CN114854196A - 聚酰亚胺膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐而共聚得到的聚酰亚胺膜，上述二胺和上述酸二酐中的至少一者包含脂环族化合物，以膜厚度40μm为基准，在波长550nm时的厚度方向相位差Rth为300～1,200nm。更详细而言，涉及同时确保低的厚度方向相位差(Rth)、面方向相位差(Rin)以及面方向平均折射率而防止显示器画面失真且提高可见性从而能够用作显示器的外覆窗的聚酰亚胺膜。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜，更详细而言，厚度方向相位差(Rth)、面方向相位差(Rin)以及面方向平均折射率被同时调节得低而通过视角补偿效应防止画面失真且确保优异的可见性从而能够用作显示器的外覆窗的聚酰亚胺膜。
背景技术
在液晶显示装置(Liquid Crystal Display：LCD)、有机电致发光显示装置(Organic Light Emitting Display：OLED)等之类的显示装置的表面会应用保护面板的外覆窗(Cover Window)。作为以往外覆窗的材质，主要使用平坦度、耐热性、耐化学性以及对于水分或气体的阻挡性能优异，线膨胀系数(CTE)小，透光率高的钢化玻璃。
另一方面，近年来，开发了曲面显示器或折叠式(in-folding(内折))显示器之类的柔性显示器。为了应用于这样的柔性显示器，外覆窗应当具备柔性，但是，以往玻璃材质的外覆窗通常笨重易碎，而且柔性低，因而并不适合于柔性显示器。
为了解决上述问题，近年来，提出了利用成型性相对自由的塑料材质的外覆窗。利用塑料材质的外覆窗具有轻且不易破碎，能够呈现多种多样的设计的优点。作为目前外覆窗用塑料材料，主要使用透明性优异的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。这样的材料虽具有透明性优异的优点，但玻璃化转变温度(Tg)为150℃以下而耐热特性差，且耐化学性和机械强度低而应用受限。此外，外覆窗会配置在柔性显示装置的最外侧，在应用上述的材料而持续暴露于外部紫外线时，会发生黄变现象而对显示器的可见性造成不良影响。
特别是，对于由聚酰亚胺系树脂构成的外覆窗而言，聚酰亚胺具有极化率(Polarization)高的苯环，因而即使通过小的取向效果也会具有高光学各向异性(双折射值)。将具有如此高且不均匀的双折射值的物质通过一般的膜加工工序而应用于显示器等设备时，由于所传递的应力，会对高分子链的取向造成影响而使显示器的光学设计错误，由此可能导致显示器画面失真且可见性下降的问题。
发明内容
所要解决的课题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其技术课题在于，提供同时确保低的厚度方向相位差(Rth)、面方向相位差(Rin)以及面方向平均折射率并且透明性、柔性、机械特性等各种物性优异而能够用作外覆窗的新型聚酰亚胺膜。
本发明的其他目的以及优点将通过以下发明的具体实施方式和权利要求范围来更加明确地说明。
解决课题的方法
为了实现上述技术课题，本发明提供一种聚酰亚胺膜，其通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐而共聚得到，上述二胺和上述酸二酐中的至少一者包含脂环族化合物，以膜厚度40μm为基准，在波长550nm时的厚度方向相位差(Rth)为300～1,200nm。
根据本发明的一实施例，以膜厚度40μm为基准，上述聚酰亚胺膜在波长550nm时的面方向相位差(Rin)可以为0～200nm，面方向平均折射率(n)可以为1.60以下。
根据本发明的一实施例，上述聚酰亚胺膜在厚度30～100μm时波长550nm时的透过率为85％以上，基于ASTM E313-73标准的黄度(Y.I)可以为5以下。
根据本发明的一实施例，上述聚酰亚胺膜在50～250℃时测定的平均线膨胀系数(CTE)可以为100ppm/℃以下，杨氏模量(Young’s Modulus)可以为3～8GPa。
根据本发明的一实施例，上述脂环族化合物包含脂环族二胺和脂环族酸二酐中的至少一者，以将上述二胺和酸二酐合计后的整体摩尔％为基准，上述脂环族化合物的含量可以为10～100摩尔％比。
根据本发明的一实施例，以上述酸二酐的整体摩尔％为基准，上述脂环族酸二酐的含量可以为10～100摩尔％比。
根据本发明的一实施例，上述至少一种酸二酐可以进一步包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐和砜系芳香族第三酸二酐组成的组中的一种以上芳香族酸二酐。
根据本发明的一实施例，上述至少一种二胺可以包含芳香族二胺、脂环族二胺、或者芳香族二胺与脂环族二胺的组合。
