TWI602879B - Method for producing conductive polymide film - Google Patents

Method for producing conductive polymide film Download PDF

Info

Publication number
TWI602879B
TWI602879B TW102114076A TW102114076A TWI602879B TW I602879 B TWI602879 B TW I602879B TW 102114076 A TW102114076 A TW 102114076A TW 102114076 A TW102114076 A TW 102114076A TW I602879 B TWI602879 B TW I602879B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyimide film
conductive
mol
film
conductive polyimide
Prior art date
Application number
TW102114076A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201348336A (zh
Inventor
Kohei Ogawa
Masami Yanagida
Takashi Ito
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of TW201348336A publication Critical patent/TW201348336A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI602879B publication Critical patent/TWI602879B/zh

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/001Conductive additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

導電性聚醯亞胺膜之製造方法
本發明係關於一種導電性聚醯亞胺膜之製造方法。
聚醯亞胺膜由於較高之機械強度、耐熱性、耐化學品性等原因而於自航空宇宙領域至電子材料領域之廣泛領域得以實用化。又,對該聚醯亞胺膜賦予導電性之導電性聚醯亞胺膜作為金屬系電子材料之代替材料而較為有用,尤其可較佳地用於電磁遮罩材料、靜電吸附用膜、抗靜電劑、圖像形成裝置零件、電池之電極用材料、電子裝置等中。又,為了長期地適用於上述使用用途,要求導電性聚醯亞胺膜至少電特性及機械特性優異。
導電性聚醯亞胺膜通常藉由以下步驟製造。
(1)使分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液流鑄於支持體上而形成塗膜之步驟,(2)進行溶劑之汽化(vaporization)、去除及醯亞胺化轉化之步驟。
先前以來,使碳黑等導電賦予劑分散於極性有機溶劑中之後,添加四羧酸二酐及二胺成分,使其反應而製成聚醯胺酸溶液,雖使其醯亞胺化,但存在分散性較低、容易引起導電賦予劑之凝聚之問題。
因此,例如於專利文獻1中揭示有對實質上僅利用熱進行上述步驟(2)之熱醯亞胺化法有效之方法。
具體而言,於專利文獻1中提出有如下方法,其係藉由將低分子 量之胺化合物添加至溶劑中並使特定之導電性指標之碳黑分散而製造於溶劑中分散有碳黑的聚醯胺酸溶液之方法,於實施例中,使其熱醯亞胺化而獲得半導電性聚醯亞胺帶。
然而,熱醯亞胺化法由於聚醯亞胺膜製造中之步驟(2)所需之時間極長,故而有生產性較差之傾向。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-302769號公報
另一方面,於藉由化學醯亞胺化法製造導電性聚醯亞胺膜之情形時,存在碳黑等導電賦予劑於醯亞胺化或乾燥步驟時再凝聚之化學醯亞胺化法所特有之問題,必需進行適合於化學醯亞胺化法之改良。
因此,對藉由化學醯亞胺化法製造導電性聚醯亞胺膜之方法進行了研究,結果獲得如下見解:若使用3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、4,4'-二胺基二苯醚及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及/或對苯二胺作為四羧酸二酐及二胺化合物,則可抑制化學醯亞胺化法中之碳黑等導電賦予劑之再凝聚、及針孔之產生,可製造具有所需之電阻率之導電性聚醯亞胺膜。
其中,雖然發現,就膜強度之方面而言較佳為使用異喹啉作為醯亞胺化促進劑,但就如下方面而言,量產化之實現成為問題:異喹啉係由焦油之蒸餾所生成之副生物,生產量存在極限,故而於大量地需要之情形時,有難以獲取之可能性。
因此,本發明之目的在於提供一種可生產性良好地製造膜強度及電特性優異之導電性聚醯亞胺膜之方法。
鑒於上述情況,本發明者等人反覆進行努力研究,結果獲得如下見解:藉由含有二烷基吡啶及乙酸酐之醯亞胺化促進劑而使包含特定之四羧酸二酐及二胺化合物之聚醯胺酸醯亞胺化的方法較為有效。發現,根據該方法獲得之導電性聚醯亞胺膜可抑制碳黑等導電賦予劑之再凝聚及針孔之產生,具有如所需之電阻率,並且可具有與使用異喹啉而獲得之導電性聚醯亞胺膜同等之膜強度,從而完成本發明。
即,本發明係關於一種導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其係含有導電賦予劑及聚醯亞胺樹脂之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:使含有如下成分之塗膜乾燥及醯亞胺化,(A)使包括3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、4,4'-二胺基二苯醚及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及/或對苯二胺之四羧酸二酐與二胺化合物反應而獲得之聚醯胺酸;(B)導電賦予劑;及(C)包含二烷基吡啶、及相對於聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳而為0.1~1.6莫耳當量之乙酸酐之醯亞胺化促進劑。
