KR20170076096A - 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 화학구조를 갖는 화합물을 디아민 성분으로 포함하는 폴리아믹산 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 폴리이미드를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 우수한 광학 특성, 유리기판과의 높은 접착력 특성 및 높은 열특성을 제공하므로, 이를 이용한 폴리이미드 필름은 플렉서블 디스플레이 소재로 적용될 수 있다.

Description

접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 {POLYAMIC ACID COMPOSITION HAVING IMPROVED ADHERENT PROPERTY AND TRASPARENT POLYIMIDE FILM USING THE SAME}
본 발명은 특정 화학구조를 갖는 디아민계 모노머를 포함하여 유리기판에서의 접착력 특성이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 상기 폴리아믹산 조성물로부터 제조되고 플렉서블 디스플레이 기판 또는 보호막으로 적용 가능한 무색 투명한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 플라즈마 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, 유기 발광 소자용 디스플레이 등과 같은 플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)는 유리 기판을 사용하고 있다. 이와 같은 유리 기판을 사용하는 디스플레이는 점차 경박화, 소형화됨에 따라 유리 기판 대체용으로서 투명 플라스틱 기판이 검토되고 있다.
상기 유리기판을 대체하는 투명 플라스틱 기판으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET) 필름이나 폴리에테르설폰(Polyether sulfone, PES) 필름을 이용한 기판이 개발되었다. 상기 PET 또는 PES와 같은 고분자 수지를 이용한 투명 플라스틱 기판은 유리 기판에 비해 연성이 좋은 반면, 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 낮기 때문에 내열성이 떨어지는 문제가 있다. 또한 유리 기판에 비해 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 높기 때문에, 디스플레이 제조공정 중 고온에서 이루어지는 공정(예를 들어, 300℃ 이상의 Thin Film Transistor 공정)에 의해 쉽게 변형이 일어나는 문제도 있다. 따라서, 유리 기판과 같은 투명성을 나타내면서도 고내열성 및 저열팽창 계수를 가지는 투명 플라스틱 기판 소재의 개발이 요구되어 다양한 연구가 이루어지고 있으며, 특히 구부러지거나 접을 수 있는 플렉서블 디스플레이 기판 연구에 주요하게 진행되고 있다.
일반적으로 폴리이미드(PI)는 우수한 내열성 특성 이외에도 기계적, 화학적, 전기적 특성이 우수하기 때문에, 최근 PI를 포함하는 코팅재료, 성형재료, 복합재료 분야에까지 확대되고 있다. 폴리이미드 수지는 전하이동착물(CTC: Change transfer complex)에 의한 영향으로 갈색 또는 황색으로 착색되어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮기 때문에, 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내는데 한계가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위한 수많은 연구가 진행 중에 있다. 일반적으로 폴리이미드(PI) 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
상기 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 방향족 디안하이드라이드 성분으로는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로는 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(TFDB), 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-메틸렌 디아민(m-MDA), 메틸렌 디아민(MDA), 비스아미노페닐헥사플로오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다. 이와 같은 디안하이드라이드 또는 디아민 모노머로 이루어진 폴리이미드는 유리기판과의 접착력이 낮거나 또는 거의 없으므로, TFT 공정 중에 필름이 유리기판과 분리되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 광학특성과 열특성의 연관관계가 Trade-off 관계에 있기 때문에, 각 특성에 적합한 성분의 화합물, 즉 투명 PI용 모너머(Monomer)의 개발이 필요한 실정이며, 이에 따라 높은 광학특성을 나타내면서도 유리기판과의 접착력이 우수하며 높은 열특성을 가지는 투명 플라스틱 기판용 폴리아믹산(Polyamic acid) 조성물 및 폴리이미드 필름의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 특정구조와 치환기를 가진 모노머를 도입하면 광학적인 특성, 유리기판과의 접착력 특성, 내열 특성 및 열팽창계수 특성이 기존에 비하여 개선되는 점에 착안하였다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 고투명성, 높은 접착력 및 우수한 열적 특성을 가진 폴리이미드 수지를 얻기 위해서 특정 화학구조와 치환기를 가지는 디아민 계열 모노머를 도입하는 것이 효과적이라 판단하고, 상기 디아민 모노머의 함량을 특정 범위로 조절함으로써, 낮은 YI(Yellow Index), 높은 광투과도, 유리기판과의 높은 접착력, 및 우수한 열 안정성 등을 동시에 구현할 수 있는 투명 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하는 것을 목적으로 한다.
아울러 본 발명은 LCD 및 OLED의 플렉시블(Flexible) 디스플레이용 플라스틱(Plastic) 투명 기판, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재 등에 적용 가능한 투명 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민; (b) 산이무수물; 및 (c) 유기용매를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 80 몰% 범위로 포함되는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합이거나, 또는
Figure pat00002
,
Figure pat00003
및
Figure pat00004
으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 다만 X1, 및 X2 중 적어도 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기이며,
복수의 Y는 수소결합성 관능기로서, 각각 독립적으로 히드록시기이며,
n은 1 또는 2의 정수이다.
