WO2012057302A1 - 導電性ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

導電性ポリイミドフィルムの製造方法 Download PDF

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conductive polyimide
conductivity
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▲柳▼田　正美
加藤　裕介
正寛 小島
伊藤　卓
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive polyimide film.
  • Polyimide films have high mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., so they have been put to practical use in a wide range of fields from aerospace to electronic materials.
  • conductive polyimide film with conductivity added to the polyimide film is useful as an alternative material for metallic electronic materials, especially battery electrode materials, electromagnetic shielding materials, electrostatic adsorption films, antistatic materials, images It can be suitably used for forming apparatus parts, electronic devices and the like.
  • the conductive polyimide film is required to be excellent in at least electrical characteristics and mechanical characteristics.
  • the conductive polyimide film is manufactured by the following process. (1) A step of casting a polyamic acid solution in which a conductivity-imparting agent is dispersed on a support to form a coating film; (2) The process of volatilizing and removing the solvent contained in the coating film, and imidization.
  • Patent Document 1 proposes a method of adjusting the viscosity of the polyamic acid solution during polymerization in step (1) by stirring at a rotation speed of 20 rpm or less while heating.
  • Patent Document 2 proposes a method using a surfactant as a dispersant for dispersing carbon black in a polar organic solvent.
  • Patent Document 3 proposes a method of using a polyamic acid diluent as a solvent for dispersing carbon black and using a surfactant as a dispersant for dispersing carbon black in the polyamic acid diluent.
  • Patent Document 4 proposes a method using polyvinylpyrrolidone as a dispersant for dispersing carbon black in a polar organic solvent.
  • the dispersion of carbon black is not always sufficient in the method of Patent Document 1.
  • a residue of a dispersant such as a surfactant or polyvinyl pyrrolidone may remain inside the finally obtained conductive polyimide film.
  • the conductive polyimide film obtained by these methods may cause problems such as deterioration in electrical characteristics or increase in environmental dependency of electrical resistance values, and decrease in mechanical characteristics due to the above.
  • Patent Document 5 proposes a method of using a low molecular weight amide compound as a dispersant for dispersing carbon black in a polar organic solvent.
  • Patent Document 6 proposes a method of preparing a plurality of polyamic acid solutions having different carbon black contents and mixing these polyamic acid solutions. In these methods, it is speculated that by increasing the polyamic acid coverage on the surface of individual carbon black particles, the interface between the polyamic acid and carbon black will be in an optimal state, and a good dispersion state of carbon black will be obtained. . As a result, it is considered that a conductive polyimide film having good electrical characteristics and mechanical characteristics can be produced.
  • thermal imidization method in which the volatilization of the solvent contained in the coating film and the imidization reaction are performed substantially only with heat.
  • the thermal imidization method tends to be inferior in productivity because the process of volatilization and removal of the solvent and imidization in the production of the polyimide film are extremely long. Low productivity is directly linked to the economic problem of increased total cost.
  • a chemical imidation method using an imidization accelerator containing a catalyst and a chemical dehydrating agent is known. Unlike the thermal imidization method, the chemical imidization method has the advantage of significantly higher productivity than the thermal imidization method, but the resistance value of the finally obtained conductive polyimide film Is difficult to adjust to a desired range.
  • a technique that is effective in a thermal imidization method in which imidization is substantially performed only with heat is not effective as well.
  • Patent Documents 1 to 6 do not disclose conditions for achieving good dispersibility of a conductivity-imparting agent and low electrical resistivity of a conductive polyimide film in the chemical imidization method, similar to the thermal imidization method.
  • the present inventors examined obtaining a conductive polyimide film having high conductivity by a chemical imidization method.
  • a chemical imidization method re-aggregation of the conductivity-imparting agent occurs in the step (2), that is, when the coating film is dried (at the time of volatilization and removal of the solvent contained in the coating film) and at the time of imidization. It has been found that it becomes difficult to control the electrical resistivity of the obtained conductive polyimide film within a desired range due to the reaggregation of the conductivity imparting agent.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing a conductive polyimide film having a desired electrical resistivity with high productivity.
  • tetracarboxylic acid dicarboxylic acid containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is obtained.
  • a method for producing a conductive polyimide film by chemical imidization using an anhydride and a diamine compound containing 4,4′-oxydianiline has been found. According to this method, re-aggregation of the conductivity-imparting agent is suppressed, the electrical resistivity can be adjusted to a level comparable to that of the thermal imidization method, and the time required for imidization can be shortened.
  • the present inventors have found that a conductive polyimide film can be produced, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing a conductive polyimide film containing a conductivity-imparting agent and a polyimide resin, which comprises (A) a tetra-tetrahydranic anhydride containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • a coating film containing a polyamic acid obtained by reacting a carboxylic dianhydride with a diamine compound containing 4,4′-oxydianiline, (B) a conductivity-imparting agent, and (C) an imidization accelerator. It is related with the manufacturing method of an electroconductive polyimide film characterized by drying and imidating.
  • the content of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 50 to 100 mol% in the total tetracarboxylic dianhydride and / or
  • the content of 4′-oxydianiline is preferably 50 to 100 mol% in the entire diamine compound.
  • the tetracarboxylic dianhydride further contains 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and / or the diamine compound further contains p-phenylenediamine. Is preferred.
  • the content of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 10 to 100 mol% in the total tetracarboxylic dianhydride
  • the content of 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is 0 to 90 mol% in the whole tetracarboxylic dianhydride
  • the content of 4,4′-oxydianiline is in the whole diamine compound. More preferably, it is 50 to 100 mol%
  • the content of p-phenylenediamine is 0 to 50 mol% in the whole diamine compound.
  • the conductivity-imparting agent contains carbonaceous conductive particles.
  • the content of the (B) conductivity-imparting agent is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) polyamic acid.
  • the imidization accelerator preferably contains a catalyst and a chemical dehydrating agent.
  • the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.1 to 4.0 molar equivalents relative to 1 mol of amide acid in (A) polyamic acid.
  • the amount of the chemical dehydrating agent used is preferably in the range of 1.0 to 5.0 molar equivalents relative to 1 mole of amic acid in (A) polyamic acid.
  • the thickness of the conductive polyimide film is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the volume resistivity in the thickness direction of the conductive polyimide film is in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm, and / or the surface resistivity is 1. It is preferably in the range of 0 ⁇ 10 1 to 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ .
  • the electrical resistivity of the obtained conductive polyimide film can be adjusted to a desired range.
  • the production method of the present invention requires only a short time for drying and heating (imidization) of a coating film containing (A) a specific polyamic acid, (B) a conductivity-imparting agent and (C) an imidization accelerator. It is possible to reduce the size and increase the operation speed, and it is excellent in productivity.
  • the production method of the present invention is characterized in that a coating film containing a polyamic acid (A), a conductivity-imparting agent (B) and an imidization accelerator (C) is dried and imidized.
  • the coating film is formed, for example, by using, as a coating liquid, a solution or dispersion obtained by dissolving and / or dispersing each of the components (A) to (C) in an organic solvent, and applying the coating liquid to a support. Is done.
  • Polyamic acid (A) is obtained by reacting a specific tetracarboxylic dianhydride with a specific diamine compound.
  • Specific tetracarboxylic dianhydrides include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and other than 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride The tetracarboxylic dianhydride may be included.
  • the specific diamine compound contains 4,4'-oxydianiline and may contain a diamine compound other than 4,4'-oxydianiline.
  • the electrical resistivity of the obtained conductive polyimide film can be adjusted to a desired range even though it is a chemical imide method.
  • the resulting conductive polyimide film has excellent electrical and mechanical properties.
  • the obtained conductive polyimide film can improve productivity as compared with the thermal imidization method while realizing a quality comparable to the conductive polyimide film produced by the thermal imidization method.
  • tetracarboxylic dianhydrides other than 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Tetracarboxylic dianhydrides other than 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • diamine compounds other than 4,4′-oxydianiline examples include 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone 3,3′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4′-diaminodiphenylsilane, 4,4′- Diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-di
  • diamine compounds other than 4,4′-oxydianiline 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, from the viewpoint of industrial availability.
  • the content of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, but a conductive polyimide film having high conductivity can be obtained.
  • the total content of tetracarboxylic dianhydrides (total number of moles: 100 mole%) is preferably 50 to 100 mole%, and more preferably 70 to 100 mole%.
  • the content of 4,4′-oxydianiline in the diamine compound is not particularly limited, but the entire diamine compound (100 mol% in total moles) is obtained in that a conductive polyimide film having high conductivity can be obtained. ) Is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%.
  • the content of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in the tetracarboxylic dianhydride or the content of 4,4′-oxydianiline in the diamine compound is within the above preferred range. It is easy to obtain a conductive polyimide film excellent in conductivity or mechanical properties. Moreover, when both content is the said preferable range, the electroconductive polyimide film which is excellent in both electroconductivity and a mechanical characteristic is easy to be obtained.
  • 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used together with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is included as a tetracarboxylic dianhydride, and / or the diamine compound together with 4,4′-oxydianiline is 4,4
  • the embodiment further includes p-phenylenediamine as a diamine compound other than '-oxydianiline.
  • the inventors of the present invention have found that, when a conductive polyimide film is produced using the chemical imide method, pinholes are generated in the imidization process separately from the reaggregation of carbon black. As a result of further studies by the present inventors, it has been found that not only pinholes but also carbon black reaggregation can be suppressed by making polyimide a specific molecular structure.
  • a tetracarboxylic dianhydride comprising 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and further comprising 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and
  • the polyamic acid (A) obtained by using one or both of diamine compounds containing 4,4′-oxydianiline and further containing p-phenylenediamine pinholes are generated. And re-aggregation of carbon black was found to be suppressed.
  • a conductive polyimide film having a desired electrical resistivity, excellent electrical characteristics, and further improved mechanical characteristics can be obtained. Furthermore, the conductive polyimide film obtained in the present embodiment achieves a quality comparable to that of a conductive polyimide film produced by a thermal imidization method, while its productivity is greatly improved over the thermal imidization method. .
  • the tetracarboxylic dianhydride includes 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
  • a diamine compound containing 4,4′-oxydianiline and optionally containing p-phenylenediamine can be used.
  • the diamine compound when the diamine compound includes 4,4′-oxydianiline and p-phenylenediamine, it includes 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4, A tetracarboxylic dianhydride which may contain 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride can be used.
  • the content of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, but a conductive polyimide film having desired conductivity is used.
  • the total tetracarboxylic dianhydride (total mole number: 100 mol%) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, and more preferably 30 to 70 mol%. More preferably it is.
  • the content of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, but in the entire tetracarboxylic dianhydride (total number of moles: 100 mol%) The content is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%.
  • the tetracarboxylic dianhydride of this embodiment further includes 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. It is possible to include at least one tetracarboxylic dianhydride other than
  • the content of 4,4′-oxydianiline is not particularly limited, but the entire diamine compound (total number of moles) is easy to obtain a conductive polyimide film having desired conductivity.
  • 100 mol%) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 95 mol%, still more preferably 70 to 90 mol%.
  • the content of p-phenylenediamine is not particularly limited, but it is preferably 0 to 50 mol% and more preferably 5 to 40 mol% in the entire diamine compound (total number of moles: 100 mol%). Preferably, it is 10 to 30 mol%.
  • the diamine compound of this embodiment can contain at least one diamine compound other than 4,4′-oxydianiline and p-phenylenediamine.
