CN113260676A - 具有优异的耐候性的聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺膜，其通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐共聚而成，更详细而言，涉及透明性优异且外部紫外线暴露所导致的颜色变化最小化而耐候性优异和可见性优异，由此能够用作外覆窗的聚酰亚胺膜。

Description

具有优异的耐候性的聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜，更详细而言，涉及透明性优异且由于防止外部紫外线暴露所导致的颜色变化而能够同时确保优异的耐候性和优异的可见性的聚酰亚胺膜。
背景技术
在液晶显示装置(Liquid Crystal Display：LCD)、有机电致发光显示装置(Organic Light Emitting Display：OLED)等之类的显示装置的表面会应用保护面板的外覆窗(Cover Window)。作为以往外覆窗的材质，主要使用平坦度、耐热性、耐化学性以及对于水分或气体的阻挡性能优异，线膨胀系数(CTE)小，透光率高的钢化玻璃。
另一方面，近年来，开发了曲面显示器或折叠式显示器之类的柔性显示器。为了应用于这样的柔性显示器，外覆窗理应具备柔性，但是，以往玻璃材质的外覆窗通常不仅笨重易碎，而且柔性低，因而并不适合于柔性显示器。
为了解决上述问题，近来，提出了利用成型性相对自由的塑料材质的外覆窗。利用塑料材质的外覆窗具有轻且不易破碎，能够呈现多种多样的设计的优点。作为目前外覆窗用塑料材料，主要使用透明性优异的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。这样的材料虽具有透明性优异的优点，但玻璃化转变温度(Tg)为150℃以下而耐热特性差，且耐化学性和机械强度低而应用受限。此外，外覆窗会配置于柔性显示装置的最外侧，在应用上述的材料而持续暴露于外部紫外线时，会发生黄变现象而对显示器的可见性造成不良影响。
发明内容
技术课题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供外部紫外线(UV-B)暴露所导致的CIE Lab颜色空间a*、b*值的变化量最小化而能够同时实现高耐候性和优异的可见性的聚酰亚胺膜。
解决技术的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种聚酰亚胺膜，其通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐共聚而成，在280～315nm的UV-B波长区域中，通过72小时暴露试验，由分光测色仪测定的CIE Lab颜色空间的a*的变化值(Δa*)和b*的变化值(Δb*)同时满足以下式1和2。
[式1]
-0.5≤Δa*≤0.5(其中，Δa*＝a*1–a*0)
[式2]
-1.5≤Δb*≤1.5(其中，Δb*＝b*1–b*0)
上述式1和2中，
a*1和b*1分别为在UV-B波长区域暴露72小时后所测定的CIE Lab颜色空间的a*和b*值，
a*0和b*0分别为在UV-B波长区域暴露前所测定的CIE Lab颜色空间的a*和b*值。
根据本发明的一具体例，上述聚酰亚胺膜在280～315nm的UV-B波长区域中，通过72小时暴露试验，由分光测色仪测定的Δa*可以为-0.4至0范围，Δb*可以为0至1.0范围。
根据本发明的一具体例，上述聚酰亚胺膜在厚度10至100μm时，波长550nm的透光率可以为85％以上，基于ASTM E313-73标准的黄度可以为5以下，玻璃化转变温度(Tg)可以为250至450℃。
根据本发明的一具体例，上述聚酰亚胺膜在厚度10至100μm时，在50至250℃测定的平均线膨胀系数(CTE)可以为100ppm/℃以下，杨氏模量(Young’s Modulus)可以为2至8GPa。
根据本发明的一具体例，上述至少一种二胺可以包含选自由氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺、脂环族第五二胺和非氟第六二胺组成的组中的一种以上。
根据本发明的一具体例，以整体二胺100摩尔％为基准，上述第一二胺至第六二胺的含量分别可以为10至100摩尔％。
根据本发明的一具体例，上述至少一种酸二酐可以包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、脂环族第二酸二酐、非氟化芳香族第三酸二酐和砜系芳香族第四酸二酐组成的组中的一种以上。
根据本发明的一具体例，以整体酸二酐100摩尔％为基准，上述第一酸二酐至第四酸二酐的含量分别可以为10至100摩尔％。