본 발명에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 F 또는 CF3인 전자흡인성기(EWG)일 수 있다.
본 발명에서, 상기 디아민은 불소화 제1디아민; 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민 및 지환족 제5디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 불소화 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민 및 지환족 제5디아민의 함량은 각각 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%일 수 있다.
본 발명에서, 상기 산이무수물은 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물 및 비불소화 방향족 제3산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1산이무수물, 제2산이무수물 및 제3 산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함량은 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%일 수 있다.
본 발명에서, 상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에서, 상기 투명 폴리이미드 필름은 하기 (i) 내지 (vi)의 물성 조건을 만족하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 (i) ASTM D 3359 규격에 의한 유리기판에서의 접착력이 2B 이상이며, (ii) ASTM E 313-73 규격에 의한 황색도가 7 이하이며(막 두께 10㎛ 기준), (iii) 파장 550nm에서의 광선 투과율이 89% 이상이며, (iv) 유리전이온도(Tg)가 330 내지 400℃ 범위이며, (v) TMA 측정에 의한 열팽창계수(CTE)가 10~60 ppm/℃ 범위이며, (vi) 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차(Rth)가 두께 10㎛ 기준으로 80nm 내지 400nm 일 수 있다.
위상차 Rth (nm) = [(nx + ny) / 2 - nz] ×d
(nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 면 내 굴절율 중 가장 큰 굴절율; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 면 내 굴절율 중 nx와 수직인 굴절율이며; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 두께 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다.)
본 발명에서, 상기 투명이미드 필름은 플렉서블 디스플레이용 기판 또는 보호막으로 사용될 수 있다.
본 발명에서는 특정 구조와 치환기를 도입한 디아민 모노머를 채택하고 이의 함량을 특정 범위로 조절함으로써, 우수한 광특성, 열 특성 및 유리기판과의 접착력 특성 등을 가지는 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 우수한 광특성, 열 특성 및 유리기판과의 접착력 특성 등을 갖는 상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 투명 기판으로 적용함으로써, 우수한 물성과 제품의 신뢰성을 발휘하는 플렉시블 디스플레이 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 필름의 접착력 평가 결과(5B)를 나타내는 사진이다.
도 2는 비교예 1~8에서 제조된 폴리이미드 필름의 접착력 평가(0B)를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로써 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 명세서에 기재된 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<투명 폴리아믹산 조성물>
본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물은 투명 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 디아민(diamine) 성분으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물은 (a) 상기 화학식 1의 화합물을 함유하는 디아민; (b) 산이무수물; 및 (c) 유기용매를 포함한다.
본 발명의 투명 폴리아믹산 제조에 사용되는 디아민(a) 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합이거나, 또는
Figure pat00006
,
Figure pat00007
및
Figure pat00008
으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 다만 X1 및 X2 중 적어도 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기이며,
복수의 Y는 수소결합성 관능기로서, 각각 독립적으로 히드록시기이며,
n은 1 또는 2의 정수이다.
기존 투명 폴리이미드(colorless polyimide)는 화합물 내 불소(Florine)가 치환된 모노머를 사용함에 따라 낮은 황색도를 나타내는 반면, 상기 불소로 인해 유리 기판과의 접착력이 거의 없거나 저조한 상태이다. 따라서 디스플레이 제조 시, Thin Film Transistor(TFT) 공정 중에 필름이 유리기판과 쉽게 분리되는 문제가 발생하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 실란 커플링제(silane coupling agent)와 같이 화학결합을 통해 접착력을 향상시키고자 할 경우, 굴절율 부정합(refractive index mismatching)으로 인해 헤이즈(haze)를 발생시켜 광 특성을 저하시키게 된다.
이에, 본 발명에서는 우수한 광특성과 더불어 접착력 특성을 동시에 개선하고자, 유리기판과 수소결합을 형성할 수 있는 관능기, 예컨대 히드록시기(-OH) 등이 적어도 하나 이상 도입된 상기 화학식 1의 화합물을 디아민(diamine) 성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
이러한 히드록시기 등의 수소결합성 관능기는 폴리이미드가 경화된 이후에도 표면에 다수 존재하기 때문에, 유리 기판과의 수소결합(hydrogen bonding) 형성을 통해 폴리이미드 필름의 접착력 특성을 유의적으로 개선할 수 있다.
또한 본 발명에서는 전술한 화학식 1에 불소(F)나 CF3 등의 전자흡인성기(EWG)를 적어도 하나 이상 도입함에 따라, 전술한 광학 특성, 열적 특성을 보다 상승시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리이미드 필름은 무색이 아닌 짙은 갈색을 띠게 되는데, 이는 이미드(Imide) 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 Charge Transfer Complex(CTC) 때문이다. 상기 화학식 1에 도입된 -F, -CF3 등은 강한 전자 끄는 기이므로, π 전자들간의 이동을 통해 상기 CT-Complex가 일어나지 않도록 함으로써 폴리이미드의 높은 투명성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 X1 및 X2는 당 업계에 알려진 통상적인 전자흡인성기(electron withdrawing group, EWG) 일 수 있으며, 각각 독립적으로 불소(F) 또는 CF3 인 것이 바람직하다.