於本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述(A)於四羧酸二酐100莫耳%中含有3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐10~100莫耳%、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐0~90莫耳%,於二胺化合物100莫耳%中含有4,4'-二胺基二苯醚50~100莫耳%、及對苯二胺0~50莫耳%。
於本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述(B)導電賦予劑包含碳系導電性粒子。
於本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為相對於(A)聚醯胺酸100重量份而含有上述(B)導電賦予劑1~50重量份。
於本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述(C)醯亞胺化促進劑之二烷基吡啶之使用量相對於上述(A)聚醯胺酸中之醯 胺酸1莫耳而於0.1~4.0莫耳當量之範圍內。
於本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為導電性聚醯亞胺膜之厚度為1~100μm之範圍。
於本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為導電性聚醯亞胺膜於厚度方向之體積電阻率於1.0×10-1~1.0×102Ωcm之範圍內、及/或表面電阻率於1.0×101~1.0×104Ω/□之範圍內。
於本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為導電性聚醯亞胺膜之撕裂傳導電阻(tear propagation resistance)於130~250g/mm(1.27~2.45N/mm)之範圍內。
根據本發明之製造方法,可生產性良好地製造膜強度及電特性優異之導電性聚醯亞胺膜。
本發明之製造方法適合於具有所需之電阻率的導電性聚醯亞胺膜之量產化。
如下所述,對本發明之一實施形態進行說明,但本發明並不限定於此。
本發明之製造方法中所使用之(A)聚醯胺酸之特徵在於:其係藉由使二胺化合物與四羧酸二酐反應而獲得者,作為二胺化合物及四羧酸二酐,包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及4,4'-二胺基二苯醚,進而包含3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及/或對苯二胺。
於本發明之製造方法中,作為二胺化合物及四羧酸二酐之成分,只要至少包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、4,4'-二胺基二苯醚、以及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及/或對苯二胺即可,亦可於不損害本 發明之效果之範圍內併用該等以外之四羧酸二酐及/或二胺化合物而進行聚醯胺酸之改質。
於四羧酸二酐中,除3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐以外,亦可併用例如:均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、4,4'-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷四甲酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之類似物等。該等中,就工業上容易獲取之方面而言,可較佳地併用均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷四甲酸二酐。該等可僅使用一種,亦可組合使用2種以上。
於二胺化合物中,除4,4'-二胺基二苯醚及對苯二胺以外,例如亦可使用:4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯基胺、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3- 胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮及該等之類似物等。該等中,就工業上容易獲取之方面而言,可較佳地併用:4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯基胺、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮。該等可僅使用一種,亦可組合使用2種以上。
於本發明中,3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之含量並無特別限定,就獲得具有所需之導電性之導電性聚醯亞胺膜之方面而言,於四羧酸二酐之總莫耳數100莫耳%中,較佳為含有10~100莫耳%,更佳為含有20~90莫耳%,進而較佳為含有30~70莫耳%。
於本發明中,4,4'-二胺基二苯醚之含量並無特別限定,就容易獲得具有所需之導電性之導電性聚醯亞胺膜之方面而言,於二胺化合物之總莫耳數100莫耳%中,較佳為含有50~100莫耳%,更佳為含有60~95莫耳%,進而較佳為含有70~90莫耳%。
於本發明中,於包含對苯二胺之情形時,並非必需含有3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐,但就容易獲得抑制針孔之產生之導電性聚醯亞胺膜之方面而言,較佳為含有3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐,其含量並無特別限定,於四羧酸二酐之總莫耳數100莫耳%中,較佳為含有90莫耳%以下,更佳為含有10~80莫耳%,進而較佳為含有30~70莫耳%。
於本發明中,於包含3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐之情形時,亦可不含有對苯二胺,但就容易獲得抑制針孔之產生之導電性聚醯亞胺膜之方面而言,較佳為含有對苯二胺,其含量並無特別限定,於二胺化合物之總莫耳數100莫耳%中,較佳為含有50莫耳%以下,更佳為含有5~40莫耳%,進而較佳為含有5~30莫耳%。
