KR20220113155A - 우수한 광학 특성을 갖는 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 폴리이미드 필름으로서, 보다 상세하게는 낮은 두께방향 위상차(Rth), 면방향 위상차(Rin) 및 면방향 평균 굴절률을 동시에 확보함으로써 디스플레이 화면 왜곡이 방지되고 시인성이 향상되어, 디스플레이의 커버윈도우로 사용될 수 있는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

우수한 광학 특성을 갖는 폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM HAVING EXCELLENT OPTICAL PROPERTY}
본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두께방향 위상차(Rth), 면방향 위상차(Rin) 및 면방향 평균 굴절률이 동시에 낮게 조절되어 시야각 보상효과를 통해 화면 왜곡이 방지되고 우수한 시인성을 확보하여, 디스플레이의 커버윈도우로 사용될 수 있는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display: LCD), 유기전계발광 표시장치(Organic Light Emitting Display: OLED) 등과 같은 디스플레이 장치의 표면에는 패널을 보호하기 위한 커버 윈도우(Cover Window)가 적용된다. 종래 커버 윈도우의 재질로는 평탄도, 내열성, 내화학성 및 수분이나 기체에 대한 배리어 성능이 우수하고, 선팽창계수(CTE)가 작으며, 광 투과율이 높은 강화 유리가 주로 사용되었다.
한편, 최근 곡면 디스플레이나 접이식(in-folding) 디스플레이와 같은 플렉서블 디스플레이들이 개발되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이에 적용되기 위해서는 커버 윈도우 역시 유연성을 가지고 있어야 하나, 종래 유리 재질의 커버 윈도우는 대체로 무겁고 깨지기 쉬울 뿐 아니라, 유연성이 떨어져 플렉서블 디스플레이에 적합하지 못하다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 최근에는 성형성이 비교적 자유로운 플라스틱 재질을 이용한 커버 윈도우들이 제안되고 있다. 플라스틱 재질을 이용한 커버 윈도우는 가볍고, 잘 깨지지 않으며, 다양한 디자인을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 현재 커버 윈도우용 플라스틱 재료로는 주로 투명성이 우수한 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 사용되고 있다. 이러한 재료들은 투명성이 우수하다는 장점이 있으나, 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이하로 내열 특성이 나쁘고, 내화학성 및 기계적 강도가 떨어져 적용이 제한되고 있다. 또한 커버 윈도우는 플렉서블 디스플레이 장치의 최외곽에 배치되는데, 전술한 재료들을 적용하여 외부 자외선에 지속적으로 노출시, 황변 현상이 발생하여 디스플레이의 시인성에 악영향을 주게 된다.
특히 폴리이미드계 수지로 구성되는 커버 윈도우는, 폴리이미드가 분극률(Polarization)이 높은 함량의 벤젠링을 가지고 있어 작은 배향 효과에 의해서도 높은 광학 이방성(복굴절 값)을 가진다. 이와 같이 높고 불균일한 복굴절값을 갖는 물질을 일반적인 필름 가공공정을 통해 디스플레이 등의 디바이스에 적용하면, 전달되는 응력으로 인해 고분자 사슬의 배향에 영향을 미치게 되어 디스플레이의 광학설계가 틀어지게 되고, 이로 인해 디스플레이 화면이 왜곡되고 시인성이 저하되는 문제점이 초래될 수 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 낮은 두께방향 위상차(Rth), 면방향 위상차(Rin) 및 면방향 평균 굴절률을 동시에 확보하면서 투명성, 유연성, 기계적 특성 등의 제반 물성이 우수하여 커버 윈도우로 적용될 수 있는 신규 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 폴리이미드 필름으로서, 상기 디아민과 상기 산이무수물 중 적어도 하나는 지환족 화합물을 포함하며, 필름 두께 40 ㎛을 기준으로 하여, 파장 550 nm에서의 두께방향 위상차(Rth)는 300 내지 1,200 nm인 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 40 ㎛을 기준으로 하여, 파장 550 nm에서의 면방향 위상차(Rin)는 0 내지 200 nm이고, 면방향 평균 굴절률(n)은 1.60 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 두께 30 내지 100 ㎛에서, 파장 550nm의 투과율이 85% 이상이며, ASTM E313-73 규격에 의한 황색도(Y.I)가 5 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 50 내지 250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)는 100 ppm/℃ 이하이고, 영 모듈러스(Young's Modulus)가 3 내지 8 GPa일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 지환족 화합물은, 지환족 디아민과 지환족 산이무수물 중 적어도 하나를 포함하며, 당해 디아민과 산이무수물을 합한 전체 몰%를 기준으로 10 내지 100몰%비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 지환족 산이무수물은, 당해 산이무수물의 전체 몰%를 기준으로 10 내지 100몰%비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 적어도 1종의 산이무수물은, 불소화 방향족 제1산이무수물, 비불소화 방향족 제2산이무수물, 및 설폰계 방향족 제3산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 산이무수물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 적어도 1종의 디아민은 방향족 디아민, 지환족 디아민, 또는 방향족 디아민과 지환족 디아민의 조합(組合)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 방향족 디아민과 지환족 디아민은, 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0 ~ 100 : 100 ~ 0 몰%비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 방향족 디아민은 불소화 제1디아민; 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 및 비불소 제5 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 커버윈도우로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드 필름을 구성하는 소정 성분의 채택 및 이의 함량 조절을 통해 낮은 두께방향 위상차(Rth), 면방향 위상차(Rin) 및 면방향 평균 굴절률(n)을 동시에 확보하여 시야각 보상효과를 통해 화면 왜곡이 방지되고 우수한 시인성을 확보할 수 있다. 이와 동시에 높은 광 투과율, 낮은 황색도 등의 광학 특성을 지속적으로 발휘할 수 있다.
