WO2020075908A1 - 접착력이 우수한 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 수지 - Google Patents

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polyamic acid
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acid composition
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이익상
노경현
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid composition for producing a polyimide resin having excellent adhesion and a polyimide resin prepared therefrom.
  • Adhesion between peripheral components constituting a circuit device such as a semiconductor is generally performed using a soldering method.
  • epoxy, acrylic, polyester resin, etc. have excellent adhesion, for example, a thermal expansion coefficient suitable for semiconductor bonding containing a silicon-based material, in particular, 40 ppm / ° C to 50 ppm / ° C.
  • a thermal expansion coefficient suitable for semiconductor bonding containing a silicon-based material in particular, 40 ppm / ° C to 50 ppm / ° C.
  • heat resistance there are, however, fatal disadvantages of poor heat resistance.
  • these are not excellent in physical properties such as chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, weatherability, etc., and thus have limitations in being widely used as an adhesive.
  • the polyimide resin is a polymer material having the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among polymer resins, based on an imide ring having excellent chemical stability along with a rigid aromatic backbone, It is attracting much attention as an adhesive for circuit bonding where electrical reliability is strongly required.
  • the polyimide resin may be utilized as an adhesive by applying a precursor polyamic acid-containing solution to a subject in the form of a thin film and curing it by action by heat and / or chemical catalyst.
  • polyimide resin is difficult to see as having a high adhesion among polymer resins, and various studies have been conducted to further improve adhesion.
  • An object of the present invention is to provide a novel polyimide resin and a polyamic acid composition for preparing the polyimide resin, which can solve the conventional problems recognized above.
  • a dianhydride monomer comprising a first dianhydride having one benzene ring and a second dianhydride having a benzophenone structure, and represented by formula (1) according to the present invention
  • a composition comprising a polyamic acid in which a diamine monomer containing a compound is polymerized can realize a polyimide resin having excellent glass transition temperature and dimensional stability, with the highest level of adhesion.
  • the present invention has a practical purpose to provide a specific embodiment thereof.
  • R is -C n1 (CH 3) 2n1 - , -C n2 (CF 3) 2n2 -, - (CH 2) n3 - a, or -O (CH 2) n4 O-, n1 to n4 is an integer of 1-4 each independently.
  • the present invention provides a polyimide resin prepared by imidizing the polyamic acid composition.
  • the present invention provides a polyimide film made of the polyimide resin.
  • the present invention provides an electronic component including the polyimide resin, and the electronic component may be a semiconductor sealed with the polyimide resin attached.
  • dianhydride dianhydride
  • dianhydride is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be dianhydrides, but nevertheless react with diamines to form polyamic acids. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • Diamine as used herein is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which are polyamic The acid can be converted back to polyimide.
  • any upper limit of any pair of any pair regardless of whether the ranges are disclosed separately or It should be understood that the specific values and any lower range limits or all ranges that can be formed with the desired values are specifically disclosed.
  • a range of numerical values is referred to herein, unless stated otherwise, eg, unless there is a limiting term such as greater than, less than, the range is intended to include the endpoint and all integers and fractions within the range. It is intended that the scope of the invention not be limited to the specific values recited when defining a range.
  • R is -C n1 (CH 3) 2n1 - , -C n2 (CF 3) 2n2 -, - (CH 2) n3 - a, or -O (CH 2) n4 O-, n1 to n4 is an integer of 1-4 each independently.
  • the polyamic acid composition according to the present invention allows the polyimide resin to be prepared to have the highest level of adhesion, excellent glass transition temperature and elongation, and an appropriate level of thermal expansion coefficient, in particular, a thermal expansion coefficient of 40 ppm / °C or higher. There is a major feature in solving the described conventional problem.
  • the first dianhydride may be pyromellitic dianhydride (PMDA) having a relatively rigid molecular structure by having one benzene ring.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • a monomer having a rigid molecular structure that is, a monomer having high linearity.
  • pyromellitic dianhydride has its rigid molecular structure. Based on the glass transition temperature of the polyimide resin prepared from the polyamic acid composition of the present invention may have an appropriate level, and may advantageously function, and may also advantageously improve mechanical properties such as tensile strength of the polyimide resin.
  • the pyromellitic dianhydride may not be, for example, a monomer that acts to have a polyimide resin having a desirable thermal expansion coefficient and high elongation for bonding a silicon-based substrate.
  • the polyimide resin prepared using only the pyromellitic dianhydride as the first dianhydride may be difficult to be compatible with an appropriate level of thermal expansion coefficient, elongation and glass transition temperature.
  • a polyamic acid composition and a polyimide resin are implemented by using a second dianhydride having a benzophenone structure together with a first dianhydride pyromellitic dianhydride, the thermal expansion coefficient and The properties related to dimensional stability such as elongation and glass transition temperature can be compatible to a desired level.
  • the second dianhydride having the benzophenone structure may be 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA).
  • BTDA 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • the second dianhydride is composed of a relatively flexible molecular structure having a benzophenone structure, it can help to improve the elongation of the polyimide resin and achieve an appropriate level of thermal expansion coefficient, and has excellent chemical resistance in itself.
  • the second dianhydride may also have a desirable effect on improving the adhesion of the polyimide resin prepared from the polyamic acid composition.
  • the adhesive strength of a conventional polyimide resin does not reach a desired level, but after a polyamic acid composition is formed on an adhesive object, for example, a silicon-based substrate, a surface vulnerable layer (WBL) at the contact interface with the adhesive object
  • WBL surface vulnerable layer
  • the surface vulnerable layer has various forms, but one of them may have an exhilarating form, at least part of the polyimide resin does not support the adhesive object at the contact interface.
  • the excited form may be generated, for example, by a weak force acting at the interface between the polyimide resin and the adhesive object, or by moisture and / or an organic solvent volatilized when converted from the polyamic acid composition to the polyimide resin. .
  • the second dianhydride may improve the adhesion level of the polyimide resin through interaction with the hydrophilic group in which the benzophenone structure is present in the adhesion object.
  • the benzophenone structure of the second dianhydride may be advantageous in that volatilization of moisture and / or an organic solvent is easily achieved at an initial time point of conversion from a polyamic acid composition to a polyimide resin, and thus the second dianhydride is converted.
  • This completed polyimide resin may advantageously act to suppress the phenomenon of being lifted from the adhesive object.
  • the second dianhydride acts advantageously to minimize the formation of such a surface fragile layer in the polyimide resin, which may be related to the polyimide resin having the highest level of adhesion.
  • the content of the first dianhydride is 40 mol% to 80 mol%, specifically 45 mol% to 70 mol%, and
  • the content of the second dianhydride may be 20 mol% to 60 mol%, specifically 30 mol% to 55 mol%.
  • the contents of the first dianhydride and the second dianhydride are extremelyly produced in the preparation of the polyamic acid composition. Balancing is especially important.