根据本发明的一具体例，上述二胺(a)与上述酸二酐(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7至1.3范围。
根据本发明的一具体例，上述聚酰亚胺膜可以作为显示装置的外覆窗(Coverwindow)来使用。
发明效果
根据本发明的一实施例，通过构成聚酰亚胺膜的预定成分选择及其含量调节来控制CIE Lab颜色空间的Δa*和Δb*特性值，从而能够同时实现外部紫外线暴露所导致的色坐标变化量最小化以及高耐候性和优异的可见性。
此外，本发明表现出高透光度、低黄度、优异的模量和低线膨胀系数(CTE)，因而能够提高最终制品的操作性和可靠性。
因此，本发明的聚酰亚胺膜能够有效用作以平板显示器面板为首的本领域的显示装置、柔性显示器等的外覆窗，此外，也能够应用于本领域公知的IT制品、电子制品、家电制品等。
本发明的效果不限于以上例示的内容，本说明书中包含更加多样的效果。
附图说明
图1是示出CIE Lab颜色空间(L*、a*、b*)的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的实施例是为了向本领域的一般技术人员更加完整地说明本发明而提供的，以下实施例可以变形为各种其他形态，本发明的范围不受以下实施例的限定。此时，本说明书全文中，相同的参考符号指代相同的结构。
除非另有定义，则本说明书中使用的全部用语(包括技术和科学用语)可以按照本发明所属技术领域中一般技术人员的共同理解的含义来使用。另外，一般使用的词典中所定义的用语除非明确地另行定义，则不应理想地或过度地解读。
此外，在整个说明书中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的记载，则其意思是进一步包含其他构成要素，而非将其他构成要素排除。此外，在整个说明书中，“在～之上”的意思是，不仅包括位于对象部分之上或之下的情况，还包括中间存在其他部分的情况，其并不是一定要以重力方向为基准位于上侧的意思。并且，本申请说明书中，“第一”、“第二”等用语是为了将构成要素彼此区别，而非代表任意的顺序或重要度。
<聚酰亚胺膜>
本发明的一实施例的聚酰亚胺树脂膜是可设置于显示装置的透明膜，更具体而言，可以作为柔性显示器的外覆窗(Cover Window)来使用。
这里，外覆窗是指配置于柔性显示装置的最外侧而保护显示装置的膜。这样的外覆窗可以为单一窗膜，或者可以为在由光学上透明的树脂构成的另外的基材(Substrate)上形成了窗涂层的膜。
另一方面，在配置于显示装置的最外侧的外覆窗由以往塑料材质构成的情况下，虽然初期透明度或透光率相对优异，但是在持续暴露于外部紫外线时，会受到损伤(damage)而必然引起黄变现象，由此导致可见性降低。特别是，随着作为CIE Lab颜色空间的色坐标值的Δa*、Δb*值变大而颜色变化加大，从而对显示器的可见性造成不良影响。
与此相对，本发明的聚酰亚胺膜的特征在于，与以往公知的塑料材质的膜相比，在基于外部紫外线暴露试验的CIE Lab颜色空间中，色坐标(L*,a*,b*)值的变化量、比如a*的变化值(Δa*)和b*的变化值(Δb*)分别被最小化至特定范围以下。由此，在将上述聚酰亚胺膜应用于日常生活中持续暴露于外部紫外线的柔性显示装置、具体而言可折叠移动电话的外覆窗时，能够持续发挥优异的耐候性和可见性效果。
根据本发明的一具体例，上述聚酰亚胺膜通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐共聚而成，在280～315nm的UV-B波长区域中，通过72小时暴露试验，由分光测色仪测定的CIE Lab颜色空间的a*的变化值(Δa*)和b*的变化值(Δb*)可以同时满足以下式1和2。
[式1]
-0.5≤Δa*≤0.5(其中，Δa*＝a*1–a*0)
[式2]
-1.5≤Δb*≤1.5(其中，Δb*＝b*1–b*0)
上述式1和2中，
a*1和b*1分别为在UV-B波长区域暴露72小时后所测定的CIE Lab颜色空间的a*和b*值，
a*0和b*0分别为在UV-B波长区域暴露前所测定的CIE Lab颜色空间的a*和b*值。
本发明中，L*a*b*表色系统的意思是由CIE Lab颜色空间规定的颜色值。如以下图1所示，L*a*b*表色系统中，L*表示明度，a*b*表示色相和饱和度。具体而言，a*b*表示颜色的方向，a*表示红色方向，-a*表示绿色方向，b*表示黄色方向，-b*表示蓝色方向(参照以下图1)。
根据一具体例，本发明的聚酰亚胺膜在280～315nm的UV-B波长区域中，通过72小时暴露试验，由分光测色仪测定的Δa*可以为-0.5以上，Δb*可以为1.5以下。尤其，从提高该膜的光学特性和耐候性的观点出发，Δa*优选为-0.4至0范围，Δb*优选为0至1.0范围。