또한 본 발명에서는 우수한 모듈러스 및 낮은 선팽창계수(CTE)를 나타내어, 최종 제품의 작업성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리이미드 필름은 평판 디스플레이 패널을 비롯한 당 분야의 디스플레이 장치, 플렉서블 디스플레이 등의 커버 윈도우로 유용하게 적용될 수 있으며, 그 외 당 분야에 공지된 IT 제품, 전자제품, 가전제품 등에도 적용 가능하다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1 은 면방향 위상차(Rin)와 두께방향 위상차(Rth)를 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
<폴리이미드 필름>
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지 필름은, 디스플레이 장치에 구비될 수 있는 투명 필름으로서, 보다 구체적으로 플렉서블 디스플레이의 커버 윈도우(Cover Window)로 사용될 수 있다.
여기서 커버 윈도우는, 플렉서블 디스플레이 장치의 최외곽에 배치되어 디스플레이 장치를 보호하는 필름을 지칭한다. 이러한 커버 윈도우는 윈도우 필름 단독이거나, 또는 광학적으로 투명한 수지로 이루어진 별도의 기재(Substrate) 필름 상에 접착제층과 윈도우 코팅층이 형성된 필름일 수 있다.
한편 외부에 노출되는 디스플레이의 커버 윈도우는 일상 생활에서 플렉서블(flexibility) 등의 가공 특성과 우수한 광학 특성을 가져야 할 뿐만 아니라 디스플레이의 시인성을 고려하여 필름에 의해 발생되는 위상지연(Retardation)을 추가 혹은 상쇄시킬 수 있는 광학 특성 역시 뒷받침되어야 한다.
위상차(Ratardation)는 매질을 진행하는 전자기파에서 직교하는 두 전기장 성분의 매질 내에서의 속도차이에 의해 발생하는 두 전기장 성분 간의 위상의 차이를 의미한다. 이러한 위상차 특성으로는 정면에서의 위상차 특성과 소정의 각도에서의 위상차 특성이 있는데, 정면에서의 위상지연값과 빛이 필름을 통과하면서 얻게 되는 위상지연값은 서로 상이하며, 정면에서의 위상차 특성 뿐만 아니라 기울어진 각도, 즉 시야각에서도 균일한 위상차 특성을 갖는 것이 중요하다. 여기서, 정면에서의 위상지연값은 면방향 위상차(In-Plane Retardation, Rin)라 할 수 있으며, 비스듬히 입사하는 빛이 겪게 되는 위상지연 값을 대표할 수 있는 값이 두께방향 위상차(Out-Of-Plane Retardation, Rth)일 수 있다.
본 발명에서는 종래 폴리이미드 필름 대비 두께방향 위상차(Rth), 면방향 위상차(Rin) 및 면방향 평균 굴절률(n)을 각각 특정 범위로 낮게 조절하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 전술한 폴리이미드 필름을 디스플레이 장치의 커버윈도우로 적용시, 외력에 의한 디스플레이 화면 왜곡을 방지하고, 넓은 시야각을 나타내어 우수한 시인성과 높은 신뢰성을 제공할 수 있다. 이러한 디스플레이 장치는 당 분야에 공지된 디스플레이 장치에 제한 없이 적용될 수 있으며, 특히 인폴딩(in-folding), 아웃폴딩(out-folding)형 폴더블 디스플레이(foldable display)일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하되, 상기 디아민과 상기 산이무수물 중 적어도 하나는 지환족 화합물(alicyclic compound)을 포함하여 공중합된 것으로서, 필름 두께 40 ㎛을 기준으로, 파장 550 nm에서의 두께방향 위상차(Rth)는 300 내지 1,200 nm일 수 있다.