作為聚醯胺酸之製造,可使用公知之所有方法,通常藉由如下方式製造:使實質上等莫耳量之四羧酸二酐與二胺化合物溶解於有機溶劑中,於經控制之溫度條件下進行攪拌直至上述四羧酸二酐與二胺化合物之聚合結束。
關於用以合成聚醯胺酸之較佳之溶劑,只要為溶解聚醯胺酸之溶劑,則可使用任一者,為醯胺系極性有機溶劑、即N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等,可尤其較佳地使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。該等可單獨使用,亦可併用。
進而,作為上述溶劑以外之溶劑,可使用二甲基亞碸、甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚類、苯甲腈、二烷、丁內酯、二甲苯、環己烷、己烷、苯、甲苯等,該等可單獨使用,亦可併用。
聚醯胺酸溶液通常較佳為以5~35wt%之濃度獲得,更佳為以10~30wt%之濃度獲得。於為該範圍之濃度之情形時,可獲得適當之分子量及溶液黏度。
作為聚合方法,可使用所有公知之方法及組合該等之方法。即,如下方法等方法:1)使二胺化合物溶解於有機極性溶劑中,使其與實質上等莫耳之四羧酸二酐反應而聚合之方法;2)使四羧酸二酐與相對於其而為過小莫耳量之二胺化合物於有機極性溶劑中反應,獲得兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而,於總步驟 中以四羧酸二酐與二胺化合物實質上成為等莫耳之方式使用二胺化合物進行聚合之方法;3)使四羧酸二酐與相對於其而為過剩莫耳量之二胺化合物於有機極性溶劑中反應,獲得兩末端具有胺基之預聚物。繼而,於其中追加添加二胺化合物後,於總步驟中以四羧酸二酐與二胺化合物實質上成為等莫耳之方式使用四羧酸二酐進行聚合之方法;4)使四羧酸二酐溶解及/或分散於有機極性溶劑中後,以實質上成為等莫耳之方式使用二胺化合物進行聚合之方法;及5)使實質上等莫耳之四羧酸二酐與二胺化合物之混合物於有機極性溶劑中反應而聚合。該等方法可單獨使用,亦可部分性地組合使用。
又,為了提高聚合度,眾所周知,於反應溶液中添加適量有機酸或無機酸之方法,亦可用於本發明中。作為有機酸,可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等,作為無機酸,可列舉磷酸、碳酸等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
用以提高聚合度之有機酸或無機酸之添加量並非單一化地決定,例如相對於極性有機溶劑100重量份,只要添加50重量份以下即可,更佳為添加10重量份以下。若多於50重量份,則不僅無法獲得藉由有機酸或無機酸之添加所產生的其以上之效果,亦有使所聚合之聚醯胺酸分解之情況,故而欠佳。
本發明之製造方法中所使用之(B)導電賦予劑並無特別限定,若為可於所謂填料系導電性樹脂組合物中含有之導電性填料,則可使用公知者,例如可列舉:鋁粒子、SUS(Steel Use Stainless,日本不鏽鋼標準)粒子、碳系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、鈦粒子、合金粒子等。該等中,就比重較小、導電性膜之輕量化較為容易等原因而言,可較佳地使用碳系導電性粒子。於碳系導電性粒子中,可列 舉科琴黑、乙炔黑、油爐黑、奈米碳管等,就材料本身之導電性相對較高,以對於樹脂之少量之添加量容易獲得較高之導電性之方面而言,尤其可較佳地使用科琴黑或奈米碳管。
關於導電賦予劑,相對於聚醯胺酸100重量份,較佳為含有1~50重量份,更佳為含有5~20重量份。若少於1重量份,則有導電性降低,作為導電性膜之機能受損之情況,反之,若多於50重量份,則有所獲得之導電性膜之機械特性降低,難以操作之情況。
關於聚醯胺酸與導電賦予劑之複合化、即使導電賦予劑分散而獲得之聚醯胺酸溶液之製備,例如可列舉如下方法等:1.於聚合前或中途在聚合反應液中添加導電賦予劑之方法;2.聚合完成後使用三輥研磨機等對導電賦予劑進行混練之方法;及3.準備含有導電賦予劑之分散液,將其混合於聚醯胺酸溶液中之方法;且可使用任一方法。就將由導電賦予劑所導致之生產線之污染抑制為最小之方面而言,較佳為將含有導電賦予劑之分散液混合於聚醯胺酸溶液中之方法,尤佳為於製造塗膜前進行混合之方法。於準備含有導電賦予劑之分散液之情形時,較佳為使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。為了使導電賦予劑良好地分散且使分散狀態穩定化,亦可於不對膜物性造成影響之範圍內使用分散劑、增黏劑等。就導電賦予劑不造成凝聚而容易穩定地分散之方面而言,較佳為添加少量聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸溶液作為分散劑。
於上述複合化中,較佳為使用球磨機、珠磨機、砂磨機、膠體磨機、噴射磨機、滾子研磨機等。若利用珠磨機、球磨機等方法以成為具有流動性之液體狀態之方式使其分散,則於膜化步驟中,分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液之操作變得良好。介質直徑並無特別限 定,較佳為10mm以下。
為了改善所獲得之導電性聚醯亞胺膜之滑動性、滑動性、導熱性、耐電暈性、環剛度(loop stiffness)等膜之各種特性,亦可使用填料。作為填料,可使用任一者,作為較佳之例,可列舉:二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填料之粒徑係根據應改質之膜特性及所添加之填料之種類而決定,因此並無特別限定,通常,平均粒徑較佳為0.05~100μm,更佳為0.1~75μm,進而較佳為0.1~50μm,尤佳為0.1~25μm。若粒徑低於0.05μm,則有不易表現出改質效果之情況,另一方面,若高於100μm,則有較大地損壞表面性、或機械特性大幅降低之情況。
填料之添加份數亦可根據應改質之膜特性或填料粒徑等而適當設定,因此並無特別限定。通常,相對於聚醯亞胺100重量份,填料之添加量較佳為0.01~100重量份,更佳為0.01~90重量份,進而較佳為0.02~80重量份。若填料添加量低於0.01重量份,則有不易表現出由填料所產生之改質效果之情況,若高於100重量份,則有較大地損壞膜之機械特性之情況。
填料之添加方法可同樣地應用上述複合化、分散方法,可於導電賦予劑之複合化、分散時一起添加,亦可另外添加。
