KR102015306B1 - 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

도전 부여제와 폴리이미드 수지를 함유하는 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서, 다음 (A)∼(B)를 함유하는 도막을 건조 및 이미드화하는 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해, 필름 강도와 전기 특성이 뛰어난 도전성 폴리이미드 필름을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
(A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시디아닐린, 및, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 및/또는 p-페닐렌디아민을 포함하는, 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민 화합물을 반응시켜서 이루어지는 폴리아미드산
(B) 도전 부여제
(C) 디알킬피리딘과, 폴리아미드산 중의 아미드산 1몰에 대하여 0.1∼1.6몰 당량의 무수아세트산을 포함하는 이미드화 촉진제

Description

도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CONDUCTIVE POLYIMIDE FILM}
본 발명은 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 높은 기계적 강도, 내열성, 내약품성 등의 이유로부터 항공 우주 분야부터 전자 재료 분야까지 폭넓은 분야에 있어서 실용화되어 있다. 또한, 그 폴리이미드 필름에 도전성을 부여한 도전성 폴리이미드 필름은, 금속계 전자 재료의 대체 재료로서 유용하며, 특히 전자 쉴드재, 정전 흡착용 필름, 대전 방지제, 화상 형성 장치 부품, 전지의 전극용 재료, 전자 디바이스 등에 호적하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 사용 용도에 장기에 걸쳐 응하기 위해서는, 도전성 폴리이미드 필름은 적어도 전기 특성, 및, 기계 특성이 뛰어난 것이 요구된다.
도전성 폴리이미드 필름은, 통상, 이하의 공정으로 제조된다.
(1) 도전 부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 유연하고, 도막을 형성하는 공정,
(2) 용매의 휘산·제거 및 이미드화 전화를 행하는 공정.
종래, 극성 유기 용매 중에 카본 블랙 등의 도전 부여제를 분산시킨 후에, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 성분을 첨가하여 반응시켜서 폴리아미드산 용액으로 하고, 이것을 이미드화시키고 있었지만, 분산성이 낮고, 도전 부여제의 응집이 일어나기 쉽다는 문제가 있다.
그래서, 상기 공정(2)을 실질적으로 열만으로 행하는 열이미드화법에 유효한 방법이, 예를 들면, 특허문헌 1에 개시되어 있다.
구체적으로는, 특허문헌 1에서는, 저분자량의 아민 화합물을 용매에 첨가하고, 특정의 도전성 지표의 카본 블랙을 분산시킴으로써, 용매 중에서 카본 블랙이 분산된 폴리아미드산 용액을 제조하는 방법이 제안되어, 실시예에서는 열이미드화시켜서 반도전성 폴리이미드 벨트를 얻고 있다.
그러나, 열이미드화법은 폴리이미드 필름 제조에 있어서의 공정(2)에 요하는 시간이 매우 장시간이 되기 때문에, 생산성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
일본국 특개2007-302769호 공보
한편, 화학 이미드화법에 의해 도전성 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에는, 이미드화나 건조 공정 시에 있어서 카본 블랙 등의 도전 부여제가 재응집한다는 화학 이미드화법에 특유의 문제가 있어, 화학 이미드화법에 적합한 개량이 필요해진다.
그래서, 도전성 폴리이미드 필름을 화학 이미드화법에 따라 제조하는 방법을 검토해 온 바, 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민 화합물로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시디아닐린, 및, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 및/또는 p-페닐렌디아민을 사용하면, 화학 이미드화법에 있어서의 카본 블랙 등의 도전 부여제의 재응집, 및, 핀홀의 발생이 억제되어, 소망의 전기 저항률을 갖는 도전성 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 지견을 얻었다.
그 중에서도, 필름 강도의 점에서 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린을 사용하는 것이 바람직한 것을 알아냈지만, 이소퀴놀린은 타르의 증류로부터 생성하는 부생물이며, 생산량에 한계가 있기 때문에 대량으로 필요해졌을 경우, 입수가 곤란해질 가능성이 있는 점이 양산화의 실현에는 과제가 된다.