这里，a*、b*的变化值(Δa*、Δb*)可以受到相应膜的厚度的影响。这样的色坐标变化量(Δa*、Δb*)的数值可以以相应聚酰亚胺膜的厚度10～100μm为基准来测定，具体可以为30～80μm，更具体可以为80±5μm。此外，本发明中，a*、b*的变化值(例，Δa*、Δb*)的意思是以相应聚酰亚胺膜的预定厚度为基准而测定的值，但不限定于此，以基于聚酰亚胺膜的厚度变化的a*、b*的变化值(例，Δa*、Δb*)的比率(ratio)表示的情况也属于本发明的范畴。
在具有上述的色坐标变化量(Δa*、Δb*)参数和相应数值的本发明的聚酰亚胺膜的情况下，即使在苛刻的环境下，也可以因颜色变化最小化而持续维持优异的光学特性和耐候性。
本发明的聚酰亚胺膜不仅要调节上述的色坐标变化，为了提高显示器画面的可见性，还要同时具备高透明度以及透光率等优异的光学特性。
根据本发明的另一具体例，上述聚酰亚胺膜在厚度10至100μm时，波长550nm的透光率为85％以上，具体可以为89％以上，更具体可以为90％至99％。此外，基于ASTM E313-73标准的黄度(Y.I.)可以为5以下，具体可以为4.5以下。
根据本发明的另一具体例，上述聚酰亚胺膜可以具有2至8GPa的杨氏模量(Young’s Modulus)，从同时表现机械硬度和优异的柔性方面出发，可以为3至6GPa。这里，杨氏模量(Young’s modulus)是指根据ISO 527-3标准测定的值。在上述模量小于上述数值的情况下，难以发挥充分的硬度，在大于上述数值的情况下，柔性降低而折叠性可能下降。
根据本发明的另一具体例，上述聚酰亚胺膜在厚度10至100μm时，在50至250℃测定的平均线膨胀系数(CTE)可以为100ppm/℃以下，具体可以为70ppm/℃以下，更具体可以为30至65ppm/℃。
此外，上述聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)可以为250℃以上，具体可以为250至450℃。
本说明书中，聚酰亚胺膜的上述物性如无特别提及，则会以相应膜厚度10至100μm为基准，具体可以为30至80μm。但是，并不限定于上述的厚度范围，可以在本领域公知的通常的厚度范围内适宜调节。
本发明的聚酰亚胺膜只要满足上述的基于外部紫外线暴露试验的CIE Lab颜色空间的色坐标变化量(Δa*、Δb*)参数和相应数值，则构成聚酰亚胺树脂的成分和/或其组成等没有特别限制。
根据一例，上述聚酰亚胺膜通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐共聚而成，具体而言，可以通过将包含上述的二胺、酸二酐、视需要的溶剂的聚酰胺酸组合物在高温下进行酰亚胺化及热处理来制造。
一般而言，聚酰亚胺(polyimide，PI)树脂是指将芳香族酸二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合而制造聚酰胺酸衍生物后，在高温下使其闭环脱水进行酰亚胺化而制造的高耐热树脂。这样的聚酰亚胺树脂是含有酰亚胺(imide)环的高分子物质，在酰亚胺环的化学稳定性基础上，耐热性、耐化学性、耐磨性和电特性也优异。上述聚酰亚胺树脂可以为无规共聚物(random copolymer)或嵌段共聚物(block copolymer)形态。
构成本发明的聚酰亚胺膜的二胺(a)成分只要是分子内具有二胺结构的化合物就没有限定，可以没有限制地使用本领域公知的通常的二胺化合物。例如，有具有二胺结构的芳香族、脂环族、脂肪族化合物或它们的组合等。
特别是，本发明中，当考虑聚酰亚胺膜的根据外部紫外线暴露试验测定的CIE Lab颜色空间的色坐标变化量(Δa*、Δb*)最小化、高透光度(High Transmittance)、低Y.I、低雾度(Haze)等光学特性；高玻璃化转变温度(High Tg)、低线膨胀系数(Low CTE)等热特性；模量(Modulus)等机械特性等时，可以将具有氟化取代基的氟系、砜(Sulfone)系、羟基(Hydroxyl)系、醚(Ether)系、脂环族、非氟系等的二胺各自单独使用，或适宜组合而混用一种以上。因此，本发明中，作为二胺化合物，可以将导入了氟取代基的氟化芳香族第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺、脂环族第五二胺、非氟系第六二胺各自单独使用，或以它们两种以上混合而成的形态来使用。
作为可使用的二胺单体(a)的非限制性例子，可以使用二氨基二苯醚(ODA)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether，6-FODA)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)、双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3,3’-DDS)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷、或它们的一种或两种以上混合而成的形态等。