本發明之製造方法係藉由使用醯亞胺化促進劑之化學醯亞胺化法而將上述聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺,因此只要短時間之乾燥即可,生產性優異。
本發明中所使用之(C)醯亞胺化促進劑之特徵在於,使用二烷基吡啶作為觸媒,且使用乙酸酐作為化學脫水劑。
作為二烷基吡啶,例如可列舉:2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶等。該等化合物可單獨使 用,亦可以2種以上之混合物之形式使用。
作為二烷基吡啶之使用量,相對於聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳,較佳為0.1~4.0莫耳當量,更佳為0.3~3.0莫耳當量,進而較佳為0.5~2.0莫耳當量。若少於0.1莫耳當量,則有作為觸媒之作用變得不充分,於乾燥、焙燒過程中產生膜斷裂、機械特性降低等問題之情況。另一方面,於多於4.0莫耳當量之情形時,有醯亞胺化之進行變快,操作變得困難之情況。
於本發明中,亦可於不損害本發明之效果之範圍內併用二烷基吡啶以外之三級胺化合物作為觸媒。例如可使用喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等。
於本發明中,於化學脫水劑中使用乙酸酐。
相對於聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳,乙酸酐之使用量為0.1~1.6莫耳當量,較佳為0.2~1.5莫耳當量,更佳為0.3~1.4莫耳當量,進而較佳為0.3~1.3莫耳當量,尤佳為0.3~0.99莫耳當量。若少於0.1莫耳當量,則利用化學脫水劑之作用的醯亞胺化變得不充分,於乾燥、焙燒過程中膜會斷裂、或機械特性降低。另一方面,於多於1.6莫耳當量之情形時,醯亞胺化之進行變快,操作變得困難,或者進而於乾燥、焙燒過程中產生膜斷裂、機械特性降低等問題。
於本發明中,亦可於不損害本發明之效果之範圍內在化學脫水劑中併用除酸酐以外之脂肪族酸酐、芳香族酸酐、鹵化低級脂肪族酸酐等。
本發明中所使用之(C)醯亞胺化促進劑亦可包含溶劑。溶劑較佳為與聚醯胺酸溶液中所含者之種類相同。
於(A)聚醯胺酸中添加(C)醯亞胺化促進劑時之醯亞胺化促進劑之溫度較佳為10℃以下,更佳為5℃以下,進而較佳為0℃以下。若為高於10℃之高溫,則有醯亞胺化之進行較快,操作變得困難之情況。
本發明之製造方法係藉由使包含(A)聚醯胺酸、(B)導電賦予劑及(C)醯亞胺化促進劑之塗膜乾燥、醯亞胺化而形成導電性聚醯亞胺膜。
作為形成塗膜之塗佈法,例如可適當採用:模塗法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、棒式塗佈法、噴墨法、網版印刷法、及狹縫式塗佈法等公知之方法。藉由上述任一塗佈法等而於金屬輥或金屬帶等支持體上塗膜,於室溫至200℃左右之溫度下獲得自持性乾燥膜後,進而將膜固定,加熱至最終溫度為600℃左右之溫度為止,獲得導電性聚醯亞胺膜。膜之固定可適當採用針梳拉幅方式、布鋏拉幅方式、輥懸垂方式等公知之方法,並不受其形態限制。
加熱溫度可適當地設定。由於在高溫下醯亞胺化進行較快,故而可縮短固化步驟時間,就生產性之方面而言較佳。但是,若溫度過高,則有引起熱分解之可能性。另一方面,若溫度過低,則醯亞胺化進行較慢,因此需要較長之固化步驟時間。
關於加熱時間,只要可獲得實質上完成醯亞胺化及乾燥之充分之時間即可,並未一概地限定,但通常於1~900秒左右之範圍內適當設定。
本發明之製造方法可藉由適當調整支持體上之塗膜之厚度、聚醯胺酸之濃度、導電賦予劑之重量份數而適當設定導電性聚醯亞胺膜之厚度。塗膜之厚度較佳為1~1000μm。若薄於1μm,則有膜之機械特性降低之情況,若厚於1000μm,則有於支持體上流動而難以控制厚度之情況。最終之導電性聚醯亞胺膜之厚度較佳為1~100μm,更佳為5~50μm。若薄於1μm,則有膜之機械特性不充分之情況,若厚於100μm,則有均勻之醯亞胺化及乾燥容易變得困難,機械特性變得不均勻,或容易產生發泡等局部缺陷之情況。
利用本發明之製造方法所獲得之導電性聚醯亞胺膜可實現與藉 由熱醯亞胺化法所獲得之導電性聚醯亞胺膜同等之電阻率,且較熱醯亞胺化法更大幅提高生產性。又,利用本發明之製造方法所獲得之導電性聚醯亞胺膜可有效地抑制針孔之產生。發明之製造方法可適當設定聚醯亞胺之種類或導電賦予劑之種類、添加量等,因此可如所需般調整所獲得之導電性聚醯亞胺膜之厚度方向之體積電阻率、及表面電阻率。
就作為金屬系電子材料之代替品而較為有用之方面而言,導電性聚醯亞胺膜之厚度方向之體積電阻率較佳為於1.0×10-1~1.0×102Ωcm之範圍內,更佳為於1.0×10-1~8.0×101Ωcm之範圍內,進而較佳為於1.0×10-1~5.0×101Ωcm之範圍內。又,導電性聚醯亞胺膜之表面電阻率較佳為於1.0×101~1.0×104Ω/□之範圍內,更佳為於1.0×101~5.0×103Ω/□之範圍內,進而較佳為於1.0×101~3.0×103Ω/□之範圍內。
關於藉由本發明之製造方法所獲得之導電性聚醯亞胺膜,就可穩定地進行製膜時之膜搬送之觀點而言,撕裂傳導電阻較佳為130g/mm(1.27N/mm)以上,更佳為132g/mm(1.29N/mm)以上,進而較佳為135g/mm(1.32N/mm)以上。
根據本發明之製造方法,可針對金屬系電子材料、電磁遮罩材料、靜電吸附用膜、抗靜電劑、圖像形成裝置零件、電池之電極用材料、電子裝置等而穩定地製造並供給較佳之導電性聚醯亞胺膜。
[實施例]
針對本發明,基於實施例及比較例更具體地說明其效果,但本發明並不限定於此。業者可於不脫離本發明之範圍之情況下進行各種變更、修正及改變。
實施例及比較例中所獲得之導電性聚醯亞胺膜之耳強度、體積電阻率、表面電阻率、撕裂傳導電阻及針孔之產生率係如下所述般進 行測定及評價。
(耳強度)
用手拉長乾燥時固定於針板架上之膜之端部分。將該端部之強度設為耳強度。
○:與參考例2之膜端部相比,具有同等以上之強度。
×:與參考例2之膜端部相比,較脆而容易切斷。
(體積電阻率)
將所獲得之導電性聚醯亞胺膜切割成15mm□之尺寸,藉由濺鍍法於兩面之中央部10mm□之區域形成金薄膜。於金薄膜上分別藉由1MPa之加壓而密接銅箔,測定於2個銅箔之間流通電流I時的電位V,將測定值V/I設為體積電阻率。電阻值之測定係使用LCR HiTESTER(3522-50,日置電機公司製造)。
(表面電阻率)
測定係使用LORESTA-GP(MCP-T610,三菱ANALYTECH公司製造),將4探針抵壓於所獲得之導電性聚醯亞胺膜表面而測定表面電阻率。