그래서, 본 발명은, 필름 강도와, 전기 특성이 뛰어난 도전성 폴리이미드 필름을 생산성 좋게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 사정에 감안하여, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민 화합물로 이루어지는 폴리아미드산을 디알킬피리딘과 무수아세트산을 함유하는 이미드화 촉진제에 의해 이미드화하는 방법이 유효한 것의 지견을 얻었다. 이 방법에 의하면, 얻어지는 도전성 폴리이미드 필름은, 카본 블랙 등의 도전 부여제의 재응집과 핀홀의 발생이 억제되어, 소망대로의 저항률을 가짐과 함께, 이소퀴놀린을 사용하여 얻어지는 도전성 폴리이미드 필름과 동등한 필름 강도를 가질 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 도전 부여제와 폴리이미드 수지를 함유하는 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서,
(A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시디아닐린, 및,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 및/또는 p-페닐렌디아민을 포함하는,
테트라카르복시산 이무수물 및 디아민 화합물을 반응시켜서 이루어지는 폴리아미드산,
(B) 도전 부여제, 및,
(C) 디알킬피리딘과, 폴리아미드산 중의 아미드산 1몰에 대하여 0.1∼1.6몰 당량의 무수아세트산을 포함하는 이미드화 촉진제
를 함유하는 도막을 건조 및 이미드화하는 것을 특징으로 하는, 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 도전성 폴리이미드 필름의 제법 방법에 있어서, 상기 (A)는, 테트라카르복시산 이무수물 100몰%에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물이 10∼100몰%, 및, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물이 0∼90몰% 함유되고,
디아민 화합물 100몰%에 있어서, 4,4'-옥시디아닐린이 50∼100몰%, 및, p-페닐렌디아민이 0∼50몰% 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 폴리이미드 필름의 제법 방법에 있어서, 상기 (B) 도전 부여제가 탄소계 도전성 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 폴리이미드 필름의 제법 방법에 있어서, 상기 (B) 도전 부여제가 (A) 폴리아미드산 100중량부에 대하여 1∼50중량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 폴리이미드 필름의 제법 방법에 있어서, 상기 (C) 이미드화 촉진제의 디알킬피리딘의 사용량이, 상기 (A) 폴리아미드산 중의 아미드산 1몰에 대하여 0.1∼4.0몰 당량의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 폴리이미드 필름의 제법 방법에 있어서, 도전성 폴리이미드 필름의 두께가 1∼100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 폴리이미드 필름의 제법 방법에 있어서, 도전성 폴리이미드 필름은, 두께 방향의 체적 저항률이 1.0×10-1∼1.0×102Ω㎝의 범위 내, 및/또는, 표면 저항률이 1.0×101∼1.0×104Ω/□의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 폴리이미드 필름의 제법 방법에 있어서, 도전성 폴리이미드 필름은, 인열전파(引裂傳播) 저항이 130∼250g/㎜(1.27∼2.45N/㎜)의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 필름 강도와 전기 특성이 뛰어난 도전성 폴리이미드 필름을 생산성 좋게 제작할 수 있다.
본 발명의 제법은, 소망대로의 저항률을 갖는 도전성 폴리이미드 필름의 양산화에 적합하다.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제법에서 사용되는 (A) 폴리아미드산은, 디아민 화합물과 테트라카르복시산 이무수물을 반응함에 의해 얻어지는 것이지만, 디아민 화합물 및 테트라카르복시산 이무수물로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 및 4,4'-옥시디아닐린을 포함하고, 또한, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 및/또는 p-페닐렌디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제법에 있어서는, 디아민 화합물과 테트라카르복시산 이무수물의 성분으로서, 적어도, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시디아닐린, 및, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 및/또는 p-페닐렌디아민이 포함되어 있으면 되며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 이들 이외의 테트라카르복시산 이무수물 및/또는 디아민 화합물을 병용하여 폴리아미드산의 개질을 행해도 된다.
테트라카르복시산 이무수물에는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 외에, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판테트라카르복시산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 그들의 유사물 등을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판테트라카르복시산 이무수물을 바람직하게 병용할 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
디아민 화합물에는, 4,4'-옥시디아닐린 및 p-페닐렌디아민 외에, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 그들의 유사물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논이 바람직하게 병용할 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물의 함유량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 소망의 도전성을 갖는 도전성 폴리이미드 필름이 얻어지는 점에서, 테트라카르복시산 이무수물의 전 몰수 100몰%에 있어서 10∼100몰% 함유되는 것이 바람직하고, 20∼90몰% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 30∼70몰% 함유되는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 4,4'-옥시디아닐린의 함유량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 소망의 도전성을 갖는 도전성 폴리이미드 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 디아민 화합물의 전 몰수 100몰%에 있어서 50∼100몰% 함유되는 것이 바람직하고, 60∼95몰% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 70∼90몰% 함유되는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물은, p-페닐렌디아민이 포함되는 경우에는 반드시 함유되지 않아도 되지만, 핀홀의 발생이 억제된 도전성 폴리이미드 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 함유되는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르복시산 이무수물의 전 몰수 100몰%에 있어서 90몰% 이하 함유되는 것이 바람직하고, 10∼80몰% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 30∼70몰% 함유되는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, p-페닐렌디아민은, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물이 포함되는 경우에는 함유되지 않아도 되지만, 핀홀의 발생이 억제된 도전성 폴리이미드 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 함유되는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 디아민 화합물의 전 몰수 100몰%에 있어서 50몰% 이하 함유되는 것이 바람직하고, 5∼40몰% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 5∼30몰% 함유되는 것이 더 바람직하다.
