CN108431088A - 利用新型结构的二胺单体的聚酰胺酸溶液及包含其的聚酰亚胺膜 - Google Patents

利用新型结构的二胺单体的聚酰胺酸溶液及包含其的聚酰亚胺膜 Download PDF

Info

Publication number
CN108431088A
CN108431088A CN201680075839.9A CN201680075839A CN108431088A CN 108431088 A CN108431088 A CN 108431088A CN 201680075839 A CN201680075839 A CN 201680075839A CN 108431088 A CN108431088 A CN 108431088A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diamines
compound
polyamic acid
polyimide film
acid composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680075839.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108431088B (zh
Inventor
安炅日
金东演
李宰勋
金善怜
吴炫锡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Doosan Corp
Original Assignee
Doosan Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Doosan Corp filed Critical Doosan Corp
Publication of CN108431088A publication Critical patent/CN108431088A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108431088B publication Critical patent/CN108431088B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供可用作聚酰胺酸的二胺成分的新型单体、包含该单体的聚酰胺酸组合物、以及由上述组合物制造的聚酰亚胺。本发明中提供的具有优异的光学、热、机械特性的聚酰胺酸组合物可以用作柔性显示器材料。

Description

利用新型结构的二胺单体的聚酰胺酸溶液及包含其的聚酰亚 胺膜
技术领域
本发明涉及新型结构的二胺系单体、包含这种二胺单体而用于制造透明聚酰亚胺树脂的聚酰胺酸组合物、及由上述组合物制造且能够用作柔性显示器基板或保护膜的透明聚酰亚胺树脂。
背景技术
随着平板显示器(Flat Panel Display，FPD)的轻薄化和小型化进行，制造平板显示器时需求透明塑料基板代替玻璃基板。
由于这样的需求，已开发将聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate，PET)或聚醚砜(Polyether sulfone，PES)之类的高分子树脂膜化而制造的透明塑料基板。利用上述PET或PES之类的高分子树脂的透明塑料基板与玻璃基板相比，柔性更佳，但玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)更低，因此存在耐热性下降的问题。此外，与玻璃基板相比，热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)更高，因此还存在显示器制造工序中因在高温实施的工序(例如，220℃以上的TFT工序)而容易发生变形的问题。
另一方面，利用耐热性优异而热膨胀系数较低的聚酰亚胺树脂制造透明塑料基板的技术受到关注。聚酰亚胺树脂(polyimide resin，PI)由于受到电荷转移络合物(CTC：Change transfer complex)的影响而被着色为褐色或黄色，从而可见光区域中的透过度低，因此在表现玻璃基板那样的高透明性的方面存在局限。由此，为了解决这样的问题，正在进行大量研究。一般而言，聚酰亚胺(PI)树脂是指，将芳香族酸二酐与芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合而制造聚酰胺酸衍生物后，在高温下使其闭环脱水进行酰亚胺化而制造的高耐热树脂。
作为用于制造上述聚酰亚胺树脂的芳香族酸二酐的成分，使用均苯四甲酸二酐(PMDA)或联苯四甲酸二酐(BPDA)等，作为芳香族二胺成分，主要使用二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间亚甲基二胺(m-MDA)、亚甲基二胺(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等。这样的酸二酐或二胺成分由于光学特性和热特性、机械特性之间的关系为此消彼长(trade-off)关系，因此实际情况是，需要开发适于各特性的成分的化合物、即透明PI用单体(Monomer)，由此需求开发不仅显示高透明性而且耐热性优异、具有低热膨胀系数和优异的机械特性的柔性显示器用透明聚酰胺酸(Polyamic acid)组合物。
发明内容
技术课题
本发明着眼于如下方面：如果导入具有特定化学结构和取代基的单体，则光学特性、机械特性和热特性与以往相比得到改善。
更具体而言，本发明中判断，为了获得具有高透明性、优异的机械、热特性的聚酰亚胺树脂，导入刚性(Rigid)化学结构的单体是有效的，其目的在于，通过设计和合成特定化学结构的二胺单体衍生物，将这样合成的新型二胺单体的含量调节为特定范围，从而制造能够同时实现低YI(Yellow Index，黄色指数)、高透光度、机械、热特性等的透明聚酰胺酸组合物和聚酰亚胺膜。
而且，本发明提供能够应用于LCD和OLED的柔性(Flexible)显示器用塑料(Plastic)透明基板、TFT基板、柔性印刷电路基板、柔性(Flexible)OLED平面照明基板、电子纸用基板材料等的透明聚酰胺酸组合物和透明聚酰亚胺膜。
解决课题方法
为了达成上述目的，本发明提供下述化学式1所表示的化合物。
[化学式1]
上述化学式1中，
Y为C6～C40的亚芳基，上述C6～C40的亚芳基可以被卤素或取代有卤素原子的C1～C6烷基取代，
X1和X2彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、C1～C6的烷基、及一个以上的氢被卤素原子取代的C1～C6的烷基组成的组，但X1、X2和Y中的至少一个具有卤素或被卤素原子取代的C1～C6的烷基，
n为0至3的整数。
本发明中，上述X1和X2各自独立地优选为作为吸电子基团(EWG)的F或CF3。
此外，本发明提供一种聚酰胺酸组合物，其包含：(a)含有上述化学式1的化合物的二胺；(b)酸二酐；和(c)有机溶剂，以全部二胺100摩尔％为基准，上述化学式1所表示的化合物的含量为10至90摩尔％范围。
本发明中，上述二胺可以进一步包含选自由氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺和脂环族第五二胺组成的组中的一种以上。
本发明中，以全部二胺100摩尔％为基准，上述氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺和脂环族第五二胺的含量分别可以为10至90摩尔％。
本发明中，上述酸二酐可以包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、脂环族第二酸二酐和非氟化芳香族第三酸二酐组成的组中的一种以上。
本发明中，以全部酸二酐100摩尔％为基准，上述选自由第一酸二酐、第二酸二酐和第三酸二酐组成的组中的一种以上的化合物的含量可以为10至100摩尔％。
本发明中，上述二胺(a)与上述酸二酐(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7至1.3范围。
而且，本发明提供一种将上聚酰胺酸组合物酰亚胺化而制造的透明聚酰亚胺膜。
本发明中，上述透明聚酰亚胺膜可以满足下述(i)至(v)的物性条件，更具体而言，(i)玻璃化转变温度(Tg)可以为320至400℃范围，(ii)以膜厚50μm为基准，波长550nm的光线透过率可以为88％以上，(iii)基于ASTM E313标准的黄度为4.0以下，(iv)拉伸强度可以为110MPa以上，(v)拉伸弹性模量可以为3.5GPa。
本发明中，上述透明酰亚胺膜可以用作柔性显示器用基板和/或保护膜。
发明效果
本发明中，通过采用导入有特定结构和取代基的二胺单体并调节它们的重量％，可以提供具有优异的光特性、机械特性、热特性等的聚酰胺酸组合物。