  • the present invention provides a preferred molar ratio of the second dianhydride to the first dianhydride, and the molar ratio may be 0.2 to 1.2, more preferably 0.4 to 1, and particularly preferably 0.4 to 0.7 days You can.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin acts as a direct cause of a significant decrease, and adhesion and elongation may not be substantially improved than in a preferred range.
  • the diamine monomer containing the compound represented by the formula (1) is based on a relatively flexible molecular structure
  • the polyimide resin prepared from the polyamic acid composition can advantageously act to have an improved elongation and an appropriate level of thermal expansion coefficient. And can also work favorably in improving adhesion.
  • R may be -C (CH 3 ) 2 -or -C (CF 3 ) 2- , and more specifically -C (CH 3 ) 2- . .
  • the content of the compound of Formula (1) may be 70 mol% to 100 mol%.
  • the compound of the formula (1) may be used as a sole component of the diamine monomer, and in some cases, the diamine monomer is compounded with the compound of the formula (1) for the purpose of improving other physical properties such as tensile strength and moisture absorption basicity. Together, other diamine components may be further included in limited amounts.
  • the compound of the formula (1) When the compound of the formula (1) is included below the above content range, it can cause elongation and adhesion loss of the polyimide resin prepared from the polyamic acid composition, and thus is preferably used in the scope of the present invention.
  • the component which can be included in the diamine monomer as another diamine component together with the compound of the formula (1) is, for example, classified as follows.
  • 1,4-diaminobenzene or paraphenylenediamine, PPD
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 3,5-diaminobenzo Diamines having one benzene ring in the structure, such as diacid (or DABA), etc., which have a relatively rigid structure in diamine;
  • Diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxidianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane ( Methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3, 3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminobenz
  • the method for preparing the polyamic acid composition is, for example,
  • Some diamine monomer components and some dianhydride monomer components are reacted so as to be in excess in one of the organic solvents to form a first polymer, and some diamine monomer components and some dianhydride monomer components are formed in another organic solvent.
  • a method for reacting such that one is in excess to form a second polymer mixing the first and second polymers and completing the polymerization, wherein the diamine monomer component is excessive when forming the first polymer.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which polyamic acid can be dissolved, but as an example, the organic solvent may be an aprotic polar solvent.
  • Non-limiting examples of the aprotic polar solvent include amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF) and N, N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, and o-chloro And phenol-based solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma brotirolactone (GBL) and digrime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF) and N, N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, and o-chloro And phenol-based solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma brotirolactone (GBL) and digrime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the solubility of the polyamic acid may be controlled by using auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • organic solvents that can be particularly preferably used for preparing the precursor composition of the present invention may be N-methyl-pyrrolidone, N, N'-dimethylformamide and N, N'-dimethylacetamide.
  • the polyamic acid composition prepared as described above may have a viscosity of 400 cP to 1,000 cP, and specifically 500 cP to 700 cP, measured at 23 ° C when the solid content of the polyamic acid is 15%.
  • the dispenser nozzle used in the film forming process may be occluded by the polyamic acid composition, and if it falls below the above range, film formation to a desired thickness due to excessive fluidity of the polyamic acid composition It can cause process problems that are difficult to do.
  • the low viscosity below the above range may lead to a decrease in the adhesion of the polyimide resin formed by converting the polyamic acid composition.
  • the polyamic acid composition may include at least one selected from acetic anhydride (AA), propionic acid anhydride, and lactic acid anhydride, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline (BP), and pyridine. It may further include an additive.
  • additives when forming a polyamic acid composition, and then converting it to a polyimide resin, can promote the cyclization reaction through dehydration action to the polyamic acid, thereby helping to obtain a desired polyimide resin.
  • the additive may be included in 0.05 mol to 0.1 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid.
  • the additive When the additive is less than the above range, the degree of dehydration and / or cyclization reaction is insufficient, and the polyamic acid composition may cause cracks in the converted polyimide resin, and may cause a decrease in strength of the polyimide resin. have.
  • the polyamic acid composition may further include a filler for the purpose of improving various properties of the polyimide resin, such as sliding property, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop hardness of the polyimide resin derived from the polyamic acid composition.
  • the filler is not particularly limited, and preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
  • the average particle diameter of the filler is not particularly limited, and can be determined according to the characteristics of the polyimide resin to be modified and the type of filler to be added.
  • the average particle diameter of the filler may be 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 0.1 ⁇ m to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly specifically 0.1 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the filler may significantly impair the surface properties of the polyimide resin or cause its mechanical properties to deteriorate.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, and can be determined by the characteristics of the polyimide resin to be modified, the particle size of the filler, and the like.
  • the amount of the filler added is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid composition.
  • the method for adding the filler is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the polyimide resin according to the present invention may be prepared by imidizing a polyamic acid composition as described in the previous embodiment.
  • the polyimide resin of the present invention may have a glass transition temperature of 280 ° C. or higher, specifically 280 ° C. to 350 ° C., and a thermal expansion coefficient of 40 ppm / ° C. or higher, and specifically 40 ppm / ° C. to 50 ppm / ° C.
  • the glass transition temperature is a property that shows the heat resistance of the polyimide resin, for example, when the polyimide resin having the glass transition temperature is utilized as an adhesive, a high level of thermal stability can be guaranteed for an adhesive object, and adhesion The adhesion process may be stably performed even at a high temperature of about 250 ° C. or higher.
  • the coefficient of thermal expansion may belong to a range substantially similar to the coefficient of thermal expansion of a silicon-based inorganic substrate, for example, a semiconductor, whereby the polyimide resin of the present invention replaces circuit adhesion by conventional soldering, It can be preferably used as an adhesive for circuit adhesion having excellent dimensional stability.
  • the polyimide resin of the present invention also has a tensile strength of 140 MPa or more, and has excellent mechanical stiffness, but may have an elongation of 100% or more, and also has an excellent flexibility, and is also an adhesive or electric material for flexible circuit components that have been actively developed recently. It can be preferably used as an insulating material. Specifically, the polyimide resin may have a tensile strength of 200 MPa or less and an elongation of 200% or less.
  • the polyimide resin of the present invention also has an area removed when measuring adhesion according to ASTM D 3359 on an inorganic substrate, for example, a silicon-based inorganic substrate, less than 5% of the total, specifically 3% or less, and specifically 1% or less As a result, the highest level of adhesion can be inherent.
  • PMDA as a first dianhydride, BTDA as a second dianhydride, and BAPP as a diamine were added in a molar ratio shown in Table 1 below and stirred for about 30 minutes to polymerize the polyamic acid.