(撕裂傳導電阻)
所獲得之導電性聚醯亞胺膜之撕裂傳導電阻係依據JIS K 7128褲形撕裂法(Trouser Tear Method)而測定。
(針孔之產生率)
自所製造之膜之背面照射光源,只要有貫通膜之光,則視為針孔而計數。根據於0.12m2膜上計算出之個數而算出每1m2針孔之平均產生率。光源係使用氙氣燈(ULTRA STINGER,Stream公司製造)。若所產生之針孔之個數於每1m2為0個以下,則判斷為可抑制針孔之產生。
(合成例1)
使用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為聚合用有機溶劑,使用3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)50莫耳%及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)50莫耳%作為四羧酸二酐,使用4,4'-二胺基二苯醚(ODA)85莫耳%及對苯二胺(p-PDA)15莫耳%作為二胺化合物,以四羧酸二酐與二胺化合物實質上成為等莫耳%之方式添加至反應槽中而進行攪拌、聚合,藉此合成聚醯胺酸溶液。此時,以所獲得之聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度成為15重量%、黏度成為300~400Pa.s(東機產業公司製造,E型黏度形,TVE-22H,測定溫度:23℃,轉子:3°×R14,轉數:1rpm,測定時間:120s)之方式進行合成。
利用球磨機對所獲得之聚醯胺酸溶液10重量份、科琴黑(ECP600JD,LION股份有限公司製造)1重量份、及DMF20重量份實施分散處理而獲得碳分散液。分散係使用5mmΦ之氧化鋯球,設為轉數600rpm且30分鐘之處理時間。
進而,將所獲得之碳分散液100重量份與所獲得之聚醯胺酸溶液183重量份混合,使其均勻而獲得碳分散聚醯胺酸溶液。此時,相對於聚醯胺酸100重量份,科琴黑為10重量份。
(比較合成例1)
使用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為聚合用有機溶劑,使用3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)100莫耳%作為四羧酸二酐,使用4,4'-二胺基二苯醚(ODA)100莫耳%作為二胺化合物,以四羧酸二酐與二胺化合物實質上成為等莫耳%之方式添加至反應槽中並進行攪拌、聚合,藉此合成聚醯胺酸溶液。此時,以所獲得之聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度成為15重量%,黏度成為300~400Pa.s(東機產業公司製造,E型黏度形,TVE-22H,測定溫度:23℃,轉子:3°×R14,轉數:1rpm,測定時間:120s)之方式進行合成。
利用球磨機對所獲得之聚醯胺酸溶液10重量份、科琴黑 (ECP600JD,LION股份有限公司製造)1重量份、及DMF 20重量份實施分散處理而獲得碳分散液。分散係使用5mmΦ之氧化鋯球,設為轉數600rpm且30分鐘之處理時間。
進而,將所獲得之碳分散液100重量份與所獲得之聚醯胺酸溶液183重量份混合,使其均勻而獲得碳分散聚醯胺酸溶液。此時,相對於聚醯胺酸100重量份,科琴黑為10重量份。
(實施例1)
對於合成例1中所獲得之碳分散聚醯胺酸溶液100g(包含醯胺酸46.1毫莫耳)添加包含3,5-二乙基吡啶8.7g(64.3毫莫耳)、乙酸酐4.2g(41.1毫莫耳,相對於醯胺酸1莫耳而為0.9莫耳當量)及DMF 6.7g之醯亞胺化促進劑並使其均勻,將所獲得者以最終厚度成為25μm之方式且以40cm寬流鑄於鋁箔上,於120℃下乾燥216秒而獲得自持性膜。將自持性膜自鋁箔上剝離後,固定於針上,於250℃下乾燥200秒,繼而於400℃下乾燥64秒,獲得導電性聚醯亞胺膜。測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之耳強度、體積電阻率、表面電阻率、撕裂傳導電阻及針孔之產生率。將其結果示於表1。
(實施例2)
對於合成例1中所獲得之碳分散聚醯胺酸溶液100g(包含醯胺酸46.1毫莫耳)添加包含3,5-二乙基吡啶8.7g(64.3毫莫耳)、乙酸酐2.4g(23.0毫莫耳,相對於醯胺酸1莫耳而為0.5莫耳當量)及DMF 8.5g之醯亞胺化促進劑並使其均勻,將所獲得者以最終厚度成為25μm之方式且以40cm寬流鑄於鋁箔上,於120℃下乾燥216秒而獲得自持性膜。將自持性膜自鋁箔上剝離後,固定於針上,於250℃下乾燥200秒,繼而於400℃下乾燥64秒,獲得導電性聚醯亞胺膜。測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之耳強度、體積電阻率、表面電阻率、撕裂傳導電阻及針孔之產生率。將其結果示於表1。
(實施例3)
對於合成例1中所獲得之碳分散聚醯胺酸溶液100g(包含醯胺酸46.1毫莫耳)添加包含3,5-二甲基吡啶8.7g(81.2毫莫耳)、乙酸酐4.2g(41.1毫莫耳,相對於醯胺酸1莫耳而為0.9莫耳當最)及DMF 6.7g之醯亞胺化促進劑並使其均勻,將所獲得者以最終厚度成為25μm之方式且以40cm寬流鑄於鋁箔上,於120℃下乾燥216秒而獲得自持性膜。將自持性膜自鋁箔上剝離後,固定於針上,於250℃下乾燥200秒,繼而於400℃下乾燥64秒,獲得導電性聚醯亞胺膜。測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之耳強度、體積電阻率、表面電阻率、撕裂傳導電阻及針孔之產生率。將其結果示於表1。
(比較例1)
對於合成例1中所獲得之碳分散聚醯胺酸溶液100g(包含醯胺酸46.1毫莫耳)添加包含3,5-二乙基吡啶8.7g(64.3毫莫耳)、乙酸酐8.7g(85.2毫莫耳,相對於醯胺酸1莫耳而為1.8莫耳當量)及DMF 6.7g之醯亞胺化促進劑並使其均勻,將所獲得者以最終厚度成為25μm之方式且以40cm寬流鑄於鋁箔上,於120℃下乾燥216秒而獲得自持性膜。將自持性膜自鋁箔上剝離後,固定於針上,於250℃下乾燥200秒,繼而於400℃下乾燥64秒。固定於針上之部分之膜之一部分斷裂。
(比較例2)
