KR20130076155A - 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판 - Google Patents

폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판에 관한 것으로 방향족 디아민을 20 내지 60 ℃에서 용해하는 단계, 방향족 디아민의 온도를 10 내지 30 ℃로 유지하면서 제1 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 교반하는 단계 및 교반된 혼합물에 제2 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 축중합 단계를 포함하되, 상기 제1 방향족 디언하이드라이드가 제2 방향족 디언하이드라이드 보다 분자량이 큰 것을 사용함으로써, 종래의 방법으로 제조된 폴리아믹산 조성물에 비하여 열팽창율이 낮으며 안정하고 낮은 점도를 얻을 수 있다.

Description

폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판{Manufacturing Method Of Polyamic acid Composition, Polyamic acid Composition, Polyimide Film And Substrateused For Display Device Using The Same}
본 발명은 열팽창율이 낮으며 안정한 점도를 가질 수 있는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 불용, 불융의 초고내열성 수지로 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수하므로 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등의 전자재료뿐만 아니라 다양한 분야에 사용되고 있다.
일반적으로 폴리이미드 필름은 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민의 축중합에 의해 폴리아믹산 조성물을 제조하고, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 필름이다.
폴리이미드 필름을 제조하는 방법 중 하나로서, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 조성물을 캐리어 플레이트에 도포하고 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻는 캐스트(cast)법이 있다. 상기 캐스트(cast)법은 수지 조성물을 캐리어 플레이트에 도포하는 공정, 도포된 코팅층의 용제를 제거하는 건조공정, 폴리이미드 조성물로부터 폴리이미드로 변환하는 이미드화 공정으로 구성된다.
그러나 폴리아믹산 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름으로 변환하는 이미드화 공정은 고온에서 이루어지므로 고온에서 온도변화를 주면 필름의 특성상 팽창하는 문제가 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름을 제조하는데 사용되는 폴리아믹산 조성물의 제조방법으로는 방향족 디아민을 용해한 후 방향족 디하이드라이드를 첨가하여 혼탁하는 방법, 방향족 디아민과 방향족 디하이드라이드를 분할 첨가하는 방법 및 방향족 디아민과 방향족 디하이드라이드를 일정시간 내에 첨가하는 방법 등이 있다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 조성물은 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민의 몰비가 약 1:1이 될 때 폴리아믹산 조성물의 분자량이 급격하게 증가한다.
그러나 폴리아믹산 조성물의 분자량이 급격하게 증가하게 되면 분자량의 증가에 따라 점도가 급격하게 증가하게 되고, 점도가 불안정해진다. 상기 점도가 높으면 폴리아믹산 조성물을 도포하기가 어려워 공정상에 문제가 발생하며, 점도가 불안정하면 폴리이미드 필름이 균일하게 형성되지 못한다.
따라서 일정한 정도의 점도를 유지하며 열적 안정성이 우수한 폴리아믹산을 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 열팽창율이 낮으며 안정한 점도를 얻을 수 있는 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법으로 제조된 폴리아믹산 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 소자용 기판을 제공하는데 있다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 (1) 방향족 디아민을 20 내지 60 ℃에서 용매로 용해하는 단계, (2) 상기 방향족 디아민의 온도를 10 내지 30 ℃로 유지하면서 제1 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 교반하는 단계 및 (3) 상기 교반된 혼합물에 제2 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 축중합 단계를 포함한다. 상기 제1 방향족 디언하이드라이드가 제2 방향족 디언하이드라이드 보다 분자량이 큰 것을 특징으로 한다.
상기 (1) 단계와 (2) 단계 사이에 상기 온도를 1 내지 20 ℃로 낮추어 용해된 방향족 디아민을 고체화하는 단계를 더 포함한다.
상기 제 1 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 30 내지 60분 동안 교반한 후 제2 방향족 디언하이드라이드를 첨가한다.
상기 제1 방향족 디언하이드라이드와 제2 방향족 디언하이드라이드는 각각 10 내지 40분 동안 5 내지 10분 간격으로 나누어서 복수회로 첨가된다.
상기 제1 방향족 디언하이드라이드와 제2 방향족 디언하이드라이드가 50:50 내지 90:10의 몰비로 첨가된다.
상기 (3)단계 이후에 제2 방향족 디언하이드라이드 보다 분자량이 작은 방향족 디언하이드라이드를 추가로 첨가될 수 있다.