  • Quinoline was added in an amount of 0.05 to 0.1 mole to 1 mole of the amic acid group, and then a aging process was performed at 80 ° C. for about 2 hours to prepare a final polyamic acid composition.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid was polymerized by changing PMDA as the first dianhydride and BTDA as the second dianhydride to the molar ratio shown in Table 1 below.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid was polymerized by changing PMDA as the first dianhydride and BTDA as the second dianhydride to the molar ratio shown in Table 1 below.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid was polymerized by changing PMDA as the first dianhydride and BTDA as the second dianhydride to a molar ratio shown in Table 1 below.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid was polymerized by changing PMDA as the first dianhydride and BTDA as the second dianhydride to the molar ratio shown in Table 1 below.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid was polymerized by changing PMDA as the first dianhydride and BTDA as the second dianhydride to the molar ratio shown in Table 1 below.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid was polymerized by changing PMDA as the first dianhydride and BTDA as the second dianhydride to the molar ratio shown in Table 1 below.
  • Example 2 Compared to Example 1, the first dianhydride was omitted and BTDA, a second dianhydride, was used as a single component as a dianhydride monomer, and BAPP and ODA were used as a diamine monomer.
  • BTDA, BAPP as the first diamine, and ODA as the second diamine were added to the reactor at 40 ° C. filled with NMP at a molar ratio shown in Table 1 below and stirred for about 30 minutes to polymerize the polyamic acid, except for this.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as 1.
  • Example 2 Compared to Example 1, the first dianhydride was omitted and BTDA, a second dianhydride, was used as a single component as a dianhydride monomer, and ODA was used as a single component as a diamine monomer.
  • BTDA and ODA were added to a reactor at 40 ° C. filled with NMP at a molar ratio shown in Table 1 below and stirred for about 30 minutes to polymerize the polyamic acid, except for preparing a polyamic acid composition in the same manner as in Example 1. .
  • Example 2 In comparison with Example 1, the second dianhydride was omitted and PMDA, the first dianhydride, was used as a single component as the dianhydride monomer.
  • Example 2 In comparison with Example 1, the first dianhydride was omitted and the second dianhydride BPDA was used as a single component as the dianhydride monomer.
  • BPDA and BAPP were added to a reactor at 40 ° C. filled with NMP at a molar ratio shown in Table 1 below and stirred for about 30 minutes to polymerize the polyamic acid, except for preparing the polyamic acid composition in the same manner as in Example 1. Did.
  • Example 2 Compared to Example 1, the first dianhydride was omitted, and only the second dianhydride BTDA was used as a single component as the dianhydride monomer.
  • BTDA and BAPP were added to a reactor at 40 ° C. filled with NMP at a molar ratio shown in Table 1 below and stirred for about 30 minutes to polymerize the polyamic acid, except for preparing a polyamic acid composition in the same manner as in Example 1. Did.
  • Example 2 Compared to Example 1, the first dianhydride was omitted and BTDA, a second dianhydride, was used as a single component as a dianhydride monomer, and BAPP and PPD were used as a diamine monomer.
  • BTDA and BAPP as the first diamine and PPD as the second diamine were added at a molar ratio shown in Table 1 to the reactor at 40 ° C. filled with NMP, and stirred for about 30 minutes to polymerize the polyamic acid.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as 1.
  • BPDA was used instead of BTDA as the second dianhydride, and a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the first dianhydride and the second dianhydride was changed as shown in Table 1 below. Did.
  • the polyamic acid compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 11 were applied to the support in the form of a thin film and imidized to prepare a polyimide resin in the form of a film having an average thickness of about 21 ⁇ m.
  • the coefficient of thermal expansion was measured using TMA.
  • the glass transition temperature was determined by using the DMA to obtain the loss modulus and storage modulus of each film, and the inflection point of these films was measured as the glass transition temperature.
  • Tensile strength was measured by the method presented in KS6518.
  • Elongation was measured by the method set forth in ASTM D1708.
  • the examples have a glass transition temperature of 280 ° C. or higher, and a tensile strength of 140 MPa or higher, thus meeting compliant heat resistance and mechanical properties, and a thermal expansion coefficient of 40 ppm / ° C. to 50 ppm / ° C. suitable for semiconductor adhesion. Meets.
  • the embodiments implemented according to the present invention are compatible with the elongation and a predetermined coefficient of thermal expansion related to the glass transition temperature and dimensional stability, which are difficult to be compatible with each other.
  • Comparative Examples 1 to 4 in which the content ratios of the first dianhydride and the second dianhydride are outside the scope of the present invention are poor in most of the physical properties compared to the examples, and in particular, related to glass transition temperature and dimensional stability. Physical properties were not compatible.
  • Comparative Examples 5 to 11 were prepared by using a conventional polyamic acid composition prepared using a monomer different from the present invention, and most of the physical properties compared to the Examples as in Comparative Examples 1 to 4 It appeared poor.
  • the polyamic acid compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 11 were cast to a silicon-based inorganic substrate at 35 ⁇ m and dried in a temperature range of 50 ° C. to 350 ° C., thereby forming a polyyi film having an average thickness of about 21 ⁇ m. Mid resin was prepared.
  • ** 5B the area removed is substantially free of softness; 4B: area removed was about 5% of the total; 3B: 5-15% of the area removed; 2B: area removed was 15-35%; 1B: area removed was 35-65%; 0B: Most removed.
  • the examples maintained a smooth surface state without the part unbonded by the tape, and showed the highest level of adhesion among the grades according to ASTM D 3359.
  • FIG. 1 shows a photograph (the enlarged photo on the lower right) taken of the resin surface after the adhesion test of the polyimide resin of Example 1.
  • the polyamic acid composition and the polyimide resin according to the embodiment of the present invention are beyond the limits of the adhesive force of the conventional conventional polyimide resin, and are preferred as a semiconductor adhesive including circuit bonding, in particular, a silicon-based inorganic substrate. It can be expected to be utilized.
  • Comparative Examples 1 to 4 in which the content ratios of the first dianhydride and the second dianhydride were outside the scope of the present invention showed significantly poor adhesion compared to the examples.
  • FIG. 2 shows a photograph of the surface of the resin after the adhesion test of the polyimide resin of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 can be seen that the area removed after adhesion is noticeably wide.
  • Comparative Examples 1 to 4 can be understood that when the contents of the first dianhydride and the second dianhydride fall within the scope of the present invention and they are used in an optimum ratio, excellent adhesion is finally exhibited.
  • Comparative Example 9 The comparative examples other than Comparative Example 9 also exhibited poor adhesion compared to the Examples.
  • FIG. 3 shows a photograph of the surface of the resin after the adhesion test of the polyimide resin of Comparative Example 5
  • FIG. 4 shows the surface of the resin after the adhesion test of the polyimide resin of Comparative Example 6 The photographed picture is shown.
  • Comparative Example 5 and Comparative Example 6 have a wide area removed after adhesion, and thus have limitations to be utilized as an adhesive.