  • Polyamic acid can be produced using any known method for producing polyamic acid. For example, using the above-mentioned prescribed tetracarboxylic dianhydride and the prescribed diamine compound, substantially equimolar amounts of these are dissolved in an organic solvent, and the polymerization is completed under controlled temperature conditions. The polyamic acid is produced by stirring until
  • any organic solvent that dissolves the polyamic acid can be used, and among them, an amide-based polar organic solvent is preferred.
  • the amide-based polar organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • N, N-dimethylform Amides and N, N-dimethylacetamide are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents other than amide-based polar organic solvents sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, phenols such as cresol, phenol and xylenol, nitriles such as benzonitrile, ethers such as dioxane, lactones such as butyrolactone, Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as xylene, benzene, and toluene may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • any known method and a combination thereof can be used as the polymerization method of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound.
  • One of the characteristics of the polymerization method in the production of polyamic acid is the order of addition of monomers. By controlling the order of addition of the monomers, various physical properties of the finally obtained polyimide can be controlled.
  • any method for adding monomers may be used for the polymerization of polyamic acid. Examples of typical polymerization methods include the following methods 1) to 5). One of these methods may be used alone, or two or more methods may be partially combined.
  • an organic or inorganic acid can be added in an appropriate amount to the reaction solution for the purpose of increasing the degree of polymerization of the polyamic acid obtained.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like.
  • inorganic acids include phosphoric acid and carbonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of organic acid or inorganic acid added to increase the degree of polymerization of the polyamic acid is not uniquely determined. For example, it is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polar organic solvent. More preferably, it is 10 parts by weight or less. Even if the addition amount of organic acid or inorganic acid is more than 50 parts by weight, not only the effect of addition of organic acid or inorganic acid is not obtained, but also polymerized polyamic acid may be decomposed. Is not preferable.
  • the polyamic acid can be obtained in the form of a polyamic acid solution by the polyamic acid production method described above.
  • the polyamic acid solution is preferably obtained at a polyamic acid concentration of preferably 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. When the polyamic acid concentration is within this range, a polyamic acid having an appropriate molecular weight can be obtained, and the viscosity of the polyamic acid solution can be set within an appropriate range.
  • the polyamic acid solution can be used as it is as the component (A).
  • the conductivity imparting agent (B) is not particularly limited as long as it is a conductive material that can be mixed with a synthetic resin, but a conductive filler that can be contained in a so-called filler-based conductive resin composition can be preferably used.
  • Known conductive fillers can be used, such as carbon conductive particles, aluminum particles, stainless steel (SUS) particles, silver particles, gold particles, copper particles, titanium particles, alloy particles, and the like. And metal particles.
  • carbon conductive particles can be preferably used because the specific gravity is small and the conductive polyimide film can be easily reduced in weight.
  • Examples of the carbon conductive particles include carbon black such as ketjen black (registered trademark), acetylene black, and oil furnace black, and carbon nanotubes.
  • ketjen black and carbon nanotubes can be particularly preferably used since the conductivity of the material itself is relatively high and desired high conductivity can be easily obtained with a small amount of addition to the resin.
  • the content of the conductivity-imparting agent is preferably 1 to 50 parts by weight and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid. If the content of the conductivity-imparting agent is less than 1 part by weight, the conductivity of the conductive polyimide film is lowered, and the function as the conductive film may be impaired. On the other hand, when the content of the conductivity-imparting agent is more than 50 parts by weight, the mechanical properties of the obtained conductive polyimide film may be deteriorated and handling may be difficult.
  • any method can be used as a method for preparing a polyamic acid solution in which a polyamic acid and a conductivity-imparting agent are combined, that is, a conductivity-imparting agent is dispersed.
  • a conductivity-imparting agent is dispersed.
  • the following (i) to (iii) can be used. Can be mentioned.
  • (I) A method of adding a conductivity-imparting agent to the polymerization reaction solution before or during the polymerization.
  • (Ii) A method of kneading the polyamic acid solution and the conductivity-imparting agent using three rolls after completion of the polymerization.
  • Iii A method of mixing a dispersion containing a conductivity-imparting agent with a polyamic acid solution.
  • a method of mixing the dispersion containing the conductivity-imparting agent (iii) above with the polyamic acid solution particularly immediately before forming the coating film.
  • a method of mixing a dispersion containing a conductivity-imparting agent and a polyamic acid solution is preferable.
  • the dispersion containing the conductivity-imparting agent it is preferable to use the same organic solvent as the organic solvent used for the polymerization of the polyamic acid.
  • a dispersant In order to satisfactorily disperse the conductivity-imparting agent and stabilize the dispersion state, a dispersant, a thickener, and the like may be used within a range that does not affect the film properties. From the viewpoint of easily dispersing the conductivity-imparting agent without aggregation, it is preferable to add a small amount of the polyamic acid solution as the component (A) as a dispersant.
  • a ball mill In the above complexing, it is preferable to use a ball mill, a bead mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill or the like as a disperser.
  • the conductivity-imparting agent is dispersed in the polyamic acid solution so as to be in a fluid liquid state by a dispersing machine such as a bead mill or a ball mill
  • the polyamic acid solution in which the conductivity-imparting agent is dispersed can be handled in the film forming step described later. It becomes good.
  • the media diameter is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less.
  • a filler may be used for the purpose of improving various properties of the film such as sliding property, slidability, thermal conductivity, corona resistance, loop stiffness, etc. of the finally obtained conductive polyimide film.
  • Any filler may be used, but preferred examples include metal oxides such as titanium oxide and alumina, nitrides such as silicon nitride and boron nitride, phosphates such as calcium hydrogen phosphate and calcium phosphate, silica And mica.
  • the particle diameter of the filler is determined by the film characteristics to be modified and the type of filler to be added, it is not particularly limited, but generally the average particle diameter is preferably 0.05 to 100 ⁇ m, more preferably Is 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ m. If the average particle size is less than this range, the reforming effect may be difficult to appear. If the average particle size exceeds this range, the surface properties may be greatly impaired, or the mechanical properties may be greatly deteriorated.
  • the number of added parts of the filler is not particularly limited because it is determined by the film properties to be modified, the filler particle diameter, and the like.
  • the amount of filler added is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 90 parts by weight, and still more preferably 0.02 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. . If the amount of filler added is less than this range, the modification effect by the filler may not appear easily. If the amount of filler added exceeds this range, the mechanical properties of the conductive polyimide film may be greatly impaired.
  • the addition of the filler can be performed in the same manner as the above compounding and dispersing method, and may be added together when the conductivity imparting agent is compounded and dispersed, or may be added separately.
  • the polyamic acid is converted to polyimide by a chemical imidation method using an imidization accelerator (C), drying and heating in a short time are sufficient, and productivity is excellent.
  • C imidization accelerator
  • the imidization accelerator only needs to contain a catalyst and a chemical dehydrating agent, and may contain an organic solvent in addition to these.
  • the organic solvent is preferably the same type as the organic solvent contained in the polyamic acid solution.
  • aromatic 3rd A secondary amine compound can be preferably used.
  • aromatic tertiary amine compounds include quinoline, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,5-diethylpyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline and the like. These aromatic tertiary amine compounds may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 4.0 molar equivalents, more preferably 0.3 to 3.0 molar equivalents, and 0.5 to 2.0 molar equivalents with respect to 1 mole of amic acid in the polyamic acid. Is more preferable.
  • the amount of the catalyst used is less than 0.1 molar equivalent, the action as a catalyst becomes insufficient, imidization does not proceed completely, and there may be a problem that the mechanical properties of the resulting conductive polyimide film are deteriorated. Further, there may be a problem that the film breaks in the course of drying and heating.
  • the amount of the catalyst used is more than 4.0 molar equivalents, the effect of increasing the amount used is hardly obtained, and the organic solvent evaporates even if drying and heating are performed in the film forming step described later. It becomes difficult to make it. As a result, since the remaining amount of the organic solvent increases, the mechanical properties of the obtained conductive polyimide film may also deteriorate. Further, the progress of imidization becomes too fast, and even if the coating film is applied to the support, it may be difficult to form the coating film.
  • the chemical dehydrating agent is not particularly limited.
  • aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, halogenated lower fatty acid anhydrides, and the like can be preferably used. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • particularly preferred compounds include acetic anhydride and propionic anhydride. These compounds may also be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the chemical dehydrating agent used is preferably 1.0 to 5.0 molar equivalents, more preferably 1.2 to 4.0 molar equivalents, and 1.5 to 3. More preferred is 0 molar equivalent. If the amount of the chemical dehydrating agent used is less than 1.0 molar equivalent, imidization due to the action of the chemical dehydrating agent does not proceed completely, the film breaks during the drying and heating process, or the resulting conductive polyimide film machine There may be a problem that the characteristics deteriorate. On the other hand, if the amount of the chemical dehydrating agent used is more than 5.0 molar equivalents, imidization proceeds in a short time and the coating liquid gels. Therefore, even if the coating liquid is applied to the support, It may be difficult to form.
  • the temperature at which the imidization accelerator is added to the polyamic acid or its solution is preferably 10 ° C or lower, more preferably 5 ° C or lower, and further preferably 0 ° C or lower.
  • imidization proceeds in a short time and the coating liquid gels, so that even if the coating liquid is applied to the support, it may be difficult to form a coating film.
  • a coating liquid containing the above-described polyamic acid or a solution thereof, a conductivity-imparting agent and an imidization accelerator is applied to the surface of the support, and the resulting coating film is dried and heated to imidize.
  • This process is a film forming process.
  • a coating method for forming a coating film for example, a known method such as a die coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, an ink jet method, a screen printing method, or a slit coating method may be appropriately employed. I can do it. Although it does not specifically limit as a support body, A metal drum, a metal belt, metal foil, a metal plate, the resin film produced separately, etc. are mentioned. The coating film is dried at, for example, room temperature to about 200 ° C. to obtain a self-supporting film. Note that imidization proceeds to some extent even during drying.
  • the imidization of the self-supporting film after drying is performed, for example, by fixing the film, performing the first stage heating to about 300 ° C. while appropriately selecting the heating rate, and further to the final temperature of about 400 ° C. to 600 ° C. It is carried out by performing the second stage heating.
  • a known method such as a pin tenter method, a clip tenter method, or a roll suspension method can be appropriately employed and is not limited to the form. Thereby, a conductive polyimide film is obtained.
  • the heating temperature in imidization can be set as appropriate, a higher temperature is more likely to cause imidization, so that the heating rate can be increased, which is preferable in terms of productivity.
  • the temperature is too high, thermal decomposition may occur.
  • the heating temperature is too low, imidization is difficult to proceed, and the time required for the film forming process becomes long.
  • the heating time it is sufficient to take a sufficient time for drying and heating (imidization) to be substantially completed, and the heating time is not uniquely limited, but is generally in the range of about 1 to 600 seconds. Is set as appropriate.
  • the thickness of the conductive polyimide film can be appropriately set by appropriately adjusting the thickness of the coating film on the support, the concentration of the polyamic acid in the coating liquid and the number of parts by weight of the conductive agent.
  • the thickness of the coating film is preferably 1 to 1000 ⁇ m. If the thickness of the coating film is thinner than 1 ⁇ m, the finally obtained conductive polyimide film may have poor mechanical properties. If the thickness of the coating film exceeds 1000 ⁇ m, the coating film will flow on the support. There is a case.
  • the thickness of the finally obtained conductive polyimide film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the conductive polyimide film may have poor mechanical properties. If the thickness of the conductive polyimide film exceeds 100 ⁇ m, it becomes difficult to uniformly dry and imidize, so that there may be variations in mechanical properties and local defects such as foaming may be likely to appear. .