여기서, 두께방향 위상차(Rth)는 하기 [식 1]에 의해 정의된 것일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, nx는 당해 필름의 면내 임의의 방향 축(x축)의 굴절률이며, ny는 상기 x축에 수직한 방향(y축)의 굴절률이며, nz는 상기 x축 및 상기 y축에 수직한 두께 방향 축(z축)의 굴절률이며, d는 필름의 두께이다. 구체적으로, 두께방향 위상차(Rth)는 필름의 길이방향 축을 X축, 상기 X축에 수직한 필름의 폭방향 축을 Y축, 상기 X축 및 상기 Y축에 수직한 필름의 두께방향 축을 Z축이라 하고, 각각의 축방향 굴절률을 nx, ny, nz라 할 때, 평면굴절률의 평균값과 두께방향으로의 굴절률 값인 nz값의 차이에 필름의 두께를 곱하여 얻어진 것을 의미한다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 40 ㎛을 기준으로, 파장 550 nm에서의 면방향 위상차(Rin)가 0 내지 200 nm일 수 있다.
여기서, 면방향 위상차(Rin)는 하기 [식 2]에 의해 정의된 것일 수 있다.
[식 2]
Rin = (nx-ny)*d (상기 식에서, nx, ny 및 d는 전술한 식 1의 정의부와 동일함)
구체적으로, 면방향 위상차(Rin)는 필름의 길이방향 축을 X축, 상기 X축에 수직한 필름의 폭방향 축을 Y축이라 하고, 각각의 축방향 굴절률을 nx, ny라 할 때, 평면상의 굴절률 값의 차이와 필름의 두께를 곱하여 얻어지는, 정면에서의 위상지연 값을 의미한다.
본 발명의 또 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 파장 550 nm에서 측정된 면방향 평균 굴절률(n)이 1.60 이하일 수 있다.
본 발명에서, 전술한 두께방향 위상차(Rth), 면방향 위상차(Rin) 및 면방향 평균 굴절률(n)은 당해 필름의 두께에 영향을 받을 수 있다. 이러한 두께방향 위상차(Rth), 면방향 위상차(Rin), 면방향 평균 굴절률(n)은 각각, 당해 폴리이미드 필름의 두께 40 ㎛을 기준으로 하는 것이다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않으며, 일례로 필름 두께 30 내지 100 ㎛, 구체적으로 30 내지 80 ㎛, 구체적으로 40±5 ㎛의 조건 하에서 측정된 것을 환산하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
일 구체예를 들면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께방향 위상차(Rth)가 350 내지 1,200 nm이며, 구체적으로 400 내지 1,150 nm일 수 있다. 또한 면방향 위상차(Rin)는 0 내지 200 nm이며, 구체적으로 50 내지 150 nm일 수 있다. 그리고 면방향 굴절률(n)은 1.5 내지 1.6이며, 구체적으로 1.53 내지 1.59 일 수 있다. 이때 두께방향 위상차(Rth), 면방향 위상차(Rin), 면방향 굴절률(n)은 필름 두께 40 nm 및 측정 파장 550 nm를 기준으로 한 것이며, 측정 기준이 상이할 경우 전술한 물성 수치는 일부 변동될 수 있다. 전술한 두께방향 위상차(Rth), 면방향 위상차(Rin), 굴절률 파라미터 및 해당 수치를 갖는 본 발명의 폴리이미드 필름의 경우, 가혹한 환경 하에서도 시야각 보상 효과를 통해 화면 왜곡이 방지되고 시야각이 확장되어 우수한 시인성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버 윈도우로 사용되기 위해서는, 전술한 위상차 특성과 더불어, 고투명도 및 광투과율 등의 우수한 광학 특성과 기계적 특성을 동시에 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은, 두께 30 내지 100 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 85% 이상이며, 구체적으로 89% 이상, 보다 구체적으로 90% 내지 99%일 수 있다. 또한 ASTM E313 규격에 의한 황색도(Y.I.)가 5 이하일 수 있으며, 구체적으로 4.7 이하, 보다 구체적으로 4.5 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 3 내지 8 GPa의 영 모듈러스(Young's Modulus)를 가질 수 있으며, 구체적으로 3 내지 6 GPa일 수 있다. 기계적 경도와 우수한 유연성을 동시에 나타낸다는 측면에서, 4 내지 6 GPa일 수 있다. 여기서, 영 모듈러스(Young's modulus)는 ISO 527-3에 따라 측정한 값을 의미한다. 상기 모듈러스가 전술한 수치보다 작을 경우 충분한 경도를 발휘하기 어려우며, 전술한 수치보다 클 경우 유연성이 떨어져 폴딩성이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 두께 30 내지 100 ㎛에서, 50 내지 250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 100 ppm/℃ 이하일 수 있으며, 구체적으로 70 ppm/℃ 이하, 보다 구체적으로 30 내지 65 ppm/℃일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 전술한 두께방향 위상차(Rth), 면방향 위상차(Rin), 굴절률 특성을 만족한다면, 폴리이미드 수지를 구성하는 성분 및/또는 이의 조성 등에 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하되, 상기 디아민과 상기 산이무수물 중 적어도 하나는 지환족 화합물(alicyclic compound)을 포함하여 공중합된 것이다.