  • the polyamic acid composition according to the present invention is difficult to be compatible with each other, the physical properties related to dimensional stability, such as thermal expansion coefficient and elongation, and glass transition temperature can be compatible to a desired level, and polyimide having the highest level of adhesion There is an advantage in making the resin.
  • the present invention also provides a polyimide resin prepared from the polyamic acid composition, wherein the polyimide resin has the highest level of adhesive strength with less than 5% of the area removed when measuring adhesive strength according to ASTM D 3359 on an inorganic substrate. At the same time, it has a glass transition temperature of 280 ° C or higher, a thermal expansion coefficient of 40 ppm / ° C or higher, a tensile strength of 140 MPa or higher, and an elongation of 100% or higher, which can have very excellent properties.

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Abstract

본 발명은 1개의 벤젠 고리를 갖는 제1 디안하이드라이드 및 벤조페논 구조를 갖는 제2 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 단량체, 및 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 디아민 단량체가 중합된 폴리아믹산; 및 유기용매를 포함하며, 상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제2 디안하이드라이드의 몰비(=제2 디안하이드라이드 몰수/제1 디안하이드라이드 몰수)가 0.2 내지 1.2인 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

Description

접착력이 우수한 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 수지
본 발명은 접착력이 우수한 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
반도체 등의 회로 장치를 구성하는 주변 부품들간 접착은 일반적으로 납땜(soldering) 방법을 이용하여 이루어지고 있다.
그러나 회로의 선폭(linewidth)이 점점 미세해지고 있으며, 납땜(soldering)에 사용되는 납이 환경문제를 유발하기 때문에 납을 사용하지 않는 새로운 접착 방법이 요구되면서 약 250 ℃ 이상에서도 견딜 수 있는 접착제가 요구되고 있다.
따라서, 납에 비해 환경문제에 덜 민감하고, 코팅, 도포 등이 가능하며, 경화 시 접착력을 발현하는 고분자 수지가 상기 회로 접착용 접착제로서 사용되는 추세이며, 에폭시, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리이미드 등을 회로 접착용 고분자 수지의 대표적인 예로들 수 있다.
이중, 에폭시, 아크릴, 폴리에스테르 수지 등은 접착력이 우수하고, 예를 들어 실리콘계 물질을 포함하는 반도체 접착에 적합한 열팽창계수, 상세하게는 40 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃의 열팽창계수를 갖는 것에 장점이 있지만, 내열성이 좋지 못한 치명적인 단점을 가진다. 또한, 이들은 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성 등의 물성도 크게 우수한 것은 아니어서 접착제로서 범용적으로 활용되기에는 한계가 있다.
한편, 폴리이미드 수지는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 고분자 수지들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료로서, 전기적 신뢰성이 강력하게 요구되는 회로 접착용 접착제로서 크게 주목 받고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 전구체인 폴리아믹산 함유 용액을 대상체에 박막의 형태로 도포한 후 이를 열 및/또는 화학적 촉매에 의한 작용으로 경화시킴으로써 접착제로 활용될 수 있다.
다만, 일반적으로 폴리이미드 수지는 고분자 수지 중에서 접착력이 높은 편으로 보기는 어려우며, 접착력을 보다 개선하기 위한 다양한 연구가 행해지고 있다.
예를 들어, 폴리이미드 수지의 접착력을 개선하기 위해 단량체의 함량을 한정하는 방법이 일부에서 시도되고 있으나, 접착력이 다소 향상되는 반면에, 신율과 인장 강도 등의 기계적 물성 저하 및 치수 안정성, 상세하게는 반도체와 같은 회로의 접착에 부적합한 열팽창계수로 인한 치수 안정성이 희생될 수 있다.
따라서, 종래보다 더 우수한 접착력을 가지면서도, 유리전이온도 및 치수 안정성 또한 적정한 수준으로 담보될 수 있는 신규한 폴리이미드 수지가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기에서 인식된 종래의 문제를 일거에 해소할 수 있는 신규한 폴리이미드 수지 및 상기 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 1개의 벤젠 고리를 갖는 제1 디안하이드라이드 및 벤조페논 구조를 갖는 제2 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 단량체, 및 본 발명에 따른 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 디아민 단량체가 중합된 폴리아믹산을 포함하는 조성물은, 최고 수준의 접착력과 함께, 우수한 유리전이온도와 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 수지를 구현할 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은,
1개의 벤젠 고리를 갖는 제1 디안하이드라이드 및 벤조페논 구조를 갖는 제2 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 단량체, 및 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 디아민 단량체가 중합된 폴리아믹산; 및
유기용매를 포함하며,
상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제2 디안하이드라이드의 몰비(=제2 디안하이드라이드 몰수/제1 디안하이드라이드 몰수)가 0.2 내지 1.2인 폴리아믹산 조성물을 제공한다:
Figure PCTKR2018014288-appb-I000001
(1)
상기 화학식 (1)에서 R은 -Cn1(CH3)2n1-, -Cn2(CF3)2n2-, -(CH2)n3-, 또는 -O(CH2)n4O-이고, n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지로 이루어진 폴리이미드 필름을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 전자부품을 제공하고, 상기 전자부품은 상기 폴리이미드 수지가 접착된 상태로 봉지된 반도체일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리아믹산 조성물" 및 "폴리이미드 수지"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 예컨대 초과, 미만 등의 한정 용어가 없다면, 그 범위는 그 종점값 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
폴리아믹산 조성물
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은,
폴리이미드 수지 제조용 폴리아믹산 조성물로서,
1개의 벤젠 고리를 갖는 제1 디안하이드라이드 및 벤조페논 구조를 갖는 제2 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 단량체, 및 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 디아민 단량체가 중합된 폴리아믹산; 및
유기용매를 포함하며,
상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제2 디안하이드라이드의 몰비(=제2 디안하이드라이드 몰수/제1 디안하이드라이드 몰수)가 0.2 내지 1.2일 수 있다.
Figure PCTKR2018014288-appb-I000002
(1)
상기 화학식 (1)에서 R은 -Cn1(CH3)2n1-, -Cn2(CF3)2n2-, -(CH2)n3-, 또는 -O(CH2)n4O-이고, n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 이를 통해 제조되는 폴리이미드 수지가 최고 수준의 접착력, 우수한 유리전이온도와 신율 및 적정 수준의 열팽창계수, 상세하게는 40 ppm/℃ 이상의 열팽창계수를 내재하도록 하여, 앞서 설명한 종래의 문제를 해결하는 것에 주요 특징이 있다.
이하의 비제한적인 예를 통해서 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 구체적인 구성과 각 구성의 의의를 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 디안하이드라이드는 1 개의 벤젠 고리를 가짐으로써, 상대적으로 강직한 분자구조를 갖는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)일 수 있다.