상기 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민(p-PDA), 4,4`-메틸렌디아민(MDA) 및 톨루일렌디아민(TDA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 방향족 디언하이드라이드는 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA), 4,4`-비스페놀A디언하이드라이드(BPADA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판디언하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디언하이드라이드(TDA), 벤조페논테트라카르복실릭디언하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디언하이드라이드(CBDA)로 이루어진 군에서 선택된 2종이며, 바람직하게 제1 방향족 디언하이드라이드는 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA), 4,4`-비스페놀A디언하이드라이드(BPADA) 및 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA)로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N`-디메틸포름아미드(N,N`-dimethylformamide) 및 N,N`-디메틸아세트아미드(N,N`-dimethylacetamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 방향족 디아민과 방향족 디언하이드라이드가 1:0.99 내지 0.99:1의 몰비로 축중합된다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법에 따라 제조된다.
또한, 상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리이미드 필름은 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된다.
상기 폴리이미드 필름은 50 내지 300 ℃의 온도범위에서 열팽창율이 4 내지 35 ppm/℃이다.
또한, 상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 디스플레이 소자용 기판은 상기 폴리이미드 필름을 보호층 또는 기재층으로 포함한다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물의 제조방법에 따라 제조된 폴라아믹산 조성물은 종래의 방법으로 제조된 폴리아믹산 에 비하여 안정한 점도를 얻을 수 있으며, 열팽창율이 낮다.
따라서 지지체에 용이하게 도포되며, 균일하고 우수한 품질의 폴리이미드 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 열적 안정성이 우수하다.
본 발명은 종래의 방법으로 제조된 폴리아믹산 조성물에 비하여 열팽창율이 낮으며 안정한 점도를 얻을 수 있는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판에 관한 것이다.
폴리아믹산 조성물은 초기 반응물의 종류, 조성비 및 초기 반응물의 투입방법에 따라 점도 및 열적 특성 변화가 크기 때문에 초기 반응물의 종류, 조성비 및 초기 반응물의 투입방법이 중요하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 방향족 디아민을 용해하는 제1 단계, 상기 방향족 디아민에 제1 방향족 디언하이드라이드를 첨가하는 제2 단계 및 상기 혼합물에 제2 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 축중합하는 제3 단계를 포함한다. 이때 제1 방향족 디언하이드라이드가 제2 방향족 디언하이드라이드에 비하여 분자량이 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 단계와 제2 단계 사이에 상기 용해된 방향족 디아민을 고체화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 상기 제1 단계는 용매하에서 방향족 디아민을 20 내지 60 ℃, 바람직하게는 35 내지 40 ℃에서 용해한다.
상기 용매는 아미드계 용매인 것이 바람직하며, 아미드계 용매는 비양성자성 극성 용매로서, 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), N,N`-디메틸포름아미드(N,N`-dimethylformamide) 및 N,N`-디메틸아세트아미드(N,N`-dimethylacetamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민의 용해 온도가 20 ℃ 미만인 경우에는 폴리아믹산 조성물이 녹지 않을 수 있으며, 용해 온도가 60 ℃ 초과인 경우에는 수분과 반응하여 불순물이 생성될 수 있다.
상기 방향족 디아민을 20 내지 60 ℃에서 용해하면 이후에 2종의 방향족 디언하이드라이드를 첨가시 폴리아믹산 조성물의 점도 안정성 및 폴리이미드 필름의 열적 안정성을 가질 수 있다. 그러므로 상기 온도를 벗어나는 온도로 방향족 디아민을 용해하는 경우에는 점도 안정성 및 열적 안정성을 확보할 수 없다.
상기 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민(p-PDA), 4,4`-메틸렌디아민(MDA) 및 톨루일렌디아민(TDA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 방향족 디아민을 용해한 후에 온도를 1 내지 20 ℃, 바람직하게는 5 내지 15 ℃로 낮추어 용해된 방향족 디아민을 고체화할 수 있다.
액체화는 반응성이 좋아 점도 조절이 용이하지 않으므로 상기 온도로 방향족 디아민을 고체화하면 방향족 디아민을 고체화하지 않는 경우보다 더 우수한 점도 안정성 및 열적 안정성을 갖는다.
다음으로, 상기 제2 단계는 제1 단계에서 제조된 용해된 방향족 디아민에 제1 방향족 디언하이드라이드가 10 내지 30 ℃, 바람직하게는 20 내지 28 ℃의 온도하에서 첨가되어 교반된다. 이때 상기 제1 방향족 디언하이드라이드는 시간 간격을 두고 복수회로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 온도가 10 ℃미만인 경우와 온도가 30 ℃초과인 경우에는 점도 컨트롤과 안정성이 불안정할 수 있다.