根据本发明的一实施例，以整体二胺100摩尔％为基准，可以按照0～100:100～0摩尔％比包含上述芳香族二胺和脂环族二胺。
根据本发明的一实施例，上述芳香族二胺可以包含选自由氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺和非氟第五二胺组成的组中的一种以上。
根据本发明的一实施例，上述二胺(a)与上述酸二酐(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7～1.3范围。
根据本发明的一实施例，上述聚酰亚胺膜可以用作显示装置的外覆窗。
发明效果
根据本发明的一实施例，通过构成聚酰亚胺膜的预定成分的选择及其含量调节而同时确保低的厚度方向相位差(Rth)、面方向相位差(Rin)以及面方向平均折射率(n)，从而能够通过视角补偿效应而防止画面失真且确保优异的可见性。与此同时，能够持续发挥高透光率、低黄度等光学特性。
此外，本发明中，显示出优异的模量和低线膨胀系数(CTE)而能够提高最终制品的操作性和可靠性。
因此，本发明的聚酰亚胺膜能够有效用作以平板显示器面板为代表的本领域的显示装置、柔性显示器等的外覆窗，此外，也可以应用于本领域公知的IT制品、电子制品、家电制品等。
本发明的效果并非受到以上例示的内容的限制，本说明书中包含更加多样的效果。
附图说明
图1是概略性示出面方向相位差(Rin)和厚度方向相位差(Rth)的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的实施例是为了向本技术领域的一般技术人员更加完整地说明而提供的，以下实施例可以变形为各种各样的其他形态，本发明的范围不受以下实施例的限定。此时，本说明书全篇中相同的参考符号指代相同的结构。
除非另行定义，则本说明书中所使用的全部用语(包括技术和科学用语)可以按照本发明所属技术领域的一般技术人员共同理解的含义来使用。另外，一般使用的词典中所定义的用语除非被明确地另行定义则不应理想地或过度地解释。
此外，说明书全篇中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，除非存在特别相反的记载，则其含义是可以进一步包含其他构成要素，而非将其他构成要素排除。此外，说明书全篇中，“在……上”的含义是，不仅包括位于对象部分的上或下的情况，也包括其中间还有其他部分的情况，而且并非以重力方向为基准位于上部。另外，本申请说明书中，“第一”、“第二”等用语并非表示任何顺序或重要度，是为了将多个构成要素彼此区别而使用。
<聚酰亚胺膜>
本发明的一实施例的聚酰亚胺树脂膜是可以设置于显示装置的透明膜，更具体而言，可以用作柔性显示器的外覆窗(Cover Window)。
这里，外覆窗是指配置于柔性显示装置的最外侧而保护显示装置的膜。这样的外覆窗可以为单一窗膜，或者可以为在由光学上透明的树脂构成的另外的基材(Substrate)膜上形成了粘接剂层和窗涂层的膜。
另一方面，暴露于外部的显示器的外覆窗在日常生活中不仅应当具有柔性(flexibility)等加工特性和优异的光学特性，考虑到显示器的可见性，还应当以能够增加或抵消膜引起的相位延迟(Retardation)的光学特性为支撑。
相位差(Ratardation)的含义是，在介质中传播的电磁波中正交的两个电场分量因在介质中的速度差异而产生的两个电场分量间的相位差异。作为这样的相位差特性，有正面的相位差特性和预定的角度的相位差特性，正面的相位延迟值与光通过膜时得到的相位延迟值彼此不同，不仅是正面的相位差特性，在倾斜的角度、即视角中也具有均匀的相位差特性是重要的。这里，正面的相位延迟值可以称为面方向相位差(In-PlaneRetardation，Rin)，能够代表斜着入射的光所经历的相位延迟值的值可以是厚度方向相位差(Out-Of-Plane Retardation，Rth)。
本发明中，与以往聚酰亚胺膜相比，以将厚度方向相位差(Rth)、面方向相位差(Rin)以及面方向平均折射率(n)分别较低地调节至特定范围为特征。因此，将上述聚酰亚胺膜用作显示装置的外覆窗时，能够防止外力导致的显示器画面失真，且表现出宽视角而提供优异的可见性和高可靠性。这样的显示装置可以无限制地应用于本领域公知的显示装置，尤其可以为内折(in-folding)、外折(out-folding)型可折叠显示器(foldabledisplay)。
根据本发明的一具体例，上述聚酰亚胺膜通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐、且上述二胺和上述酸二酐中的至少一者包含脂环族化合物(alicyclic compound)而共聚得到，以膜厚度40μm为基准，在波长550nm时的厚度方向相位差(Rth)可以为300～1,200nm。
这里，厚度方向相位差(Rth)可以由以下[式1]来定义。
[式1]