폴리이미드 수지의 유리전이온도를 향상시키기 위해서는 강직한 분자구조의 단량체, 즉 직선성이 높은 단량체를 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 제1 디안하이드라이드로서 피로멜리틱 디안하이드라이드는 이의 강직한 분자구조에 기반하여 본 발명의 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 수지의 유리전이온도가 적정한 수준을 갖는데 바람직하게 작용할 수 있고, 폴리이미드 수지의 인장강도와 같은 기계적 물성 향상에도 유리하게 작용할 수 있다.
다만, 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드는 예를 들어, 폴리이미드 수지가 실리콘계 기판 접착에 바람직한 열팽창계수 및 높은 신율을 갖도록 작용하는 단량체는 아닐 수 있다.
따라서, 제1 디안하이드라이드로서 피로멜리틱 디안하이드라이드만을 이용하여 제조된 폴리이미드 수지는 열팽창계수와 신율 및 유리전이온도가 적정한 수준으로 양립되기 어려울 수 있다.
그러나 놀랍게도, 벤조페논 구조를 갖는 제2 디안하이드라이드를 제1 디안하이드라이드인 피로멜리틱 디안하이드라이드와 함께 사용하여 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 수지를 구현하는 경우는 서로 양립되기 어려운, 열팽창계수 및 신율 등의 치수 안정성 관련 물성과 유리전이온도가 바람직한 수준으로 양립될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 벤조페논 구조를 갖는 제2 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)일 수 있다.
이러한 제2 디안하이드라이드는 벤조페논 구조가 상대적으로 유연한 분자구조로 이루어져있어 폴리이미드 수지의 신율 향상과 적정 수준의 열팽창계수의 달성에 도움을 줄 수 있고, 그 자체로 내화학성이 우수한 이점도 있다.
상기 제2 디안하이드라이드는 또한, 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지의 접착력 향상에도 바람직한 영향을 줄 수 있다.
통상적인 폴리이미드 수지의 접착력이 소망하는 수준에 이르지 못하는 원인에는 여러 가지가 있지만, 폴리아믹산 조성물을 접착 대상체, 예를 들어 실리콘계 기판에 제막 후, 상기 접착 대상체와의 접촉 계면에 표면 취약층(WBL; Weak Boundary Layer)이 형성되는 것이 한 원인이라 할 수 있다. 참고로 표면 취약층은 여러 가지 형태가 있지만, 그 중 하나는 접촉 계면에서 폴리이미드 수지의 적어도 일부가 접착 대상체를 지지하지 못하고, 들뜬 형태일 수 있다.
상기 들뜬 형태는, 예를 들어, 폴리이미드 수지와 접착 대상체 사이의 계면에서 작용하는 인력이 약하거나 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환될 때 휘발되는 수분 및/또는 유기용매 등에 의해 발생될 수 있다.
제2 디안하이드라이드는 벤조페논 구조가 접착 대상체에 존재하는 친수성기와 상호작용을 통해 폴리이미드 수지의 접착 수준을 향상 시킬 수 있다.
또한, 제2 디안하이드라이드의 벤조페논 구조는 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환되는 초기 시점에 수분 및/또는 유기용매의 휘발이 용이하게 이루어지는데 유리할 수 있으며 이에 따라 제2 디안하이드라이드는 변환이 완료된 폴리이미드 수지가 접착 대상체로부터 들뜨는 현상을 억제하는데 이롭게 작용할 수 있다.
결과적으로, 제2 디안하이드라이드는 폴리이미드 수지에서 이러한 표면 취약층이 형성되는 것을 최소화하는데 유리하게 작용하여, 폴리이미드 수지가 최고 수준의 접착력을 갖는데 관계될 수 있다.
다만, 상술한 이점만을 고려하여 제2 디안하이드라이드를 과량 이용하는 것은 바람직하지 않은데, 폴리이미드 수지의 신율과 접착력의 향상 대비 제1 디안하이드라이드의 일부 결핍에 따른 유리전이온도의 저하가 폴리이미드 수지에서 상당히 크게 나타날 수 있기 때문이다.
이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 상기 제1 디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 내지 80 몰%, 상세하게는 45 몰% 내지 70 몰%이고, 상기 제2 디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 내지 60 몰%, 상세하게는 30 몰% 내지 55 몰%일 수 있다.
또한, 폴리이미드 수지에서 치수 안정성 관련 물성 및 유리전이온도가 바람직한 수준으로 양립되면서, 최고 수준의 접착력을 갖기 위해서는 폴리아믹산 조성물의 제조시, 제1 디안하이드라이드와 제2 디안하이드라이드의 함량이 절묘하게 균형을 이루는 것이 특히 중요하다.
이에 본 발명은 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제2 디안하이드라이드의 바람직한 몰비를 제공하고, 상기 몰비는 0.2 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1일 수 있고, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.7일 수 있다.
상기 몰비 범위를 하회하는 경우는 폴리이미드 수지의 신율과 접착력의 저하로 이어지는 반면에 유리전이온도가 바람직한 범위에서의 경우보다 거의 향상되지 않는 문제가 있다.
상기 몰비 범위를 상회하는 경우는 폴리이미드 수지의 유리전이온도가 대폭 저하되는 직접적인 원인으로 작용하고, 바람직한 범위에서의 경우보다 접착력과 신율은 실질적으로 향상되지 않을 수 있다.
한편, 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 디아민 단량체는 상대적으로 유연한 분자구조에 기반하여, 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지가 향상된 신율과 적정 수준의 열팽창계수를 갖는데 유리하게 작용할 수 있고, 접착력 향상에도 바람직하게 작용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 화학식 (1)에서 R은 -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있고, 더욱 상세하게는 -C(CH3)2- 일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 디아민 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 상기 화학식 (1)의 화합물의 함량이 70 몰% 내지 100 몰%일 수 있다.
즉, 상기 화학식 (1)의 화합물은 디아민 단량체의 단독 성분으로서 사용될 수 있으며, 경우에 따라서 인장강도, 흡습율 내염기성 등의 기타 물성의 개선을 목적으로 상기 디아민 단량체가 화학식 (1)의 화합물과 함께 다른 디아민 성분을 제한적 함량으로 더 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (1)의 화합물이 상기 함량 범위를 하회하여 포함되는 경우는 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지의 신율 및 접착력 하락을 유발할 수 있으므로, 본 발명의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)의 화합물과 함께 다른 디아민 성분으로서 디아민 단량체에 포함될 수 있는 성분은, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 4개를 갖는 디아민.
상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법은 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 전구체 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 N-메틸-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산의 고형분 함량이 15 %일 때, 23 ℃에서 측정한 점도가 400 cP 내지 1,000 cP, 상세하게는 500 cP 내지 700 cP일 수 있다.