본 발명에서, 지환족 화합물(alicyclic compound)은 당 분야에 공지된 통상의 지환족 디아민과 지환족 산이무수물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 지환족 디아민, 지환족 산이무수물은 분자 구조 내 지환족 고리를 적어도 하나 이상 포함하면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 후술되는 지환족디아민, 지환족 산이무수물 성분일 수 있다. 구체적으로, 상기 지환족 화합물은 지환족 산이무수물이며, 보다 구체적으로 화학식 1 또는 2로 표시되는 지환족 산이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 지환족 화합물은 당해 디아민과 산이무수물을 합한 전체 몰%, 예컨대 디아민 100몰%와 산이무수물 100몰%를 합한 전체 200 몰%를 기준으로 하여 10 내지 100몰%비로 포함될 수 있으며, 구체적으로 50 내지 90 몰%비일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 디아민(a) 성분은 분자 내 디아민 구조를 갖는 화합물이라면 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 디아민 화합물을 제한 없이 사용 가능하다. 일례로, 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 지방족 화합물, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
특히 본 발명에서는 폴리이미드 필름의 낮은 반사율; 높은 광투과율(High Transmittance), 낮은 Y.I 등의 광학 특성을 고려할 때, 적어도 1종의 지환족 디아민을 단독 사용하거나, 또는 적어도 1종의 방향족 디아민을 사용하거나, 혹은 상기 방향족 디아민과 지환족 디아민을 혼용(混用)할 수 있다.
전술한 방향족 디아민의 구체 예로는, 불소화 치환기를 가진 불소계, 설폰(Sulfone)계, 히드록시계(Hydroxyl), 에테르(Ether)계, 비불소계 등의 디아민을 각각 단독 사용하거나 또는 적절히 조합하여 1종 이상 혼용(混用)할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 디아민 화합물로서, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 제1디아민, 설폰계 방향족 제2디아민, 히드록시계 방향족 제3디아민, 에테르계 방향족 제4디아민, 비불소계 방향족 제5 디아민을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들이 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
사용 가능한 디아민 단량체(a)의 비제한적인 예로는, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 또는 이들의 1종 또는 2종 이상이 혼합된 형태 등이 적용 가능하다.
폴리이미드 필름의 고투명성, 높은 유리전이온도, 및 낮은 황색도를 고려할 때, 불소화 제1디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB), 1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene (6-FAPB)를 사용할 수 있다. 또한 설폰계 제2디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 또는 3,3'-DDS를 사용할 수 있다. 또한 히드록시계 제3디아민은, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AP-AF)을 사용할 수 있다. 또한 에테르계 제4디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르 (6-FODA), 또는 옥시디아닐린 (ODA)를 사용할 수 있다. 또한 비불소계 제5 디아민으로는 2,2- 비스 (3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판 (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF), m-톨리딘(m-tolidine), 또는 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 사용할 수 있다.
본 발명의 디아민 단량체(a)에서, 상기 불소화 방향족 제1디아민, 설폰계 방향족 제2디아민, 히드록시계 방향족 제3디아민, 에테르계 방향족 제4디아민, 비불소계 방향족 제5디아민 등의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 각각 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0 내지 100몰%일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 90 몰%, 보다 구체적으로 20 내지 80 몰%일 수 있다. 다만, 상기 제1 디아민 내지 제5디아민 중 적어도 하나의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 만족하도록 포함된다.