폴리아미드산의 제조로서는 공지의 모든 방법을 사용할 수 있고, 통상, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 화합물을, 실질적 등몰량을 유기 용매 중에 용해시켜서, 제어된 온도 조건하에서, 상기 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 화합물의 중합이 완료할 때까지 교반함에 의해 제조된다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계의 극성 유기 용매 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이며, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
또한, 상기 용매 이외의 용매로서, 디메틸설폭시드, 크레졸, 페놀, 자일레놀 등의 페놀류, 벤조니트릴, 디옥산, 부티로락톤, 자일렌, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 사용해도 되며, 이들도 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
폴리아미드산 용액은 통상 5∼35wt%가 바람직하고, 10∼30wt%의 농도로 얻어지는 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻을 수 있다.
중합 방법으로서는 모든 공지의 방법 및 그들을 조합시킨 방법을 사용할 수 있다. 즉,
1) 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등몰의 테트라카르복시산 이무수물을 반응시켜서 중합하는 방법.
2) 테트라카르복시산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 산무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서, 전 공정에 있어서 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
3) 테트라카르복시산 이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서 여기에 디아민 화합물을 추가 첨가 후, 전 공정에 있어서 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 테트라카르복시산 이무수물을 사용하여 중합하는 방법.
4) 테트라카르복시산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
5) 실질적으로 등몰의 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 화합물의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜서 중합하는 방법.
등과 같은 방법이다. 이들 방법을 단독으로 사용해도 되고, 부분적으로 조합시켜서 사용할 수도 있다.
또한, 중합도를 올릴 목적으로, 유기산, 혹은 무기산을 반응 용액 중에 적량 첨가하는 것이 공지이며, 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다. 유기산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있고, 무기산으로서는, 인산, 탄산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
중합도를 올리기 위한 유기산 혹은 무기산의 첨가량은 일의적으로 결정되어 있는 것은 아니지만, 예를 들면 극성 유기 용매 100중량부에 대하여, 50중량부 이하 첨가되어 있으면 되며, 10중량부 이하 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 50중량부보다 많게 해도 유기산, 혹은 무기산의 첨가에 의한 그 이상의 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 중합한 폴리아미드산이 분해해 버리는 일이 있어, 바람직하지 못하다.
본 발명의 제법에서 사용되는 (B) 도전 부여제는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 소위 필러계 도전성 수지 조성물에 함유될 수 있는 도전성 필러이면, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄 입자, SUS 입자, 탄소계 도전성 입자, 은 입자, 금 입자, 구리 입자, 티타늄 입자, 합금 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비중이 작고, 도전성 필름의 경량화가 용이한 등의 이유로 탄소계 도전성 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소계 도전성 입자에는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 오일퍼니스 블랙, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있지만, 재료 그 자체의 도전성이 비교적 높고, 수지에 대하여 소량의 첨가량으로 높은 도전성이 얻어지기 쉬운 점에서, 특히 케첸 블랙나 카본 나노 튜브를 바람직하게 사용할 수 있다.