上述式中，nx为上述膜的面内任意方向轴(x轴)的折射率，ny为与上述x轴垂直的方向(y轴)的折射率，nz为与上述x轴和上述y轴垂直的厚度方向轴(z轴)的折射率，d为膜的厚度。具体而言，厚度方向相位差(Rth)的意思是，在将膜的长度方向轴设为X轴、将与上述X轴垂直的膜的宽度方向轴设为Y轴、将与上述X轴和上述Y轴垂直的膜的厚度方向轴设为Z轴、且将各个轴方向折射率设为nx、ny、nz时，平面折射率的平均值与作为厚度方向上的折射率值的nz值之差乘以膜的厚度而得的值。
根据本发明的另一具体例，以膜厚度40μm为基准，上述聚酰亚胺膜在波长550nm时的面方向相位差(Rin)可以为0～200nm。
这里，面方向相位差(Rin)可以由以下[式2]来定义。
[式2]
Rin＝(nx-ny)*d(上述式中，nx、ny和d与上述式1的定义相同)
具体而言，面方向相位差(Rin)的意思是，在将膜的长度方向轴设为X轴、将与上述X轴垂直的膜的宽度方向轴设为Y轴、且将各个轴方向折射率设为nx、ny时，平面上的折射率值之差乘以膜的厚度而得的正面的相位延迟值。
根据本发明的又一具体例，上述聚酰亚胺膜在波长550nm时测定的面方向平均折射率(n)可以为1.60以下。
本发明中，上述厚度方向相位差(Rth)、面方向相位差(Rin)以及面方向平均折射率(n)可以受到上述膜的厚度的影响。这样的厚度方向相位差(Rth)、面方向相位差(Rin)、面方向平均折射率(n)分别以上述聚酰亚胺膜的厚度40μm为基准。但不特别限于此，例如，在膜厚度30～100μm、具体30～80μm、具体40±5μm的条件下测定且换算而得的值也属于本发明的范围。
作为一具体例，本发明的聚酰亚胺膜的厚度方向相位差(Rth)可以为350～1,200nm，具体可以为400～1,150nm。此外，面方向相位差(Rin)可以为0～200nm，具体可以为50～150nm。并且，面方向折射率(n)可以为1.5～1.6，具体可以为1.53～1.59。此时，厚度方向相位差(Rth)、面方向相位差(Rin)、面方向折射率(n)以膜厚度40nm和测定波长550nm为基准，在测定基准不同的情况下，上述物性数值也会发生部分改变。具有上述厚度方向相位差(Rth)、面方向相位差(Rin)、折射率参数以及相应数值的本发明的聚酰亚胺膜的情况下，即使在苛刻的环境下也能够通过视角补偿效应来防止画面失真，且视角扩大而确保优异的可见性。
为了使用移动通信终端或平板PC等的外覆窗，本发明的聚酰亚胺膜优选连同上述的相位差特性一起同时具备高透明度和透光率等优异的光学特性以及机械特性。
根据本发明的另一具体例，上述聚酰亚胺膜在厚度30～100μm时在波长550nm时的透光率可以为85％以上，具体可以为89％以上，更具体可以为90％～99％。此外，基于ASTME313标准的黄度(Y.I.)可以为5以下，具体可以为4.7以下，更具体可以为4.5以下。
根据本发明的另一具体例，上述聚酰亚胺膜可以具有3～8GPa的杨氏模量(Young’s Modulus)，具体可以为3～6GPa。从同时表现出机械硬度和优异的柔性的方面出发，可以为4～6GPa。这里，杨氏模量(Young’s modulus)的意思是，根据ISO 527-3测定的值。上述模量小于上述数值的情况下，难以发挥充分的硬度，在大于上述数值的情况下，柔性下降而折叠性可能降低。
根据本发明的另一具体例,上述聚酰亚胺膜在厚度30～100μm时在50～250℃测定的平均线膨胀系数(CTE)可以为100ppm/℃以下，具体可以为70ppm/℃以下，更具体可以为30～65ppm/℃。
本发明的聚酰亚胺膜只要满足上述厚度方向相位差(Rth)、面方向相位差(Rin)、折射率特性，那么构成聚酰亚胺树脂的成分和/或其组成等没有特别限制。
作为一具体例，上述聚酰亚胺膜通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐、且上述二胺和上述酸二酐中的至少一者包含脂环族化合物(alicyclic compound)而共聚得到。
本发明中，脂环族化合物(alicyclic compound)可以包含本领域公知的通常的脂环族二胺和脂环族酸二酐中的至少一种。这样的脂环族二胺、脂环族酸二酐只要在分子结构内包含至少一个以上的脂环族环就没有特别限制，比如，可以为后述的脂环族二胺、脂环族酸二酐成分。具体而言，上述脂环族化合物为脂环族酸二酐，更具体而言，优选使用化学式1或2所表示的脂环族酸二酐。将上述二胺和酸二酐合计后的整体摩尔％、比如将二胺100摩尔％和酸二酐100摩尔％合计后的整体200摩尔％为基准，这样的脂环族化合物可以为10～100摩尔％比，具体可以为50～90摩尔％。
构成本发明的聚酰亚胺膜的二胺(a)成分只要是分子内具有二胺结构的化合物就没有限定，可以无限制地使用本领域公知的通常的二胺化合物。例如，可以使用具有二胺结构的芳香族、脂环族、脂肪族化合物或它们的组合等。