  • the production method of the present invention can adjust the volume resistivity and surface resistivity in the thickness direction of the obtained conductive polyimide film as desired, the type of polyimide, the type of conductivity-imparting agent, the addition amount, and the like can be appropriately set. .
  • the volume resistivity in the thickness direction of the conductive polyimide film is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm because it is useful as an alternative to metal-based electronic materials, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 8.0 ⁇ 10 1 ⁇ cm is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 5.0 ⁇ 10 1 ⁇ cm is more preferable.
  • the surface resistivity of the conductive polyimide film is preferably 1.0 ⁇ 10 1 to 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ , more preferably 1.0 ⁇ 10 1 to 5.0 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ . 1.0 ⁇ 10 1 to 3.0 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ is more preferable.
  • the conductive polyimide film obtained by the production method of the present invention re-aggregation of the conductivity-imparting agent in the film forming process is suppressed, and the desired relatively low volume resistivity and surface can be obtained with a minimum use of the conductivity-imparting agent. Has resistivity and high conductivity.
  • the conductive polyimide film obtained by the present invention can be used stably for a long period of time in metal electronic materials, battery electrode materials, electromagnetic shielding materials, electrostatic adsorption films, antistatic agents, image forming apparatus parts, electronic devices, etc. It becomes possible and it can employ
  • the manufactured conductive polyimide film was cut out to a size of 15 mm ⁇ , and a gold thin film was formed by sputtering in the area of the central portion 10 mm ⁇ on both sides.
  • a copper foil is brought into close contact with each of the obtained gold thin films by pressurization of 1 MPa, and a potential V when current I is passed between the two copper foils is measured, and (measured value V) / I is defined as a resistance value.
  • An LCR meter resistance meter (trade name: LCR HiTESTER 3522-50, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) was used for measuring the resistance value.
  • Pinhole incidence A light source was irradiated from the back of the manufactured conductive polyimide film, and if there was light penetrating the conductive polyimide film, it was counted as a pinhole. The average incidence of pinholes per 1 m 2 was calculated from the number counted in the conductive polyimide film 10 m 2 . Xenon light (ULTRA STINGER, manufactured by Stream Co., Ltd.) was used as the light source. If the number of generated pinholes was 10 or less per 1 m 2 , it was determined that the generation of pinholes was suppressed.
  • Heating time productivity
  • the time (seconds) required for drying and heating of the coating liquid (carbon-dispersed polyamic acid solution) cast on the aluminum foil or the PET film was measured and totaled to obtain the heating time. . If the heating time is within 600 seconds, the productivity is excellent.
  • Example 1 220.5 kg of N, N-dimethylacetamide (an organic solvent, hereinafter referred to as “DMAc”) was poured into a 500 liter stainless steel kettle, and 16.4 kg (81.95 mol) of 4,4′-oxydianiline ( (Hereinafter referred to as “ODA”) was dissolved. To this, 23.62 kg (80.25 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “BPDA”) was added and stirred for reaction. Next, a slurry consisting of 9 kg DMAc and 0.48 kg (1.7 mol) of BPDA was gradually added while paying attention to the viscosity of the reaction solution. When the viscosity reached 200 Pa ⁇ s, the addition and stirring were stopped. A polyamic acid solution having a solid concentration of 15% by weight was obtained.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • ODA 4,4′-oxydianiline
  • the polyamic acid solution, ketjen black (trade name: ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) and N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”) were mixed at a weight ratio of 10: 1: 20.
  • the product was subjected to a dispersion treatment with a ball mill to obtain a carbon dispersion.
  • Dispersion used 5 mm ⁇ zirconia spheres and required a treatment time of 30 minutes at a rotation speed of 600 rpm.
  • the carbon dispersion and the polyamic acid solution were mixed at a weight ratio of 100: 183 to obtain a carbon-dispersed polyamic acid solution that was made uniform.
  • This solution contained 10 parts by weight of ketjen black with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • this carbon-dispersed polyamic acid solution (containing 69.2 mol of amic acid), 4.5 kg (34.6 mol) of isoquinoline, 10.6 kg (103.8 mol) of acetic anhydride, and 17.9 kg of A coating solution made uniform by adding an imidization accelerator made of DMF was cast on an aluminum foil to a final thickness of 12.5 ⁇ m with a width of 100 cm and dried at 160 ° C. for 70 seconds.
  • the dried self-supporting film was peeled from the aluminum foil, fixed to a pin tenter, heated at 300 ° C. for 11 seconds, and then heated at 450 ° C. for 60 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • Comparative Example 1 150 kg of a carbon-dispersed polyamic acid solution (containing 69.2 mol of amic acid) obtained in the same manner as in Example 1 was applied to a PET film (trade name: SG-1, manufactured by Panac Corporation) with a final thickness of 12.5 ⁇ m. The film was cast with a width of 100 cm and dried at 160 ° C. for 70 seconds in the same manner as in Example 1. As a result, a self-supporting film was not formed, and thus a conductive polyimide film could not be obtained. It was.
  • Comparative Example 2 150 kg (containing 69.2 mol of amic acid) of a carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in the same manner as in Example 1 was added to a PET film (SG-1) with a final thickness of 12.5 ⁇ m and a width of 100 cm. Cast and dried at 70 ° C. for 600 seconds. After the dried self-supporting film is peeled off from the PET film, it is fixed to a pin tenter, heated while heating from 160 ° C. to 300 ° C. over 450 seconds, and then heated at 400 ° C. for 180 seconds to conduct electricity. A polyimide film was obtained.
  • a mixture of the above polyamic acid solution, Ketjen Black (trade name: ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) and DMF in a weight ratio of 10: 1: 20 is subjected to dispersion treatment with a ball mill, and a carbon dispersion is obtained. Obtained. Dispersion used 5 mm ⁇ zirconia spheres and required a treatment time of 30 minutes at a rotation speed of 600 rpm.
  • the carbon dispersion and the polyamic acid solution were mixed at a weight ratio of 100: 183 to obtain a carbon-dispersed polyamic acid solution that was made uniform.
  • This solution contained 10 parts by weight of ketjen black with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • a mixture of the above polyamic acid solution, Ketjen Black (trade name: ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) and DMF in a weight ratio of 10: 1: 20 is subjected to dispersion treatment with a ball mill, and a carbon dispersion is obtained. Obtained. Dispersion used 5 mm ⁇ zirconia spheres and required a treatment time of 30 minutes at a rotation speed of 600 rpm.
  • the carbon dispersion and the polyamic acid solution were mixed at a weight ratio of 100: 183 to obtain a carbon-dispersed polyamic acid solution that was made uniform.
  • This solution contained 10 parts by weight of ketjen black with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • Example 2 In a 500 liter stainless steel kettle, 220.5 kg of DMF was poured to dissolve 9.88 kg (49.35 mol) of ODA and 5.34 kg (49.35 mol) of p-PDA. To this, 14.5 kg (49.35 mol) of BPDA and 10.4 kg (47.37 mol) of PMDA were added and stirred for reaction. Next, a solution consisting of 9 kg of DMF and 0.4 kg (1.98 mol) of PMDA was gradually added while paying attention to the viscosity of the reaction solution. When the viscosity reached 200 Pa ⁇ s, the addition and stirring were stopped, A polyamic acid solution having a solid concentration of 15% by weight was obtained.
  • ketjen black (trade name: ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) and DMF are mixed at a weight ratio of 10: 1: 20, and subjected to a dispersion treatment with a ball mill to obtain a carbon dispersion. Obtained. Dispersion used 5 mm ⁇ zirconia spheres and required a treatment time of 30 minutes at a rotation speed of 600 rpm.
  • the carbon dispersion and the polyamic acid solution were mixed at a weight ratio of 100: 183 to obtain a carbon-dispersed polyamic acid solution that was made uniform.
  • This solution contained 10 parts by weight of ketjen black with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • a coating solution made uniform by adding an imidization accelerator made of DMF was cast on an aluminum foil to a final thickness of 12.5 ⁇ m with a width of 100 cm and dried at 160 ° C. for 70 seconds.
  • the dried self-supporting film was peeled from the aluminum foil, fixed to a pin tenter, heated at 300 ° C. for 11 seconds, and then heated at 450 ° C. for 60 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • the volume resistivity and surface resistivity of the obtained conductive polyimide film were measured, mechanical properties were determined, and the results are shown in Table 2.
  • Example 3 In a 500 liter stainless steel kettle, 220.5 kg of DMF was poured to dissolve 9.04 kg (45.16 mol) of ODA and 4.88 kg (45.16 mol) of p-PDA. To this, 26.0 kg (88.5 mol) of BPDA was added and stirred for reaction. Next, a slurry comprising 9 kg of DMF and 0.53 kg (1.80 mol) of BPDA was gradually added while paying attention to the viscosity of the reaction solution. When the viscosity reached 200 Pa ⁇ s, the addition and stirring were stopped, A polyamic acid solution having a solid concentration of 15% by weight was obtained.
  • ketjen black (trade name: ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) and DMF are mixed at a weight ratio of 10: 1: 20, and subjected to dispersion treatment with a ball mill to obtain a carbon dispersion. Obtained. Dispersion used 5 mm ⁇ zirconia spheres and required a treatment time of 30 minutes at a rotation speed of 600 rpm.
  • the carbon dispersion and the polyamic acid solution were mixed at a weight ratio of 100: 183 to obtain a carbon-dispersed polyamic acid solution.
  • This solution contained 10 parts by weight of ketjen black with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • the volume resistivity and surface resistivity of the obtained conductive polyimide film were measured, mechanical properties were determined, and the results are shown in Table 2.
  • Example 4 220.5 kg of DMF was poured into a 500 liter stainless steel kettle to dissolve 17.77 kg (88.74 mol) of ODA. To this, 13.1 kg (44.4 mol) of BPDA and 9.3 kg (42.6 mol) of PMDA were added and stirred for reaction. Next, a solution consisting of 9 kg of DMF and 0.4 kg (1.8 mol) of PMDA was gradually added while paying attention to the viscosity of the reaction solution. When the viscosity reached 200 Pa ⁇ s, the addition and stirring were stopped. A polyamic acid solution having a solid concentration of 15% by weight was obtained.
  • ketjen black (trade name: ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) and DMF are mixed at a weight ratio of 10: 1: 20, and subjected to dispersion treatment with a ball mill to obtain a carbon dispersion. Obtained. Dispersion used 5 mm ⁇ zirconia spheres and required a treatment time of 30 minutes at a rotation speed of 600 rpm.
  • the carbon dispersion and the polyamic acid solution were mixed at a weight ratio of 100: 183 to obtain a carbon-dispersed polyamic acid solution that was made uniform.
  • This solution contained 10 parts by weight of ketjen black with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • this carbon-dispersed polyamic acid solution (containing 75.0 mol of amic acid), 4.84 kg (37.5 mol) of isoquinoline, 11.5 kg (112.5 mol) of acetic anhydride, and 16.4 kg of A coating solution made uniform by adding an imidization accelerator made of DMF was cast on an aluminum foil to a final thickness of 12.5 ⁇ m with a width of 100 cm and dried at 160 ° C. for 70 seconds.
  • the dried self-supporting film was peeled from the aluminum foil, fixed to a pin tenter, heated at 300 ° C. for 11 seconds, and then heated at 450 ° C. for 60 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • the volume resistivity and surface resistivity of the obtained conductive polyimide film were measured, mechanical properties were determined, and the results are shown in Table 2.