도전 부여제는, 폴리아미드산 100중량부에 대하여 1∼50중량부 포함되는 것이 바람직하고, 5∼20중량부가 보다 바람직하다. 1중량부보다 적으면 도전성이 저하하여, 도전성 필름으로서의 기능이 손상되는 경우가 있으며, 반대로 50중량부보다 많으면 얻어지는 도전성 필름의 기계 특성이 저하하고, 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
폴리아미드산과 도전 부여제의 복합화, 즉, 도전 부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액의 조제는, 예를 들면,
1. 중합 전 또는 도중에 중합 반응액에 도전 부여제를 첨가하는 방법,
2. 중합 완료 후, 3본롤 등을 사용하여 도전 부여제를 혼련하는 방법,
3. 도전 부여제를 포함하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법,
등을 들 수 있고, 어떠한 방법을 사용해도 된다. 도전 부여제에 의한 제조 라인의 오염을 가장 작게 억제할 수 있는 점에서, 도전 부여제를 포함하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 도막을 제조하기 직전에 혼합하는 방법이 바람직하다. 도전 부여제를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 도전 부여제를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위해서 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 끼치지 않는 범위 내에서 사용해도 된다. 도전 부여제가 응집을 따르지 않고 안정적으로 분산시키기 쉬운 점에서, 분산제로서 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 소량 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 복합화에서는, 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 콜로이드밀, 제트밀, 롤러밀 등을 사용하는 것이 바람직하다. 비드밀, 볼밀 등의 방법으로 유동성이 있는 액체 상태가 되도록 분산시키면, 필름화 공정에 있어서, 도전 부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액의 취급이 양호해진다. 미디어경은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 10㎜ 이하가 바람직하다.
얻어지는 도전성 폴리이미드 필름의 미끄러짐성, 슬라이딩성, 열전도성, 내코로나성, 루프스티프니스 등의 필름의 여러 특성을 개선할 목적으로 필러를 사용해도 된다. 필러로서는 어떠한 것을 사용해도 되지만, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
필러의 입자경은 개질해야 하는 필름 특성과 첨가하는 필러의 종류에 의해 결정되기 때문에, 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05∼100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼75㎛, 더 바람직하게는 0.1∼50㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼25㎛이다. 입자경이 0.05㎛를 밑돌면 개질 효과가 나타나기 어려운 경우가 있으며, 한편, 100㎛를 웃돌면 표면성을 크게 손상하거나, 기계적 특성이 크게 저하하거나 하는 경우가 있다.
필러의 첨가 부수에 대해서도 개질해야 하는 필름 특성이나 필러 입자경 등에 의해 적의 설정할 수 있기 때문에 특히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 필러의 첨가량은 폴리이미드 100중량부에 대하여 0.01∼100중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼90중량부, 더 바람직하게는 0.02∼80중량부이다. 필러 첨가량이 0.01중량부를 밑돌면 필러에 의한 개질 효과가 나타나기 어려운 경우가 있으며, 100중량부를 웃돌면 필름의 기계적 특성이 크게 손상되는 경우가 있다.
필러의 첨가 방법은, 상술한 복합화·분산 방법을 마찬가지로 적용할 수 있고, 도전 부여제의 복합화·분산 시에 함께 첨가해도 되며, 별도 첨가해도 된다.
본 발명의 제법은, 이미드화 촉진제를 사용하는 화학 이미드화법으로 상기 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화시키기 때문에, 단시간의 건조로 가능하여, 생산성이 뛰어나다.
본 발명에서 사용되는 (C) 이미드화 촉진제는, 촉매로서 디알킬피리딘, 및 화학 탈수제로서 무수아세트산을 사용하는 것을 특징으로 한다.
디알킬피리딘으로서는, 예를 들면, 2,3-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 3,5-디에틸피리딘, 2-메틸-5-에틸피리딘 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
디알킬피리딘의 사용량으로서는, 폴리아미드산 중의 아미드산 1몰에 대하여 0.1∼4.0몰 당량이 바람직하고, 0.3∼3.0몰 당량이 보다 바람직하고, 0.5∼2.0몰 당량이 더 바람직하다. 0.1몰 당량보다 적으면 촉매로서의 작용이 불충분해지고, 건조·소성 과정에서 필름 파단, 기계 특성 저하 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 4.0몰 당량보다 많은 경우, 이미드화의 진행이 빨라져, 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 촉매로서 디알킬피리딘 이외의 3급 아민 화합물을 병용해도 된다. 예를 들면, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 화학 탈수제로 무수아세트산을 사용한다.
무수아세트산의 사용량은, 폴리아미드산 중의 아미드산 1몰에 대하여, 0.1∼1.6몰 당량이며, 0.2∼1.5몰 당량이 바람직하고, 0.3∼1.4몰 당량이 보다 바람직하고, 0.3∼1.3몰 당량이 더 바람직하고, 0.3∼0.99몰 당량이 특히 바람직하다. 0.1몰 당량보다 적으면 화학 탈수제의 작용에 의한 이미드화가 불충분해지고, 건조·소성 과정에서 필름이 파단하거나, 기계 특성이 저하한다. 한편, 1.6몰 당량보다 많은 경우, 이미드화의 진행이 빨라져 취급이 곤란해지거나, 또한 건조·소성 과정에서 필름 파단, 기계 특성 저하 등의 문제가 생기거나 한다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 화학 탈수제에는 산무수물 외에, 지방족 산무수물, 방향족 산무수물, 할로겐화 저급 지방족 산무수물 등을 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 (C) 이미드화 촉진제는 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제에는 폴리아미드산 용액에 포함되는 것과 동종인 것이 바람직하다.