此外，本发明中，通过将具有优异的光特性、机械特性、热特性等的上述聚酰胺酸组合物应用于基板，可以提供发挥优异的物性和制品可靠性的柔性显示器基板。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。但以下内容是作为例示而公开的，本发明并不限于此，本发明仅由随附的权利要求的范围来定义。
<新型二胺化合物>
本发明提供下述化学式1所表示的化合物，优选二胺(diamine)化合物。
[化学式1]
上述化学式1中，
Y为C6～C40的亚芳基，上述C6～C40的亚芳基可以被卤素或取代有卤素原子的C1～C6烷基取代，
X1和X2彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、C1～C6的烷基、及一个以上的氢被卤素原子取代的C1～C6的烷基组成的组，但X1、X2和Y中的至少一个具有卤素或被卤素原子取代的C1～C6的烷基，
n为0至3的整数。
本发明中，上述化学式1所表示的化合物的基本骨架结构与以往2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-Diaminobiphenyl，以下记为TFDB)类似，但由于在上述化合物内取代有二胺的部分之间导入2价亚芳基连接基团(divalent arylene linker)，因此具有更强的刚性(Rigid)结构。因此，不会被热或光分解且对外部冲击更加稳定，因而能够显著改善包含其的聚酰胺酸组合物的光学特性、热特性和机械特性(模量(Modulus)、强度(Strength))等。
此外，本发明中，在上述化学式1中导入至少一个氟(F)或CF3等吸电子基团(EWG)，由此能够更加提高上述光学特性、热特性。更具体而言，聚酰亚胺膜呈深褐色而不是无色，这是由存在于酰亚胺(Imide)链内的π电子的电荷转移络合物(Charge Transfer Comple，CTC)导致的。导入到上述化学式1的-F、-CF3等是强拉电子基团，因此通过π电子之间的移动而阻止产生上述CT-络合物，从而能够显示聚酰亚胺的高透明性。
根据本发明的优选的一例，上述X1和X2可以为本领域中已知的通常的吸电子基团(electron withdrawing group，EWG)，各自独立地优选为氟(F)或CF3。
此外，上述Y可以为本领域中已知的通常的C6～C40的亚芳基，作为其具体例，有亚苯基、二亚苯基、三亚苯基等。特别是，上述Y优选选自下述化学式所表示取代基组。
上述取代基中，R1至R3彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、F和CF3组成的组。优选R1至R3各自独立地为F或CF3。
本发明的化学式1所表示的化合物可以更具体化为由下述化合物1至化合物26组成的化合物组中任一种，但并不特别限定于此。
<透明聚酰胺酸组合物>
本发明的透明聚酰胺酸组合物用于制造透明聚酰亚胺膜，其特征在于，包含上述化学式1所表示的化合物作为二胺(diamine)成分。
更具体而言，上述聚酰胺酸组合物包含(a)含有上述化学式1的化合物的二胺；(b)酸二酐；和(c)有机溶剂。
本发明的透明聚酰胺酸制造中使用的二胺(a)单体包含上述化学式1所表示的化合物，且其中可以混合使用本领域中已知的通常的二胺化合物。
上述化学式1所表示的二胺单体的使用量没有特别限制，例如，以全部酸二酐100摩尔％为基准，可以为10至90摩尔％范围，优选可以为20至80摩尔％范围。
本发明中，与上述化学式1的化合物混合使用的二胺化合物只要是在分子内具有二胺结构的化合物就可以没有特别限制地使用。例如有具有二胺结构的芳香族、脂环族、或脂肪族化合物等。
对于本发明中可使用的二胺而言，考虑到高透过度(High Transmittance)、低Y.I、低雾度(Haze)等光学特性；高玻璃化转变温度(High Tg)、低热膨胀系数(Low CTE)等热特性；高模量(High Modulus)、高表面硬度(High Surface Hardness)等机械特性等时，需要与具有氟化取代基的直线型结构或包含砜(Sulfone)系、羟基(Hydroxyl)系、醚(Ether)系等的结构适宜组合。由此，在本发明中，作为上述二胺化合物，可以将导入有氟取代基的氟化芳香族第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺、脂环族第五二胺各自单独使用、或者以将它们混合两种以上的形态使用。
作为可使用的二胺单体(a)的非限制性例子，可以使用二氨基二苯醚(ODA)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether，6-FODA)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)、双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3,3’-DDS)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷，可以将它们使用一种或以混合两种以上的形态等使用。
当考虑高透明性、高玻璃化转变温度和低黄度时，上述氟化第一二胺优选使用能够诱导直线型高分子化的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-TFDB)。此外，上述砜系第二二胺优选使用双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)。此外，上述羟基系第三二胺优选使用2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane，BIS-AT-AF)。此外，上述醚系第四二胺优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6-FODA)。
本发明的二胺单体(a)中，上述氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺、脂环族第五二胺等的含量没有特别限定，以全部二胺100摩尔％为基准，各自可以为10至90摩尔％，优选可以为20至80摩尔％范围。
本发明的透明聚酰胺酸制造中使用的酸二酐(b)单体可以没有限制地使用在分子内具有酸二酐结构的本领域中已知的通常的氟化、非氟化、脂环族等的酸二酐等。例如，可以将氟化第一酸二酐、脂环族第二酸二酐、非氟化第三酸二酐各自单独使用、或者有将它们混合两种以上的形态等。
本发明中，上述氟化第一酸二酐单体只要是导入有氟取代基的芳香族酸二酐，则没有特别限定。
可使用的氟化第一酸二酐的例子有2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid，6-FDA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride，4-TFPMDA)等。可以将它们单独使用或混合两种以上使用。氟化酸二酐中，6-FDA由于限制在分子链间及分子链内形成电荷转移络合物(CTC：Change transfer complex)的特性非常强，因此在透明化方面是十分合适的化合物。
此外，本发明中可使用的脂环族(alicyclic)第二酸二酐只要是在化合物内具有非芳香族环的脂环族环且具有酸二酐结构的化合物，就没有特别限制。
本发明中可使用的脂环族第二酸二酐的例子有环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)、或它们的一种以上混合物等，但并不特别限于此。
上述非氟化第三酸二酐单体只要是未导入氟取代基的非氟化芳香族酸二酐，就没有特别限定。
作为可使用的非氟化第三酸二酐单体的非限制性例子，有均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)等。可以将它们单独使用。或者两种以上混合使用。
本发明中，选自由上述第一酸二酐、第二酸二酐和第三酸二酐组成的组中的一种以上的化合物的含量没有特别限定。例如，以全部酸二酐100摩尔％为基准，这些化合物各自可以为10至100摩尔％，优选可以为10至90摩尔％范围，更优选可以为20至80摩尔％。
根据本发明的优选的示例，作为上述酸二酐(b)，将氟化第一酸二酐与非氟化第三酸二酐混合使用的情况下，它们的使用比率可以为40～90:60～10摩尔％比。
此外，根据本发明的优选的另一示例，作为上述酸二酐(b)，将氟化第一酸二酐与脂环族第二酸二酐混合使用的情况下，它们的使用比率可以为30～70:70～30摩尔％比。
此外，根据本发明的优选的另一示例，作为上述酸二酐(b)，将脂环族第二酸二酐与非氟化第三酸二酐混合使用的情况下，它们的使用比率可以为40～90:60～10摩尔％比。
本发明的透明聚酰胺酸组合物中，上述二胺成分(a)的摩尔数与上述酸二酐成分(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7～1.3，优选可以为0.8至1.2，更优选可以为0.9至1.1范围。