特别是，本发明中，当考虑聚酰亚胺膜的低反射率、高透光率(HighTransmittance)、低Y.I等光学特性时，可以将至少一种脂环族二胺单独使用，或者使用至少一种芳香族二胺，或者将上述芳香族二胺和脂环族二胺混用。
作为上述的芳香族二胺的具体例，可以将具有氟化取代基的氟系、砜(Sulfone)系、羟基系(Hydroxyl)、醚(Ether)系、非氟系等的二胺各自单独使用或适当组合一种以上而混用。因此，本发明中，作为二胺化合物，可以将导入有氟取代基的氟化芳香族第一二胺、砜系芳香族第二二胺、羟基系芳香族第三二胺、醚系芳香族第四二胺、非氟系芳香族第五二胺各自单独使用或者以它们两种以上混合的形态来使用。
作为可使用的二胺单体(a)的非限制性例子，可以使用氧二苯胺(ODA)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether，6-FODA)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)、双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3,3’-DDS)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、4,4'-氧二苯胺(4,4'-ODA)、或它们的一种或两种以上混合而成的形态等。
当考虑聚酰亚胺膜的高透明性、高玻璃化转变温度和低黄度时，氟化第一二胺可以使用能够诱导直线型的高分子化的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-TFDB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene，6-FAPB)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane，BIS-AT-AF)。此外，砜系第二二胺可以使用双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)或3,3’-DDS。此外，羟基系第三二胺可以使用2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoro propane，BIS-AP-AF)。此外，醚系第四二胺可以使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6-FODA)或氧二苯胺(ODA)。此外，作为非氟系第五二胺，可以使用间联甲苯胺(m-tolidine)或对亚苯基二胺(p-PDA)。上述第一二胺至第五二胺成分可以单独使用或者两种以上混合使用。
本发明的二胺单体(a)中，上述氟化芳香族第一二胺、砜系芳香族第二二胺、羟基系芳香族第三二胺、醚系芳香族第四二胺、非氟系芳香族第五二胺等的含量没有特别限定，分别以整体二胺100摩尔％为基准，可以为0～100摩尔％，具体可以为10～90摩尔％，更具体可以为20～80摩尔％。其中，上述第一二胺～第五二胺中的至少一者的含量以满足整体二胺100摩尔％方式包含。
作为可使用的脂环族二胺的非限制性例子，可以使用2,2-双(3-氨基-4-羟基环己基)六氟丙烷[2,2-bis(3-amino-4-hydroxycyclohexyl)hexafluoropropane]、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)、4,4'-亚甲基双环己基胺(PACM)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)、1,4-双(氨基甲基)环己烷(1,4-BAC)、顺式-1,2-环己烷二甲烷胺、反式-1,2-环己烷二甲烷胺、1,4-环己基二胺(1,4-cyclohexyldiamine，CHDA)、双(4-氨基环己基)醚或它们的混合物等。
本发明的二胺单体(a)中，芳香族二胺与脂环族二胺的混合比率以整体二胺100摩尔％为基准可以为0～100:100～0摩尔％比，具体可以为10～90:90～10摩尔％比。
构成本发明的聚酰亚胺膜的酸二酐(b)单体可以无限制地使用分子内具有酸二酐结构的本领域已知的通常的化合物。例如，可以使用具有酸二酐(dianhydride)结构的芳香族、脂环族、脂肪族化合物或它们的组合等，具体而言，可以使用至少一种脂环族酸二酐，或者可以使用至少一种芳香族酸二酐，或者可以将上述芳香族酸二酐和脂环族酸二酐混用。
脂环族(alicyclic)酸二酐只要是化合物内具有脂环族环而非芳香族环且具有酸二酐结构的化合物就没有特别限制。具体而言，优选使用以下化学式1或化学式2所表示的脂环族酸二酐。
[化学式1]
[化学式2]
上述化学式1或2中，
A～C彼此相同或不同，各自独立地为碳原子数4～20的环状脂环族有机基团，