對於合成例1中所獲得之碳分散聚醯胺酸溶液100g(包含醯胺酸46.1毫莫耳)添加包含3,5-二甲基吡啶8.7g(81.2毫莫耳)、乙酸酐9.6g(94.0毫莫耳,相對於醯胺酸1莫耳而為2.0莫耳當量)及DMF 5.0g之醯亞胺化促進劑並使其均勻,將所獲得者以最終厚度成為25μm之方式且以40cm寬流鑄於鋁箔上,於120℃下乾燥216秒而獲得自持性膜。將自持性膜自鋁箔上剝離後,固定於針上,於250℃下乾燥200 秒,繼而於400℃下乾燥64秒。固定於針上之部分之膜之一部分斷裂。
(比較例3)
對於比較合成例1中所獲得之碳分散聚醯胺酸溶液100g(包含醯胺酸46.1毫莫耳)添加包含3,5-二乙基吡啶12.4g(91.6毫莫耳)、乙酸酐9.3g(91.3毫莫耳,相對於醯胺酸1莫耳而為2.0莫耳當量)及DMF 7.3g之醯亞胺化促進劑並使其均勻,將所獲得者以最終厚度成為12.5μm之方式且以40cm寬流鑄於鋁箔上,於120℃下乾燥70秒而獲得自持性膜。將自持性膜自鋁箔上剝離後,固定於針上,於300℃下乾燥11秒,繼而於450℃下乾燥60秒。固定於針上之部分之膜之一部分斷裂。
(參考例1)
對於合成例1中所獲得之碳分散聚醯胺酸溶液100g(包含醯胺酸46.1毫莫耳)添加包含異喹啉8.3g(64.3毫莫耳)、乙酸酐2.4g(23.0毫莫耳,相對於醯胺酸1莫耳而為0.5莫耳當量)及DMF 8.7g之醯亞胺化促進劑並使其均勻,將所獲得者以最終厚度成為25μm之方式且以40cm寬流鑄於鋁箔上,於120℃下乾燥216秒而獲得自持性膜。無法將自持性膜自鋁箔上剝離,故而無法獲得導電性聚醯亞胺膜。
(參考例2)
對於合成例1中所獲得之碳分散聚醯胺酸溶液100g(包含醯胺酸46.1毫莫耳)添加包含異喹啉8.3g(64.3毫莫耳)、乙酸酐8.3g(81.3毫莫耳,相對於醯胺酸1莫耳而為1.8莫耳當量)及DMF 5.5g之醯亞胺化促進劑並使其均勻,將所獲得者以最終厚度成為25μm之方式且以40cm寬流鑄於鋁箔上,於120℃下乾燥216秒而獲得自持性膜。將自持性膜自鋁箔上剝離後,固定於針上,於250℃下乾燥200秒,繼而於400℃下乾燥64秒,獲得導電性聚醯亞胺膜。測定所獲得之導電性聚醯亞胺 膜之耳強度、體積電阻率、表面電阻率、撕裂傳導電阻及針孔之產生率。將其結果示於表1。
如表1所示,可知與乙酸酐之使用量超過本發明之範圍之比較例1~2相比,本發明之實施例1~3中所獲得之導電性聚醯亞胺膜之膜強度優異。
可明確,與使用使作為四羧酸二酐之3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐與作為二胺化合物之4,4'-二胺基二苯醚反應而成之聚醯胺酸的比較例3中所獲得之導電性聚醯亞胺膜相比,本發明之實施例1~3中所獲得之導電性聚醯亞胺膜可抑制針孔之產生。
可知,本發明之實施例1~3可獲得如下導電性聚醯亞胺膜,其具有與使用異喹啉作為醯亞胺化促進劑之參考例2中所獲得之導電性聚醯亞胺膜同等的膜強度及電特性,且抑制針孔之產生。

Claims (6)

  1. 一種導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其係含有導電賦予劑及聚醯亞胺樹脂之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於使含有如下成分之塗膜乾燥及醯亞胺化:(A)使包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、4,4'-二胺基二苯醚、以及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及/或對苯二胺之四羧酸二酐與二胺化合物反應而成之聚醯胺酸;(B)導電賦予劑;及(C)包含二烷基吡啶、及相對於聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳而為0.1~1.6莫耳當量之乙酸酐的醯亞胺化促進劑;且使上述導電性聚醯亞胺膜之厚度方向之體積電阻率為1.0×10-1~1.0×102Ωcm之範圍內及表面電阻率為1.0×101~1.0×104Ω/□之範圍內,並且撕裂傳導電阻為130~250g/mm之範圍內。
  2. 如請求項1之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中於四羧酸二酐100莫耳%中含有3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐10~100莫耳%及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐0~90莫耳%,於二胺化合物100莫耳%中含有4,4'-二胺基二苯醚50~100莫耳%及對苯二胺0~50莫耳%。
  3. 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中(B)導電賦予劑包含碳系導電性粒子。
  4. 如請求項3之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中相對於(A)聚醯胺酸100重量份而含有(B)導電賦予劑1~50重量份。
  5. 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中(C)醯亞胺化促進劑之二烷基吡啶之使用量相對於(A)聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳而為0.1~4.0莫耳當量之範圍內。
  6. 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中導電性聚醯亞胺膜之厚度為1~100μm之範圍。
TW102114076A 2012-04-20 2013-04-19 Method for producing conductive polymide film TWI602879B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012096654 2012-04-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201348336A TW201348336A (zh) 2013-12-01
TWI602879B true TWI602879B (zh) 2017-10-21

Family

ID=49383523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102114076A TWI602879B (zh) 2012-04-20 2013-04-19 Method for producing conductive polymide film