사용 가능한 지환족 디아민의 비제한적인 예를 들면, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시 시클로헥실)헥사플루오로프로판 [2,2-bis(3-amino-4-hydroxy cyclohexyl)hexafluoropropane], 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 (MACM), 4,4'-메틸렌바이사이클로헥실아민 (PACM), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 (1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 (1,4-BAC), 시스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 트랜스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 1,4-시클로헥실디아민 (1,4-cyclohexyldiamine, CHDA), 비스(4-아미노사이클로헥실) 에테르, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 디아민 단량체(a)에서, 방향족 디아민과 지환족 디아민의 혼합 비율은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0 ~ 100 : 100 ~ 0 몰%비일 수 있으며, 구체적으로 10~90 : 90~10 몰%비일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 산이무수물(b) 단량체는 분자 내 산이무수물 구조를 갖는 당 분야에 알려진 통상적인 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 산이무수물(dianhydride) 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 지방족 화합물, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 적어도 1종의 지환족 산이무수물을 사용하거나, 또는 적어도 1종의 방향족 산이무수물을 사용하거나, 혹은 상기 방향족 산이무수물과 지환족 산이무수물을 혼용(混用)할 수 있다.
지환족(alicyclic) 산이무수물은 화합물 내 방향족고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 산이무수물 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 지환족 산이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 1 또는 2에서,
A 내지 C는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 탄소수 20인 고리형 지환족 유기기이며,
X는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -(CH2)p-(여기서, 1 ≤ p ≤ 10), -(CF2)q-(여기서, 1 ≤ q ≤ 10), -C(CH3)2C -, -(CF3)2C - 및 -C(=O)NH-로 구성된 군에서 선택되고,
n은 0 내지 2이다.
상기 화학식 1 또는 2의 바람직한 일 구체예를 들면, A 내지 C는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 8의 고리형 지환족 유기기일 수 있으며, X는 -CH2-, -(CH3)2C-, -SO2-, -(CF3)2C-, -CO-, 및 -CONH- 로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1이다.
사용 가능한 지환족 산이무수물의 비제한적인 예를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 1,1'-바이사이클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실릭디안하이드라이드(H-BPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산-테트라카르복실릭디안하이드라이드(H-PMDA), 시클로펜타논 비스-스피로노르보난(cyclopentanone bis-spironorbornane, cpODA), Bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic2,3:5,6-dianhydride(7CI,8CI) 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 이러한 지환족 산이무수물의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당해 폴리이미드 필름의 기계적 특성과 위상차 특성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로 지환족 산이무수물의 함량은 당해 산이무수물의 전체 몰%를 기준으로 10 내지 100몰%비로 포함될 수 있으며, 구체적으로 20 내지 90몰%비이며, 보다 구체적으로 30 내지 80 몰%비일 수 있다.
또한 방향족 산이무수물의 일 구체 예를 들면, 불소화 방향족 제1산이무수물, 비불소화 방향족 제2산이무수물, 설폰계 방향족 제3산이무수물을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들이 적어도 2종 이상 혼합된 조합 형태일 수 있다.
상기 불소화 제1산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입된 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 불소화 제1 산이무수물의 비제한적인 예를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 불소화 산이무수물 중 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하이동착물 (CTC: Change transfer complex)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 적절한 화합물이다.
또한 비불소화 제2산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입되지 않은 비(非)불소화 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 비불소화 제3산이무수물 단량체의 비제한적인 예로는, 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(4,4-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) (BPADA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란 디안하이드라이드 (Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethylsilanedianhydride, SiDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 설폰계 제3 산이무수물 단량체는 설폰기가 도입된 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않으며, 일례로 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, DSDA)가 있다.
본 발명의 산이무수물 단량체(b)에서, 상기 불소화 방향족 제1산이무수물, 비불소화 방향족 제2산이무수물, 설폰계 방향족 제3산이무수물 등의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 이들은 각각 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 0 내지 100 몰% 범위로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10 내지 90 몰%이며, 보다 구체적으로 20 내지 80 몰%일 수 있다. 다만, 상기 제1산이무수물 내지 제3산이무수물 중 적어도 하나의 함량은 전체 산이무수물 100 몰%를 만족하도록 포함된다.