本发明的聚酰胺酸组合物所包含的用于上述单体的溶液聚合反应的溶剂(c)可以没有限制地使用本领域中公知的有机溶剂。
作为可使用的溶剂的例子，可以使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)中的一种以上的极性溶剂。除此之外，可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿之类的低沸点溶液或γ-丁内酯之类的低吸水性溶剂。
对于上述溶剂的含量，虽然没有特别限定，但为了获得合适的聚酰胺酸溶液的分子量和粘度，以全部聚酰胺酸组合物重量为基准，聚合用溶剂(第一溶剂)的含量可以为50～95重量％范围，优选可以为70～90重量％范围，更优选可以为75～85重量％范围。
本发明的聚酰胺酸组合物可以在将上述酸二酐和二胺投入有机溶剂后进行反应而制造。例如，可以添加化学式1的二胺、上述第一二胺至第五二胺中的至少一种二胺成分和酸二酐，且为了改善玻璃化转变温度和黄度，将二胺(a)与酸二酐(b)的当量比设为大致1:1，从而形成透明聚酰胺酸组合物。
上述聚酰胺酸组合物的组成没有特别限制，例如，以聚酰胺酸组合物整体重量100重量％为基准，可以包含酸二酐2.5至25.0重量％、二胺2.5至25.0重量％、及满足组合物100重量％的余量的有机溶剂。例如，上述有机溶剂的含量可以为75至85重量％。另一方面，本发明的聚酰胺酸组合物的组成中，以固体成分100重量％为基准时，可以为酸二酐30至70重量％、及二胺30至70重量％范围。但并不特别限于此。
这种本发明的透明聚酰胺酸组合物可以具有约1,000至50,000cps、优选约3,000至15,000cps范围的粘度。在聚酰胺酸溶液的粘度处于上述范围的情况下，涂布聚酰胺酸溶液时，能够容易调节厚度，且涂布表面均匀。
此外，本发明的聚酰胺酸溶液可以在不显著损伤本发明的目的和效果的范围内，根据需要包含少量的增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂等添加剂。
<聚酰亚胺膜>
本发明提供将上述说明的聚酰胺酸溶液在高温下进行酰亚胺化和热处理而制造的聚酰亚胺膜。
上述聚酰亚胺树脂作为含有酰亚胺(imide)环的高分子物质，耐热性、耐化学性、耐磨性和电特性优异。此时，上述聚酰亚胺树脂可以为无规共聚物(random copolymer)或嵌段共聚物(block copolymer)形态。
另一方面，为了应用于柔性显示器等，聚酰亚胺树脂膜基本上应当具有高透明性、低热膨胀系数、高玻璃化转变温度等特征。更具体而言，要求以膜厚10μm为基准，550nm的透光率为90％以上，550nm的黄度值为3以下，玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上等。
实际上，将上述聚酰胺酸组合物酰亚胺化而制造的本发明的聚酰亚胺膜在重复单元内具有刚性(Rigid)化学结构，因此显示高透明性，并且具有低黄度、热膨胀系数、高玻璃化转变温度(Tg)、高拉伸强度和弹性模量。更具体而言，上述聚酰亚胺膜可以满足下述(i)至(v)的全部物性条件，比如(i)玻璃化转变温度(Tg)为320至400℃范围，(ii)以膜厚50μm为基准，波长500nm的光线透过率为88％以上，(iii)基于ASTM E313标准的黄度为4.0以上(50μm基准)，(iv)拉伸强度为110至150MPa，(v)拉伸弹性模量为3.5至5.0GPa范围。
本发明的聚酰亚胺膜可以根据本领域中已知的通常的方法将透明聚酰胺酸溶液进行发热溶液聚合反应而制造。例如，可以将上述透明聚酰胺酸组合物涂布(浇注)于玻璃基板后，在30～350℃的范围内一边使温度缓慢上升一边诱导0.5～8小时的酰亚胺闭环反应(Imidazation(酰亚胺化))而制造。此时，优选在氩或氮等非活性气氛下进行反应。
此时，上述涂布方法可以没有限制地使用本领域中已知的通常的方法，例如，可以通过选自由旋涂(Spin coating)、浸涂(Dip coating)、溶剂浇注(Solvent casting)、狭缝式模涂(Slot die coating)和喷雾涂布组成的组中的至少一种方法来实现。关于上述无色透明的聚酰亚胺层的厚度，可以将透明聚酰胺酸组合物涂布1次以上以达到数百nm至数十μm。
这样形成的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制，可以根据应用领域适当调节。例如可以为10至150μm范围，优选可以为10至80μm范围。
本发明中，如上所述那样制造的透明聚酰亚胺膜可以用于各种领域，尤其可以用作要求高透明性和耐热性的有机EL元件(OLED)用显示器、液晶元件用显示器、TFT基板、柔性印刷电路基板、柔性(Flexible)OLED平面照明基板、电子纸用基板材料之类的柔性(Flexible)显示器用基板和保护膜。
以下，通过具体的实施例，更具体说明本发明。下述实施例只是用于帮助理解本发明的例示，本发明的范围并不限于此。
[化学式1的二胺单体合成]
[合成例1]化合物1的合成
1-1.中间体2的合成
将1-溴-4-硝基-2-(三氟甲基)苯(54g，200mmol)、2,2'-(2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)(39.8g，100mmol)、Pd(PPh3)4(13.5g、10mol％)放入烧瓶。放入甲苯300ml和THF 150ml，并添加将K2CO3(83g、600mmol)溶解于蒸馏水200ml而成的水溶液，然后加热搅拌13小时。
通过TLC确认反应结束之后，将反应液过滤，用乙酸乙酯100ml提取2次。用旋转蒸发仪(rotary evaporator)将溶剂去除之后，利用MeOH进行结晶化，得到化合物2(34.13g，收率65％)。
元素分析：C,48.11；H,1.73；F,32.61；N,5.34；O,12.21
HRMS[M]+:524
1-2.化合物1的合成
将34.13g(65mmol)中间体2放入乙醇200ml、蒸馏水200ml的混合溶剂中并搅拌。放入Fe粉末44g之后，在80℃进行加热搅拌。10分钟后，缓慢追加3M HCl 15ml后，加热搅拌7小时。通过TLC确认反应结束之后，使反应液冷却至室温。将反应液过滤，用乙酸乙酯100ml提取2次。用旋转蒸发仪(rotary evaporator)将溶剂去除后，用HX进行结晶化，得到化合物1化合物27.2g(收率90％)。
元素分析：C,54.32；H,2.82；F,36.82；N,6.03
HRMS[M]+:464
[合成例2]化合物4的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,55.57；H,2.80；F,35.16；N,6.48
HRMS[M]+:432
[合成例3]化合物5的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,51.30；H,2.15；F,40.57；N,5.98
HRMS[M]+:468
[合成例4]化合物7的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,60.61；H,3.56；F,28.76；N,7.07
HRMS[M]+:396
[合成例5]化合物9的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,54.32；H,2.82；F,36.82；N,6.03
HRMS[M]+:464
[合成例6]化合物10的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,51.30；H,2.15；F,40.57；N,5.98
HRMS[M]+:468
[合成例7]化合物12的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,57.98；H,3.16；F,32.10；N,6.76
HRMS[M]+:414
[合成例8]化合物13的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,55.27；H,2.65；F,37.47；N,4.60
HRMS[M]+:608
[合成例9]化合物15的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,50.67；H,1.64；F,43.15；N,4.55
HRMS[M]+:616
[合成例10]化合物16的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,61.42；H,3.17；F,29.89；N,5.51
HRMS[M]+:508