X选自由-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-C(CH3)2C-、-(CF3)2C-和-C(＝O)NH-组成的组，
n为0～2。
作为上述化学式1或2的优选的一具体例，A～C彼此相同或不同，各自独立地可以为碳原子数4～8的环状脂环族有机基团，X选自由-CH2-、-(CH3)2C-、-SO2-、-(CF3)2C-、-CO-和-CONH-组成的组，n为0或1。
作为可使用的脂环族酸二酐的非限制性例子，有环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、1,1'-双环己烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐(H-BPDA)、1,2,4,5-环己烷-四甲酸二酐(H-PMDA)、环戊酮双-螺降冰片烷(cyclopentanone bis-spironorbornane，cpODA)、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸2,3:5,6-二酐(Bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic2,3:5,6-dianhydride(7CI,8CI))或它们的一种以上的混合物等。这样的脂环族酸二酐的含量没有特别限制，可以考虑上述聚酰亚胺膜的机械特性和相位差特性而适当调节。例如，以上述酸二酐的整体摩尔％为基准，脂环族酸二酐的含量可以为10～100摩尔％比，具体可以为20～90摩尔％比，更具体可以为30～80摩尔％比。
此外，作为芳香族酸二酐的一具体例，可以将氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐、砜系芳香族第三酸二酐各自单独使用或者可以为它们的至少两种以上混合的组合形态。
上述氟化第一酸二酐单体只要是导入有氟取代基的芳香族酸二酐就没有特别限定。作为可使用的氟化第一酸二酐的非限制性例子，有2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6-FDA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride，4-TFPMDA)等。可以将它们单独使用或两种以上混合使用。氟化酸二酐中，6-FDA的限制分子链间以及分子链内形成电荷转移络合物(CTC：Change transfer complex)的特性十分明显，因此是非常适合于透明化的化合物。
此外，非氟化第二酸二酐单体只要是没有导入氟取代基的非氟化芳香族酸二酐就没有特别限定。作为可使用的非氟化第二酸二酐单体的非限制性例子，有均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4-(4,4-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4-(4,4-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)，BPADA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl silanedianhydride，SiDA)等。可以将它们单独使用或将它们两种以上混合使用。
此外，砜系第三酸二酐单体只要是导入有砜基的酸二酐就没有特别限定，例如，有3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride，DSDA)。
本发明的酸二酐单体(b)中，上述氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐、砜系芳香族第三酸二酐等的含量没有特别限定。例如，以整体酸二酐100摩尔％为基准，它们的含量分别可以为0～100摩尔％范围，具体可以为10～90摩尔％，更具体可以为20～80摩尔％。其中，上述第一酸二酐～第三酸二酐中的至少一者的含量以满足整体酸二酐100摩尔％的方式包含。
本发明的酸二酐单体(b)中，芳香族酸二酐与脂环族酸二酐的混合比率以整体酸二酐100摩尔％为基准可以为0～90:10～100摩尔％比，具体可以为90～10:10～90摩尔％比，更具体可以为80～10:20～90摩尔％比。
构成本发明的聚酰亚胺膜的聚酰胺酸组合物中，上述二胺成分(a)的摩尔数与上述酸二酐成分(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7～1.3，优选可以为0.8～1.2，更优选可以为0.9～1.1范围。