또한 상기 Y는 당 업계에 알려진 통상적인 수소결합성 관능기를 제한 없이 사용할 수 있다. 이때, 복수의 Y는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기(-OH)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2개의 히드록시기가 도입되는 것이다.
또한 상기 A는
Figure pat00009
,
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 compound 1 내지 compound 12으로 구성된 화합물 군 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 모노머의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 하여 10 내지 80 몰% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 몰% 범위일 수 있다.
여기에 당 분야에 알려진 통상적인 디아민 화합물을 포함하여 혼용(混用)될 수 있다.
본 발명에서는 전술한 화학식 1의 화합물 이외에, 당 분야에 알려진 통상적인 디아민 화합물을 포함하여 혼용(混用)할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 혼용되는 디아민 화합물은 분자 내 디아민 구조를 갖는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 일례로, 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 또는 지방족 화합물 등이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 디아민은 높은 투과도(High Transmittance), 낮은 Y.I, 낮은 헤이즈(Haze) 등의 광학 특성; 높은 유리전이온도(High Tg), 낮은 열팽창계수(Low CTE) 등의 열 특성; 높은 모듈러스(High Modulus), 높은 표면 경도(High Surface Hardness) 등의 기계적 특성 등을 고려할 때, 불소화 치환기를 가진 직선형 구조 또는 설폰(Sulfone)계, 히드록시계(Hydroxyl), 에테르(Ether)계 등을 포함하는 구조들의 적절한 조합이 필요하다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 디아민 화합물로서, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 지환족 제5디아민을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들이 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
사용 가능한 디아민 단량체(a)의 비제한적인 예로는, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상이 혼합된 형태 등이 적용 가능하다.
고투명성, 높은 유리전이온도, 및 낮은 황색도를 고려할 때, 상기 불소화 제1디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 설폰계 제2디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 히드록시계 제3디아민은 2,2- 비스 (3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판 (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 에테르계 제4디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르 (6-FODA), 또는 옥시디아닐린(ODA)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디아민 단량체(a)에서, 상기 불소화 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 지환족 제5디아민 등의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 각각 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 몰% 범위일 수 있다.
본 발명의 투명 폴리아믹산 제조에 사용되는 산이무수물(b) 단량체는 분자 내 산이무수물 구조를 갖는 당 분야에 알려진 통상적인 불소화, 비불소화, 지환족 등의 산이무수물 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 불소화 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물, 비불소화 제3산이무수물을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들이 2종 이상 혼합된 혼합 형태 등이 있다.
본 발명에서, 상기 불소화 제1산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입된 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다.
사용 가능한 불소화 제1디안하드라이드의 일례를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 불소화 산이무수물 중 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하이동착물 (CTC: Change transfer complex)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 매우 적절한 화합물이다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 지환족(alicyclic) 제2산이무수물은 화합물 내 방향족고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 산이무수물 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 지환족 제2디안하이드라이의 일례를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA), 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 비불소화 제3산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입되지 않은 비(非)불소화 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다.
사용 가능한 비불소화 제3산이무수물 단량체의 비제한적인 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1산이무수물, 제2산이무수물 및 제3 산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 이들은 각각 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 90 몰% 범위이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 몰%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 산이무수물(b)로서 불소화 제1산이무수물과 비불소화 제3산이무수물을 혼용하는 경우, 이들의 사용 비율은 40~90 : 10~60 몰%비일 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 산이무수물(b)로서 불소화 제1산이무수물과 지환족 제2산이무수물을 혼용하는 경우, 이들의 사용 비율은 30~80 : 20~70 몰%비일 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 산이무수물(b)로서 지환족 제2산이무술과 비불소화 제3산이무수물을 혼용하는 경우, 이들의 사용 비율은 30~70 : 30~70 몰%비일 수 있다.
본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물에 있어서, 상기 디아민 성분(a)의 몰수와 상기 디안하이드라이드 성분(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7~1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물에 포함되어 전술한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매 (c)는 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 용매의 일례를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량에 대해서 특별히 한정되어 있지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 중합용 용매(제1 용매)의 함량은 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 ~ 95 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90 중량% 범위이다.