[合成例11]化合物18的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,55.27；H,2.65；F,37.47；N,4.60
HRMS[M]+:608
[合成例12]化合物20的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,61.42；H,3.17；F,29.89；N,5.51
HRMS[M]+:508
[合成例13]化合物21的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,55.86；H,2.54；F,37.87；N,3.72
HRMS[M]+:752
[合成例14]化合物23的合成
可以利用与实施例1的化合物1的合成相同的方法来合成。
元素分析：C,55.86；H,2.54；F,37.87；N,3.72
HRMS[M]+:752
[透明聚酰胺酸组合物的合成和聚酰亚胺膜的制造]
[实施例1]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml三口圆底烧瓶中，装入216.366g(85.0wt％)的N,N-二甲基乙酰胺(N,N-Dimethylacetamide，以下记为DMAc)后，将反应器的温度升至50℃，加入15.0g(90mol％)的2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-Diaminobiphenyl，以下记为TFDB)，并在30分钟后，加入2.417g(10mol％)化合物(1)。之后，将相应单体搅拌1小时，使TFDB和化合物(1)完全溶解。然后，将2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride，以下记为6FDA)和均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride，以下记为PMDA)分别依次加入18.495g(80mol％)、2.270g(20mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
利用棒涂机(Bar Coater)，将上述透明聚酰胺酸溶液涂布于LCD用玻璃板后，在氮气气氛的对流烘箱中按照80℃进行30分钟、150℃进行30分钟、200℃进行1小时、300℃进行1小时的方式一边阶段性缓慢升温一边进行干燥及酰亚胺闭环反应(Imidazation)。由此，制造酰亚胺化率为85％以上的膜厚52μm的透明聚酰亚胺膜。然后，从玻璃板剥离聚酰亚胺膜而获取。
[实施例2]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 210.028g(85.0wt％)后，将反应容器的温度升至50℃，加入TFDB 7.5g(50mol％)，并在30分钟后，加入化合物(1)10.875g(50mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB和化合物(1)完全溶解。之后，将6FDA和PMDA分别依次加入16.646g(80mol％)、2.043g(20mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例3]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 214.361g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 15.0g(90mol％)，并在30分钟后，加入化合物(2)2.063g(10mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB和化合物(2)完全溶解。之后，将6FDA和PMDA分别依次加入18.495g(80mol％)、2.270g(20mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例4]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 214.403g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 8.0g(50mol％)，并在30分钟后，加入化合物(2)9.901g(50mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB和化合物(2)完全溶解。之后，将6FDA和PMDA分别依次加入17.755g(80mol％)、2.180g(20mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例5]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 212.732g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 13.5g(80mol％)，并在30分钟后，加入化合物(5)5.610g(20mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB和化合物(5)完全溶解。之后，将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylicdianhydride，以下记为BPDA)和6FDA分别依次加入9.302g(60mol％)、9.363g(40mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例6]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 212.732g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 9.5g(60mol％)，并在30分钟后，加入化合物(5)10.528g(40mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB和化合物(5)完全溶解。之后，将BPDA和6FDA分别依次加入8.728g(60mol％)、8.785g(40mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例7]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 212.732g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 14.0g(80mol％)，并在30分钟后，加入化合物(6)5.118g(20mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB和化合物(6)完全溶解。之后，将BPDA和6FDA分别依次加入9.647g(60mol％)、9.710g(40mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例8]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 216.375g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 10.0g(60mol％)，并在30分钟后，加入化合物(6)9.749g(40mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB和化合物(6)完全溶解。之后，将BPDA和6FDA分别依次加入9.187g(60mol％)、9.248g(40mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例9]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 216.031g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diamin odiphenyl ether，以下记为6FODA)8.0g(70mol％)，并在30分钟后，加入化合物(10)8.286g(30mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使6FODA和化合物(10)完全溶解。