(A) 폴리아미드산에 (C) 이미드화 촉진제를 첨가할 때의 이미드화 촉진제의 온도는 10℃ 이하가 바람직하고, 5℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이하가 더 바람직하다. 10℃보다 고온이 되면, 이미드화의 진행이 빠르고, 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 제법은, (A) 폴리아미드산, (B) 도전 부여제, (C) 이미드화 촉진제를 포함하는 도막을 건조·이미드화시킴으로써 도전성 폴리이미드 필름을 형성한다.
도막을 형성하는 도포법으로서는, 예를 들면 다이 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 슬릿 코팅법 등의 공지의 방법을 적의 채용할 수 있다. 상기 중 어느 하나의 도포법 등에 따라 금속 드럼이나 금속 벨트 등의 지지체 상에 도막하여 실온으로부터 200℃ 정도의 온도에서 자기 지지성 건조 필름을 얻은 후, 또한 필름을 고정하고, 최종 온도가 600℃ 정도의 온도까지 가열하여, 도전성 폴리이미드 필름을 얻는다. 필름의 고정은, 핀텐터 방식, 클립 텐터 방식, 롤 현수 방식 등 공지의 방법을 적의 채용할 수 있고, 그 형태에 구애되지 않는다.
가열 온도는 적의 설정할 수 있다. 고온에서는 이미드화가 빨리 진행하기 때문에, 큐어 공정 시간을 단축할 수 있고, 생산성의 면에서 바람직하다. 단, 온도가 너무 높으면, 열분해를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 온도가 너무 낮으면, 이미드화가 늦게 진행하기 때문에, 큐어 공정 시간을 많이 요한다.
가열 시간에 관해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결하기에 충분한 시간을 취하면 되며, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1∼900초 정도의 범위에서 적의 설정된다.
본 발명의 제법은, 지지체 상에 있어서의 도막의 두께, 폴리아미드산의 농도, 도전 부여제의 중량 부수를 적의 조정함으로써 도전성 폴리이미드 필름의 두께를 적의 설정할 수 있다. 도막의 두께는 1∼1000㎛가 바람직하다. 1㎛보다 얇으면 필름의 기계적 특성이 저하하는 경우가 있으며, 1000㎛보다 두꺼우면 지지체 상에서 유동하여 두께의 제어가 곤란한 경우가 있다. 최종적인 도전성 폴리이미드 필름의 두께는 1∼100㎛가 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 보다 바람직하다. 1㎛보다 얇으면 필름의 기계적 특성이 부족한 경우가 있으며, 100㎛보다 두꺼우면 균일한 이미드화 및 건조가 곤란해지기 쉽고, 기계적 특성이 불균일해지거나, 발포 등의 국소적 결함이 발생하기 쉬워지거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 제법으로 얻어지는 도전성 폴리이미드 필름은, 열이미드화법에 의해 얻어지는 도전성 폴리이미드 필름과 동등한 전기 저항률을 실현하면서, 열이미드화법보다도 생산성을 크게 향상할 수 있다. 또한, 본 발명의 제법으로 얻어지는 도전성 폴리이미드 필름은, 핀홀의 발생이 효과적으로 억제된다. 발명의 제법은, 폴리이미드의 종류나 도전 부여제의 종류, 첨가량 등을 적의 설정할 수 있기 때문에, 얻어지는 도전성 폴리이미드 필름의 두께 방향의 체적 저항률, 및 표면 저항률을 소망대로 조정할 수 있다.
금속계 전자 재료의 대체로서 유용한 점에서, 도전성 폴리이미드 필름의 두께 방향의 체적 저항률은 1.0×10-1∼1.0×102Ω㎝의 범위 내가 바람직하고, 1.0×10-1∼8.0×101Ω㎝의 범위 내가 보다 바람직하고, 1.0×10-1∼5.0×101Ω㎝의 범위 내가 더 바람직하다. 또한, 도전성 폴리이미드 필름의 표면 저항률은 1.0×101∼1.0×104Ω/□의 범위 내가 바람직하고, 1.0×101∼5.0×103Ω/□의 범위 내가 보다 바람직하고, 1.0×101∼3.0×103Ω/□의 범위 내가 더 바람직하다.