상기 교반 시간은 30 내지 60분, 바람직하게는 40 내지 60분이다. 교반 시간이 30분 미만인 경우에는 분자량이 큰 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민의 반응이 충분히 일어나기 전에 다른 방향족 디언하이드라이드가 첨가되므로 점도가 안정화되지 못할 수 있으며, 교반 시간이 60분 초과인 경우에는 열적 안정성이 낮아질 수 있다.
상기 제1 방향족 디언하이드라이드는 10 내지 40분 동안 5 내지 10분 간격으로 나누어서 복수회로 첨가된다. 상기와 같이 시간간격을 두고 첨가하지 않을 경우에는 점도가 불안정하여 점도 변화가 심하며, 열적 안정성이 저하된다.
다음으로, 제3 단계는 상기 제2단계에서 제조된 혼합물에 제2 방향족 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 축중합한다. 이때 온도는 상기와 같은 10 내지 30 ℃, 바람직하게는 20 내지 28 ℃의 온도에서 진행되며, 축중합반응시 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 제2 방향족 디언하이드라이드는 10 내지 40분 동안 5 내지 10분 간격으로 나누어서 복수회로 첨가된다. 상기와 같이 시간간격을 두고 첨가하지 않을 경우에는 점도가 불안정하여 점도 변화가 심하며, 열적 안정성이 저하된다.
상기 제1 방향족 디언하이드라이드와 제2 방향족 디언하이드라이드는 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 60:40 내지 70:30의 몰비로 첨가될 수 있다. 상기 제1 방향족 디언하이드라이드와 제2 방향족 디언하이드라이드의 몰비가 제1 방향족 디언하이드라이드를 기준으로 하한값 미만인 경우에는 열적 안정성이 낮아질 수 있으며, 몰비가 제2 방향족 디언하이드라이드를 기준으로 상한값 초과인 경우에는 점도가 높아지고 점도 안정성이 낮아질 수 있다.
상기 제1 및 제2 방향족 디언하이드라이드는 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA), 4,4`-비스페놀A디언하이드라이드(BPADA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판디언하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디언하이드라이드(TDA), 벤조페논테트라카르복실릭디언하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디언하이드라이드(CBDA)로 이루어진 군에서 선택된 각각 1종일 수 있다. 이 중에서 2종을 선택하여 사용시 분자량이 큰 것을 제1 방향족 디언하이드라이드로 사용하고, 제1 방향족 디언하이드라이드보다 분자량이 작은 것을 제2 방향족 디언하이드라이드로 사용한다.
상기 제1 방향족 디언하이드라이드로 바람직하게는 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA), 4,4`-비스페놀A디언하이드라이드(BPADA), 비스디카르복시페녹시디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 및 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다. 또한, 제2 방향족 디언하이드라이드는 상기 제1 방향족 디언하이드라드로 사용된 디언하이드라이드를 제외한 나머지로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
본 발명은 상기 제3 단계 이후에 제2 방향족 디언하이드라이드보다 분자량이 작은 제3, 제4 등 다수의 방향족 디언하이드라이드를 사용할 수 있다. 이 경우에는 나중에 첨가될수록 분자량이 작은 방향족 디언하이드라이드를 사용한다.
상기 방향족 아민 및 방향족 디언하이드라이드는 1:0.99 내지 0.99:1의 몰비로 하여 축합반응이 된다. 상기 방향족 아민 및 방향족 디언하이드라이드가 1:0.99 내지 0.99:1의 몰비를 벗어나는 범위로 축합반응이 진행되면 폴리아믹산 조성물의 점도가 높아질 수 있다.
이와 같은 제조방법으로 제조된 폴리아믹산 조성물은 폴리이미드 필름으로 제조시 필리이미드 필름의 접동성(유연성), 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러가지 특성을 개선시킬 목적으로 충전제가 더 포함될 수 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하기로 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 폴리이미드 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 내지 25 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛이다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 코팅층에 있어서 양호한 표면성, 절연성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.