본 발명의 산이무수물 단량체(b)에서, 방향족 산이무수물과 지환족 산이무수물의 혼합 비율은 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 0 ~ 90 : 10~100 몰%비일 수 있으며, 구체적으로 90~10 : 10~90 몰%비이며, 보다 구체적으로 80~10 : 20~90 몰%비일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리아믹산 조성물에서, 상기 디아민 성분(a)의 몰수와 상기 산이무수물 성분(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 폴리이미드 필름은 적어도 1종의 디아민과 적어도 1종의 산이무수물을 포함하되, 이중 적어도 하나의 지환족 디아민 또는 지환족 산이무수물을 포함하여 얻어진 반복단위를 포함한다. 이러한 지환족 디아민/산이무수물로부터 얻어진 소정의 지환족 반복단위를 포함할 경우 낮은 위상차 특성을 나타내어 우수한 시인성을 확보할 수 있다. 구체적으로, 방향족 디아민/산이무수물과, 지환족 디아민/산이무수물을 포함하는 폴리이미드의 주쇄 중 지환족 구조(cycloaliphatic)의 함량 비율이 높아질수록 두께방향 위상차(Rth) 특성이 낮아지며, 특히 지환족 산이무수물을 사용하는 경우 두께방향 위상차(Rth) 특성이 낮아지고, 기계적 특성이 높아진다는 것을 확인할 수 있으므로, 이에 따라 시인성을 비롯한 광학특성과 기계적 특성을 최적화할 수 있다(하기 표 1 및 2 참조).
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 전술한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매로서 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 용매의 일례를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다. 이때 용매(중합용 제1 용매)의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 적절한 폴리아믹산 조성물(폴리아믹산 용액)의 분자량과 점도를 얻기 위하여 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 ~ 95 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90 중량% 범위로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는, 전술한 디아민, 산이무수물, 필요에 따라 용제를 사용하여 용액중합하여 폴리아믹산 조성물(폴리아믹산 유도체)을 제조한 후 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조된 고내열 수지일 수 있다. 상술한 폴리아믹산 조성물은 적어도 1종의 산이무수물과 적어도 1종의 디아민을 유기용매에 투입한 후 반응시켜 제조될 수 있으며, 일례로 폴리이미드의 물성 개선을 위해 디아민(a)과 산이무수물(b)을 대략 1 : 1의 당량비로 조절할 수 있다. 이러한 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량%을 기준으로, 산이무수물 2.5 내지 25.0 중량%, 디아민 2.5 내지 25.0 중량%, 및 조성물 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 여기서, 유기용매의 함량은 70 내지 90 중량%일 수 있다. 또한 상기 폴리아믹산 조성물은 당해 고형분 100 중량%을 기준으로 할 때, 산이무수물 30 내지 70 중량%, 및 디아민 30 내지 70 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같이 구성되는 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 200,000 cps, 바람직하게는 약 5,000 내지 50,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 조성물의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 조성물의 코팅시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
필요에 따라, 상기 폴리아믹산 조성물은 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 적어도 1종의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 전술한 폴리아믹산 조성물을 기재(substrate), 예컨대 유리 기판 상에 코팅(캐스팅)한 후 30~350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 ~ 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다.
이때 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 무색투명한 폴리이미드 수지층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 폴리아믹산 조성물을 적어도 1회 이상 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
열이미드화법은 폴리아믹산 조성물(폴리아믹산 용액)을 지지체상에 캐스팅하여 30 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 10시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.
또한 화학이미드화법은 폴리아믹산 조성물에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 조성물의 가열 조건은 폴리아믹산 조성물의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 조성물에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 300℃, 바람직하게는 150 ~ 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 형성된 폴리이미드 수지는 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다. 상기 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용되는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 10 내지 150 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 100㎛ 일 수 있다.
전술한 바와 같이 제작된 본 발명의 폴리이미드 필름 및 그 변형예들은, 낮은 위상차, 고투과율 등의 우수한 광학 특성과 높은 기계적 특성이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 디스플레이 장치의 커버 윈도우(Cover Window)로 적용되어 표면 찰상을 방지하고 플렉서블 디스플레이 장치에 우수한 유연성과 시인성을 부여할 수 있다.
본 발명에서, 디스플레이 장치는 화상을 표시하는 플렉서블 디스플레이 장치나 비(非)플렉서블 디스플레이 장치를 지칭하는 것으로서, 평판 표시 장치(FPD: Flat Panel Display Device) 뿐 아니라, 곡면형 표시 장치(Curved Display Device), 폴더블 표시 장치(Foldable Display Device), 플렉서블 표시 장치(Flexible Display Device), 폴더블 모바일폰, 스마트폰, 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등을 포함한다. 구체적으로, 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display), 전기영동 표시 장치(Electrophoretic Display), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display), 무기 EL 표시 장치(Inorganic Light Emitting Display), 전계 방출 표시 장치(Field Emission Display), 표면 전도 전자 방출 표시 장치(Surface-conduction Electron-emitter Display), 플라즈마 표시 장치(Plasma Display), 음극선관 표시장치(Cathode Ray Display), 전자 페이퍼 등일 수 있다. 일 구체예를 들면, LCD, PDP, OLED 등의 평판 디스플레이 패널일 수 있다. 전술한 용도에 한정되지 않고, 본 발명의 폴리이미드 필름은 당 분야에 공지된 통상의 디스플레이 장치에 적용 가능하며, 그 외 플렉서블 디스플레이용 기판이나 보호막으로도 활용될 수 있다.