본 발명의 제법에 의해 얻어지는 도전성 폴리이미드 필름은, 제막 시에 있어서의 필름 반송이 안정적으로 행할 수 있는 관점에서, 인열전파 저항은 130g/㎜(1.27N/㎜) 이상이 바람직하고, 132g/㎜(1.29N/㎜) 이상이 보다 바람직하고, 135g/㎜(1.32N/㎜) 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 금속계 전자 재료, 전자 쉴드재, 정전 흡착용 필름, 대전 방지제, 화상 형성 장치 부품, 전지의 전극용 재료, 전자 디바이스 등에 있어서 호적한 도전성 폴리이미드 필름을 안정적으로 제조, 공급할 수 있다.
[실시예]
본 발명에 대해서, 실시예 및 비교예에 의거하여 효과를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 각종의 변경, 수정, 및 개변을 행할 수 있다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름의 가장자리 강도, 체적 저항률, 표면 저항률, 인열전파 저항 및 핀홀의 발생률은, 이하와 같이 측정 및 평가했다.
(가장자리 강도)
건조 시에 핀틀에 고정한 필름의 끝(端)부분을 손으로 잡아 늘렸다. 그 단부의 강도를 가장자리 강도로 했다.
○ : 참고예2의 필름 단부와 비교하여 동등 이상의 강도를 갖는다.
× : 참고예2의 필름 단부와 비교하여 취약하고, 용이하게 절단한다.
(체적 저항률)
얻어진 도전성 폴리이미드 필름을 15㎜□의 사이즈로 잘라내어, 양면의 중앙부 10㎜□의 영역에 금박막을 스퍼터법에 의해 형성시켰다. 금박막에 각각 구리박을 1㎫의 가압에 의해 밀착시켜, 2개의 구리박 사이에 전류 I를 흘렸을 때의, 전위 V를 측정하고, 측정치 V/I를 체적 저항률로 했다. 저항치의 측정에는 LCR HiTESTER(3522-50, 히오키덴키사제)을 사용했다.
(표면 저항률)
측정에는 LORESTA-GP(MCP-T610, 미쓰비시아나리텟쿠사제)를 사용하여, 4탐침 프로브를 얻어진 도전성 폴리이미드 필름 표면에 눌러서 표면 저항률을 측정했다.
(인열전파 저항)
얻어진 도전성 폴리이미드 필름의 인열전파 저항은 JIS K 7128 트라우저 인열법(trouser tear method)에 준해서 측정했다.
(핀홀의 발생률)
제조한 필름의 배면으로부터 광원을 조사하고, 필름을 관통하는 광이 있으면 핀홀로 간주하여 카운트했다. 필름 0.12㎡에 있어서 카운트된 개수로부터 1㎡당의 핀홀의 평균 발생률을 산출했다. 광원에는 제논 라이트(ULTRA STINGER, 스트림사제)를 사용했다. 발생하는 핀홀의 개수가 1㎡당 10개 이하이면, 핀홀의 발생이 억제되어 있다고 판단했다.
(합성예1)
중합용의 유기 용매로서, N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여, 테트라카르복시산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA) 50몰% 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA) 50몰%를, 디아민 화합물로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 85몰% 및 p-페닐렌디아민(p-PDA) 15몰%를 사용하고, 실질적으로 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 화합물이 등몰%가 되도록 반응조에 첨가하여 교반, 중합함에 의해 폴리아미드산 용액을 합성했다. 이때, 얻어지는 폴리아미드산 용액의 고형분 농도는 15중량%, 점도는 300∼400Pa·s(도키산교사제 E형 점도형; TVE-22H, 측정 온도 : 23℃, 로터 : 3°×R14, 회전수 : 1rpm, 측정 시간 : 120s)가 되도록 합성을 행했다.
얻어진 폴리아미드산 용액 10중량부, 케첸 블랙(ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제) 1중량부, 및, DMF 20중량부를 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구(球)를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간으로 했다.
또한, 얻어진 카본 분산액 100중량부, 및, 얻어진 폴리아미드산 용액 183중량부를 혼합하고, 균일하게 하여 카본 분산 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이때, 폴리아미드산 100중량부에 대하여, 케첸 블랙은 10중량부였다.