폴리아믹산 조성물의 점도가 상기 범위를 초과 할 경우, 제막 공정에 이용되는 디스펜서 노즐이 폴리아믹산 조성물에 의해 폐색될 수 있고, 상기 범위를 하회하면, 폴리아믹산 조성물의 과도한 유동성으로 인해 소망하는 두께로 제막하기 어려운 공정상 문제를 유발할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 범위를 하회하는 낮은 점도는 폴리아믹산 조성물이 변환되어 형성된 폴리이미드 수지의 접착력 저하로 이어질 수 있다.
또한, 폴리아믹산 조성물의 점도가 상기 범위를 상회하여도 높은 점성으로 인해 소망하는 형태로 제막이 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 폴리아믹산 조성물은 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP) 및 피리딘에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 첨가제는 폴리아믹산 조성물을 제막한 후, 폴리이미드 수지로 변환할 때, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하여, 소망하는 폴리이미드 수지를 수득하는데 도움을 줄 수 있다.
상기 첨가제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 0.1 몰로 포함될 수 있다.
상기 첨가제가 상기 범위를 하회하면 탈수 및/또는 폐환 반응의 촉진 정도가 불충분하고, 폴리아믹산 조성물이 변환된 폴리이미드 수지에 크랙을 유발하는 원인이 될 수 있으며, 폴리이미드 수지의 강도 저하를 유발할 수 있다.
또한 상기 첨가제의 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 폴리아믹산 조성물을 얇은 박막의 형태로 캐스팅하기 어렵거나 변환된 폴리이미드 수지가 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어 바람직하지 않다.
상기 폴리아믹산 조성물로부터 유래되는 폴리이미드 수지의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 폴리이미드 수지의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 폴리아믹산 조성물은 충전재를 더 포함할 수 있다.
상기 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
상기 충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 수지 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
평균 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 충전재가 폴리이미드 수지의 표면성을 크게 손상시키거나, 이의 기계적 특성 저하를 유발할 수 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 수지 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
하나의 예에서, 충전재의 첨가량은 폴리아믹산 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 폴리이미드 수지의 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
폴리이미드 수지
본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 앞선 실시양태에서 설명한 바와 같은 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 유리전이온도가 280 ℃ 이상, 상세하게는 280 ℃ 내지 350 ℃이고, 열팽창계수가 40 ppm/℃ 이상, 상세하게는 40 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃일 수 있다.
상기 유리전이온도는 폴리이미드 수지의 내열성을 나타내는 물성으로서, 예를 들어, 상기 유리전이온도를 갖는 폴리이미드 수지는 접착제로서 활용될 때 접착 대상체에 대해 높은 수준의 열적 안정성을 담보할 수 있고, 접착에 조성되는 약 250 ℃ 이상의 고온에서도 안정적으로 접착 공정이 수행될 수 있다.
상기 열팽창계수는, 예를 들어, 실리콘계 무기 기판, 예를 들어 반도체의 열팽창계수와 실질적으로 유사한 범위에 속할 수 있고, 이에 따라 본 발명의 폴리이미드 수지는 종래의 솔더링에 의한 회로 접착을 대체하여, 치수 안정성이 우수한 회로 접착용 접착제로서 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 또한, 인장강도가 140 MPa 이상으로서, 기계적 강성이 우수하면서도 신율이 100 % 이상일 수 있어, 유연성 또한 우수한 이점을 가지며, 최근 활발히 개발되고 있는 연성의 회로 부품에도 접착제 또는 전기 절연 재료로서 바람직하게 이용될 수 있다. 상세하게는 상기 폴리이미드 수지는 인장강도가 200 MPa 이하, 신율이 200 % 이하일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 또한, 무기 기판, 예를 들어 실리콘계 무기 기판 상에서 ASTM D 3359에 따라 접착력 측정 시 제거된 면적이 전체의 5 % 미만, 상세하게는 3 % 이하, 상세하게는 1 % 이하로서, 최고 수준의 접착력을 내재할 수 있다.
상기 ASTM D 3359에 따른 접착력 측정 방법은,
접착된 상태의 폴리이미드 수지 표면을 크로스 커터 가이드(cross cutter guide)에 따라 커팅하여 격자 패턴을 형성시키는 단계;
브러쉬 등을 사용하여 폴리이미드 수지 표면을 문지른 후, 격자 패턴에 테이프를 붙였다가 때어내는 단계; 및
격차 패턴을 육안으로 확인하여, 테이프에 의해 접착이 해제되어 제거된 부분에 해당하는 면적을 계산하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이다.
도 2은 비교예 1의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 5의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이다.
도 4은 비교예 6의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 제1 디안하이드라이드로서 PMDA, 제2 디안하이드라이드로서 BTDA 및 디아민으로서 BAPP를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였고 여기에 이소퀴놀린을 아믹산기 1 몰에 대해 0.05 내지 0.1 몰 투입한 다음 80 ℃에서 약 2 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 최종 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
제1 디안하이드라이드로서 PMDA 및 제2 디안하이드라이드로서 BTDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 폴리아믹산을 중합한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
제1 디안하이드라이드로서 PMDA 및 제2 디안하이드라이드로서 BTDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 폴리아믹산을 중합한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
제1 디안하이드라이드로서 PMDA 및 제2 디안하이드라이드로서 BTDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 폴리아믹산을 중합한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
제1 디안하이드라이드로서 PMDA 및 제2 디안하이드라이드로서 BTDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 폴리아믹산을 중합한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
제1 디안하이드라이드로서 PMDA 및 제2 디안하이드라이드로서 BTDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 폴리아믹산을 중합한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
제1 디안하이드라이드로서 PMDA 및 제2 디안하이드라이드로서 BTDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 폴리아믹산을 중합한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 1과 비교하여 제1 디안하이드라이드를 생략하고 디안하이드라이드 단량체로서 제2 디안하이드라이드인 BTDA를 단일 성분으로 사용하였으며 디아민 단량체로서, BAPP 및 ODA를 함께 사용하였다.
구체적으로, NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 BTDA, 제1 디아민으로서 BAPP 및 제2 디아민으로서 ODA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였고, 이를 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
실시예 1과 비교하여 제1 디안하이드라이드를 생략하고 디안하이드라이드 단량체로서 제2 디안하이드라이드인 BTDA를 단일 성분으로 사용하였고, 디아민 단량체로서 ODA를 단일 성분으로 사용하였다.
구체적으로 NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 BTDA 및 ODA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였고, 이를 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 7>
실시예 1과 비교하여 제2 디안하이드라이드를 생략하고 디안하이드라이드 단량체로서 제1 디안하이드라이드인 PMDA를 단일 성분으로 사용하였다.
구체적으로 NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 PMDA 및 BAPP를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였고, 이를 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 8>
실시예 1과 비교하여 제1 디안하이드라이드를 생략하고 디안하이드라이드 단량체로서 제2 디안하이드라이드인 BPDA를 단일 성분으로 사용하였다.