  • Example 5 In a 500 liter stainless steel kettle, 220.5 kg of DMF was poured to dissolve 4.5 kg (22.5 mol) of ODA and 9.7 kg (90 mol) of p-PDA. To this, 6.62 kg (22.5 mol) of BPDA and 19.1 kg (87.8 mol) of PMDA were added and stirred for reaction. Next, a solution consisting of 9 kg of DMF and 0.49 kg (2.2 mol) of PMDA was gradually added while paying attention to the viscosity of the reaction solution. When the viscosity reached 200 Pa ⁇ s, the addition and stirring were stopped, A polyamic acid solution having a solid concentration of 15% by weight was obtained.
  • ketjen black (trade name: ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) and DMF are mixed at a weight ratio of 10: 1: 20, and subjected to dispersion treatment with a ball mill to obtain a carbon dispersion. Obtained. Dispersion used 5 mm ⁇ zirconia spheres and required a treatment time of 30 minutes at a rotation speed of 600 rpm.
  • the carbon dispersion and the polyamic acid solution were mixed at a weight ratio of 100: 183 to obtain a carbon-dispersed polyamic acid solution that was uniform.
  • This solution contained 10 parts by weight of ketjen black with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • this carbon-dispersed polyamic acid solution (containing 95.1 mol of amic acid), 6.1 kg (47.6 mol) of isoquinoline, 14.6 kg (142.7 mol) of acetic anhydride, and 12.3 kg of A coating solution made uniform by adding an imidization accelerator made of DMF was cast on an aluminum foil to a final thickness of 12.5 ⁇ m with a width of 100 cm and dried at 160 ° C. for 70 seconds. The dried self-supporting film was peeled from the aluminum foil, fixed to a pin tenter, heated at 300 ° C. for 11 seconds, and then heated at 450 ° C. for 60 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • the volume resistivity and surface resistivity of the obtained conductive polyimide film were measured, mechanical properties were determined, and the results are shown in Table 2.
  • ketjen black (trade name: ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) and DMF are mixed at a weight ratio of 10: 1: 20, and subjected to dispersion treatment with a ball mill to obtain a carbon dispersion. Obtained. Dispersion used 5 mm ⁇ zirconia spheres and required a treatment time of 30 minutes at a rotation speed of 600 rpm.
  • the carbon dispersion and the polyamic acid solution were mixed at a weight ratio of 100: 183 to obtain a carbon-dispersed polyamic acid solution that was made uniform.
  • This solution contained 10 parts by weight of ketjen black with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • this carbon-dispersed polyamic acid solution (containing 85.0 mol of amic acid), 5.5 kg (42.5 mol) of isoquinoline, 13.0 kg (127.5 mol) of acetic anhydride, and 14.5 kg of A coating solution made uniform by adding an imidization accelerator made of DMF was cast on an aluminum foil to a final thickness of 12.5 ⁇ m with a width of 100 cm and dried at 160 ° C. for 70 seconds.
  • the dried self-supporting film was peeled from the aluminum foil, fixed to a pin tenter, heated at 300 ° C. for 11 seconds, and then heated at 450 ° C. for 60 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • the volume resistivity and surface resistivity of the obtained conductive polyimide film were measured, mechanical properties were determined, and the results are shown in Table 2.
  • ketjen black (trade name: ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) and DMF are mixed at a weight ratio of 10: 1: 20, and subjected to dispersion treatment with a ball mill to obtain a carbon dispersion. Obtained. Dispersion used 5 mm ⁇ zirconia spheres and required a treatment time of 30 minutes at a rotation speed of 600 rpm.
  • the carbon dispersion and the polyamic acid solution were mixed at a weight ratio of 100: 183 to obtain a carbon-dispersed polyamic acid solution that was made uniform.
  • This solution contained 10 parts by weight of ketjen black with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • this carbon-dispersed polyamic acid solution (containing 81.8 mol of amic acid), 5.3 kg (40.9 mol) of isoquinoline, 12.5 kg (122.7 mol) of acetic anhydride, and 15.2 kg of A coating solution made uniform by adding an imidization accelerator made of DMF was cast on an aluminum foil to a final thickness of 12.5 ⁇ m with a width of 100 cm and dried at 160 ° C. for 70 seconds.
  • the dried self-supporting film was peeled from the aluminum foil, fixed to a pin tenter, heated at 300 ° C. for 11 seconds, and then heated at 450 ° C. for 60 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • the volume resistivity and surface resistivity of the obtained conductive polyimide film were measured, mechanical properties were determined, and the results are shown in Table 2.
  • the polyamic acid solution obtained was synthesized so that the solid content concentration was 15% by weight and the viscosity at 23 ° C. was 300 to 400 Pa ⁇ s (E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .; TVE-22H). It was.
  • Example 6 7.5 g (58.1 mmol) of isoquinoline, 7.5 g (73.5 mmol) of acetic anhydride and 100 g of carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 (containing 49.4 mmol of amic acid) An imidization accelerator composed of 5 g of DMF was added to prepare a uniform coating solution. At this time, the molar equivalent of isoquinoline to 1 mol of amic acid (hereinafter referred to as “molar equivalent of isoquinoline”) is 1.2, and the molar equivalent of acetic anhydride to 1 mol of amic acid (hereinafter referred to as “molar equivalent of acetic anhydride”). Was 1.5).
  • the obtained coating liquid was cast on an aluminum foil so as to have a final thickness of 12.5 ⁇ m and a width of 50 cm, and dried at 120 ° C. for 108 seconds.
  • the dried self-supporting film was peeled from the aluminum foil, fixed to a pin, dried at 300 ° C. for 100 seconds, and subsequently dried at 400 ° C. for 32 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • Synthesis Example 2 A carbon-dispersed polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that BPDA 100 mol% was used as tetracarboxylic dianhydride and ODA 85 mol% and p-PDA 15 mol% were used as diamine compounds.
  • Example 7 A conductive polyimide film was obtained in the same manner as in Example 6 except that 100 g of the carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 100 g of the carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1. At this time, the molar equivalent of isoquinoline in the imidization accelerator was 1.3 and the molar equivalent of acetic anhydride was 1.6. The volume resistivity, surface resistivity, and pinhole occurrence rate of the obtained conductive polyimide film were measured, mechanical properties were determined, and the results are shown in Table 3.
  • Example 8 A conductive polyimide film was obtained in the same manner as in Example 6 except that 100 g of the carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3 was used instead of 100 g of the carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1. At this time, the molar equivalent of isoquinoline in the imidization accelerator was 1.3 and the molar equivalent of acetic anhydride was 1.6. The volume resistivity, surface resistivity, and pinhole occurrence rate of the obtained conductive polyimide film were measured, mechanical properties were determined, and the results are shown in Table 3.
  • Synthesis Example 4 A carbon-dispersed polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that BTDA 100 mol% was used as tetracarboxylic dianhydride and ODA 85 mol% and p-PDA 15 mol% were used as diamine compounds.
  • Example 7 A conductive polyimide film was obtained in the same manner as in Example 6 except that 100 g of the carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 100 g of the carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1. At this time, the molar equivalent of isoquinoline in the imidization accelerator was 1.3 and the molar equivalent of acetic anhydride was 1.6. The volume resistivity, surface resistivity and pinhole occurrence rate of the obtained conductive polyimide film were measured to determine the mechanical properties. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 A conductive polyimide film was obtained in the same manner as in Example 6 except that 100 g of the carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 5 was used instead of 100 g of the carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1. At this time, the molar equivalent of isoquinoline in the imidization accelerator was 1.1 and the molar equivalent of acetic anhydride was 1.3. The volume resistivity, surface resistivity, and pinhole occurrence rate of the obtained conductive polyimide film were measured, mechanical properties were determined, and the results are shown in Table 3.
  • Examples 6 to 8 using the polyamic acid of the present invention although it was produced by the chemical imidization method, it had the same physical properties as the conductive polyimide film by the thermal imidization method, Aggregation and generation of pinholes were suppressed. Furthermore, the heating time was greatly shortened. Therefore, when the polyamic acid obtained by the production method of the present invention is used, it can be produced in a short time, the productivity is excellent, and the chemical imidation method is clearly useful.