之后，将环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，以下记为CBDA)和6FDA分别依次加入8.166g(70mol％)、7.927g(30mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例10]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 216.031g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入6FODA7.5g(40mol％)，并在30分钟后，加入化合物(10)15.536g(60mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使6FODA和化合物(10)完全溶解。之后，将CBDA和6FDA分别依次加入7.655g(70mol％)、7.432g(30mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例11]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 212.422g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入6FODA 14.0g(70mol％)，并在30分钟后，加入化合物(13)7.394g(30mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使6FODA和化合物(13)完全溶解。之后，将CBDA和6FDA分别依次加入8.166g(70mol％)、7.927g(30mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例12]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 220.319g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入6FODA 8.0g(40mol％)，并在30分钟后，加入化合物(13)14.787g(60mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使6FODA和化合物(13)完全溶解。之后，将CBDA和6FDA分别依次加入8.166g(70mol％)、7.927g(30mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例13]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 220.807g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane，以下记为BIS-AT-AF)1.8g(10mol％)，并在30分钟后，加入化合物(15)27.204g(90mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使BIS-AT-AF和化合物(15)完全溶解。之后，将CBDA和PMDA分别依次加入7.794g(80mol％)、2.167g(20mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例14]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 210.783g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入BIS-AT-AF5.5g(30mol％)，并在30分钟后，加入化合物(15)21.551g(70mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使BIS-AT-AF和化合物(15)完全溶解。之后，将CBDA和PMDA分别依次加入7.939g(80mol％)、2.207g(20mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例15]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 210.783g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-Diaminodiphenylsulfon，以下记为4,4'-DDS)1.1g(10mol％)，并在30分钟后，加入化合物(19)20.271g(90mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使4,4'-DDS和化合物(19)完全溶解。之后，将BPDA和6FDA分别依次加入7.821g(60mol％)、7.872g(40mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例16]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 208.903g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入4,4'-DDS3.5g(30mol％)，并在30分钟后，加入化合物(19)16.722g(70mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使4,4'-DDS和化合物(19)完全溶解。之后，将BPDA和6FDA分别依次加入8.295g(60mol％)、8.349g(40mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例17]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 208.903g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 15.0g(90mol％)，并在30分钟后，加入化合物(21)3.166g(10mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB和化合物(21)完全溶解。之后，将6FDA和BPDA分别依次加入13.871g(60mol％)、6.125g(40mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例18]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 210.212g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 7.0g(50mol％)，并在30分钟后，加入化合物(21)13.299g(50mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB和化合物(21)完全溶解。之后，将6FDA和BPDA分别依次加入11.652g(60mol％)、5.145g(40mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例19]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 210.212g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 15.0g(90mol％)，并在30分钟后，加入化合物(24)3.916g(10mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB和化合物(24)完全溶解之后，将6FDA和1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(1,2,3,4-CyclopentanetetracarboxylicDianhydride，以下记为CPDA)分别依次加入16.183g(70mol％)、3.281g(30mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例20]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 209.418g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 6.5g(50mol％)，并在30分钟后，加入化合物(24)15.274g(50mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB和化合物(24)完全溶解。之后，将6FDA和CPDA分别依次加入12.623g(70mol％)、2.599g(30mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[比较例1]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 216.359g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 17.0g(100mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB完全溶解。