当考虑聚酰亚胺膜的高透明性、高玻璃化转变温度和低黄度时，氟化第一二胺可以使用能够诱导直线型的高分子化的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-TFDB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene，6-FAPB)。此外，砜系第二二胺可以使用双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)或3,3’-DDS。此外，羟基系第三二胺可以使用2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexa fluoropropane，BIS-AT-AF)、2,2-双(3-氨基-4-羟基环己基)六氟丙烷。此外，醚系第四二胺可以使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6-FODA)或二氨基二苯醚(ODA)。此外，作为脂环族第五二胺，可以使用3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)、4,4'-亚甲基双环己基胺(PACM)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)、1,4-双(氨基甲基)环己烷(1,4-BAC)、顺式-1,2-环己烷二甲胺、反式-1,2-环己烷二甲胺、双(4-氨基环己基)醚(H-ODA)、N-(4-氨基环己基)-1,4-环己烷二胺。此外，作为非氟系第六二胺，可以使用间联甲苯胺(m-tolidine)或对亚苯基二胺(p-PDA)。
本发明的二胺单体(a)中，上述氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺、脂环族第五二胺、非氟系第六二胺等的含量没有特别限定，分别以整体二胺100摩尔％为基准，可以为10至100摩尔％，具体可以为20至90摩尔％，更具体可以为20至80摩尔％范围。
根据本发明的优选的一例，作为上述二胺单体(a)，可以将氟化第一二胺和醚系第四二胺混用。此时，它们的使用比率没有特别限制，例如，可以为50～90:10～50摩尔％之比。
根据本发明的优选的另一例，作为上述二胺单体(a)，可以将至少一种氟化第一二胺混用。此时，它们的使用比率可以为50～90:10～50摩尔％之比，但不特别限定于此。
构成本发明的聚酰亚胺膜的酸二酐(b)单体可以没有限制地使用分子内具有酸二酐结构的本领域已知的通常的化合物。例如，可以使用具有酸二酐(dianhydride)结构的芳香族、脂环族、脂肪族化合物或它们的组合等，具体而言，可以将氟化芳香族第一酸二酐、脂环族第二酸二酐、非氟化芳香族第三酸二酐、砜系芳香族第四酸二酐各自单独使用，或者可以为它们至少两种以上混合而成的组合形态。
上述氟化第一酸二酐单体只要是导入有氟取代基的芳香族酸二酐就没有特别限定。作为可使用的氟化第一酸二酐的非限制性例子，有2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid，6-FDA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride，4-TFPMDA)等。它们可以单独使用或两种以上混合使用。氟化酸二酐中，6-FDA的限制分子链间和分子链内形成电荷转移络合物(CTC：Change transfer complex)的特性非常强，因此在透明化方面是非常适合的化合物。
此外，脂环族(alicyclic)第二酸二酐只要是化合物内具有脂环族环而非芳香族环并且具有酸二酐结构的化合物就没有特别限制。作为可使用的脂环族第二酸二酐的非限制性例子，有环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)、(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、1,1'-双环己烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐(H-BPDA)、1,2,4,5-环己烷-四甲酸二酐(H-PMDA)、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸2,3:5,6-二酐(7CI,8CI)(Bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic2,3:5,6-dianhydride(7CI,8CI))或它们的一种以上的混合物等。