  • the conductive polyimide film obtained by the production method of the present invention is suitable for uses such as metal-based electronic materials, battery electrode materials, electromagnetic shielding materials, electrostatic adsorption films, antistatic agents, image forming apparatus parts, and electronic devices. Can be used for

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Abstract

　（Ａ）３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物と、４，４'－オキシジアニリンを含むジアミン化合物とを反応させ得られるポリアミド酸、（Ｂ）導電付与剤、および、（Ｃ）イミド化促進剤を含有する、導電付与剤が分散したポリアミド酸を塗液として用い、この塗液を支持体に塗布し、得られた塗膜を乾燥およびイミド化することにより、所望の電気抵抗率および良好な機械特性を有する導電性ポリイミドフィルムを生産性良く製造する。

Description

導電性ポリイミドフィルムの製造方法
　本発明は、導電性ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
　ポリイミドフィルムは、高い機械特性、耐熱性、耐薬品性等を有することから、航空宇宙分野から電子材料分野まで幅広い分野において実用化されている。また、そのポリイミドフィルムに導電性を付与した導電性ポリイミドフィルムは、金属系電子材料の代替材料として有用であり、特に電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止材、画像形成装置部品、電子デバイスなどに好適に使用され得る。このような用途に長期にわたって応えるためには、導電性ポリイミドフィルムは少なくとも電気特性、ならびに、機械特性に優れていることが求められる。
　導電性ポリイミドフィルムは、以下の工程で製造される。
（１）導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、塗膜を形成する工程、
（２）塗膜に含まれる溶媒の揮散および除去、並びにイミド化を行う工程。
　従来、極性有機溶媒中にカーボンブラック（導電付与剤）を分散させた後に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを添加して重合させてポリアミド酸溶液とし、これをイミド化することにより、導電性ポリイミドフィルムを製造していた。しかし、この方法には、極性有機溶媒中におけるカーボンブラックの分散性が低いため、重合時等にカーボンブラックの凝集が起こりやすいといった問題がある。
　カーボンブラックの凝集を抑制するため、種々の技術が提案されている。特許文献１は、工程（１）における重合中のポリアミド酸溶液の粘度を、加熱しながら２０ｒｐｍ以下の回転速度で撹拌して調整する方法を提案している。また、特許文献２は、カーボンブラックを極性有機溶媒に分散させる分散剤として界面活性剤を用いる方法を提案している。特許文献３は、カーボンブラックを分散させる溶媒としてポリアミド酸希釈液を用い、かつ、カーボンブラックをポリアミド酸希釈液に分散させる分散剤として界面活性剤を用いる方法を提案している。特許文献４は、カーボンブラックを極性有機溶媒に分散させる分散剤としてポリビニルピロリドンを用いる方法を提案している。
　しかし、特許文献１の方法ではカーボンブラックの分散は必ずしも十分ではない。一方、特許文献２～４の方法では、最終的に得られる導電性ポリイミドフィルム内部に界面活性剤やポリビニルピロリドンなどの分散剤の残渣が残ることがある。これらの方法により得られる導電性ポリイミドフィルムは、上記のことが原因となって電気特性の劣化または電気抵抗値の環境依存性の増大、並びに、機械特性の低下などの問題を引き起こすことがある。
　また、特許文献５は、カーボンブラックを極性有機溶媒に分散させる分散剤として、低分子量のアミド化合物を用いる方法を提案している。特許文献６は、カーボンブラックの含有率が異なる複数のポリアミド酸溶液を調製し、これらのポリアミド酸溶液を混合する方法を提案している。これらの方法では、個々のカーボンブラック粒子表面におけるポリアミド酸被覆率を高めることで、ポリアミド酸とカーボンブラックの界面が最適な状態になり、カーボンブラックの良好な分散状態が得られると推測されている。その結果、良好な電気特性と機械特性とを有する導電性ポリイミドフィルムが製造できると考えられている。
　このように、従来は、ポリアミド酸中のカーボンブラックの分散状態を改善することにより、電気的、および、機械的に安定した品質を有する導電性ポリイミドフィルムを製造する技術が開発されてきた。
　これらの方法は、塗膜に含まれる溶媒の揮散及びイミド化反応を、実質的に熱のみで行う熱イミド化法において有効であることが具体的に開示されている。しかし、熱イミド化法は、ポリイミドフィルムの製造における溶媒の揮散及び除去並びにイミド化の工程が極めて長時間となるため、生産性に劣る傾向がある。生産性の低さはトータルコストの増大という経済的な問題に直結する。
　一方、触媒および化学脱水剤を含むイミド化促進剤を用いる化学イミド化法が知られている。化学イミド化法は、熱イミド化法に比べて、生産性が飛躍的に高いという利点を有しているものの、熱イミド化法とは異なり、最終的に得られる導電性ポリイミドフィルムの抵抗値を所望の範囲に調整するのが困難である。また、イミド化促進剤を用いる化学イミド化法において、実質的に熱のみでイミド化を行う熱イミド化法で有効である技術が同様に有効であるわけではない。特許文献１～６には、化学イミド化法において、熱イミド化法と同様の、導電付与剤の良好な分散性や導電性ポリイミドフィルムの低電気抵抗率を実現する条件などの開示はない。
特開２００３－２７７５０２号公報 特開２００７－１４６０４２号公報 特開２００７－０４１２１４号公報 特開２００９－０９１５００号公報 特開２００７－３０２７６９号公報 特開２００８－２８０４７９号公報
　本発明者らは、化学イミド化法で高い導電性を有する導電性ポリイミドフィルムを得ることを検討した。その結果、化学イミド化方法では、上記（２）の工程、すなわち塗膜の乾燥時（塗膜に含まれる溶媒の揮散および除去時）およびイミド化時などに、導電付与剤の再凝集が起こること、および、導電付与剤の再凝集により、得られる導電性ポリイミドフィルムの電気抵抗率を所望の範囲に制御することが困難になることが判明した。
　本発明の目的は、所望の電気抵抗率を有する導電性ポリイミドフィルムを生産性良く製造できる方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の知見に基づき、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、４，４’－オキシジアニリンを含有するジアミン化合物とを用い、化学イミド化法で導電性ポリイミドフィルムを製造する方法を見出した。この方法によれば、導電付与剤の再凝集が抑えられ、熱イミド化法と遜色ない程度に所望の電気抵抗率に調整でき、かつ、イミド化に要する時間を短縮できるため、生産性よく導電性ポリイミドフィルムを製造可能であることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、導電付与剤とポリイミド樹脂とを含有する導電性ポリイミドフィルムの製造方法であって、（Ａ）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、４，４’－オキシジアニリンを含むジアミン化合物とを反応させてなるポリアミド酸、（Ｂ）導電付与剤、および、（Ｃ）イミド化促進剤を含有する塗膜を、乾燥およびイミド化することを特徴とする、導電性ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
　本発明の製造方法は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量がテトラカルボン酸二無水物全体中５０～１００モル％であり、および／または、４，４’－オキシジアニリンの含有量が前記ジアミン化合物全体中５０～１００モル％であることが好ましい。
　本発明の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物が更に３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含み、および／または、ジアミン化合物が更にｐ－フェニレンジアミンを含むことが好ましい。
　本発明の製造方法は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が前記テトラカルボン酸二無水物全体中１０～１００モル％であり、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が前記テトラカルボン酸二無水物全体中０～９０モル％であり、４，４’－オキシジアニリンの含有量が前記ジアミン化合物全体中５０～１００モル％であり、かつ、ｐ－フェニレンジアミンの含有量が前記ジアミン化合物全体中０～５０モル％であることがさらに好ましい。
　本発明の製造方法は、（Ｂ）導電付与剤が炭素性導電性粒子を含むことが好ましい。
　本発明の製造方法は、（Ｂ）導電付与剤の含有量が、（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましい。
　本発明の製造方法は、（Ｃ）イミド化促進剤が触媒と化学脱水剤を含むことが好ましい。
　本発明の製造方法は、触媒の使用量が、（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、０．１～４．０モル当量の範囲内であることが好ましい。
　本発明の製造方法は、化学脱水剤の使用量が、（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、１．０～５．０モル当量の範囲内であることが好ましい。
　本発明の製造方法は、導電性ポリイミドフィルムの厚みが１～１００μｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の製造方法は、導電性ポリイミドフィルムの厚み方向の体積抵抗率が１．０×１０-1～１．０×１０2Ωｃｍの範囲内であり、および／または、表面抵抗率が１．０×１０1～１．０×１０4Ω／□の範囲内であることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、熱イミド化方法と同様に、得られる導電性ポリイミドフィルムの電気抵抗率を所望の範囲に調整することができる。本発明の製造方法は、（Ａ）特定のポリアミド酸、（Ｂ）導電付与剤および（Ｃ）イミド化促進剤を含む塗膜の乾燥および加熱（イミド化）が短時間で済むため、装置の小型化や運転速度の高速化を図ることができ、生産性に優れる。
　本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明の製造方法は、ポリアミド酸（Ａ）、導電付与剤（Ｂ）およびイミド化促進剤（Ｃ）を含む塗膜を、乾燥およびイミド化することを特徴とする。塗膜は、例えば、上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分を有機溶媒に溶解および／または分散させた溶液または分散液を塗液として用い、この塗液を支持体に塗布することにより形成される。
　ポリアミド酸（Ａ）は、特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物とを反応させることにより得られる。特定のテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、かつ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。特定のジアミン化合物は、４，４’－オキシジアニリンを含み、かつ、４，４’－オキシジアニリン以外のジアミン化合物を含んでいてもよい。このようなポリアミド酸（Ａ）を用いることにより、化学イミド法でありながらも、得られる導電性ポリイミドフィルムの電気抵抗率を所望の範囲に調整することができる。得られる導電性ポリイミドフィルムは優れた電気特性および機械特性を有する。さらに、得られる導電性ポリイミドフィルムは、熱イミド化法によって製造される導電性ポリイミドフィルムと遜色ない品質を実現しつつ、熱イミド化法よりも生産性を向上できる。
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物などが挙げられる。
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物の中でも、工業的に入手しやすい点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸二無水物を好ましく使用できる。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　４，４’－オキシジアニリン以外のジアミン化合物としては、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３‘－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニル　Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル　Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
　４，４’－オキシジアニリン以外のジアミン化合物の中でも、工業的に入手しやすい点から、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニル　Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル　Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、及び４，４'－ジアミノベンゾフェノンを好ましく使用できる。４，４’－オキシジアニリン以外のジアミン化合物は、１種を単独で使用してもよくまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　テトラカルボン酸二無水物における３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、特に限定されるわけではないが、高い導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られる点で、テトラカルボン酸二無水物全体（全モル数１００モル％）において５０～１００モル％であることが好ましく、７０～１００モル％であることがより好ましい。
　ジアミン化合物における４，４’－オキシジアニリンの含有量は、特に限定されるわけではないが、高い導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られる点で、ジアミン化合物全体（全モル数１００モル％）において５０～１００モル％であることが好ましく、７０～１００モル％であることがさらに好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物における３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量またはジアミン化合物における４，４’－オキシジアニリンの含有量が上記好ましい範囲であることにより、導電性または機械特性に優れる導電性ポリイミドフィルムが得られやすい。また、両方の含有量が上記好ましい範囲であることにより、導電性および機械特性の両方に優れる導電性ポリイミドフィルムが得られやすい。
　本発明の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と共に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をさらに含み、および／または、ジアミン化合物が４，４’－オキシジアニリンと共に、４，４’－オキシジアニリン以外のジアミン化合物としてｐ－フェニレンジアミンをさらに含む実施形態を包含する。このようなテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物を用いることにより、電気抵抗率が所望の範囲に調整され、かつピンホール数が顕著に少ない導電性ポリイミドフィルムを得ることができる。ピンホール数が少ないことにより、導電性ポリイミドフィルムの機械特性が一層向上する。
　本発明者らは、化学イミド法を利用して導電性ポリイミドフィルムを製造する場合には、イミド化の工程において、カーボンブラックの再凝集とは別個に、ピンホールが発生することを見出した。そこで、本発明者らがさらに検討を重ねた結果、ポリイミドを特定の分子構造にすることによって、ピンホールの発生だけでなく、カーボンブラックの再凝集をも抑制できることを見出した。
　そして、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、さらに３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物、および、４，４’－オキシジアニリンを含み、さらにｐ－フェニレンジアミンを含むジアミン化合物のいずれか一方または両方を用いることにより得られるポリアミド酸（Ａ）をイミド化する場合には、ピンホールの発生、および、カーボンブラックの再凝集が抑制されることが判明した。
　その結果、所望の電気抵抗率を有し、電気特性に優れ、機械特性がより一層向上した導電性ポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、本実施形態で得られる導電性ポリイミドフィルムは、熱イミド化法によって製造される導電性ポリイミドフィルムと遜色ない品質を実現しつつ、その生産性は熱イミド化法よりも大きく向上している。
　本実施形態では、テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを含む場合、４，４’－オキシジアニリンを含み、ｐ－フェニレンジアミンを含んでいてもよいジアミン化合物を用いることができる。同様に、ジアミン化合物が４，４’－オキシジアニリンおよびｐ－フェニレンジアミンを含む場合、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよいテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