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150090941A1 (zh)
JP (1) JP6102918B2 (zh)
KR (1) KR102015306B1 (zh)
CN (1) CN104245844B (zh)
TW (1) TWI602879B (zh)
WO (1) WO2013157568A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102283213B1 (ko) * 2014-02-21 2021-07-29 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 카본 블랙 분산액
US9999905B2 (en) 2016-01-08 2018-06-19 International Business Machines Corporation Polymeric coatings and coating method
CN106752382A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 广东轻工职业技术学院 一种喷墨打印制备聚酰胺导电薄膜的方法
CN108727617A (zh) * 2018-06-05 2018-11-02 宁波沸柴机器人科技有限公司 一种防辐射Fe3O4-PP复合膜及其制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1516716A (zh) * 2001-06-15 2004-07-28 钟渊化学工业株式会社 半导电性聚酰亚胺膜及其制造方法
WO2008054413A2 (en) * 2005-12-05 2008-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide aircraft engine parts
CN102120826A (zh) * 2011-01-21 2011-07-13 南京工业大学 一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法
TW201221562A (en) * 2010-10-28 2012-06-01 Kaneka Corp Process for production of electrically conductive polyimide film

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61181833A (ja) * 1985-02-05 1986-08-14 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリイミドの製造方法
US5078936A (en) * 1989-08-16 1992-01-07 E. I. Dupont De Nemours And Company Method for producing a conductive polyimide structure
US5077382A (en) * 1989-10-26 1991-12-31 Occidental Chemical Corporation Copolyimide odpa/bpda/4,4'-oda or p-pda
US5143237A (en) * 1991-09-20 1992-09-01 Afa Products, Inc. Ratchet cap for mounting a dispensing device onto a container
US5302652A (en) * 1992-12-15 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing a pigmented polyimide shaped article
JPH08143665A (ja) * 1994-11-22 1996-06-04 Toho Rayon Co Ltd 導電性複合体及び製造方法
US20050164002A1 (en) * 2002-05-09 2005-07-28 Krizan Timothy D. Polymeric particles
KR100710099B1 (ko) * 2002-09-13 2007-04-20 카네카 코포레이션 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법 및 그의 이용
JP2004131659A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂組成物、およびこれを用いたポリイミド成形物
JP2005206616A (ja) * 2002-12-26 2005-08-04 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム、半導電フィルムおよび用途
US7273661B2 (en) * 2003-07-02 2007-09-25 Dupont Toray Co., Ltd. Electrically conductive polyimide compositions having a carbon nanotube filler component and methods relating thereto
JP2007063492A (ja) * 2005-09-02 2007-03-15 Kaneka Corp 欠陥の少ないポリイミドフィルム
JP2007302769A (ja) 2006-05-10 2007-11-22 Nitto Denko Corp カーボンブラック分散液及び導電性ポリイミドベルトの製造方法
JP5092337B2 (ja) * 2006-10-06 2012-12-05 富士ゼロックス株式会社 無端ベルト及びその製造方法、画像形成装置、中間転写ベルト、転写搬送ベルト、並びに、搬送装置
JP4123296B2 (ja) * 2006-12-12 2008-07-23 富士ゼロックス株式会社 中間転写ベルト及びその製造方法、並びに、画像形成装置