此外，非氟化第三酸二酐单体只要是未导入有氟取代基的非氟化芳香族酸二酐就没有特别限定。作为可使用的非氟化第三酸二酐单体的非限制性例子，有均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4-(4,4-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4-(4,4-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)，BPADA)等。它们可以单独使用，或将它们两种以上混合使用。
此外，砜系第四酸二酐单体只要是导入了砜基的酸二酐就没有特别限定，例如，有3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(3,3',4,4'-DIPHENYLSULFONE TETRACARBOXYLICDIANHYDRIDE，DSDA)。
本发明的酸二酐单体(b)中，上述氟化芳香族第一酸二酐、脂环族第二酸二酐、非氟化芳香族第三酸二酐、砜系芳香族第四酸二酐等的含量没有特别限定。例如，它们的含量分别以整体酸二酐100摩尔％为基准，可以为10至100摩尔％范围，具体可以为10至90摩尔％，更具体可以为20至80摩尔％。
根据本发明的优选的一例，作为上述酸二酐(b)，可以将氟化第一酸二酐、脂环族第二酸二酐和非氟化第三酸二酐混用。此时，它们的使用比率没有特别限制，例如，可以为5～20:50～90:5～15摩尔％之比。
根据本发明的优选的另一例，作为上述酸二酐(b)，可以将脂环族第二酸二酐和非氟化第三酸二酐混用。此时，它们的使用比率可以为30～80:20～70摩尔％之比，但不特别限定于此。
根据本发明的优选的另一例，作为上述酸二酐(b)，可以将至少一种的非氟化第三酸二酐混用。此时，它们的使用比率可以为50～80:20～50摩尔％之比，但不特别限定于此。
本发明的构成聚酰亚胺膜的聚酰胺酸组合物中，上述二胺成分(a)的摩尔数与上述酸二酐成分(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7～1.3，优选可以为0.8至1.2，更优选可以为0.9至1.1范围。
本发明的聚酰胺酸组合物可以没有限制地使用本领域公知的有机溶剂来作为用于上述单体的溶液聚合反应的溶剂。作为可使用的溶剂的例子，可以使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)中的一种以上的极性溶剂。除此以外，可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿之类的低沸点溶剂或γ-丁内酯之类的溶剂。此时，溶剂(聚合用第一溶剂)的含量没有特别限制，为了得到适宜的聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)的分子量和粘度，以整体聚酰胺酸组合物重量为基准，含量优选可以为50～95重量％，更优选可以为70～90重量％范围。
上述的聚酰胺酸组合物可以将至少一种酸二酐和至少一种二胺投入至有机溶剂后使其反应而制造，例如，为了改善聚酰亚胺的物性，可以将二胺(a)和酸二酐(b)以大致1:1的当量比来调节。这样的聚酰胺酸组合物的组成没有特别限制，例如，以聚酰胺酸组合物整体重量100重量％为基准，可以包含2.5至25.0重量％的酸二酐、2.5至25.0重量％的二胺以及满足组合物100重量％的余量的有机溶剂。这里，有机溶剂的含量可以为70至90重量％。此外，在以相应固体成分100重量％为基准时，上述聚酰胺酸组合物可以包含30至70重量％的酸二酐和30至70重量％的二胺，但不特别限定于此。
如上构成的聚酰胺酸组合物可以具有约1,000至200,000cps、优选可以具有约5,000至50,000cps范围的粘度。在聚酰胺酸组合物的粘度处于上述范围的情况下，在涂布聚酰胺酸组合物时容易调节厚度，能够均匀地形成涂布表面。
根据需要，上述聚酰胺酸组合物在不损害本发明的目的和效果的范围内可以少量包含增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂等至少一种添加剂。
本发明的聚酰亚胺树脂膜可以根据本领域已知的通常的方法来制造，例如，可以通过将上述聚酰胺酸组合物涂布(浇铸)于基材(substrate)、比如玻璃基板上后，在30～350℃的范围缓慢提升温度的同时诱导0.5～8小时的酰亚胺闭环反应(酰亚胺化(Imidazation))来制造。
此时，涂布方法可以没有限制地使用本领域已知的通常的方法，例如，可以通过选自由旋涂(Spin coating)、浸涂(Dip coating)、溶剂浇铸(Solvent casting)、狭缝式模涂(Slot die coating)和喷涂组成的组中的至少任一种方法来进行。可以将聚酰胺酸组合物涂布至少一次以上来使上述无色透明的聚酰亚胺树脂层的厚度成为数百nm至数十μm。