본 발명에서는, 전술한 산이무수물과 디아민을 유기용매에 투입한 후 반응시켜 투명 폴리아믹산 조성물을 제조할 수 있다. 일례로, 화학식 1의 디아민, 상기 제1디아민 내지 제5디아민 중 적어도 하나 이상의 디아민 성분, 및 산이무수물을 포함하되, 유리전이온도 및 황색도 개선을 위해 디아민(a)과 산이무수물(b)을 대략 1:1의 당량비로 하여 투명 폴리아믹산 조성물을 형성할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량%을 기준으로, 산이무수물 2.5 내지 25.0 중량%, 디아민 2.5 내지 25.0 중량%, 및 조성물 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 일례로, 상기 유기용매의 함량은 70 내지 90 중량%일 수 있다. 또한 본 발명에서 고형분 100 중량%을 기준으로 할 때, 산이무수물 30 내지 70 중량%, 디아민 30 내지 70 중량% 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
이러한 본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 200,000 cps, 바람직하게는 약 5,000 내지 50,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 용액의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 용액 코팅 시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
<폴리이미드 필름>
본 발명은 상기에서 설명한 폴리아믹산 용액을 고온에서 이미드화 및 열처리하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 폴리이미드 수지는 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 물질로서, 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다. 이때 상기 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다.
한편 폴리이미드 수지 필름이 플렉서블 디스플레이 등에 적용하기 위해서는 기본적으로 고투명성, 낮은 열팽창계수, 높은 유리전이온도 등의 특징을 가져야 한다. 보다 구체적으로, 막 두께 10㎛에서 550nm의 광투과율이 89% 이상이며, 550nm의 황색도 값이 7 이하, 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상 등이 요구된다. 또한 TFT 증착 공정 중의 신뢰성을 확보하기 위해, 지지체 상(유리기판)의 폴리이미드가 공정 중 유리기판에서 박리되지 않는 접착력이 요구된다.
실제로, 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 고투명성을 나타내면서도 낮은 황색도, 유리기판과의 높은 접착력, 낮은 열팽창계수, 높은 유리전이온도(Tg)를 가진다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 하기 (i) 내지 (vi)의 물성 조건, 예컨대 (i) ASTM D 3359 규격에 의한 유리기판에서의 접착력이 2B 이상이며, (ii) ASTM E 313-73 규격에 의한 황색도가 7 이하이며(10㎛ 기준), (iii) 파장 550nm에서의 광선 투과율이 89% 이상이며, (iv) 유리전이온도(Tg)가 330 내지 400℃ 범위이며, (v) TMA 측정에 의한 열팽창계수(CTE)가 10~60 ppm/℃ 범위이며, (vi) 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차(Rth)가 두께 10㎛ 기준으로 80nm 내지 400nm 일 수 있다.
위상차 Rth (nm) = [(nx + ny) / 2 - nz] ×d
(nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 면 내 굴절율 중 가장 큰 굴절율; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 면 내 굴절율 중 nx와 수직인 굴절율이며; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 두께 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다.)
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 투명 폴리아믹산 용액을 발열 용액중합반응하여 제조될 수 있다. 일례로 상기 투명 폴리아믹산 조성물을 지지체에 코팅(캐스팅)한 후 30~350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 ~ 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다. 이때 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 무색투명한 폴리이미드 층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 투명 폴리아믹산 조성물을 1회 이상 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
상기 열이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체상에 캐스팅하여 30 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 10시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.
또한 상기 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 300℃, 바람직하게는 150 ~ 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 형성된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용되는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 10 내지 150㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 80㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같이 제작된 투명 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및/또는 보호막으로 활용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[투명 폴리아믹산 조성물의 합성 및 폴리이미드 필름의 제조]
[실시예 1]
1. 폴리아믹산 용액 제조
반응기로서 500㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N -디메틸아세트아미드 (이하 DMAc라 함) 145.9g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2과 4-아미노페닐설폰 (이하 4,4'-DDS라 함)를 각각 20.0g (41.1 wt%), 3.53g (7.3 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디파탈릭안하이드라이드 (이하 6FDA라 함)를 18.92g (38.9 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 파이로멜리트 디안하이드라이드 (이하 PMDA라 함) 6.19g (12.7 wt%)을 첨가한 후, 재차 48.6g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 24,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
2. 투명 폴리이미드 필름 제조
상기 플리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 반응(Imidazation)을 진행하여 이미드화율이 85% 이상인 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다. 그 후, LCD용 유리에 코팅된 폴리이미드 수지 필름을 증류수가 담긴 배스 타입(Bath Type)의 초음파 장치에 방치하여 LCD용 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하여 두께가 9~12㎛인 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 이후 폴리이미드 필름 내 존재하는 수분을 제거하기 위해 100℃의 진공오븐에 필름을 방치한 후 약 1시간 동안 수분을 제거하여 최종 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 DMAc 190.2g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 7와 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오르프로판 (이하 BIS-AT-AF라 함)를 각각 20.0g (31.5 wt%), 6.5g (10.2 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 7 및 BIS-AT-AF를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 31.7g (49.9 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드 (이하 BPDA라 함) 5.3g (8.4 wt%)을 첨가한 후, 재차 63.4g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 11,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 DMAc 127.3g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 11와 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘 (이하 TFDB라 함)를 각각 20.0g (47.1wt%), 4.4g (10.3wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 11 및 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 14.1g (33.2wt)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 디안하이드라이드 (이하 CBDA라 함) 4.0g (9.4 wt%)을 첨가한 후, 재차 42.4g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 10,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 DMAc 147.1g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2와 TFDB를 각각 20.0g (40.7wt%), 4.6g(9.4wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2 및 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 18.9g (38.5wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 5.6g (11.4 wt%)을 첨가한 후, 재차 49.0g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 37,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 DMAc 169.9g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2와 4,4'-DDS를 각각 18.0g (31.8wt%), 8.5g (15 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2 및 4,4'-DDS 를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 15.1g (26.7wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 BPDA 15.0g (26.5 wt%)을 첨가한 후, 재차 56.6g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 26,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 DMAc 166.8g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 7와 BIS-AT-AF를 각각 16.0g (28.8wt%), 13.8g (24.8wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 7 및 BIS-AT-AF 를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 19.6g (35.3wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 6.2g (11.1 wt%)을 첨가한 후, 재차 55.6g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 25,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 DMAc 159.1g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 11와 TFDB를 각각 21.0g (39.6wt%), 12.2g (23wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 11 및 TFDB 를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 PMDA 10.4g (19.6wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 9.4g (17.7 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.0g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 31,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 DMAc 