전술한 폴리이미드 필름이 구비된 디스플레이 장치의 일 구체예를 들면, 디스플레이부, 편광판, 터치스크린패널, 커버 윈도우, 및 보호필름을 포함하고, 상기 커버 윈도우는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름을 포함할 수 있다. 여기서, 디스플레이 장치를 구성하는 각 구성요소는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 구성요소를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~9. 폴리이미드 필름 제조]
하기 표 1에 기재된 디아민과 산이무수물을 포함하는 조성을 사용하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 조성물을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후, 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이에 따라, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 40 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 유리에서 폴리이미드 필름을 박리하여 취하였다.
구분 디아민(mol%) 산이무수물(mol%)
제1 모노머 제2 모노머 제1 모노머 제2 모노머
실시예1 TFDB(100) - CBDA(70) BPDA(30)
실시예2 TFDB(100) - CBDA(90) BPDA(10)
실시예3 TFDB(100) 　 HBPDA(70) DSDA(30)
실시예4 TFDB(100) - H-PMDA(70) BPDA(30)
실시예5 TFDB(100) 　 CpODA(70) BPDA(30)
실시예6 TFDB(50) CHDA(50) BPDA(70) DSDA(30)
실시예7 CHDA(100) - BPDA(70) DSDA(30)
실시예8 6FODA(100) - CBDA(70) BPADA(30)
실시예9 6FODA(100) - BPDA(70) H-PMDA(30)
비교예1 TFDB(100) - BPDA(100) -
비교예2 TFDB(100) - BPDA(70) DSDA(30)
비교예3 TFDB(100) - BPDA(70) BTDA(30)
비교예4 m-Toldine(100) - BPDA(100) -
비교예5 6FODA(100) - BPDA(70) DSDA(30)
[비교예 1~5. 폴리이미드 필름 제조]
전술한 표 1에 기재된 조성을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~9와 동일하게 실시하여 비교예 1~5의 폴리이미드 필름을 각각 제조하였다.
[실험예. 물성 평가]
실시예 1~9와 비교예 1~5에서 제조된 폴리이미드 수지 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 하기 표 2의 각 물성은 폴리이미드 필름의 두께 40 ㎛를 기준으로 한 것이다.
<물성평가 방법>
1) 광투과도 측정
550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer(Shimadzu, 모델명: uv-3150)를 이용하여 측정하였다.
2) 황색도 측정
분광측색계 (Konica Minolta, 모델명: CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 황색도를 ASTM E313-73 규격으로 측정하였다.
3) 두께 측정
두께 측정기(Mitutoyo, 모델명: 293-140)로 필름의 두께를 측정하였다.
4) 열팽창계수(CTE) 측정
TMA(TA Instrument, Q400)를 이용하여 IPC-TM-650 2.4.24.5 방법으로 측정하였다.
5) 모듈러스 측정
UTM(Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 ISO 527-3 규격으로 인장강도(MPa) 및 탄성율(GPa)을 측정하였다.
6) 면방향 평균 굴절률(n) 측정
굴절률 측정장비(굴절율/복굴절 분석기, Metricon 2010/M)를 사용하여 면방향 평균 굴절률을 측정하였다. 샘플 크기는 가로 및 세로가 각각 5㎝인 정사각형 형태로 하였으며, 해당 시편을 샘플 홀더에 장착하여 측정하였다.
7) 면방향 위상차(Rin) 측정
복굴절 측정장비(Retarder, 오츠카 RETs-100)를 사용하여 측정하였다. 샘플 크기는 가로 및 세로가 각각 5㎝인 정사각형 형태로 하였으며, 해당 시편을 샘플 홀더에 장착하고 모노크로미터를 이용하여 550 nm으로 고정하였다. 면방향 복굴절(Rin)은 입사각을 0˚에서 측정하였다.