　しかし、所望の電気抵抗率を有し、かつピンホールの発生が抑制された導電性ポリイミドフィルムを得やすくするには、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを含むテトラカルボン酸二無水物と、４，４’－オキシジアニリンとｐ－フェニレンジアミンとを含むジアミン化合物と、を用いて、ポリアミド酸（Ａ）を合成することが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物において、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、特に限定されるわけではないが、所望の導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られる点で、テトラカルボン酸二無水物全体（全モル数１００モル％）において１０～１００モル％であることが好ましく、２０～９０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることがさらに好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物において、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物全体（全モル数１００モル％）において０～９０モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態のテトラカルボン酸二無水物は、さらに３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種を含むことができる。
　ジアミン化合物において、４，４’－オキシジアニリンの含有量は、特に限定されるわけではないが、所望の導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られやすい点で、ジアミン化合物全体（全モル数１００モル％）において５０～１００モル％であることが好ましく、６０～９５モル％であることがより好ましく、７０～９０モル％であることがさらに好ましい。
　ジアミン化合物において、ｐ－フェニレンジアミンの含有量は特に限定されないが、ジアミン化合物全体（全モル数１００モル％）において０～５０モル％であることが好ましく、５～４０モル％であることがより好ましく、１０～３０モル％であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態のジアミン化合物は、４，４’－オキシジアニリンおよびｐ－フェニレンジアミン以外のジアミン化合物の少なくとも１種を含むことができる。
　ポリアミド酸は、公知のあらゆるポリアミド酸の製造方法を用いて製造することができる。たとえば、上記した所定のテトラカルボン酸二無水物および所定のジアミン化合物を用い、これらの実質的等モル量をそれぞれ有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、これらの重合が完了するまで攪拌することによって、ポリアミド酸が製造される。
　ポリアミド酸を合成するための好ましい有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解する有機溶媒であればいかなるものも用いることができるが、その中でもアミド系の極性有機溶媒が好ましい。アミド系の極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　さらに、アミド系の極性有機溶媒以外の有機溶媒として、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジオキサンなどのエーテル類、ブチロラクトンなどのラクトン類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などを用いても良い。これらも１種を単独で用いても良くまたは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の製造における重合方法の特徴の１つとして、モノマーの添加順序が挙げられる。このモノマーの添加順序を制御することにより、最終的に得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。本発明において、ポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次の１）～５）のような方法が挙げられる。これら方法は１つの方法を単独で用いても良くまたは２つ以上の方法を部分的に組み合わせて用いても良い。
　１）ジアミン化合物を極性有機溶媒中に溶解し、溶解したジアミン化合物と実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合する方法。
　２）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを極性有機溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように、前記で得られたプレポリマーと、ジアミン化合物とを用いて重合させる方法。
　３）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを極性有機溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、ここにジアミン化合物を追加添加した後、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるように、テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
　４）テトラカルボン酸二無水物を極性有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、テトラカルボン酸二無水物と実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
　５）実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との混合物を極性有機溶媒中で反応させて重合する方法。
　また、得られるポリアミド酸の重合度を上げる目的で、有機酸または無機酸を反応溶液中に適量添加することができる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。無機酸としては、リン酸、炭酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良くまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。
　ポリアミド酸の重合度を上げるための有機酸または無機酸の添加量は一義的に決まっているわけではないが、たとえば、極性有機溶媒１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。有機酸または無機酸の添加量を５０重量部より多くしても、有機酸または無機酸の添加によるそれ以上の効果が得られないだけでなく、重合したポリアミド酸が分解してしまうことがあり、好ましくない。
　上記したポリアミド酸の製造方法により、ポリアミド酸を、ポリアミド酸溶液の形態で得ることができる。ポリアミド酸溶液は、好ましくは５～３５重量％、より好ましくは１０～３０重量％のポリアミド酸濃度で得られることが好ましい。ポリアミド酸濃度がこの範囲である場合に、適当な分子量を有するポリアミド酸が得られると共に、ポリアミド酸溶液の粘度を適切な範囲とすることができる。ポリアミド酸溶液は、そのまま（Ａ）成分として使用できる。
　導電付与剤（Ｂ）としては、合成樹脂に混合可能な導電性材料であれば特に限定されないが、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物に含有されうる導電性フィラーを好ましく使用できる。このような導電性フィラーとしては公知のものを用いることでき、例えば、炭素性導電性粒子や、アルミニウム粒子、ステンレス鋼（ＳＵＳ）粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、合金粒子などの金属粒子などが挙げられる。これらの中でも、比重が小さく、導電性ポリイミドフィルムの軽量化が容易であるなどの理由で、炭素性導電性粒子を好ましく用いることができる。炭素性導電性粒子としては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、オイルファーネスブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらの中でも、材料そのものの導電性が比較的高く、樹脂に対して少量の添加量で所望の高い導電性が得られやすい点から、特にケッチェンブラックやカーボンナノチューブを好ましく用いることが出来る。
　導電付与剤の含有量は、ポリアミド酸１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましく、５～２０重量部であることがより好ましい。導電付与剤の含有量が１重量部より少ないと、導電性ポリイミドフィルムの導電性が低下し、導電性フィルムとしての機能が損なわれる場合がある。逆に導電付与剤の含有量が５０重量部より多いと、得られる導電性ポリイミドフィルムの機械特性が低下し、取り扱いが困難となる場合がある。
　ポリアミド酸と導電付与剤との複合化、すなわち、導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液の調製方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、例えば、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）などが挙げられる。
　（ｉ）重合前または重合途中に重合反応液に導電付与剤を添加する方法。
　（ｉｉ）重合完了後、３本ロールなどを用いてポリアミド酸溶液と導電付与剤とを混錬する方法。
　（ｉｉｉ）導電付与剤を含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法。
　これらの方法のうち、導電付与剤による製造ラインの汚染を最も小さく抑える点から、上記（ｉｉｉ）の導電付与剤を含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に塗膜を形成する直前に、導電付与剤を含む分散液とポリアミド酸溶液とを混合する方法が好ましい。導電付与剤を含む分散液には、ポリアミド酸の重合に用いられる有機溶媒と同じ有機溶媒を用いるのが好ましい。導電付与剤を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等を、フィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いてもよい。凝集を伴わずに導電付与剤を安定的に分散させやすい点から、分散剤として上記（Ａ）成分であるポリアミド酸溶液を少量添加することが好ましい。
　上記複合化では、分散機として、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用いることが好ましい。ビーズミル、ボールミル等の分散機で流動性のある液体状態になるように導電付与剤をポリアミド酸溶液に分散させると、後述するフィルム化工程において、導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液の取り扱いが良好となる。メディア径は、特に限定されるわけではないが、１０ｍｍ以下が好ましい。
　最終的に得られる導電性ポリイミドフィルムのすべり性、摺動性、熱伝導性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的で、フィラーを使用してもよい。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としては、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化物、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム等のリン酸塩、シリカ、雲母などが挙げられる。
　フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類とによって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径として好ましくは０．０５～１００μｍ、より好ましくは０．１～７５μｍ、更に好ましくは０．１～５０μｍ、特に好ましくは０．１～２５μｍである。平均粒径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくい場合がある。平均粒径がこの範囲を上回ると、表面性を大きく損なったり、機械特性が大きく低下したりする場合がある。
　フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量は、ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１００重量部、より好ましくは０．０１～９０重量部、更に好ましくは０．０２～８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回ると、フィラーによる改質効果が現れにくい場合がある。フィラー添加量がこの範囲を上回ると、導電性ポリイミドフィルムの機械特性が大きく損なわれる場合がある。
　フィラーの添加は、上記複合化および分散方法と同様にして行なうことができ、導電付与剤の複合化および分散時に一緒に添加しても良いし、別途添加しても良い。
　本発明の製造方法では、イミド化促進剤（Ｃ）を用いる化学イミド化法で上記ポリアミド酸をポリイミドに転化させるため、短時間の乾燥および加熱で済み、生産性に優れる。
　イミド化促進剤は、触媒及び化学脱水剤を含んでいればよく、これら以外に有機溶媒を含んでいても良い。有機溶媒としては、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒と同種であることが好ましい。
　触媒としては、特に限定されないが、イミド化反応に対して適度な活性を有する第３級アミン化合物が使用でき、機械特性に優れる導電性ポリイミドフィルムが得られやすい点を考慮すると、芳香族第３級アミン化合物を好適に用いることが出来る。特に好ましい芳香族第３級アミン化合物として、キノリン、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，５－ジエチルピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリンなどが挙げられる。これら芳香族第３級アミン化合物は、１種を単独で用いても良くまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒の使用量は、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１～４．０モル当量が好ましく、０．３～３．０モル当量がより好ましく、０．５～２．０モル当量がさらに好ましい。触媒の使用量が０．１モル当量より少ないと、触媒としての作用が不十分となり、イミド化が完全に進まず、得られる導電性ポリイミドフィルムの機械特性が低下する問題が生じる場合がある。また、乾燥および加熱の過程で、フィルムが破断する問題が生じる場合がある。一方、触媒の使用量を４．０モル当量より多くしても、使用量を増やすことによる効果が殆ど得られない上に、後述するフィルム化工程において乾燥及び加熱を行なっても有機溶媒を蒸発させることが困難となる。その結果、有機溶媒の残存量が多くなるため、得られる導電性ポリイミドフィルムの機械特性がやはり低下してしまう場合がある。また、イミド化の進行が早くなり過ぎて、塗膜を支持体に塗布しても、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
　化学脱水剤としては特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物等を好適に用いることが出来る。これらは１種を単独で用いても良いしまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。上記化学脱水剤の中でも特に好ましい化合物として、無水酢酸、および無水プロピオン酸が挙げられる。これら化合物も、１種を単独で用いても良くまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。
　化学脱水剤の使用量は、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、１．０～５．０モル当量が好ましく、１．２～４．０モル当量がより好ましく、１．５～３．０モル当量がさらに好ましい。化学脱水剤の使用量が１．０モル当量より少ないと、化学脱水剤の作用によるイミド化が完全に進まず、乾燥および加熱の過程でフィルムが破断したり、得られる導電性ポリイミドフィルムの機械特性が低下する問題が生じたりする場合がある。一方、化学脱水剤の使用量が５．０モル当量より多いと、短時間でイミド化が進行して塗液がゲル化してしまうため、塗液を支持体に塗布しても、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
　ポリアミド酸またはその溶液にイミド化促進剤を添加するときの温度は、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。温度が１０℃より高温になると、短時間でイミド化が進行して塗液がゲル化してしまうため、塗液を支持体に塗布しても、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
　本発明の製造方法では、上記したポリアミド酸またはその溶液、導電付与剤およびイミド化促進剤を含む塗液を支持体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥および加熱してイミド化させることで導電性ポリイミドフィルムを形成する。この工程が、フィルム化工程である。
　塗膜を形成する塗布法としては、例えば、ダイコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などの公知の方法を適宜採用することが出来る。支持体としては特に限定されないが、金属ドラム、金属ベルト、金属箔、金属板、別途作製された樹脂フィルム等が挙げられる。塗膜の乾燥は、例えば、室温から２００℃程度の温度で行なわれ、自己支持性フィルムが得られる。なお、乾燥中にもイミド化はある程度進行する。