之后，将6FDA和PMDA分别依次加入18.865g(80mol％)、2.316g(20mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[比较例2]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 214.823g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 18.0g(100mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB完全溶解。之后，将BPDA和6FDA分别依次加入9.922g(60mol％)、9.987g(40mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[比较例3]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 214.752g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入6FODA 21.0g(100mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使6FODA完全溶解。之后，将CBDA和6FDA分别依次加入8.574g(70mol％)、8.323g(30mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[比较例4]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 211.266g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入BIS-AT-AF 24.0g(100mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使BIS-AT-AF完全溶解。之后，将CBDA和PMDA分别依次加入10.393g(80mol％)、2.890g(20mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[比较例5]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 206.259g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入4,4'-DDS 15.0g(100mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使4,4'-DDS完全溶解。之后，将BPDA和6FDA分别依次加入10.664g(60mol％)、10.734g(40mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[比较例6]
1.聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入DMAc 208.837g(85.0wt％)后，将反应器的温度升至50℃，加入TFDB 17.0g(100mol％)。然后，将相应单体搅拌1小时而使TFDB完全溶解。之后，将6FDA和CPDA分别依次加入16.507g(70mol％)、3.347g(40mol％)后，冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
上述实施例1～20和比较例1～6中制造的聚酰胺酸组合物的组成如下述表1所示。此时，摩尔％表示各单体在全部二胺、酸二酐中的摩尔比率。
[表1]
[物性评价]
通过如下方法来评价上述实施例1～20和比较例1～6中制造的聚酰亚胺膜的物性，并将其结果示于下述表2。
<物性评价方法>
(1)透光度测定
在550nm波长下，利用UV-Vis NIR分光光度计(岛津，型号：UV-3150)进行测定。
(2)黄度测定
利用分光测色仪(柯尼卡美能达，型号：CM-3700d)，按照ASTM E313标准，测定黄度。
(3)拉伸强度和弹性模量测定
利用UTM(英斯特朗(Instron)，型号：5942)，按照ISO 527-3标准，测定拉伸强度(MPa)、弹性模量(GPa)。
(4)膜厚测定
利用厚度测定仪(三丰(Mitutoyo)，型号：293-140)，测定膜的厚度。
(5)玻璃化转变温度(Glass Transition Temperature，Tg)
利用DMA(TA仪器，型号：Q800)，测定玻璃化转变温度。
[表2]
观察上述表2的结果，可知在添加了本发明的化学式1的新型二胺单体的实施例1～20的膜的情况下，与不包含新型二胺单体的比较例1～6的膜相比，不仅具有透光度上升和黄度减少的优异的光学特性，而且具有玻璃化转变温度上升所带来的热特性、拉伸强度和弹性模量上升等所带来的优异的机械特性。
由此可知，本发明的聚酰亚胺膜改善了以往聚酰亚胺膜的光学、热、机械特性，可确认上述聚酰亚胺膜在制造平板显示器时能够有效用作代替玻璃基板的透明塑料基板。

Claims (13)

1.一种化合物，其由下述化学式1表示：
[化学式1]
所述化学式1中，
Y为C6～C40的亚芳基，所述C6～C40的亚芳基可以被卤素或取代有卤素原子的C1～C6烷基取代，
X1和X2彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、C1～C6的烷基、及一个以上的氢被卤素原子取代的C1～C6的烷基组成的组，但X1、X2和Y中的至少一个具有卤素或被卤素原子取代的C1～C6的烷基，
n为0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述X1和X2各自独立地为作为吸电子基团(EWG)的F或CF3。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化学式1中，Y选自下述化学式所表示取代基组，
所述取代基中，
R1至R3彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、F和CF3组成的组。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化学式1所表示的化合物选自下述化学式所表示的化合物组，
5.一种聚酰胺酸组合物，其特征在于，包含：
(a)含有权利要求1至4中任一项所述的化学式1的化合物的二胺；
(b)酸二酐；和
(c)有机溶剂，
以全部二胺100摩尔％为基准，所述化学式1所表示的化合物的含量为10至90摩尔％范围。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，所述二胺进一步包含选自由氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺和脂环族第五二胺组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，以全部二胺100摩尔％为基准，所述氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺和脂环族第五二胺的含量分别为10至90摩尔％。
8.根据权利要求5所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，所述酸二酐包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、脂环族第二酸二酐和非氟化芳香族第三酸二酐组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，以全部酸二酐100摩尔％为基准，所述选自由第一酸二酐、第二酸二酐和第三酸二酐组成的组中的一种以上的化合物的含量为10至100摩尔％。
10.根据权利要求5所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，所述二胺(a)与所述酸二酐(b)的摩尔数之比(a/b)为0.7至1.3范围。
11.一种透明聚酰亚胺膜，其是将权利要求5所述的聚酰胺酸组合物酰亚胺化而制造的。
12.根据权利要求11所述的透明聚酰亚胺膜，其特征在于，满足下述(i)至(v)的物性条件：
(i)玻璃化转变温度(Tg)为320至400℃范围，
(ii)以膜厚50μm为基准，波长550nm的光线透过率为88％以上，
(iii)基于ASTM E313标准的黄度为4.0以下，
(iv)拉伸强度为110MPa以上，