8) 두께 위상차(Rth) 측정
복굴절 측정장비(Retarder, 오츠카 RETs-100)를 사용하여 측정하였다. 샘플 크기는 가로 및 세로가 각각 5㎝인 정사각형 형태로 하였으며, 해당 시편을 샘플 홀더에 장착하고 모노크로미터를 이용하여 550nm으로 고정하였다. 두께방향 복굴절(Rth)은 입사각을 45˚에서 측정하였다.
구분 면방향
평균굴절률
(n)		 면방향
위상차
(Rin, nm)		 두께방향
위상차
(Rth, nm)		 황색도
(YI)		 광투과도
(%)		 모듈러스
(GPa)		 CTE
(ppm)
실시예1 1.5714 117 760 1.7 90.1 5.6 39
실시예2 1.5592 96 530 1.5 90.3 5.5 37
실시예3 1.5713 121 840 3.2 89.2 4.7 41
실시예4 1.5811 108 920 3.1 89.5 4.9 45
실시예5 1.5733 104 880 3.4 89.9 4.6 38
실시예6 1.5862 131 1120 4.9 89.1 4.9 45
실시예7 1.5613 121 960 4.7 89.8 4.3 41
실시예8 1.5611 102 450 3.7 90.3 4.3 61
실시예9 1.5711 134 860 4.1 88.7 3.6 53
비교예1 1.6922 125 4200 6.7 87.6 5.9 29
비교예2 1.6153 127 2800 8.9 88.3 4.4 38
비교예3 1.6477 132 3200 9.7 87.9 4.8 33
비교예4 1.7152 142 4950 59.3 82.8 7.2 19
비교예5 1.6392 126 1950 8.7 87.9 4.3 31
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 비교예 대비 우수한 두께방향 위상차(Rth), 면방향 위상차(Rin) 및 면방향 평균 굴절률(n) 특성을 동시에 가짐에 따라 화면 왜곡 방지 및 우수한 시인성을 확보하였음을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1 내지 9의 폴리이미드 필름의 경우 면방향 위상차(Rin)는 제조시 특성 조절을 통해 비교예와 유사하게 나타날 수 있는 반면, 두께방향 위상차(Rth)는 비교예 대비 현저한 낮다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 우수한 투명성, 기계적 특성 및 열팽창계수를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
이에 따라, 본 발명의 폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 유용하게 적용될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 폴리이미드 필름으로서,
    상기 디아민과 상기 산이무수물 중 적어도 하나는 지환족 화합물을 포함하며,
    필름 두께 40 ㎛을 기준으로, 파장 550 nm에서의 두께방향 위상차(Rth)는 300 내지 1,200 nm인 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    필름 두께 40 ㎛를 기준으로, 파장 550 nm에서의 면방향 위상차 (Rin)는 0 내지 200 nm이고, 면방향 평균 굴절률(n)은 1.60 이하인, 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    두께 30 내지 100 ㎛에서,
    파장 550nm의 투과율이 85% 이상이며,
    ASTM E313-73 규격에 의한 황색도가 5 이하인, 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    50 내지 250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)는 100 ppm/℃ 이하이고,
    영 모듈러스(Young's Modulus)가 3 내지 8 GPa인, 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 화합물은, 지환족 디아민과 지환족 산이무수물 중 적어도 하나를 포함하며,
    당해 디아민과 산이무수물을 합한 전체 몰%를 기준으로 10 내지 100몰%비로 포함되는, 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지환족 산이무수물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인, 폴리이미드 필름.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    A 내지 C는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 탄소수 20인 고리형 지환족 유기기이며,
    X는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -(CH2)p-(여기서, 1 ≤ p ≤ 10), -(CF2)q-(여기서, 1 ≤ q ≤ 10), -C(CH3)2C -, -(CF3)2C - 및 -C(=O)NH-로 구성된 군에서 선택되고,
    n은 0 내지 2이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 지환족 산이무수물은, 당해 산이무수물의 전체 몰%를 기준으로 10 내지 100몰%비로 포함되는, 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 산이무수물은, 불소화 방향족 제1산이무수물, 비불소화 방향족 제2산이무수물, 및 설폰계 방향족 제3산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 산이무수물을 더 포함하는 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 디아민은 방향족 디아민, 지환족 디아민, 또는 방향족 디아민과 지환족 디아민의 조합을 포함하는 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방향족 디아민과 지환족 디아민은, 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0 ~ 100 : 100 ~ 0 몰%비로 포함되는, 폴리이미드 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 불소화 제1디아민; 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 및 비불소 제5 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위인 폴리이미드 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    디스플레이 장치의 커버윈도우로 사용되는 폴리이미드 필름.
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