157.2g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2와 TFDB를 각각 15.0g (28.6wt%), 9.1g (17.4wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2 및 TFDB 를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 25.2g (48.1wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 3.1g (5.9wt%)을 첨가한 후, 재차 52.4g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 32,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 DMAc 155.8g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2와 4,4'-DDS를 각각 12.5g (24.1wt%), 13.2g (25.4wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 15.8g (30.4wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 10.4g (20wt%)을 첨가한 후, 재차 51.9g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 24,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서 DMAc 161.5g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 7와 BIS-AT-AF를 각각 10.5g (19.5wt%), 20.4g (37.8wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 7 및 BIS-AT-AF를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 13.8g (25.6wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 9.2g (17.1wt%)을 첨가한 후, 재차 53.8g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 12,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 1에서 DMAc 153.7g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 11와 TFDB를 각각 10.5g (20.5wt%), 13.8g (26.9 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 11 및 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 22.3g (43.5wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 4.7g (9.2wt%)을 첨가한 후, 재차 51.2g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 19,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 12]
상기 실시예 1에서 DMAc 155.5g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 5와 TFDB를 각각 12.5g (24.1wt%), 16.3g (31.4wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 5 및 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 17.5g (33.7wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 5.6g (10.8 wt%)을 첨가한 후, 재차 51.8g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 37,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 13]
상기 실시예 1에서 DMAc 155.9g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2와 TFDB를 각각 10.0g (19.3wt%), 13.6g (26.2wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2 및 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 25.2g (48.6 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 3.1g (6 wt%)을 첨가한 후, 재차 52.0g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 36,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 14]
상기 실시예 1에서 DMAc 160.8g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2와 4,4'-DDS를 각각 15.0g (27.9 wt%), 15.9g (29.6 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 PMDA 18.6g (34.6 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 6FDA 4.2g (7.8 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.6g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 11,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 15]
상기 실시예 1에서 DMAc 161.1g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 7와 BIS-AT-AF를 각각 5.0g (9.3 wt%), 25.9g (48.2 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 7 및 BIS-AT-AF를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 13.1g (24.4 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 9.7g (18.1 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.7g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 13,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 16]
상기 실시예 1에서 DMAc 165.7g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 11와 TFDB를 각각 6.0g (10.9 wt%), 21.0g (38 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 11 및 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 21.8g (39.5 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 6.4g (11.6 wt%)을 첨가한 후, 재차 55.2g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 17,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 17]
상기 실시예 1에서 DMAc 153.3g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 5와 TFDB를 각각 5.5g (10.8 wt%), 19.1g (37.4 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 5 및 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 13.3g (26 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 BPDA 13.2g (25.8 wt%)을 첨가한 후, 재차 51.1g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 23,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 18]
상기 실시예 1에서 DMAc 154.5g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2와 TFDB를 각각 5.0g (9.7 wt%), 18.2g (35.3 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2 및 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 25.2g (48.9 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 3.1g (6 wt%)을 첨가한 후, 재차 51.5g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 28,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 19]
상기 실시예 1에서 DMAc 157.8g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2, 화합물 11 그리고 4,4'-DDS를 각각 3.4g (6.5 wt%), 3.5g (6.7 wt%), 그리고 19.2g (36.5 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2, 화합물 11 그리고 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 22.7g (43.2 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 3.8g (7.2 wt%)을 첨가한 후, 재차 52.6g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 9,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 20]
상기 실시예 1에서 DMAc 160.9g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2, 화합물 7 그리고 BIS-AT-AF를 각각 3.1g (5.8 wt%), 2.5g (4.7 wt%), 그리고 25.5g (47.6 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2, 화합물 7 그리고 BIS-AT-AF 를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 12.9g (24.1 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 9.6g (17.9 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.6g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 8,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 21]
상기 실시예 1에서 DMAc 158.3g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 7, 화합물 11 그리고 TFDB를 각각 2.4g (4.6 wt%), 3.1g (5.9 wt%), 그리고 21.9g (41.6 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 7, 화합물 11 그리고 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 15.2g (28.8 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 10.1g (19.2 wt%)을 첨가한 후, 재차 52.8g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 11,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 22]
상기 실시예 1에서 DMAc 157.2g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2, 화합물 5 그리고 TFDB를 각각 6.5g (12.4 wt%), 6.8g (13 wt%), 그리고 11.8g (22.5 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2, 화합물 5 그리고 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 23.0g (43.9 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 4.3g (8.2 wt%)을 첨가한 후, 재차 52.4g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 13,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[실시예 23]
상기 실시예 1에서 DMAc 160.0g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2, 화합물 7 그리고 TFDB를 각각 2.7g (5.1 wt%), 2.1g (3.9 wt%), 그리고 19.6g (36.8 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2, 화합물 7 그리고 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 23.8g (44.7 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 5.0g (9.4 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.3g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 16,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 24]