(비교 합성예1)
중합용의 유기 용매로서, N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여, 테트라카르복시산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA) 100몰%를, 디아민 화합물로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 100몰%를 사용하고, 실질적으로 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 화합물이 등몰%가 되도록 반응조에 첨가하여 교반, 중합함에 의해 폴리아미드산 용액을 합성했다. 이때, 얻어지는 폴리아미드산 용액의 고형분 농도는 15중량%, 점도는 300∼400Pa·s(도키산교사제 E형 점도형; TVE-22H, 측정 온도 : 23℃, 로터 : 3°×R14, 회전수 : 1rpm, 측정 시간 : 120s)이 되도록 합성을 행했다.
얻어진 폴리아미드산 용액 10중량부, 케첸 블랙(ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제) 1중량부, 및, DMF 20중량부를 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간으로 했다.
또한, 얻어진 카본 분산액 100중량부, 및, 얻어진 폴리아미드산 용액 183중량부를 혼합하고, 균일하게 하여 카본 분산 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이때, 폴리아미드산 100중량부에 대하여, 케첸 블랙은 10중량부였다.
(실시예1)
합성예1에서 얻은 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g(아미드산을 46.1밀리몰 포함함)에 대하여, 3,5-디에틸피리딘 8.7g(64.3밀리몰), 무수아세트산 4.2g(41.1밀리몰, 아미드산 1몰에 대하여 0.9몰 당량) 및 DMF 6.7g으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가하여 균일하게 한 것을, 알루미늄박 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연하고, 120℃에서 216초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀으로 고정하고, 250℃에서 200초간 건조하고, 이어서 400℃에서 64초간 건조를 행하여, 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 폴리이미드 필름의 가장자리 강도, 체적 저항률, 표면 저항률, 인열전파 저항 및 핀홀의 발생률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예2)
합성예1에서 얻은 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g(아미드산을 46.1밀리몰 포함함)에 대하여, 3,5-디에틸피리딘 8.7g(64.3밀리몰), 무수아세트산 2.4g(23.0밀리몰, 아미드산 1몰에 대하여 0.5몰 당량) 및 DMF 8.5g으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가하여 균일하게 한 것을, 알루미늄박 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연하고, 120℃에서 216초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀으로 고정하고, 250℃에서 200초간 건조하고, 이어서 400℃에서 64초간 건조를 행하여, 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 폴리이미드 필름의 가장자리 강도, 체적 저항률, 표면 저항률, 인열전파 저항 및 핀홀의 발생률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예3)
합성예1에서 얻은 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g(아미드산을 46.1밀리몰 포함함)에 대하여, 3,5-디메틸피리딘 8.7g(81.2밀리몰), 무수아세트산 4.2g(41.1밀리몰, 아미드산 1몰에 대하여 0.9몰 당량) 및 DMF 6.7g으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가하여 균일하게 한 것을, 알루미늄박 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연하고, 120℃에서 216초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀으로 고정하고, 250℃에서 200초간 건조하고, 이어서 400℃에서 64초간 건조를 행하여, 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 폴리이미드 필름의 가장자리 강도, 체적 저항률, 표면 저항률, 인열전파 저항 및 핀홀의 발생률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예1)
합성예1에서 얻은 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g(아미드산을 46.1밀리몰 포함함)에 대하여, 3,5-디에틸피리딘 8.7g(64.3밀리몰), 무수아세트산 8.7g(85.2밀리몰, 아미드산 1몰에 대하여 1.8몰 당량) 및 DMF 6.7g으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가하여 균일하게 한 것을, 알루미늄박 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연하고, 120℃에서 216초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀으로 고정하고, 250℃에서 200초간 건조하고, 이어서 400℃에서 64초간 건조를 행했다. 핀으로 고정한 부분의 필름이 일부 파단했다.
(비교예2)
합성예1에서 얻은 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g(아미드산을 46.1밀리몰 포함함)에 대하여, 3,5-디메틸피리딘 8.7g(81.2밀리몰), 무수아세트산 9.6g(94.0밀리몰, 아미드산 1몰에 대하여 2.0몰 당량) 및 DMF 5.0g으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가하여 균일하게 한 것을, 알루미늄박 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연하고, 120℃에서 216초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀으로 고정하고, 250℃에서 200초간 건조하고, 이어서 400℃에서 64초간 건조를 행했다. 핀으로 고정한 부분의 필름이 일부 파단했다.
(비교예3)
비교 합성예1에서 얻은 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g(아미드산을 46.1밀리몰 포함함)에 대하여, 3,5-디에틸피리딘 12.4g(91.6밀리몰), 무수아세트산 9.3g(91.3밀리몰, 아미드산 1몰에 대하여 2.0몰 당량) 및 DMF 7.3g으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가하여 균일하게 한 것을, 알루미늄박 상에 최종 두께가 12.5㎛가 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연하고, 120℃에서 70초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀으로 고정하고, 300℃에서 11초간 건조하고, 이어서 450℃에서 60초간 건조를 행했다. 핀으로 고정한 부분의 필름이 일부 파단했다.