충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 지지체 위에 도포되어 40 내지 400 ℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1분 내지 10시간 동안 가열하여 이미드화된 폴리이미드 필름을 얻는다. 상기 지지체는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하기로는 유리판, 알루미늄박, 스테인레스 벨트 등을 사용하는 것이다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물로 제조된 폴리이미드 필름은 50 내지 300 ℃의 온도범위에서 열팽창율이 4 내지 35 ppm/℃, 바람직하게는 4 내지 20 ppm/℃로서, 열적 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 보호층 또는 기재층으로 포함하여 열적 안정성이 우수한 디스플레이 소자용 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 461 ㎖를 채운 후, 반응기의 온도를 40 ℃로 하고 여기에 방향족 디아민인 p-페닐렌디아민(p-PDA) 10 mol을 첨가하여 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 이후, 반응기의 온도를 25 ℃로 낮춘 다음 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA, Mw 294.22)을 2 mol 첨가하여 10분 동안 교반하고 또 2 mol 첨가하여 10분 동안 교반하고 또 3 mol 첨가하여 총 7 mol을 투입 하여 60분 동안 교반한 후 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA, Mw: 218.12)을 1 mol 첨가하여 10분 동안 교반하고 또 1 mol 첨가하여 10분 동안 교반하고, 1 mol 첨가하여 총 3 mol을 20분 동안 나눠서 첨가하여 3시간 동안 교반하고 상기 방향족 디아민과 방향족 디언하이드라이드가 전체적으로 1:1의 몰비로 축합반응이 진행되도록 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 조성물은 브룩필드 점도계를 이용하여 25℃에서 용액점도를 얻었다.
또한, 폴리아믹산 조성물을 글라스에 도포한 후 80 ㎛로 캐스팅하고 150 ℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 글라스 기판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 80℃ 부터 400 ℃까지 8시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 두께 20 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 용해한 후 반응기 온도를 10 ℃로 하여 용해된 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 고체화하고 여기에 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 순서대로 첨가하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 4,4`-메틸렌디아민 (MDA), 4,4`-비스페놀A디언하이드라이드(BPADA, Mw 520.49) 및 디카르복실릭디언하이드라이드(TDA, Mw 232.15) 를 사용하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 70:30의 몰비로 사용된 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA, Mw 294.22) 및 비스디카르복시페녹시디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA, Mw 510.48)를 20:80의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 70:30의 몰비로 사용된 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 30:70의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 20 ℃에서 용해하고, 상기 30 ℃에서 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 첨가하여 축합반응을 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 톨루일렌디아민(TDA), 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA, Mw 310.2) 및 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA, Mw 352.38)를 사용하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 70:30의 몰비로 사용된 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA, Mw 294.22) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디언하이드라이드(CBDA, Mw 196.11)를 50:50의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 70:30의 몰비로 사용된 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA, Mw 294.22) 및 디카르복실릭디언하이드라이드(TDA, Mw 232.15)를 20:80의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 10.
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 60 ℃에서 용해하고, 20 ℃에서 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 고상화 하며, 30 ℃에서 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 첨가하여 축합반응을 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 500g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞추고 p-페닐렌디아민 (p-PDA) 0.214mol을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 25 ℃ 유지 하에서 BPDA 0.149mol을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시킨 후 PMDA 0.064mol을 첨가하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 조성물은 브룩필드 점도계를 이용하여 25℃에서 용액점도를 얻었다.
또한, 폴리아믹산 조성물을 40 ℃에서 1시간 교반하고 진공하에 탈포를 한 후 0 ℃로 냉각하고 스테인레스판에 160 ㎛로 캐스팅하며 150 ℃의 열풍으로 10분간 건조한 후 200 ℃부터 400 ℃까지 30분간 가열한 후 서서히 냉각해 지지체로부터 분리함으로써 두께 18 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다
비교예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 동시에 첨가하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
비교예 3.
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 동시에 첨가하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 80 ℃에서 용해하고, 상기 50 ℃에서 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 첨가하여 축합반응을 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 80 ℃에서 용해하고, 30 ℃에서 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 고상화 하며, 15 ℃에서 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 첨가하여 축합반응을 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 조성비 및 온도조건을 하기 표 1에 나타내었다.
조성비(몰%) 온도조건(℃)
디아민 디언하이드라이드
PDA
(108.14)		 MDA(198.29) TDA
(122.17)		 BPDA
(294.22)		 BPADA
(520.49)		 ODPA
(310.2)		 PMDA
(218.12)		 TDA
(232.15)
 BDSDA
(510.48)		 SiDA
(352.38)		 CBDA
(196.11)		 용해 고체화 축합반응
실시예1 100 - - 70 - - 30
 - - - - 40 - 25
실시예2 100 - - 70 - - 30 - - - - 40 10 25
실시예3 - 100
 - - 70 - - 30 - - - 40 - 25
실시예4 100 - - 20 - - - - 80 - - 40 - 25
실시예5 100 - - 30 - - 70 - - - - 40 - 25
실시예6 100 - - 70 - - 30 - - - - 20 - 30
실시예7 - - 100 - - 30 - - - 70 - 40 10 25
실시예8 100 - - 50 - - - - - - 50 40 10 25
실시예9 100 - - 20 - - - 80 - - - 40 10 25
실시예10 100 - - 70 - - 30 - - - - 60 20 30
비교예1 100 - - 70.1 29.9 - - - - 25 - 25
비교예2 100 - - 70 - - 30
 - - - - 40 - 25
비교예3 100 - - 70 - - 30
 - - - - 40 10 25
비교예4 100 - - 70 30
 - - - - 80 - 50
비교예5 100 - - 70 30
 - - - - 80 30 15
시험예 1.