구체적으로, NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 BPDA 및 BAPP를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였고, 이를 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 9>
실시예 1과 비교하여 제1 디안하이드라이드를 생략하고 디안하이드라이드 단량체로서 제2 디안하이드라이드인 BTDA만을 단일 성분으로 사용하였다.
구체적으로, NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 BTDA 및 BAPP를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였고, 이를 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 10>
실시예 1과 비교하여 제1 디안하이드라이드를 생략하고 디안하이드라이드 단량체로서 제2 디안하이드라이드인 BTDA를 단일 성분으로 사용하였으며, 디아민 단량체로서, BAPP 및 PPD를 함께 사용하였다.
구체적으로, NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 BTDA와 제1 디아민으로서 BAPP 및 제2 디아민으로서 PPD를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였으며, 이를 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 11>
제2 디안하이드라이드로 BTDA 대신 BPDA를 사용하였고, 제1 디안하이드라이드와 제2 디안하이드라이드의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
조성 몰비 제2 디안하이드라이드 몰수/제1 디안하이드라이드 몰수
디안하이드라이드 디아민 디안하이드라이드 디아민
1 2 1 2 1 2 1 2
실시예 1 PMDA BTDA BAPP - 50 50 100 - 1.00
실시예 2 PMDA BTDA BAPP - 70 30 100 - 0.42
실시예 3 PMDA BTDA BAPP - 60 40 100 - 0.67
비교예 1 PMDA BTDA BAPP - 90 10 100 - 0.11
비교예 2 PMDA BTDA BAPP - 75 25 100 - 0.33
비교예 3 PMDA BTDA BAPP - 30 70 100 - 2.33
비교예 4 PMDA BTDA BAPP - 43 57 100 - 1.32
비교예 5 - BTDA BAPP ODA - 100 50 50 -
비교예 6 - BTDA - ODA - 100 - 100 -
비교예 7 PMDA - BAPP - 100 - 100 - -
비교예 8 - BPDA BAPP - - 100 100 - -
비교예 9 - BTDA BAPP - - 100 100 - -
비교예 10 - BTDA BAPP PPD - 100 90 10 -
비교예 11 PMDA BPDA BAPP - 70 30 100 - 0.42
<실험예 1: 폴리이미드 수지의 물성 테스트>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 지지체에 박막의 형태로 도포 후 이미드화하여 평균두께가 약 21 ㎛인 필름 형태의 폴리이미드 수지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리이미드 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 테스트하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 열팽창계수(CTE)
열팽창계수는 TMA를 이용하여 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg)
유리전이온도는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
(3) 인장강도
인장강도는 KS6518 에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
(4) 신율
신율은 ASTM D1708에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
열팽창계수(ppm/℃) 유리전이온도(℃) 인장강도(MPa) 신율(%)
실시예 1 49 282 141 106
실시예 2 44 302 146 128
실시예 3 45 297 145 115
비교예 1 31 307 131 94
비교예 2 38 304 146 112
비교예 3 54 262 135 25
비교예 4 49 271 136 19
비교예 5 38 365 121 45
비교예 6 43 277 128 25
비교예 7 34 315 138 15
비교예 8 58 257 132 75
비교예 9 60 254 135 81
비교예 10 42 281 132 21
비교예 11 38 298 141 84
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예들은 100 % 이상의 매우 우수한 신율을 나타냈다.
뿐만 아니라, 실시예들은 유리전이온도가 280 ℃ 이상이고, 인장강도가 140 MPa 이상인 바, 준수한 내열성 및 기계적 물성을 충족하고 있으며, 반도체 접착에 적합한 40 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃의 열팽창계수도 충족하고 있다.
즉, 본 발명에 따라 실시된 실시예들은 서로 양립되기 난해한 유리전이온도 및 치수 안정성에 관련된 신율과 소정의 열팽창계수가 바람직한 수준으로 양립함을 알 수 있다.
반면에, 제1 디안하이드라이드와 제2 디안하이드라이드의 함량비율이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 4는 실시예에 비해 대부분의 물성이 불량하고, 특히, 유리전이온도와 치수 안정성 관련 물성이 양립되지 않았다.
한편, 비교예 5 내지 11은 본 발명과는 다른 단량체를 사용하여 제조된 통상의 폴리아믹산 조성물을 이용하여 폴리이미드 수지를 제조한 것으로, 비교예 1 내지 4와 마찬가지로 실시예와 비교하여 대부분의 물성이 불량하게 나타났다.
<실험예 2: 폴리이미드 수지의 접착력 테스트>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 실리콘계 무기 기판에 35 ㎛로 캐스팅하고 50 ℃ 내지 350 ℃의 온도범위에서 건조시켜, 평균두께가 약 21 ㎛인 필름 형태의 폴리이미드 수지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리이미드 수지에 대해 하기 ASTM D 3359에 제시된 방법을 이용하여 접착력을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다:
접착된 상태의 폴리이미드 수지 표면을 크로스 커터 가이드(cross cutter guide)에 따라 커팅하여 격자 패턴을 형성시키는 단계;
브러쉬 등을 사용하여 폴리이미드 수지 표면을 문지른 후, 격자 패턴에 테이프를 붙였다가 때어내는 단계; 및
격차 패턴을 육안으로 확인하여, 테이프에 의해 접착이 해제되어 제거된 부분에 해당하는 면적을 계산하는 단계.
접착력**
실시예 1 5B
실시예 2 5B
실시예 3 5B
비교예 1 2B
비교예 2 4B
비교예 3 3B
비교예 4 3B
비교예 5 3B
비교예 6 1B
비교예 7 0B
비교예 8 2B
비교예 9 5B
비교예 10 1B
비교예 11 3B
** 5B: 제거된 면적이 실질적으로 없이 부드러운 상태; 4B: 제거된 면적이 전체의 약 5 %; 3B: 제거된 면적이 5 내지 15 %; 2B: 제거된 면적이 15 내지 35 %; 1B: 제거된 면적이 35 내지 65 %; 0B: 대부분이 제거된 상태.
실시예는 테이프에 의해 접착이 해제된 부분 없이 매끄러운 표면 상태를 유지하였고, ASTM D 3359에 의한 등급 중, 최고 수준의 접착력 등급을 나타내었다.
이에 대해 도 1은 실시예 1의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진(우측 하단은 확대된 사진)이 도시되어 있다.
도 1을 참조하면 격자 패턴에 테이프를 붙였다가 때어내었음에도 불구하고, 접착이 해제되어 제거된 부분이 실질적으로 없음을 확인할 수 있다.
이로부터 본 발명의 실시양태에 따른 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 수지는 종래의 통상적인 폴리이미드 수지가 갖던 접착력에 대한 한계를 벗어나, 회로 접착, 상세하게는 실리콘계 무기 기판을 포함하는 반도체의 접착제로서 바람직하게 활용될 수 있음을 예상할 수 있다.