　乾燥後の自己支持性フィルムのイミド化は、例えば、このフィルムを固定し、加熱速度を適宜選択しながら３００℃程度まで第一段階の加熱を行い、さらに４００℃～６００℃程度の最終温度まで第二段階の加熱を行なうことにより実施される。自己支持性フィルムの固定には、ピンテンター方式、クリップテンター方式、ロール懸垂方式など公知の方法を適宜採用することが出来、その形態にとらわれない。これにより、導電性ポリイミドフィルムが得られる。
　イミド化における加熱温度は適宜設定できるが、温度が高い方が、イミド化が起こりやすいため、加熱速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、温度が高すぎると熱分解を起こす可能性がある。一方、加熱温度が低すぎると、イミド化が進みにくく、フィルム化工程に要する時間が長くなってしまう。
　加熱時間に関しては、乾燥および加熱（イミド化）が実質的に完結するのに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１～６００秒程度の範囲で適宜設定される。
　本発明の製造方法は、支持体上における塗膜の厚み、塗液中のポリアミド酸の濃度や導電付与剤の重量部数を適宜調節することで、導電性ポリイミドフィルムの厚みを適宜設定できる。塗膜の厚みは１～１０００μｍであることが好ましい。塗膜の厚みが１μｍより薄いと、最終的に得られる導電性ポリイミドフィルムが機械特性に乏しくなる場合があり、塗膜の厚みが１０００μｍを超えると、塗膜が支持体上で流動してしまう場合がある。
　最終的に得られる導電性ポリイミドフィルムの厚みは、好ましくは１～１００μｍであり、より好ましくは５～５０μｍである。導電性ポリイミドフィルムの厚みが１μｍより薄いと、導電性ポリイミドフィルムが機械特性に乏しくなる場合がある。導電性ポリイミドフィルムの厚みが１００μｍを超えると、均一に乾燥およびイミド化することが困難になるため、機械特性にバラツキが生じたり、発泡等の局所的な欠陥も現れやすくなったりする場合がある。
　本発明の製造方法は、得られる導電性ポリイミドフィルムの厚み方向の体積抵抗率、および表面抵抗率を所望通りに調整できるため、ポリイミドの種類や導電付与剤の種類、添加量などを適宜設定できる。
　金属系電子材料の代替として有用である点から、導電性ポリイミドフィルムの厚み方向の体積抵抗率は、１．０×１０-1～１．０×１０2Ωｃｍが好ましく、１．０×１０-1～８．０×１０1Ωｃｍがより好ましく、１．０×１０-1～５．０×１０1Ωｃｍがさらに好ましい。また、導電性ポリイミドフィルムの表面抵抗率は、１．０×１０1～１．０×１０4Ω／□が好ましく、１．０×１０1～５．０×１０3Ω／□がより好ましく、１．０×１０1～３．０×１０3Ω／□がさらに好ましい。
　本発明の製造方法で得られる導電性ポリイミドフィルムは、フィルム化工程などにおける導電付与剤の再凝集が抑えられており、導電付与剤の最小限の使用で所望の比較的低い体積抵抗率および表面抵抗率を有し、高い導電性を有する。
　本発明により得られる導電性ポリイミドフィルムは、金属系電子材料、電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止剤、画像形成装置部品、電子デバイス等において長期にわたって安定的に使用可能になり、これらの用途に好適に採用することができる。
　本発明について、実施例および比較例に基づいて効果をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
　（体積抵抗率）
　製造した導電性ポリイミドフィルムを１５ｍｍ□のサイズに切り抜き、両面の中央部１０ｍｍ□の領域に金薄膜をスパッタ法により形成した。得られた金薄膜にそれぞれ銅箔を１ＭＰａの加圧により密着させ、２つの銅箔の間に電流Ｉを流したときの、電位Ｖを測定し、（測定値Ｖ）／Ｉを抵抗値とした。抵抗値の測定にはＬＣＲメータ抵抗計（商品名：ＬＣＲ　ＨｉＴＥＳＴＥＲ　３５２２－５０、日置電機株式会社製）を用いた。
　（表面抵抗率）
　低抵抗率計（商品名：ＬＯＲＥＳＴＡ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０、三菱化学アナリテック株式会社製）を用い、製造した導電性ポリイミドフィルム表面に４探針プローブを押し当てて表面抵抗率を測定した。
　（ピンホールの発生率）
　製造した導電性ポリイミドフィルムの背面から光源を照射し、導電性ポリイミドフィルムを貫通する光があればピンホールと見なしてカウントした。導電性ポリイミドフィルム１０ｍ2においてカウントされた個数から１ｍ2あたりのピンホールの平均発生率を算出した。光源にはキセノンライト（ＵＬＴＲＡ　ＳＴＩＮＧＥＲ、ストリーム社製）を用いた。発生するピンホールの個数が１ｍ2あたり１０個以下であれば、ピンホールの発生が抑制されていると判断した。
　（加熱時間：生産性）
　実施例および比較例において、アルミ箔上またはＰＥＴフィルム上に流延した塗液（カーボン分散ポリアミド酸溶液）の乾燥および加熱に要した時間（秒）をそれぞれ測定して合計し、加熱時間とした。加熱時間が６００秒以内であれば、生産性に優れているとする。
　（機械特性：製造安定性）
　機械特性は、以下に示す製造安定性に関する基準で評価した。
　　○：１００ｃｍ幅の導電性ポリイミドフィルムがピン固定部から滑落することなく製造できる。
　　△：ピン固定部が広がることがあるため、得られる導電性ポリイミドフィルムは１００ｃｍ幅に満たない。
　　×：ピン固定部が引き裂け、導電性ポリイミドフィルムが滑落する。
　　××：自己支持性フィルムが得られない。
　（実施例１）
　容量５００リットルのステンレス釜に２２０．５ｋｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（有機溶媒、以下「ＤＭＡｃ」とする）を注ぎ、１６．４ｋｇ（８１．９５モル）の４，４’－オキシジアニリン（以下「ＯＤＡ」とする）を溶解させた。ここに、２３．６２ｋｇ（８０．２５モル）の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」とする）を添加して攪拌し、反応させた。次いで、９ｋｇのＤＭＡｃおよび０．４８ｋｇ（１．７モル）のＢＰＤＡよりなるスラリーを上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　上記ポリアミド酸溶液とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とＮ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（以下「ＤＭＦ」とする）とを重量比で１０：１：２０の割合で混合したものに、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間を要した。
　さらに、上記カーボン分散液と上記ポリアミド酸溶液とを１００:１８３の重量比で混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラック１０重量部を含んでいた。
　このカーボン分散ポリアミド酸溶液１５０ｋｇ（アミド酸を６９．２モル含む）に対し、４．５ｋｇ（３４．６モル）のイソキノリン、１０．６ｋｇ（１０３．８モル）の無水酢酸、および１７．９ｋｇのＤＭＦよりなるイミド化促進剤を添加して均一にした塗液を、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ１００ｃｍ幅で流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンテンターに固定し、３００℃で１１秒間加熱し、続けて４５０℃で６０秒間加熱を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率および表面抵抗率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表１に示す。
　（比較例１）
　実施例１と同様にして得られたカーボン分散ポリアミド酸溶液１５０ｋｇ（アミド酸を６９．２モル含む）を、ＰＥＴフィルム（商品名：ＳＧ－１、パナック株式会社製）に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ１００ｃｍ幅で流延し、実施例１と同様に、１６０℃で７０秒間乾燥を行ったところ、自己支持性フィルムを形成しなかったため、導電性ポリイミドフィルムを得ることができなかった。
　（比較例２）
　実施例１と同様にして得られたカーボン分散ポリアミド酸溶液１５０ｋｇ（アミド酸を６９．２モル含む）を、ＰＥＴフィルム（ＳＧ－１）に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ１００ｃｍ幅で流延し、７０℃で６００秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、ピンテンターに固定し、１６０℃から３００℃まで４５０秒かけて昇温しながら加熱し、続けて４００℃で１８０秒間加熱を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率および表面抵抗率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表１に示す。
　（比較例３）
　容量５００リットルのステンレス釜に２２０．５ｋｇのＤＭＦを注ぎ、１０．９ｋｇ（１００．７モル）のｐ－フェニレンジアミン（以下「ｐ－ＰＤＡ」とする）を溶解させた。ここに、２９ｋｇ（９８．６モル）のＢＰＤＡを添加して攪拌し、反応させた。次いで、９ｋｇのＤＭＦおよび０．６ｋｇ（２．１モル）のＢＰＤＡよりなるスラリーを上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　上記ポリアミド酸溶液とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とＤＭＦとを重量比で１０：１：２０の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間を要した。
　さらに、上記カーボン分散液と上記ポリアミド酸溶液とを１００:１８３の重量比で混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラック１０重量部を含んでいた。
　このカーボン分散ポリアミド酸溶液１５０ｋｇ（アミド酸を６９．２モル含む）を、ＰＥＴフィルム（ＳＧ－１）に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ１００ｃｍ幅で流延し、７０℃で６００秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、ピンテンターに固定し、１６０℃から３００℃まで４５０秒かけて昇温しながら加熱し、続けて４００℃で１８０秒間加熱を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率および表面抵抗率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表１に示す。
　（比較例４）
　容量５００リットルのステンレス釜に２２０．５ｋｇのＤＭＦを注ぎ、１９．４ｋｇ（９６．８モル）のＯＤＡを溶解させた。ここに、２０．７ｋｇ（９４．９モル）のピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」とする）を添加して攪拌し、反応させた。次いで、９ｋｇのＤＭＦおよび０．４２ｋｇ（１．９モル）のＰＭＤＡよりなる溶液を上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　上記ポリアミド酸溶液とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とＤＭＦとを重量比で１０：１：２０の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間を要した。
　さらに、上記カーボン分散液と上記ポリアミド酸溶液とを１００:１８３の重量比で混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラック１０重量部を含んでいた。
　このカーボン分散ポリアミド酸溶液１５０ｋｇ（アミド酸を６９．２モル含む）を、ＰＥＴフィルム（ＳＧ－１）に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ１００ｃｍ幅で流延し、７０℃で６００秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、ピンテンターに固定し、１６０℃から３００℃まで４５０秒かけて昇温しながら加熱し、続けて４００℃で１８０秒間加熱を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率および表面抵抗率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例２）
　容量５００リットルのステンレス釜に２２０．５ｋｇのＤＭＦを注ぎ、９．８８ｋｇ（４９．３５モル）のＯＤＡと５．３４ｋｇ（４９．３５モル）のｐ－ＰＤＡとを溶解させた。ここに、１４．５ｋｇ（４９．３５モル）のＢＰＤＡと１０．４ｋｇ（４７．３７モル）のＰＭＤＡを添加して攪拌し、反応させた。次いで、９ｋｇのＤＭＦおよび０．４ｋｇ（１．９８モル）のＰＭＤＡよりなる溶液を上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　上記ポリアミド酸溶液とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とＤＭＦとを重量比で１０：１：２０の割合で混合したものに、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間を要した。
　さらに、上記カーボン分散液と上記ポリアミド酸溶液とを１００:１８３の重量比で混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラック１０重量部を含んでいた。
　このカーボン分散ポリアミド酸溶液１５０ｋｇ（アミド酸を８３．４モル含む）に対し、５．４ｋｇ（４１．７モル）のイソキノリン、１２．８ｋｇ（１２５．１モル）の無水酢酸、および１４．８ｋｇのＤＭＦよりなるイミド化促進剤を添加して均一にした塗液を、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ１００ｃｍ幅で流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンテンターに固定し、３００℃で１１秒間加熱し、続けて４５０℃で６０秒間加熱を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率および表面抵抗率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表２に示す。
　（実施例３）
　容量５００リットルのステンレス釜に２２０．５ｋｇのＤＭＦを注ぎ、９．０４ｋｇ（４５．１６モル）のＯＤＡと４．８８ｋｇ（４５．１６モル）のｐ－ＰＤＡとを溶解させた。ここに、２６.０ｋｇ（８８．５モル）のＢＰＤＡを添加して攪拌し、反応させた。次いで、９ｋｇのＤＭＦおよび０．５３ｋｇ（１．８０モル）のＢＰＤＡよりなるスラリーを上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　上記ポリアミド酸溶液とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とＤＭＦとを重量比で１０：１：２０の割合で混合したものに、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間を要した。
　さらに、上記カーボン分散液と上記ポリアミド酸溶液を１００:１８３の重量比で混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラック１０重量部を含んでいた。
　このカーボン分散ポリアミド酸溶液１５０ｋｇ（アミド酸を７６．３モル含む）に対し、４．９ｋｇ（３８．２モル）のイソキノリン、１１．７ｋｇ（１１４．４モル）の無水酢酸、および１６．４ｋｇのＤＭＦよりなるイミド化促進剤を添加して均一にした塗液を、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ１００ｃｍ幅で流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンテンターに固定し、３００℃で１１秒間加熱し、続けて４５０℃で６０秒間加熱を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率および表面抵抗率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表２に示す。
　（実施例４）
　容量５００リットルのステンレス釜に２２０．５ｋｇのＤＭＦを注ぎ、１７．７７ｋｇ（８８．７４モル）のＯＤＡを溶解させた。ここに、１３．１ｋｇ（４４．４モル）のＢＰＤＡと９．３ｋｇ（４２．６モル）のＰＭＤＡを添加して攪拌し、反応させた。次いで、９ｋｇのＤＭＦおよび０．４ｋｇ（１．８モル）のＰＭＤＡよりなる溶液を上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　上記ポリアミド酸溶液とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とＤＭＦとを重量比で１０：１：２０の割合で混合したものに、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間を要した。
　さらに、上記カーボン分散液と上記ポリアミド酸溶液とを１００:１８３の重量比で混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラック１０重量部を含んでいた。
　このカーボン分散ポリアミド酸溶液１５０ｋｇ（アミド酸を７５．０モル含む）に対し、４．８４ｋｇ（３７．５モル）のイソキノリン、１１．５ｋｇ（１１２．５モル）の無水酢酸、および１６．４ｋｇのＤＭＦよりなるイミド化促進剤を添加して均一にした塗液を、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ１００ｃｍ幅で流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンテンターに固定し、３００℃で１１秒間加熱し、続けて４５０℃で６０秒間加熱を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率および表面抵抗率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表２に示す。