1. 점도 측정: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물에 대하여 점도측정장치(Brookfield viscometer)를 이용하여 측정하였다.
2. 열팽창계수(Coeffcient of Thermal Expansion): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 일부를 폭 4 mm × 너비 20 mm로 잘라 퍼킨엘머사의 열기계 분석장치(Thermal Mechanical Apparatus)를 이용해 열팽창계수값(Coefficient of thermal expansion)을 측정하였다. 샘플을 수정 후크(quartz hook)에 걸고 50 mN의 힘을 가한 뒤에 질소분위기에서 35 ℃에서 400 ℃까지 10 ℃/min으로 가열하여 천천히 냉각한 후 같은 조건으로 30 ℃에서 380 ℃까지 가열하였다. 열팽창계수값은 50 ℃ 에서 300℃ 범위 내에서 구하였다.
구분 점도(Cp) 열팽창계수(ppm/℃)
실시예1 64,320 18.3
실시예2 27,210 5.2
실시예3 76,443 28
실시예4 47,439 35
실시예5 93,545 50.5
실시예6 39,491 19
실시예7 30,120 20
실시예8 29,134 17
실시예9 78,110 55
실시예10 21,134 8
비교예1 30,000 내지150,000 13.4
비교예2 20,000 내지 55,010 19
비교예3 10,000 내지 37,000 12
비교예4 8,830 50
비교예5 5,703 68
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4, 6 내지 8 및 10의 폴리아믹산 조성물은 비교예 1 내지 5에 비하여 점도가 안정(점도가 일정함)한 것으로 확인되었다.
특히, 방향족 디아민을 고체화하여 제조된 실시예 2, 7, 8 및 10이 고체화를 거치지 않은 실시예에 비하여 점도도 낮으며 대체적으로 점도 안정성이 우수한 것으로 확인되었다.
비교예 1 내지 3은 실험 한 결과 측정할 때마다 점도가 상기 표 2에 기재된 범위 내에서 계속 변하여 점도 안정성이 좋지 않은 것(점도가 일정하지 않음)으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. (1) 방향족 디아민을 20 내지 60 ℃에서 용매로 용해하는 단계;
    (2) 상기 방향족 디아민의 온도를 10 내지 30 ℃로 유지하면서 제1 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 교반하는 단계 및
    (3) 상기 교반된 혼합물에 제2 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 축중합 단계를 포함하되, 상기 제1 방향족 디언하이드라이드가 제2 방향족 디언하이드라이드 보다 분자량이 큰 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계와 (2) 단계 사이에 상기 온도를 1 내지 20 ℃로 낮추어 용해된 방향족 디아민을 고체화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제 1 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 30 내지 60분 동안 교반한 후 제2 방향족 디언하이드라이드를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 방향족 디언하이드라이드와 제2 방향족 디언하이드라이드는 각각 10 내지 40분 동안 5 내지 10분 간격으로 나누어서 복수회로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 방향족 디언하이드라이드와 제2 방향족 디언하이드라이드가 50:50 내지 90:10의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (3)단계 이후에 제2 방향족 디언하이드라이드 보다 분자량이 작은 방향족 디언하이드라이드를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민(p-PDA), 4,4`-메틸렌디아민(MDA) 및 톨루일렌 디아민(TDA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 방향족 디언하이드라이드는 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA), 4,4`-비스페놀A디언하이드라이드(BPADA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판디언하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디언하이드라이드(TDA), 벤조페논테트라카르복실릭디언하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디언하이드라이드(CBDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N`-디메틸포름아미드(N,N`-dimethylformamide) 및 N,N`-디메틸아세트아미드(N,N`-dimethylacetamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민과 방향족 디언하이드라이드가 1:0.99 내지 0.99:1의 몰비로 축중합하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 조성물.
  12. 제11항의 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조되어 50 내지 300 ℃의 온도범위에서 열팽창율이 4 내지 35 ppm/℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름을 보호층 또는 기재층으로 포함하는 디스플레이 소자용 기판.
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