반면에, 제1 디안하이드라이드와 제2 디안하이드라이드의 함량비율이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 비교예 4는 실시예 대비 현저히 불량한 접착력을 나타내었다.
이와 관련하여, 도 2에는 비교예 1의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 비교예 1은 접착 후 제거된 면적이 눈에 띄게 넓은 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 비교예 1 내지 4는 제1 디안하이드라이드와 제2 디안하이드라이드의 함량이 본 발명의 범위에 속하고 이들이 최적의 비율로 사용될 때, 비로소 우수한 접착력이 발현됨을 이해할 수 있다.
비교예 9를 제외한 나머지 비교예들 또한, 실시예 대비 불량한 접착력을 나타내었다.
이와 관련하여, 도 3에는 비교예 5의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이 도시되어 있고, 도 4에는 비교예 6의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 비교예 5와 비교예 6은 접착 후 제거된 면적이 광범위하여, 접착제로서 활용되기에는 한계가 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 서로 양립되기 어려운, 열팽창계수 및 신율 등의 치수 안정성 관련 물성과 유리전이온도가 바람직한 수준으로 양립될 수 있고, 최고 수준의 접착력을 갖는 폴리이미드 수지를 제조하는데 이점이 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지를 제공하며, 상기 폴리이미드 수지는 무기 기판 상에서 ASTM D 3359에 따라 접착력 측정 시 제거된 면적이 전체의 5% 미만으로 최고 수준의 접착력을 가짐과 동시에, 유리전이온도가 280 ℃ 이상이고, 열팽창계수가 40 ppm/℃ 이상이며, 인장강도가 140 MPa 이상이고, 신율이 100 % 이상으로 매우 우수한 특성을 내재할 수 있다.

Claims (18)

  1. 폴리이미드 수지 제조용 폴리아믹산 조성물로서,
    1개의 벤젠 고리를 갖는 제1 디안하이드라이드 및 벤조페논 구조를 갖는 제2 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 단량체, 및 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 디아민 단량체가 중합된 폴리아믹산; 및
    유기용매를 포함하며,
    상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제2 디안하이드라이드의 몰비(=제2 디안하이드라이드 몰수/제1 디안하이드라이드 몰수)가 0.2 내지 1.2인 폴리아믹산 조성물:
    Figure PCTKR2018014288-appb-I000003
    (1)
    상기 화학식 (1)에서 R은 -Cn1(CH3)2n1-, -Cn2(CF3)2n2-, -(CH2)n3-, 또는 -O(CH2)n4O-이고, n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제2 디안하이드라이드의 몰비가 0.4 내지 1인 폴리아믹산 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 상기 제1 디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 내지 80 몰%이고, 상기 제2 디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 내지 60 몰%인 폴리아믹산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)인 폴리아믹산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)인 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 상기 화학식 (1)의 화합물의 함량이 70 몰% 내지 100몰%인 폴리아믹산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에서 R은 -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 폴리아믹산 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에서 R은 -C(CH3)2-인 폴리아믹산 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP) 및 피리딘에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 더 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 첨가제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 0.1 몰로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산의 고형분 함량이 15 %일 때, 23 ℃에서 측정한 점도가 400 cP 내지 1,000 cP인 폴리아믹산 조성물.
  12. 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지.
  13. 제12항에 있어서,
    무기 기판 상에서 ASTM D 3359에 따라 접착력 측정 시 제거된 면적이 전체의 5 % 미만인 폴리이미드 수지.
  14. 제12항에 있어서,
    유리전이온도가 280 ℃ 이상이고,
    열팽창계수가 40 ppm/℃ 이상인 폴리이미드 수지.
  15. 제12항에 있어서,
    인장강도가 140 MPa 이상이고,
    신율이 100 % 이상인 폴리이미드 수지.
  16. 제12항에 따른 폴리이미드 수지로 이루어진 폴리이미드 필름.
  17. 제12항에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 전자부품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전자부품은 상기 폴리이미드 수지가 접착된 상태로 봉지된 반도체인 전자부품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102347589B1 (ko) * 2019-11-07 2022-01-10 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070092778A (ko) * 2006-03-09 2007-09-14 주식회사 코오롱 열가소성 폴리이미드 필름 및 그 용도
KR20130076155A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 웅진케미칼 주식회사 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판
KR20140137160A (ko) * 2013-05-22 2014-12-02 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름
KR20160083203A (ko) * 2014-12-30 2016-07-12 주식회사 이녹스 고굴곡성을 갖는 폴리이미드 접착 필름 및 이를 이용한 연성 동박 적층판
KR20170076096A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 두산 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5512131A (en) * 1978-07-11 1980-01-28 Hitachi Chem Co Ltd Preparation of polyamic acid for semiconductor treatment
EP0231953A3 (en) * 1986-02-07 1989-08-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Light-absorbing resins for display device, display devices using the resin and method of manufacturing the same
JP2934478B2 (ja) * 1990-05-01 1999-08-16 鐘淵化学工業株式会社 ポリイミドとその製造方法
JPH0827271A (ja) * 1994-05-09 1996-01-30 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド系樹脂前駆体の製造法、該前駆体を含む組成物、光導電性ポリイミドの製造法、該光導電性ポリイミドを用いた液晶配向膜等
JPH1150037A (ja) * 1997-08-05 1999-02-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 液状接合部材
JP2000080178A (ja) * 1998-09-02 2000-03-21 Du Pont Toray Co Ltd 共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
JP2001348437A (ja) * 2000-06-08 2001-12-18 Du Pont Toray Co Ltd 成形用フィルム、反射体基材およびそれを用いた照明機器用反射体
WO2006109832A1 (ja) * 2005-04-12 2006-10-19 Kaneka Corporation ポリイミドフィルム
KR101907941B1 (ko) 2010-12-14 2018-10-16 가부시키가이샤 가네카 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법
KR20140139367A (ko) * 2013-05-27 2014-12-05 삼성전자주식회사 광학 필름의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 광학 필름
JP6496993B2 (ja) * 2014-07-25 2019-04-10 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
JP6413434B2 (ja) 2014-07-25 2018-10-31 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
JP6788357B2 (ja) 2016-02-17 2020-11-25 株式会社カネカ ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルム、カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板
JP2017179150A (ja) 2016-03-30 2017-10-05 株式会社カネカ ポリイミドフィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070092778A (ko) * 2006-03-09 2007-09-14 주식회사 코오롱 열가소성 폴리이미드 필름 및 그 용도
KR20130076155A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 웅진케미칼 주식회사 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판
KR20140137160A (ko) * 2013-05-22 2014-12-02 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름
KR20160083203A (ko) * 2014-12-30 2016-07-12 주식회사 이녹스 고굴곡성을 갖는 폴리이미드 접착 필름 및 이를 이용한 연성 동박 적층판
KR20170076096A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 두산 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름

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KR101999926B1 (ko) 2019-07-12

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