JP2008225181A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Nitto Denko Corp 半導電性ポリイミドベルト
JP4771100B2 (ja) * 2008-08-27 2011-09-14 信越化学工業株式会社 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物
JP4853505B2 (ja) * 2008-09-26 2012-01-11 富士ゼロックス株式会社 ポリアミック酸組成物、ポリイミド無端ベルトおよび画像形成装置
JP4853534B2 (ja) * 2009-03-13 2012-01-11 富士ゼロックス株式会社 ポリアミック酸組成物、ポリイミド無端ベルト、定着装置および画像形成装置
US8574720B2 (en) * 2009-08-03 2013-11-05 E.I. Du Pont De Nemours & Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
JP5446655B2 (ja) * 2009-09-18 2014-03-19 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド系高分子組成物、ポリイミド無端ベルト、ポリイミド無端ベルトの製造方法、ベルトユニットおよび画像形成装置
JP5783789B2 (ja) * 2011-05-10 2015-09-24 株式会社カネカ 導電性ポリイミドフィルムの製造方法
JP5810833B2 (ja) * 2010-10-28 2015-11-11 株式会社カネカ 導電性ポリイミドフィルムの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1516716A (zh) * 2001-06-15 2004-07-28 钟渊化学工业株式会社 半导电性聚酰亚胺膜及其制造方法
WO2008054413A2 (en) * 2005-12-05 2008-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide aircraft engine parts
TW201221562A (en) * 2010-10-28 2012-06-01 Kaneka Corp Process for production of electrically conductive polyimide film
CN102120826A (zh) * 2011-01-21 2011-07-13 南京工业大学 一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013157568A1 (ja) 2015-12-21
KR20150003166A (ko) 2015-01-08
US20150090941A1 (en) 2015-04-02
JP6102918B2 (ja) 2017-03-29
WO2013157568A1 (ja) 2013-10-24
CN104245844B (zh) 2016-12-21
KR102015306B1 (ko) 2019-08-28
TW201348336A (zh) 2013-12-01
CN104245844A (zh) 2014-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI535766B (zh) Method for manufacturing conductive polyimide film
TWI573690B (zh) Production method of polyimide film laminate and polyimide film laminate
TW201936737A (zh) 聚醯亞胺膜、其製備方法、使用其製備的石墨片以及電子裝置
TW201313783A (zh) 黑色聚亞醯胺薄膜及其製造方法
TWI602879B (zh) Method for producing conductive polymide film
CN108117658B (zh) 防静电吸附聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP2007023149A (ja) 導電性が制御されたカーボンナノチューブ分散ポリイミド
TW201223767A (en) Polyimide film laminate and metal laminate employing the same
JP2013189568A (ja) グラファイト粉体含有高熱伝導性ポリイミドフィルム
JP6499450B2 (ja) 酸化グラフェン複合組成物
KR20130076155A (ko) 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판
JP2017164726A (ja) ポリイミド多孔質膜の製造方法、及びポリイミド多孔質膜
JP5783789B2 (ja) 導電性ポリイミドフィルムの製造方法
TWI507481B (zh) 含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物及使用該組成物之聚醯亞胺膜
TWI605474B (zh) Conductive polyaniline film manufacturing method
JP5810833B2 (ja) 導電性ポリイミドフィルムの製造方法
JP2016000769A (ja) 導電性ポリイミドフィルムの製造方法
TWI709614B (zh) 包括氟類樹脂的黑色聚醯亞胺薄膜及其製備方法、包含此聚醯亞胺膜的覆蓋膜以及包含此覆蓋膜的電子裝置
JP2017165924A (ja) ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド多孔質膜の製造方法、ポリイミド多孔質膜
JP5464636B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法および得られたポリイミドフィルム
JP2001270955A (ja) ポリイミド発泡体
JP2004094008A (ja) ポリアミド酸溶液および半導電性ポリイミドベルト
TW201626867A (zh) 聚醯亞胺膜及其聚醯亞胺積層板