(v)拉伸弹性模量为3.5GPa以上。
13.根据权利要求11所述的透明聚酰亚胺膜，其特征在于，用作柔性显示器用基板或保护膜。
CN201680075839.9A 2015-12-24 2016-11-09 利用二胺单体的聚酰胺酸溶液及包含其的聚酰亚胺膜 Active CN108431088B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0185941 2015-12-24
KR1020150185941A KR102430647B1 (ko) 2015-12-24 2015-12-24 신규 구조의 디아민 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
PCT/KR2016/012829 WO2017111300A1 (ko) 2015-12-24 2016-11-09 신규 구조의 디아민 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108431088A true CN108431088A (zh) 2018-08-21
CN108431088B CN108431088B (zh) 2021-04-06

Family

ID=59090757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680075839.9A Active CN108431088B (zh) 2015-12-24 2016-11-09 利用二胺单体的聚酰胺酸溶液及包含其的聚酰亚胺膜

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6899830B2 (zh)
KR (1) KR102430647B1 (zh)
CN (1) CN108431088B (zh)
WO (1) WO2017111300A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938220A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 达迈科技股份有限公司 透明聚酰亚胺膜的制备方法
CN111072556A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种二胺化合物、其制备方法及应用
CN112204077A (zh) * 2019-02-01 2021-01-08 株式会社Lg化学 聚酰亚胺前体组合物和使用其制备的聚酰亚胺膜、显示装置用基底和光学装置
CN112940316A (zh) * 2021-02-19 2021-06-11 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN113387817A (zh) * 2021-07-27 2021-09-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜
CN113795536A (zh) * 2019-01-02 2021-12-14 (株) 大林公司 聚酰胺酸组合物及其制备方法、聚酰亚胺膜的制备方法及由此制备的聚酰亚胺膜
CN113993931A (zh) * 2019-04-23 2022-01-28 杜邦电子公司 用于电子装置中的聚合物
CN114230791A (zh) * 2021-12-29 2022-03-25 山东华夏神舟新材料有限公司 本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115011116A (zh) * 2021-03-04 2022-09-06 株式会社斗山 聚酰亚胺膜
CN115175955A (zh) * 2020-09-08 2022-10-11 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置
CN116478400A (zh) * 2023-02-06 2023-07-25 中山大学 含四联苯衍生结构的聚酰亚胺、二胺单体及其制备方法
US11999823B2 (en) 2019-02-01 2024-06-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109423047A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 苏州聚萃材料科技有限公司 耐热聚酰亚胺薄膜及其制备的显示器基板
KR102471861B1 (ko) * 2017-12-22 2022-11-29 주식회사 두산 폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름
KR102188949B1 (ko) * 2018-10-15 2020-12-09 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름
US20210214501A1 (en) * 2019-02-01 2021-07-15 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same
KR102465430B1 (ko) * 2019-02-01 2022-11-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
WO2020159174A1 (ko) * 2019-02-01 2020-08-06 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
KR20220067390A (ko) * 2020-11-17 2022-05-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 회로 기판, 광학 장치 및 전자 장치
CN113698594B (zh) * 2021-09-08 2023-08-04 湖南工业大学 一种聚酰胺树脂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4393194A (en) * 1981-03-02 1983-07-12 Polaroid Corporation Substituted-quaterphenylene polyamide
JPS60221426A (ja) * 1984-04-17 1985-11-06 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド複合体の製造法
JPH0477586A (ja) * 1990-07-13 1992-03-11 Hitachi Ltd 低粘度ワニスとそれを用いた電子装置の製法
JPH05112644A (ja) * 1991-10-22 1993-05-07 Hitachi Ltd ポリイミド前駆体及びそのポリイミド硬化物及びその製造法
US5310863A (en) * 1993-01-08 1994-05-10 International Business Machines Corporation Polyimide materials with improved physico-chemical properties
WO2015152178A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日産化学工業株式会社 樹脂薄膜の製造方法および樹脂薄膜形成用組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4446305A (en) * 1981-03-02 1984-05-01 Polaroid Corporation Optical device including birefringent polymer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4393194A (en) * 1981-03-02 1983-07-12 Polaroid Corporation Substituted-quaterphenylene polyamide
JPS60221426A (ja) * 1984-04-17 1985-11-06 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド複合体の製造法
JPH0477586A (ja) * 1990-07-13 1992-03-11 Hitachi Ltd 低粘度ワニスとそれを用いた電子装置の製法