本发明的聚酰亚胺膜制造方法中，作为在将聚合后的聚酰胺酸浇铸于支撑体上而进行酰亚胺化的步骤中所应用的酰亚胺化法，可以应用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法、或者并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。
热酰亚胺化法是通过将聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)浇铸于支撑体上且在30～400℃的温度范围缓慢升温的同时加热1～10小时而得到聚酰亚胺膜的方法。
此外，化学酰亚胺化法是在聚酰胺酸组合物中投入以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂和以异喹啉、β-皮考啉、吡啶等胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的方法。在与这样的化学酰亚胺化法并用热酰亚胺化法的情况下，聚酰胺酸组合物的加热条件可以根据聚酰胺酸组合物的种类、所制造的聚酰亚胺膜的厚度等来变动。
更加具体地说明上述并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的情况，在聚酰胺酸组合物中投入脱水剂和酰亚胺化催化剂，浇铸于支撑体上后，在80～300℃、优选在150～250℃加热而使脱水剂和酰亚胺化催化剂活化，由此部分固化和干燥后，可以得到聚酰亚胺膜。
这样形成的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制，可以根据所应用的领域来适宜调节。例如，可以为10至150μm范围，优选可以为10至100μm范围。
如上制作的本发明的聚酰亚胺膜及其变形例可以有效地用于要求基于外部紫外线暴露试验的色坐标变化量(Δa*、Δb*)的最小化、优异的光学特性等的多种多样的领域。尤其可以用作显示装置的外覆窗(Cover Window)来防止表面擦伤且持续赋予柔性显示装置优异的耐候性和可见性。
本发明中，显示装置是指显示图像的柔性显示装置或非柔性显示装置，不仅包括平板显示装置(FPD：Flat Panel Display Device)，还包括曲面显示装置(Curved DisplayDevice)、可折叠显示装置(Foldable Display Device)、柔性显示装置(Flexible DisplayDevice)、可折叠移动电话、智能手机、移动通信终端或平板电脑等。具体而言，上述显示装置可以为液晶显示装置(Liquid Crystal Display)、电泳显示装置(ElectrophoreticDisplay)、有机发光显示装置(Organic Light Emitting Display)、无机EL显示装置(Inorganic Light Emitting Display)、场发射显示装置(Field Emission Display)、表面传导电子发射显示装置(Surface-conduction Electron-emitter Display)、等离子体显示装置(Plasma Display)、阴极射线管显示装置(Cathode Ray Display)、电子纸等。根据一具体例，可以为LCD、PDP、OLED等平板显示器面板。不限定于上述的用途，本发明的聚酰亚胺膜可以应用于本领域公知的通常的显示装置，此外，也可以用作柔性显示器用基板或保护膜。
根据具备上述的聚酰亚胺膜的显示装置的一具体例，可以包含显示部、偏光器、触摸面板、外覆窗和保护膜，且上述外覆窗可以包含本发明的一实施例的聚酰亚胺膜。其中，构成显示装置的各构成要素没有特别限制，可以包含本领域公知的通常的构成要素。
以下，通过具体的实施例来更加具体说明本发明。以下实施例仅为用于帮助本发明的理解的例示，本发明的范围不限定于此。
[实施例1～9.聚酰亚胺膜制造]
使用包含以下表1中记载的二胺和酸二酐的组成来制造聚酰胺酸组合物。
将上述聚酰胺酸组合物旋涂于LCD用玻璃后，在氮气气氛的对流烘箱中按照于80℃进行30分钟、于150℃进行30分钟、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的方式阶段性地缓慢升温，同时进行干燥及酰亚胺闭环反应(Imidazation)。由此制造酰亚胺化率为85％以上的膜厚度80μm的聚酰亚胺膜。之后，利用氢氟酸对玻璃进行蚀刻而获取聚酰亚胺膜。
[表1]
Figure BDA0002414932590000131
[比较例1～5.聚酰亚胺膜制造]
使用上述表1中记载的组成，除此以外，与上述实施例1～9同样地实施，分别制造比较例1～5的聚酰亚胺膜。
[实验例.物性评价]
通过如下方法来评价实施例1～9和比较例1～5中制造的聚酰亚胺树脂膜的物性，将结果示于以下表2中。此时，以下表2的各物性以聚酰亚胺膜的厚度80μm为基准来评价。