如上构成的本发明的聚酰亚胺膜包含含有至少一种二胺和至少一种酸二酐、且其中至少一者包含脂环族二胺或脂环族酸二酐而得到的重复单元。在包含这种由脂环族二胺/酸二酐得到的预定的脂环族重复单元的情况下，能够表现出低相位差特性而确保优异的可见性。具体而言，随着包含芳香族二胺/酸二酐以及脂环族二胺/酸二酐的聚酰亚胺的主链中脂环族结构(cycloaliphatic)的含量比率增大，厚度方向相位差(Rth)特性降低，尤其在使用脂环族酸二酐的情况下，可以确认到厚度方向相位差(Rth)特性降低，机械特性提高，因此能够优化以可见性为代表的光学特性以及机械特性(参照以下表1和2)。
本发明的聚酰胺酸组合物可以无限制地使用本领域公知的有机溶剂来作为用于上述单体的溶液聚合反应的溶剂。作为可使用溶剂的例子，可以使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)中的一种以上的极性溶剂。此外，可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿之类的低沸点溶液或γ-丁内酯之类的溶剂。此时，溶剂(聚合用第一溶剂)的含量没有特别限制，但为了获得合适的聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)的分子量和粘度，以整体聚酰胺酸组合物重量基准，其含量优选可以为50～95重量％，更优选可以为70～90重量％范围。
本发明的聚酰亚胺可以为使用上述二胺、酸二酐、根据需要的溶剂进行溶液聚合而制造聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸衍生物)后，在高温下使其闭环脱水进行酰亚胺化而制造的高耐热树脂。上述的聚酰胺酸组合物可以将至少一种酸二酐和至少一种二胺投入至有机溶剂后使其反应而制造，例如，为了改善聚酰亚胺的物性，可以将二胺(a)和酸二酐(b)调节至大致1:1的当量比。这样的聚酰胺酸组合物的组成没有特别限制，例如，以聚酰胺酸组合物整体重量100重量％为基准，可以包含酸二酐2.5～25.0重量％、二胺2.5～25.0重量％以及满足组合物100重量％的余量的有机溶剂来构成。其中，有机溶剂的含量可以为70～90重量％。此外，上述聚酰胺酸组合物在以相应固体成分100重量％为基准时可以按照酸二酐30～70重量％以及二胺30～70重量％范围来包含，对此没有特别限制。
如果构成的聚酰胺酸组合物可以具有约1,000～200,000cps、优选约5,000～50,000cps范围的粘度。在聚酰胺酸组合物的粘度处于上述范围的情况下，在涂布聚酰胺酸组合物时容易调节厚度，可以均匀地形成涂布表面。
根据需要，上述聚酰胺酸组合物在不明显损害本发明的目的和效果的范围内可以少量包含增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂等至少一种添加剂。
本发明的聚酰亚胺树脂膜可以根据本领域已知的通常的方法来制造，例如，可以通过将上述聚酰胺酸组合物涂布(浇铸)于基材(substrate)、比如玻璃基板上，然后在30～350℃的范围缓慢提升温度的同时诱导0.5～8小时的酰亚胺闭环反应(酰亚胺化(Imidazation))来制造。
此时，涂布方法可以无限制地使用本领域已知的通常的方法，例如，可以通过选自由旋涂(Spin coating)、浸涂(Dip coating)、溶剂浇铸(Solvent casting)、狭缝式模涂(Slot die coating)和喷涂组成的组中的至少任一种方法来进行。可以将聚酰胺酸组合物涂布至少一次以上而使上述无色透明的聚酰亚胺树脂层的厚度达到数百nm至数十μm。
本发明的聚酰亚胺膜制造方法中，作为在将聚合后的聚酰胺酸浇铸于支撑体而进行酰亚胺化的步骤中所应用的酰亚胺化法，可以应用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法、或者并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。
热酰亚胺化法是通过将聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)浇铸于支撑体上且在30～400℃的温度范围缓慢升温的同时加热1～10小时而得到聚酰亚胺膜的方法。
此外，化学酰亚胺化法是在聚酰胺酸组合物中投入以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂和以异喹啉、β-皮考啉、吡啶等胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的方法。在与这样的化学酰亚胺化法并用热酰亚胺化法的情况下，聚酰胺酸组合物的加热条件可以根据聚酰胺酸组合物的种类、所制造的聚酰亚胺膜的厚度等来改变。