JPH05112644A (ja) * 1991-10-22 1993-05-07 Hitachi Ltd ポリイミド前駆体及びそのポリイミド硬化物及びその製造法
US5310863A (en) * 1993-01-08 1994-05-10 International Business Machines Corporation Polyimide materials with improved physico-chemical properties
WO2015152178A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日産化学工業株式会社 樹脂薄膜の製造方法および樹脂薄膜形成用組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. A. GAUDIANA 等: "Molecular Factors Mecting Solubility in Rigid-rod Polyamides", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938220A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 达迈科技股份有限公司 透明聚酰亚胺膜的制备方法
CN113795536A (zh) * 2019-01-02 2021-12-14 (株) 大林公司 聚酰胺酸组合物及其制备方法、聚酰亚胺膜的制备方法及由此制备的聚酰亚胺膜
CN112204077B (zh) * 2019-02-01 2023-10-24 株式会社Lg化学 聚酰亚胺前体组合物和使用其制备的聚酰亚胺膜、显示装置用基底和光学装置
CN112204077A (zh) * 2019-02-01 2021-01-08 株式会社Lg化学 聚酰亚胺前体组合物和使用其制备的聚酰亚胺膜、显示装置用基底和光学装置
TWI722787B (zh) * 2019-02-01 2021-03-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 聚醯亞胺前驅物組成物和用於顯示器元件之聚醯亞胺膜、基板以及使用其製備之光學元件
US11999823B2 (en) 2019-02-01 2024-06-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same
CN113993931A (zh) * 2019-04-23 2022-01-28 杜邦电子公司 用于电子装置中的聚合物
CN113993931B (zh) * 2019-04-23 2024-01-23 杜邦电子公司 用于电子装置中的聚合物
CN111072556A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种二胺化合物、其制备方法及应用
CN115175955B (zh) * 2020-09-08 2024-03-08 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置
CN115175955A (zh) * 2020-09-08 2022-10-11 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置
CN112940316A (zh) * 2021-02-19 2021-06-11 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN115011116A (zh) * 2021-03-04 2022-09-06 株式会社斗山 聚酰亚胺膜
CN113387817A (zh) * 2021-07-27 2021-09-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜
CN114230791B (zh) * 2021-12-29 2023-10-24 山东华夏神舟新材料有限公司 本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114230791A (zh) * 2021-12-29 2022-03-25 山东华夏神舟新材料有限公司 本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN116478400A (zh) * 2023-02-06 2023-07-25 中山大学 含四联苯衍生结构的聚酰亚胺、二胺单体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017111300A1 (ko) 2017-06-29
JP2019506375A (ja) 2019-03-07
JP6899830B2 (ja) 2021-07-07
KR20170076101A (ko) 2017-07-04
CN108431088B (zh) 2021-04-06
KR102430647B1 (ko) 2022-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108431088A (zh) 利用新型结构的二胺单体的聚酰胺酸溶液及包含其的聚酰亚胺膜
CN108473677A (zh) 粘接力提高了的聚酰胺酸组合物及包含其的聚酰亚胺膜
CN109897180B (zh) 聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板
CN108431086B (zh) 使用脂环族单体的聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜
CN107849249B (zh) 聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液、聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜及其制备方法
KR101523730B1 (ko) 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
CN109957109A (zh) 聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板
CN110099946B (zh) 透明聚酰亚胺膜
JP6236349B2 (ja) ポリイミドおよびその利用
CN113227207B (zh) 聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜
KR101775570B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조한 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
KR102465044B1 (ko) 신규 구조의 산이무수물 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
JP2017137443A (ja) ポリイミド、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムを含有するプラスチック基板材料
KR20180093203A (ko) 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법
KR101721555B1 (ko) 폴리이미드 수지의 제조방법
JP2024028411A (ja) ポリアミック酸組成物、及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム
JP6905227B2 (ja) ジアミンおよびポリイミド、並びにそれらの利用
EP3045490A1 (en) Window for display device and display device including the same
KR20170092939A (ko) 낮은 열팽창계수를 가지는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
JP2017025162A (ja) 樹脂溶液組成物およびポリイミドフィルム
JPH0195155A (ja) ポリイミド樹脂組成物
JP2019156862A (ja) ゴム変性ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂溶液
KR20170090898A (ko) 유연성이 향상된 폴리이미드 필름
KR20140091893A (ko) 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant