、マイクロエレクトロニクス構成要素である請求項１に記載の方法。７．上記揺動剤がシリカである請求項１に記載の方法。８．上記ペーストが上記ペーストの重量に基づいて約１００ppm〜約５重量％の界面活性剤を含有している請求項１に記載の方法。９．上記二無水物が、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選ばれるものである請求項１に記載の方法。 10．上記ジアミンモノマーが、シロキサン基含有ジアミンとシロキサン基非含有ジアミンとの混合物である請求項１に記載の方法。 11．上記シロキサン基非含有ジアミンが、４，４’−オキシジアニリン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び２，２−ビス〔４−アミノフェノキシ〕フェニルプロパンからなる群から選ばれるものである請求項１０に記載の方法。 12．上記シロキサン基含有ジアミンが、一般式：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換脂肪族基又は炭素数６〜１０の置換若しくは非置換芳香族基から独立して選ばれる１価基及び２価基であり、ｍは１〜２００である。）を有する請求項１０に記載の基板表面へのポリイミド塗膜の形成方法。 13．以下の工程を含む、基板表面にポリイミドシロキサン塗膜を形成する方法。（Ａ）（１）有機溶媒、並びに（２）（ａ）ジアミン、及び（ｂ）二無水物、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸エステルからなるモノマーであって該モノマーの約１〜約８０モルパーセントのシロキサン基を含有するものを含有する、固形分約５〜約２０重量％の第１溶液を調製すること、（Ｂ）上記モノマーを重合し、上記有機溶媒に可溶なポリアミド酸を調製すること、（Ｃ）上記ポリアミド酸中の２０〜９０％のアミド酸基をイミド化し、部分イミド化ポリアミド酸を調製すること、（Ｄ）上記部分イミド化ポリアミド酸を上記第１溶液から分離すること、（Ｅ）上記第１溶液よりも濃く、上記第２溶液の重量に基づいて約２０〜約６０重量％の固形分濃度を有する、上記部分イミド化ポリアミド酸の第２溶液を調製すること、（Ｆ）上記第２溶液、及び上記ペーストの重量に基づいて約0.1〜約１０重量％の揺動剤を含有するペーストを調製すること、（Ｇ）上記基板表面上にスクリーンを配置すること、（Ｈ）上記基板表面上に上記スクリーンを介して上記ペーストを塗工すること、（Ｉ）上記基板表面上で上記ペーストから溶媒を蒸発させること、及び（Ｊ）上記基板表面上で上記部分イミド化ポリアミド酸を完全にイミド化し、ポリイミド塗膜を形成すること。 14．シロキサン基含有モノマーが全てジアミンである請求項１３に記載の方法。 15．上記シロキサン基非含有ジアミンが、４，４’−オキシジアニリン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び２，２−ビス〔４−アミノフェノキシ〕フェニルプロパンからなる群から選ばれるものである請求項１４に記載の方法。 16．二無水物が、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、及び２，２ −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選ばれるものであり、上記ジアミンが、４，４’−オキシジアニリン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び２，２−ビス〔４−アミノフェノキシ〕フェニルプロパンからなる群から選ばれる約３０〜約９９重量％のシロキサン非含有ジアミンと、一般式（式中、各Ｒ₁は、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換脂肪族基又は炭素数６〜１０の置換若しくは非置換芳香族基から独立して選ばれる１価の基であり、各Ｒ₂は、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換脂肪族群又は炭素数６〜１０の置換若しくは非置換芳香族群から独立して選ばれる２価の基である。）を有する約１〜約７０重量％のシロキサン含有ジアミンとからなる、請求項１３に記載の方法。 17．上記ペーストが、ペーストの重量に基づいて約0.5〜約５重量％の架橋剤を含有している請求項１６に記載の方法。 18．上記ペーストが、架橋剤を含有せず、かつ接着剤として使用されている請求項１６に記載の方法。 19．上記ペーストが、上記ペーストの重量に基づいて約0.1〜約２重量％の顔料を含有している請求項１６に記載の方法。 20．上記ペーストが、上記ペーストの重量に基づいて約１００ppm〜約５重量％の界面活性剤を含有している請求項１６に記載の方法。 21．上記第１溶液を約１３０〜約１７０℃に加熱して２０〜９０％イミド化したポリアミド酸溶液を調製し、上記部分イミド化ポリアミド酸を沈殿させ、上記溶液から分離し、上記沈殿した部分イミド化ポリアミド酸を有機溶媒に溶解し、高濃度溶液の重量に基づいて固形分約３０〜６０重量％の高濃度溶液を調製する、請求項１３に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダベルポールディーアメリカ合衆国ニューヨーク州 14228 チークトワーガウェストブルックドライヴ 305

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の工程を含む、基板表面にポリイミド塗膜を形成する方法。（Ａ）（１）有機溶媒、並びに（２）（ａ）ジアミンモノマー、及び（ｂ）二無水物、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸エステルモノマーを含有する第１溶液を調製すること、（Ｂ）上記モノマーを重合し、上記有機溶媒に可溶なポリアミド酸を調製すること、（Ｃ）上記ポリアミド酸中の１０〜９５％のアミド酸基をイミド化し、部分イミド化ポリアミド酸を調製すること、（Ｄ）約０．１〜約１０重量％の揺動剤を混合した上記部分イミド化ポリアミド酸の高濃度溶液を含有するペーストを調製すること、（Ｅ）上記基板表面上にテンプレートを配置すること、（Ｆ）上記基板表面上に上記テンプレートを介して上記ペーストを塗工すること、（Ｇ）上記基板表面上で上記ペーストから溶媒を蒸発させること、及び（Ｈ）上記基板表面上で上記部分イミド化ポリアミド酸を完全にイミド化し、ポリイミド塗膜を形成すること。２．上記部分イミド化ポリアミド酸第１溶液を真空下約８０〜約１３０℃で加熱して上記有機溶媒を蒸発させることにより、上記高濃度溶液を調製する、請求項１に記載の方法。３．上記第１溶液から上記部分イミド化ポリアミド酸を沈殿させ、該部分イミド化ポリアミド酸を有機溶媒に溶解して固形分２０〜６０重量％の第２溶液を調製することにより、上記高濃度溶液を調製する、請求項１に記載の方法。４．上記テンプレートがスクリーンである請求項１に記載の方法。５．上記部分イミド化ポリアミド酸が、約２０〜約９０％イミド化されているものである請求項１に記載の方法。６．上記基板が、マイクロエレクトロニクス構成要素である請求項１に記載の方法。７．上記揺動剤がシリカである請求項１に記載の方法。８．上記ペーストが約１００ppm〜約５重量％の界面活性剤を含有している請求項１に記載の方法。９．上記二無水物が、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選ばれるものである請求項１に記載の方法。 10．上記ジアミンモノマーが、シロキサン基含有ジアミンとシロキサン基非含有ジアミンとの混合物である請求項１に記載の方法。 11．上記シロキサン基非含有ジアミンが、４，４’−オキシジアニリン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び２，２−ビス〔４−アミノフェノキシ〕フェニルプロパンからなる群から選ばれるものである請求項１０に記載の方法。 12．上記シロキサン基含有ジアミンが、一般式：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換脂肪族基又は炭素数６〜１０の置換若しくは非置換芳香族基から独立して選ばれる１価基及び２価基である。）を有する請求項１０に記載の基板表面へのポリイミド塗膜の形成方法。 13．以下の工程を含む、基板表面にポリイミドシロキサン塗膜を形成する方法。（Ａ）（１）有機溶媒、並びに（２）（ａ）ジアミン、及び（ｂ）二無水物、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸エステルからなるモノマーであって該モノマーの約１〜約８０モルパーセントのシロキサン基を含有するものを含有する、固形分約５〜約２０重量％の第１溶液を調製すること、（Ｂ）上記モノマーを重合し、上記有機溶媒に可溶なポリアミド酸を調製すること、（Ｃ）上記ポリアミド酸中の２０〜９０％のアミド酸基をイミド化し、部分イミド化ポリアミド酸を調製すること、（Ｄ）上記部分イミド化ポリアミド酸を上記第１溶液から分離すること、（Ｅ）上記第１溶液よりも濃く、約２０〜約６０重量％の固形分濃度を有する、上記部分イミド化ポリアミド酸の第２溶液を調製すること、（Ｆ）上記第２溶液、及び約０．１〜約１０重量％の揺動剤を含有するペーストを調製すること、（Ｇ）上記基板表面上にスクリーンを配置すること、（Ｈ）上記基板表面上に上記スクリーンを介して上記ペーストを塗工すること、（Ｉ）上記基板表面上で上記ペーストから溶媒を蒸発させること、及び（Ｊ）上記基板表面上で上記部分イミド化ポリアミド酸を完全にイミド化し、ポリイミド塗膜を形成すること。 14．シロキサン基含有モノマーが全てジアミンである請求項１３に記載の方法。 15．上記シロキサン基非含有ジアミンが、４，４’−オキシジアニリン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び２，２−ビス〔４−アミノフェノキシ〕フェニルプロパンからなる群から選ばれるものである請求項１４に記載の方法。 16．以下の工程を含む、基板表面にポリイミドシロキサン塗膜パターンを形成する方法。（Ａ）有機溶媒中にほぼ当モル量のジアミン及び二無水物を含む固形分約５〜約２０重量％の第１溶液であって、上記二無水物が、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選ばれるものであり、上記ジアミンが、４，４’−オキシジアニリン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び２，２−ビス〔４−アミノフェノキシ〕フェニルプロパンからなる群から選ばれる約３０〜約９９％のシロキサン非含有ジアミンと、一般式（式中、各Ｒ₁は、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換脂肪族基又は炭素数６〜１０の置換若しくは非置換芳香族基から独立して選ばれるモノラジカルで、各Ｒ₂は、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換脂肪族群又は炭素数６〜１０の置換若しくは非置換芳香族群から独立して選ばれるジラジカルである。）を有する約１〜約７０％のシロキサン含有ジアミンとからなる、第１溶液を調製すること、（Ｂ）上記第１溶液を約１３０〜約１７０℃に加熱し、２０〜９０％イミド化したポリアミド酸溶液を調製すること、（Ｃ）上記部分イミド化ポリアミド酸を沈殿させ、上記溶液から分離すること、（Ｄ）上記部分イミド化ポリアミド酸を有機溶媒に溶解し、固形分約３０〜約６０重量％の高濃度溶液を調製すること、（Ｅ）約０．１〜約１０重量％の揺動剤と上記高濃度溶液とを混合してペーストを調製すること、（Ｆ）基板表面上に上記ペーストをスクリーン印刷すること、（Ｇ）上記ペーストから上記溶媒を蒸発させて上記基板表面上に塗膜を形成すること、及び（Ｈ）上記基板表面上で上記部分イミド化ポリアミド酸を完全にイミド化すること。 17．上記ペーストが、約０．５〜約５重量％の架橋剤を含有している請求項１６に記載の方法。 18．上記ペーストが、架橋剤を含有せず、かつ接着剤として使用されている請求項１６に記載の方法。 19．上記ペーストが約０．１〜約２重量％の顔料を含有している請求項１６に記載の方法。 20．上記ペーストが約１００ppm〜約５重量％の界面活性剤を含有している請求項１６に記載の方法。