　（実施例５）
　容量５００リットルのステンレス釜に２２０．５ｋｇのＤＭＦを注ぎ、４．５ｋｇ（２２．５モル）のＯＤＡと９．７ｋｇ（９０モル）のｐ－ＰＤＡとを溶解させた。ここに、６．６２ｋｇ（２２．５モル）のＢＰＤＡと１９．１ｋｇ（８７．８モル）のＰＭＤＡを添加して攪拌し、反応させた。次いで、９ｋｇのＤＭＦおよび０．４９ｋｇ（２．２モル）のＰＭＤＡよりなる溶液を上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　上記ポリアミド酸溶液とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とＤＭＦとを重量比で１０：１：２０の割合で混合したものに、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間を要した。
　さらに、上記カーボン分散液と上記ポリアミド酸溶液を１００：１８３の重量比で混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラック１０重量部を含んでいた。
　このカーボン分散ポリアミド酸溶液１５０ｋｇ（アミド酸を９５．１モル含む）に対し、６．１ｋｇ（４７．６モル）のイソキノリン、１４．６ｋｇ（１４２．７モル）の無水酢酸、および１２．３ｋｇのＤＭＦよりなるイミド化促進剤を添加して均一にした塗液を、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ１００ｃｍ幅で流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンテンターに固定し、３００℃で１１秒間加熱し、続けて４５０℃で６０秒間加熱を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率および表面抵抗率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表２に示す。
　（比較例５）
　容量５００リットルのステンレス釜に２２０．５ｋｇのＤＭＦを注ぎ、１０．９ｋｇ（１００．７モル）のｐ－ＰＤＡを溶解させた。ここに、２９ｋｇ（９８．６モル）のＢＰＤＡを添加して攪拌し、反応させた。次いで、９ｋｇのＤＭＦおよび０．６ｋｇ（２．１モル）のＢＰＤＡよりなるスラリーを上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　上記ポリアミド酸溶液とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とＤＭＦとを重量比で１０：１：２０の割合で混合したものに、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間を要した。
　さらに、上記カーボン分散液と上記ポリアミド酸溶液とを１００:１８３の重量比で混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラック１０重量部を含んでいた。
　このカーボン分散ポリアミド酸溶液１５０ｋｇ（アミド酸を８５．０モル含む）に対し、５．５ｋｇ（４２．５モル）のイソキノリン、１３．０ｋｇ（１２７．５モル）の無水酢酸、および１４．５ｋｇのＤＭＦよりなるイミド化促進剤を添加して均一にした塗液を、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ１００ｃｍ幅で流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンテンターに固定し、３００℃で１１秒間加熱し、続けて４５０℃で６０秒間加熱を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率および表面抵抗率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表２に示す。
　（比較例６）
　容量５００リットルのステンレス釜に２２０．５ｋｇのＤＭＦを注ぎ、１９．４ｋｇ（９６．８モル）のＯＤＡを溶解させた。ここに、２０．７ｋｇ（９４．９モル）のＰＭＤＡを添加して攪拌し、反応させた。次いで、９ｋｇのＤＭＦおよび０．４２ｋｇ（１．９モル）のＰＭＤＡよりなる溶液を上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　上記ポリアミド酸溶液とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とＤＭＦとを重量比で１０：１：２０の割合で混合したものに、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間を要した。
　さらに、上記カーボン分散液と上記ポリアミド酸溶液とを１００:１８３の重量比で混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラック１０重量部を含んでいた。
　このカーボン分散ポリアミド酸溶液１５０ｋｇ（アミド酸を８１．８モル含む）に対し、５．３ｋｇ（４０．９モル）のイソキノリン、１２．５ｋｇ（１２２．７モル）の無水酢酸、および１５．２ｋｇのＤＭＦよりなるイミド化促進剤を添加して均一にした塗液を、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ１００ｃｍ幅で流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンテンターに固定し、３００℃で１１秒間加熱し、続けて４５０℃で６０秒間加熱を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率および表面抵抗率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（合成例１）
　重合用の有機溶媒としてＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物として、ＢＰＤＡ５０モル％および３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」とする）５０モル％を、ジアミン化合物としてＯＤＡ８５モル％およびｐ－ＰＤＡ１５モル％を使用し、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌下に重合することにより、ポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、２３℃における粘度が３００～４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ－２２Ｈ）となるように合成を行った。
　得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部を、ボールミルで分散処理し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。
　さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。この溶液はポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラック１０重量部を含んでいた。
　（実施例６）
　合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇ（アミド酸を４９．４ミリモル含む）に対し、７．５ｇ（５８．１ミリモル）のイソキノリン、７．５ｇ（７３．５ミリモル）の無水酢酸および５ｇのＤＭＦよりなるイミド化促進剤を添加して均一にして塗液を調製した。この時、イソキノリンのアミド酸１モルに対するモル当量（以下「イソキノリンのモル当量」とする）は１．２であり、無水酢酸のアミド酸１モルに対するモル当量（以下「無水酢酸のモル当量」とする）は１．５であった。得られた塗液を、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ５０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で１０８秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、３００℃で１００秒間乾燥し、続けて４００℃で３２秒間乾燥を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた導電性ポリイミドフィルムのピンホールの発生率、体積抵抗率および表面抵抗率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表３に示す。
　（合成例２）
　テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物としてＯＤＡ８５モル％およびｐ－ＰＤＡ１５モル％を使用する以外は、合成例１と同様にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。
　（実施例７）
　合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに代えて合成例２で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇを用いる以外は、実施例６と同様にして、導電性ポリイミドフィルムを得た。この時、イミド化促進剤におけるイソキノリンのモル当量は１．３および無水酢酸のモル当量は１．６であった。得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率およびピンホールの発生率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表３に示す。
　（合成例３）
　テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡ５０モル％およびＢＴＤＡ５０モル％を、ジアミン化合物としてＯＤＡ１００モル％をそれぞれ使用する以外は、合成例１と同様にして、カーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。
　（実施例８）
　合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに代えて合成例３で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇを用いる以外は、実施例６と同様にして、導電性ポリイミドフィルムを得た。この時、イミド化促進剤におけるイソキノリンのモル当量は１．３および無水酢酸のモル当量は１．６であった。得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率およびピンホールの発生率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表３に示す。
　（合成例４）
　テトラカルボン酸二無水物としてＢＴＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物としてＯＤＡ８５モル％およびｐ－ＰＤＡ１５モル％をそれぞれ使用する以外は合成例１と同様にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。
　（比較例７）
　合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに代えて合成例４で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇを用いる以外は、実施例６と同様にして、導電性ポリイミドフィルムを得た。この時、イミド化促進剤におけるイソキノリンのモル当量は１．３および無水酢酸のモル当量は１．６であった。得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率およびピンホールの発生率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表３に示す。
　（合成例５）
　テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡ５０モル％およびＢＴＤＡ５０モル％を、ジアミン化合物としてｐ－ＰＤＡ１００モル％をそれぞれ使用する以外は、合成例１と同様にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。
　（比較例８）
　合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに代えて合成例５で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇを用いる以外は、実施例６と同様にして、導電性ポリイミドフィルムを得た。この時、イミド化促進剤におけるイソキノリンのモル当量は１．１および無水酢酸のモル当量は１．３であった。得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率およびピンホールの発生率を測定し、機械特性を判定し、その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるとおり、本発明のポリアミド酸の必須の構成原料（ＢＰＤＡまたはＯＤＡ）を含まないポリアミド酸を使用した比較例７、８では、化学イミド化法で製造された導電性ポリイミドフィルムは体積抵抗率、表面抵抗率共に高く、ケッチェンブラックが凝集しており、ピンホール発生率も高いものであった。よって、比較例７、８で合成されたポリアミド酸は化学イミド化法では有用ではないことは明らかである。
　一方、本発明のポリアミド酸を使用した実施例６～８では、化学イミド化法で製造したにも関わらず、熱イミド化法による導電性ポリイミドフィルムと同等の物性を有し、ケッチェンブラックの凝集とピンホールの発生とが抑制されていた。さらに、加熱時間が大幅に短縮された。したがって、本発明の製造方法で得られるポリアミド酸を使用すると、短時間で製造可能であり、生産性にも優れ、化学イミド化法が有用であることは明らかである。
　本発明の製造方法により得られる導電性ポリイミドフィルムは、金属系電子材料、電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止剤、画像形成装置部品、電子デバイス等の用途に好適に使用することができる。

Claims (11)

  1. 　導電付与剤とポリイミド樹脂とを含有する導電性ポリイミドフィルムの製造方法であって、
    　（Ａ）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、４，４’－オキシジアニリンを含むジアミン化合物とを反応させてなるポリアミド酸、
    　（Ｂ）導電付与剤、および、
    　（Ｃ）イミド化促進剤
    を含有する塗膜を、乾燥およびイミド化することを特徴とする、導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  2. 　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が前記テトラカルボン酸二無水物全体中５０～１００モル％であり、および／または、４，４’－オキシジアニリンの含有量が前記ジアミン化合物全体中５０～１００モル％である、請求項１に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  3. 　前記テトラカルボン酸が更に３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含み、および／または、前記ジアミン化合物が更にｐ－フェニレンジアミンを含む、請求項１に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  4. 　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が前記テトラカルボン酸二無水物全体中１０～１００モル％であり、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が前記テトラカルボン酸二無水物全体中０～９０モル％であり、４，４’－オキシジアニリンの含有量が前記ジアミン化合物全体中５０～１００モル％であり、かつ、ｐ－フェニレンジアミンの含有量が前記ジアミン化合物全体中０～５０モル％である、請求項３に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  5. 　前記（Ｂ）導電付与剤が炭素性導電性粒子を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記（Ｂ）導電付与剤の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して１～５０重量部である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  7. 　前記（Ｃ）イミド化促進剤が触媒と化学脱水剤とを含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  8. 　前記触媒の使用量が、前記（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、０．１～４．０モル当量の範囲内である、請求項７に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  9. 　前記化学脱水剤の使用量が、前記（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、１．０～５．０モル当量の範囲内である、請求項７または８に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  10. 　前記導電性ポリイミドフィルムの厚みが１～１００μｍの範囲である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  11. 　前記導電性ポリイミドフィルムは、厚み方向の体積抵抗率が１．０×１０-1～１．０×１０2Ωｃｍの範囲内であり、および／または、表面抵抗率が１．０×１０1～１．０×１０4Ω／□の範囲内である、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
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