상기 실시예 1에서 DMAc 159.9g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2와 4,4'-DDS를 각각 3.8g (7.1 wt%), 24.1g (45.2 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 12.7g (23.8 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 12.7g (23.8 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.3g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 14,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 25]
상기 실시예 1에서 DMAc 161.5g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 7와 BIS-AT-AF를 각각 2.4g (4.5 wt%), 27.9g (51.8 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 7 및 BIS-AT-AF를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 20.2g (37.5 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 3.4g (6.3 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.8g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 9,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 26]
상기 실시예 1에서 DMAc 159.3g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 11와 TFDB를 각각 2.8g (5.3 wt%), 22.0g (41.5 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 11 및 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 23.7g (44.7 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 4.5g (8.5 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.1g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 17,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 27]
상기 실시예 1에서 DMAc 154.3g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 5와 TFDB를 각각 2.7g (5.3 wt%), 21.1g (41.1 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 5 및 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 22.8g (44.4 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 4.8g (9.3 wt%)을 첨가한 후, 재차 51.4g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 15,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 28]
상기 실시예 1에서 DMAc 157.3g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2와 TFDB를 각각 2.5g (4.8 wt%), 20.5g (39.1 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2 및 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 25.2g (48.1 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 BPDA 4.2g (8 wt%)을 첨가한 후, 재차 52.4g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 31,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 29]
상기 실시예 1에서 DMAc 159.6g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2, 화합물 11 그리고 TFDB를 각각 5.1g (9.6 wt%), 5.3g (10.0 wt%), 그리고 13.9g (26.1 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2, 화합물 11 그리고 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 25.7g (48.3 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 3.2g (6.0 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.2g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 15,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 30]
상기 실시예 1에서 DMAc 157.9g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 7, 화합물 11 그리고 TFDB를 각각 5.3g (10.1 wt%), 6.9g (13.1 wt%), 그리고 18.2g (34.6 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 7, 화합물 11 그리고 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 11.1g (21.1 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 11.1g (21.1 wt%)을 첨가한 후, 재차 52.6g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 16,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 31]
상기 실시예 1에서 DMAc 155.7g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 화합물 2, 화합물 5 그리고 TFDB를 각각 5.3g (10.2 wt%), 5.5g (10.6 wt%), 그리고 14.5g (27.9 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 화합물 2, 화합물 5 그리고 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 20.1g (38.7 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 6.6g (12.7 wt%)을 첨가한 후, 재차 51.9g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 8,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 DMAc 158.7g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, TFDB 26.0g (49.1 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 18.0g (34 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 8.9g (16.8 wt%)을 첨가한 후, 재차 52.9g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 110,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 DMAc 158.9g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, TFDB 30.0g (56.6 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 13.8g (26 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 9.2g (17.4 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.0g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 190,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 DMAc 161.0g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 4,4'-DDS 23.0g (42.8 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 4,4'-DDS 를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 20.6g (38.4 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 10.1g (18.8 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.7g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 74,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 DMAc 158.0g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 4,4'-DDS 26.5g (50.3 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 15.7g (29.8 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 10.5g (19.9 wt%)을 첨가한 후, 재차 52.7g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 81,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 DMAc 157.9g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, BIS-AT-AF 27.5g (52.2 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 BIS-AT-AF를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 16.9g (32.1 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 8.3g (15.7 wt%)을 첨가한 후, 재차 52.6g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 45,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 DMAc 161.0g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, BIS-AT-AF 32.0g (59.6 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 BIS-AT-AF를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 13.0g (24.2 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 8.7g (16.2 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.7g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 56,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 7]
상기 실시예 1에서 DMAc 159.2g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 4,4'-옥시디아닐린 (이하 4,4'-ODA라 함) 20.0g (37.7 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 4,4'-ODA를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 6FDA 22.2g (41.8 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 PMDA 10.9g (20.5 wt%)을 첨가한 후, 재차 53.1g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 44,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 8]
상기 실시예 1에서 DMAc 153.5g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 40℃로 승온시킨 후, 4,4'-ODA 23.0g (44.9 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 4,4'-ODA를 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 30℃로 냉각 및 유지를 하였으며, 이후 BPDA 16.9g (33 wt%)를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 CBDA 11.3g (22.1 wt%)을 첨가한 후, 재차 51.2g의 DMAc를 첨가하고 30℃에서 24시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 후, 감압장치에 pore 크기가 1㎛인 유리필터를 거쳐 고형분 20%에서 점도가 약 53,000 cP인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1~31 및 비교예 1~8에서 제조된 폴리아믹산 조성물의 조성은 하기 표 1 및 2와 같다.