(참고예1)
합성예1에서 얻은 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g(아미드산을 46.1밀리몰 포함함)에 대하여, 이소퀴놀린 8.3g(64.3밀리몰), 무수아세트산 2.4g(23.0밀리몰, 아미드산 1몰에 대하여 0.5몰 당량) 및 DMF 8.7g으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가하여 균일하게 한 것을, 알루미늄박 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연하고, 120℃에서 216초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리할 수 없었기 때문에, 도전성 폴리이미드 필름을 얻을 수 없었다.
(참고예2)
합성예1에서 얻은 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g(아미드산을 46.1밀리몰 포함함)에 대하여, 이소퀴놀린 8.3g(64.3밀리몰), 무수아세트산 8.3g(81.3밀리몰, 아미드산 1몰에 대하여 1.8몰 당량) 및 DMF 5.5g으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가하여 균일하게 한 것을, 알루미늄박 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연하고, 120℃에서 216초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀으로 고정하고, 250℃에서 200초간 건조하고, 이어서 400℃에서 64초간 건조를 행하여, 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 폴리이미드 필름의 가장자리 강도, 체적 저항률, 표면 저항률, 인열전파 저항 및 핀홀의 발생률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014088596577-pct00001
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 무수아세트산의 사용량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예1∼2에 비교하여, 본 발명의 실시예1∼3에서 얻어지는 도전성 폴리이미드 필름은 필름 강도가 뛰어남을 알 수 있다.
테트라카르복시산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물을, 디아민 화합물로서 4,4'-옥시디아닐린을 반응시켜서 이루어지는 폴리아미드산을 사용한 비교예3에서 얻어지는 도전성 폴리이미드 필름과 비교하여, 본 발명의 실시예1∼3에서 얻어지는 도전성 폴리이미드 필름에서는 핀홀의 발생이 억제되어 있는 것이 명확하다.
본 발명의 실시예1∼3에서는, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린을 사용한 참고예2에서 얻어지는 도전성의 폴리이미드 필름과 동등한 필름 강도와 전기 특성을 갖고, 또한 핀홀의 발생이 억제된 도전성 폴리이미드 필름을 얻어짐을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 도전 부여제와 폴리이미드 수지를 함유하는 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서,
    (A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물을 포함하는 테트라카르복시산 이무수물과 4,4'-옥시디아닐린 및 p-페닐렌디아민을 포함하는 디아민 화합물을, 반응시켜서 이루어지는 폴리아미드산,
    (B) 도전 부여제, 및,
    (C) 디알킬피리딘과, 폴리아미드산 중의 아미드산 1몰에 대하여 0.1∼1.6몰 당량의 무수아세트산을 포함하는 이미드화 촉진제
    를 함유하는 도막을 건조 및 이미드화하고,
    상기 도전성 폴리이미드 필름의, 두께 방향의 체적 저항률이 1.0×10-1∼1.0×102Ω㎝의 범위 내이고, 표면 저항률을 1.0×101∼1.0×104Ω/□의 범위 내로 하고, 인열전파(引裂傳播) 저항이 130∼250g/㎜의 범위 내인 것을 특징으로 하는,
    도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    테트라카르복시산 이무수물 100몰%에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물이 10∼100몰%, 및, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물이 0∼90몰% 함유되고,
    디아민 화합물 100몰%에 있어서, 4,4'-옥시디아닐린이 50∼100몰%, 및, p-페닐렌디아민이 0∼50몰% 함유되는 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B) 도전 부여제가 탄소계 도전성 입자를 포함하는 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B) 도전 부여제가 (A) 폴리아미드산 100중량부에 대하여 1∼50중량부 포함되는 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (C) 이미드화 촉진제의 디알킬피리딘의 사용량이, (A) 폴리아미드산 중의 아미드산 1몰에 대하여 0.1∼4.0몰 당량의 범위 내인 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    도전성 폴리이미드 필름의 두께가 1∼100㎛의 범위인 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 이미드화 촉진제가, 디알킬피리딘과, 폴리아미드산 중의 아미드산 1몰에 대하여 0.3∼0.99몰 당량의 무수아세트산을 포함하는 이미드화 촉진제인 도전성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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