更加具体地说明上述并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的情况，可以在聚酰胺酸组合物中投入脱水剂和酰亚胺化催化剂，浇铸于支撑体上后，在80～300℃、优选在150～250℃加热而使脱水剂和酰亚胺化催化剂活化，由此部分固化和干燥后，得到聚酰亚胺膜。
如此形成的聚酰亚胺树脂作为含有酰亚胺(imide)环的高分子物质，基于酰亚胺环的化学稳定性，耐热性、耐化学试剂性、耐摩擦性以及电特性优异。上述聚酰亚胺树脂可以为无规共聚物(random copolymer)或嵌段共聚物(block copolymer)形态。上述聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制，可以根据所应用的领域来适当调节。例如，可以为10～150μm范围，优选可以为30～100μm。
如上制作的本发明的聚酰亚胺膜及其变形例可以有效地应用于要求低相位差、高透过率等优异的光学特性以及高机械特性的多种领域。尤其可以用作显示装置的外覆窗(Cover Window)而防止表面擦伤且赋予柔性显示装置优异的柔性和可见性。
本发明中，显示装置是指显示图像的柔性显示装置或非柔性显示装置，不仅包括平板显示装置(FPD：Flat Panel Display Device)，还包括曲面显示装置(Curved DisplayDevice)、可折叠显示装置(Foldable Display Device)、柔性显示装置(Flexible DisplayDevice)、可折叠移动电话、智能手机、移动通信终端或平板PC等。具体而言，上述显示装置可以为液晶显示装置(Liquid Crystal Display)、电泳显示装置(ElectrophoreticDisplay)、有机发光显示装置(Organic Light Emitting Display)、无机EL显示装置(Inorganic Light Emitting Display)、场发射显示装置(Field Emission Display)、表面传导电子发射显示装置(Surface-conduction Electron-emitter Display)、等离子体显示装置(Plasma Display)、阴极射线管显示装置(Cathode Ray Display)、电子纸等。作为一具体例，可以为LCD、PDP、OLED等平板显示器面板。不限定于上述的用途，本发明的聚酰亚胺膜可以应用于本领域公知的通常的显示装置，此外，也可以用作柔性显示器用基板或保护膜。
作为具备上述的聚酰亚胺膜的显示装置的一具体例，可以包含显示部、偏光器、触摸面板、外覆窗和保护膜，且上述外覆窗可以包含本发明的一实施例的聚酰亚胺膜。其中，构成显示装置的各构成要素没有特别限制，可以包含本领域公知的通常的构成要素。
以下，通过具体的实施例来更加具体说明本发明。以下实施例仅为用于帮助本发明的理解的例示，本发明的范围不限定于此。
[实施例1～9.聚酰亚胺膜制造]
使用包含以下表1中记载的二胺和酸二酐的组成来制造聚酰胺酸组合物。
将上述聚酰胺酸组合物旋涂于LCD用玻璃后，在氮气气氛的对流式烘箱中按照在80℃进行30分钟、在150℃进行30分钟、在200℃进行1小时、在300℃进行1小时的方式阶段性地缓慢升温，同时进行干燥及酰亚胺闭环反应(Imidazation)。由此制造酰亚胺化率为85％以上的膜厚度40μm的聚酰亚胺膜。之后，从玻璃剥离并获取聚酰亚胺膜。
[表1]
[比较例1～5.聚酰亚胺膜制造]
使用上述表1中记载的组成，除此以外，与上述实施例1～9同样地实施，分别制造比较例1～5的聚酰亚胺膜。
[实验例.物性评价]
按照如下方法来评价实施例1～9和比较例1～5中制造的聚酰亚胺树脂膜的物性，将结果示于以下表2中。此时，以下表2的各物性以聚酰亚胺膜的厚度40μm为基准。
<物性评价方法>
1)透光度测定
在550nm波长利用紫外-可见近红外分光测色仪(UV-Vis NIRSpectrophotometer，岛津(Shimadzu)，型号名：uv-3150)进行测定。
2)黄度测定
利用分光测色仪(柯尼卡美能达(Konica Minolta)，型号名：CM-3700d)基于ASTME313-73标准测定550nm时的黄度。
3)厚度测定
利用厚度测定仪(三丰(Mitutoyo)，型号名：293-140)测定膜的厚度。
4)热膨胀系数(CTE)测定
利用TMA(TA仪器，Q400)按照IPC-TM-650 2.4.24.5方法进行测定。
5)模量测定
利用UTM(英斯特朗(Instron)，型号名：5942)按照ISO 527-3标准测定拉伸强度(MPa)和弹性模量(GPa)。
6)面方向平均折射率(n)测定
使用折射率测定设备(折射率/双折射分析仪，Metricon 2010/M)测定面方向平均折射率。样品大小设为横向和纵向分别为5cm的正四边形形态，将相应试片安放于样品架进行测定。
7)面方向相位差(Rin)测定