디아민 (몰%) 산이무수물 (몰%)
제1모노머 제2모노머 제3모노머 제1모노머 제2모노머
실시예1 화학식2 (80) - 4,4'-DDS (20) 6-FDA (60) PMDA (40)
실시예2 화합물7(80) - BIS-AT-AF (20) 6-FDA (80) BPDA (20)
실시예3 화합물11(80) - TFDB (20) BPDA (20) CBDA (30)
실시예4 화합물2 (80) - TFDB (20) 6-FDA (60) CBDA (40)
실시예5 화합물2 (60) - 4,4'-DDS (40) 6-FDA (40) BPDA (60)
실시예6 화합물7 (60) - BIS-AT-AF (40) BPDA (70) PMDA (30)
실시예7 화합물11 (60) - TFDB (40) PMDA (50) CBPA (50)
실시예8 화합물2 (60) - TFDB (40) 6-FDA (80) PMDA (20)
실시예9 화합물2 (40) - 4,4'-DDS (60) 6-FDA (40) CBDA (60)
실시예10 화합물7 (40) - BIS-AT-AF (60) BPDA (50) CBDA (50)
실시예11 화합물11 (40) - TFDB (60) 6-FDA (70) PMDA (30)
실시예12 화합물5 (40) - TFDB (60) BPDA (70) PMDA (30)
실시예13 화합물2 (40) - TFDB (60) 6-FDA (80) PMDA (20)
실시예14 화합물2 (20) - 4,4'-DDS (80) PMDA (40) CBDA (60)
실시예15 화합물7 (20) - BIS-AT-AF (80) BPDA (50) PMDA (50)
실시예16 화합물11 (20) - TFDB (80) 6-FDA (60) CBDA (40)
실시예17 화합물5 (20) - TFDB (80) 6-FDA (40) BPDA (60)
실시예18 화합물2 (20) - TFDB (80) 6-FDA (80) PMDA (20)
실시예19 화합물2 (10) 화합물11 (10) 4,4'-DDS (80) BPDA (80) CBDA (20)
실시예20 화합물2 (10) 화합물7 (10) BIS-AT-AF (80) BPDA (50) PMDA (50)
실시예21 화합물7 (10) 화합물11(10) TFDB (80) 6-FDA (40) CBDA (60)
실시예22 화합물2 (10) 화합물5 (10) TFDB (80) 6-FDA (70) CBDA (30)
실시예23 화합물2 (10) 화합물7 (10) TFDB (80) 6-FDA (70) PMDA (30)
실시예24 화합물2 (10) - 4,4'-DDS (90) BPDA (40) CBDA (60)
실시예25 화합물7 (10) - BIS-AT-AF (90) BPDA (80) CBDA (20)
실시예26 화합물11 (10) - TFDB (90) 6-FDA (70) CBDA (30)
실시예27 화합물5 (10) - TFDB (90) 6-FDA (70) PMDA (30)
실시예28 화합물2 (10) - TFDB (90) 6-FDA (80) BPDA (20)
실시예29 화합물2 (20) 화합물11 (20) TFDB (60) 6-FDA (80) PMDA (20)
실시예30 화합물7 (20) 화합물11 (20) TFDB (60) BPDA (40) CBDA (60)
실시예31 화합물2 (20) 화합물5 (20) TFDB (60) 6-FDA (60) PMDA (40)
디아민 (몰%) 산이무수물 (몰%)
모노머 제1모노머 제2모노머
비교예1 TFDB (100) 6-FDA (5) PMDA (50)
비교예2 TFDB (100) BPDA (50) CBDA (50)
비교예3 4,4'-DDS (100) 6-FDA (50) PMDA (50)
비교예4 4,4'-DDS (100) BPDA (50) CBDA (50)
비교예5 BIS-AT-AF (100) 6-FDA (50) PMDA (50)
비교예6 BIS-AT-AF (100) BPDA (50) CBDA (50)
비교예7 4,4'-ODA (100) 6-FDA (50) PMDA (50)
비교예8 4,4'-ODA (100) BPDA (50) CBDA (50)
[물성 평가]
실시예 1~31과 비교예 1~8에서 제조된 투명 폴리이미드 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<물성평가 방법>
1) 필름 두께 측정: Mitutoyo사의 Micrometer(Model No.293-140)로 두께를 측정하였으며 장치의 편차는 Δ0.5% 이하이다.
2) 광투과도(Transmittance): UV-Vis-NIR Spectrophotometer을 이용하여 550nm 파장대에서 측정하였다.