<物性评价方法>
1)透光度测定
在550nm波长利用紫外-可见近红外分光测色仪(UV-Vis NIRSpectrophotometer，岛津(Shimadzu)，型号名：uv-3150)进行测定。
2)黄度测定
利用分光测色仪(柯尼卡美能达(Konica Minolta)，型号名：CM-3700d)以ASTME313-73标准测定550nm时的黄度。
3)玻璃化转变温度(Glass Transition Temperature，Tg)
利用DMA(TA仪器，Q800)按照IPC-TM-650 2.4.24.4方法进行测定。
4)厚度测定
利用厚度测定仪(三丰(Mitutoyo)，型号名：293-140)测定膜的厚度。
5)热膨胀系数(CTE)测定
利用TMA(TA仪器，Q400)按照IPC-TM-650 2.4.24.5方法进行测定。
6)模量测定
利用UTM(英斯特朗(Instron)，型号名：5942)按照ISO 527-3标准测定拉伸强度(MPa)和弹性模量(GPa)。
6)色坐标值测定
利用分光测色仪(柯尼卡美能达，型号名：CM-3700d)按照ASTM E313-73标准测定a*、b*。
[表2]
Figure BDA0002414932590000141
如上述表2所示，可知本发明的聚酰亚胺膜因外部紫外线所导致的CIE Lab颜色空间的色坐标变化量(Δa*、Δb*)最小化而能够同时确保优异的耐候性和优异的可见性。由此，可以确认到本发明的聚酰亚胺膜能够有效用作显示装置的外覆窗。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺膜，其通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐共聚而成，在280～315nm的UV-B波长区域中，通过72小时暴露试验，由分光测色仪测定的CIE Lab颜色空间的a*的变化值Δa*和b*的变化值Δb*同时满足以下式1和式2，
[式1]
-0.5≤Δa*≤0.5，其中，Δa*＝a*1–a*0
[式2]
-1.5≤Δb*≤1.5，其中，Δb*＝b*1–b*0
所述式1和式2中，
a*1和b*1分别为在UV-B波长区域暴露72小时后所测定的CIE Lab颜色空间的a*和b*值，
a*0和b*0分别为在UV-B波长区域暴露前所测定的CIE Lab颜色空间的a*和b*值。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其在280～315nm的UV-B波长区域中，通过72小时暴露试验，由分光测色仪测定的Δa*为-0.4至0范围，Δb*为0至1.0范围。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其在厚度10至100μm时，波长550nm的透光率为85％以上，基于ASTM E313-73标准的黄度为5以下，玻璃化转变温度Tg为250至450℃。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其在厚度10至100μm时，在50至250℃测定的平均线膨胀系数CTE为100ppm/℃以下，杨氏模量为2至8GPa。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述至少一种二胺包含选自由氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺、脂环族第五二胺和非氟第六二胺组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，以整体二胺100摩尔％为基准，所述第一二胺至第六二胺的含量分别为10至100摩尔％。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述至少一种酸二酐包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、脂环族第二酸二酐、非氟化芳香族第三酸二酐和砜系芳香族第四酸二酐组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺膜，以整体酸二酐100摩尔％为基准，所述第一酸二酐至第四酸二酐的含量分别为10至100摩尔％。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述二胺(a)与所述酸二酐(b)的摩尔数之比(a/b)为0.7至1.3范围。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其作为显示装置的外覆窗来使用。
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