使用双折射测定设备(延迟器(Retarder)，大塚RETs-100)进行测定。样品大小设为横向和纵向分别为5cm的正四边形形态，将相应试片安放于样品架且利用单色仪固定为550nm。面方向双折射(Rin)在入射角0°进行测定。
8)厚度相位差(Rth)测定
利用双折射测定设备(延迟器，大塚RETs-100)进行测定。样品大小设为横向和纵向分别为5cm的正四边形形态，将相应试片安放于样品架且利用单色仪固定为550nm。厚度方向双折射(Rth)在入射角45°进行测定。
[表2]
如上述表2所示，可知本发明的聚酰亚胺膜与比较例相比同时具备优异的厚度方向相位差(Rth)、面方向相位差(Rin)和面方向平均折射率(n)特性，因此防止了画面失真且确保了优异的可见性。特别是，实施例1～9的聚酰亚胺膜的情况下，可以确认到面方向相位差(Rin)在制造时通过调节特性而表现得与比较例相似，然而厚度方向相位差(Rth)相较于比较例明显低。此外，可知具有优异的透明性、机械特性和热膨胀系数。
因此，可以确认到本发明的聚酰亚胺膜能够有效用作显示装置的外覆窗。
Claims (13)
1.一种聚酰亚胺膜，其通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐而共聚得到，
所述二胺和所述酸二酐中的至少一者包含脂环族化合物，
以膜厚度40μm为基准，在波长550nm时的厚度方向相位差Rth为300～1,200nm。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，以膜厚度40μm为基准，在波长550nm时的面方向相位差Rin为0～200nm，面方向平均折射率n为1.60以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，在厚度30～100μm时，在波长550nm时的透过率为85％以上，基于ASTM E313-73标准的黄度为5以下。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，在50～250℃时测定的平均线膨胀系数CTE为100ppm/℃以下，杨氏模量为3～8GPa。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，
所述脂环族化合物包含脂环族二胺和脂环族酸二酐中的至少一者，
以将所述二胺和酸二酐合计后的整体摩尔％为基准，所述脂环族化合物的含量为10～100摩尔％比。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，所述脂环族酸二酐为以下化学式1或化学式2所表示的化合物，
化学式1
化学式2
所述化学式1或2中，
A～C彼此相同或不同，各自独立地为碳原子数4～20的环状脂环族有机基团，
X选自由-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2C-、-(CF3)2C-和-C(＝O)NH-组成的组，其中，1≤p≤10，1≤q≤10，
n为0～2。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，以所述酸二酐的整体摩尔％为基准，所述脂环族酸二酐的含量为10～100摩尔％比。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述至少一种酸二酐进一步包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐和砜系芳香族第三酸二酐组成的组中的一种以上芳香族酸二酐。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述至少一种二胺包含芳香族二胺、脂环族二胺、或者芳香族二胺和脂环族二胺的组合。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺膜，以整体二胺100摩尔％为基准，按照0～100:100～0摩尔％比包含所述芳香族二胺和脂环族二胺。
11.根据权利要求9所述的聚酰亚胺膜，所述芳香族二胺包含选自由氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺和非氟系第五二胺组成的组中的一种以上。
12.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述二胺a与所述酸二酐b的摩尔数之比a/b为0.7～1.3范围。
13.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其用作显示装置的外覆窗。
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