3) Y.I(Yellow Index): UV 분광계(KONICA MINOLTA CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313-73 규격으로 황색도를 측정하였다.
4) 위상차(Rth): RETS-100(OTSUKA ELECTRONICS)을 이용하여 입사각 45도에서 측정하여 수직방향 위상차를 측정하였다. 보다 구체적으로, 샘플크기는 가로 세로 각각 5㎝ 정사각형 형태로 시편을 샘플홀더에 장착하고 모노크로미터를 이용하여 550nm으로 고정하였으며, 두께방향 위상차(Rth)은 입사각을 45˚에서 측정하였다.
Rth = [(nx + ny) / 2 - nz] ×d
여기서, nx는 면 내 굴절율 중 가장 큰 굴절율이고, ny는 면 내 굴절율 중 nx와 수직인 굴절율이며, nz는 수직인 굴절율이고, d는 폴리이미드 필름의 두께를 10㎛로 환산하여 계산한 값이다.
5) 유리전이온도(Tg): DMA(TA Instrument, 모델명: Q800)를 이용하여 30~400℃ 범위에서 유리전이온도를 측정하였다.
6) 열팽창계수(CTE): TMA(TA Instrument, 모델명: Q400)를 이용하여 50~350℃에서 측정하였다.
7) 접착력 평가: ASTM D 3359을 이용하여 평가하였다.
유리 기판 위에 투명 폴리아믹산 수지를 막 두께 15㎛ 이하로 코팅한 후 건조 및 이미드 폐환 반응을 진행하였으며, 형성된 폴리이미드 박막 표면을 칼로 커팅하고, 커팅된 표면 위에 접착력 측정용 테이프를 붙였다가 떼어낸 후, 폴리이미드 접착면의 박리 상태를 확인하였다.
이때, 5B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 0%, 4B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 5% 이하, 3B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 5~15%, 2B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 15~35%, 1B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 35~65%, 0B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 65% 초과인 경우를 각각 나타낸다.
참고로, 하기 도 1은 접착력 평가 결과가 5B인 실시예 1의 폴리이미드 필름을 나타내는 사진이며, 도 2는 접착력 평가 결과가 0B인 비교예 1~8의 폴리이미드 필름을 나타내는 사진이다.
Figure pat00013
상기 표 3의 결과를 살펴본 결과, 본 발명에 따른 화학식 1의 디아민 모노머가 사용된 실시예 1~31의 필름의 경우, 상기 화학식 1의 디아민을 비포함하는 비교예 1~8의 필름과 비교하여 광투과도 상승, 황색도 감소 및 위상차가 감소되는 우수한 광학 특성을 가지며, 유리전이온도 상승에 의한 우수한 내열특성 및 열팽창계수 특성을 가짐을 알 수 있었다. 특히, 화학식 1의 디아민이 포함되어 있는 실시예 1~31의 필름은 비교예 1~8과 대조적으로 높은 접착력 특성을 가진다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 종래 폴리이미드 필름의 광학적, 열적, 접착력 특성이 향상됨을 알 수 있으며, 상기 폴리이미드 필름은 플랫 패널 디스플레이 제조시 LCD 유리기판을 대체할 무색 투명한 플렉시블 디스플레이 플라스틱 기판으로 유용하게 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민;
    (b) 산이무수물; 및
    (c) 유기용매를 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 80 몰% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    A는 단일결합이거나, 또는
    Figure pat00015
    ,
    Figure pat00016
    및
    Figure pat00017
    으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 다만 X1 및 X2 중 적어도 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기이며,
    복수의 Y는 수소결합성 관능기로서, 각각 독립적으로 히드록시기이며,
    n은 1 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 F 또는 CF3인 전자흡인성기(EWG)인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00018
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 불소화 제1디아민; 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민 및 지환족 제5디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소화 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민 및 지환족 제5디아민의 함량은 각각 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산이무수물은 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물 및 비불소화 방향족 제3산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1산이무수물, 제2산이무수물 및 제3 산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함량은 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    하기 (i) 내지 (vi)의 물성 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 필름:
    (i) ASTM D 3359 규격에 의한 유리기판에서의 접착력이 2B 이상이며,
    (ii) ASTM E313-73 규격에 의한 황색도가 7 이하이며(10㎛ 기준),
    (iii) 파장 550nm에서의 광선 투과율이 89% 이상이며,
    (iv) 유리전이온도(Tg)가 330 내지 400℃ 범위이며,
    (v) TMA 측정에 의한 열팽창계수(CTE)가 10~60 ppm/℃ 범위이며,
    (vi) 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차(Rth)가 두께 10㎛ 기준으로 80nm 내지 400nm 인 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름.
    위상차 Rth (nm) = [(nx + ny) / 2 - nz] ×d
    (nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 면 내 굴절율 중 가장 큰 굴절율; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 면 내 굴절율 중 nx와 수직인 굴절율이며; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 두께 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다.)
  11. 제9항에 있어서,
    플렉서블 디스플레이용 기판 또는 보호막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 필름.
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