WO2020159174A1 - 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치 - Google Patents

폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치 Download PDF

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WO2020159174A1
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polyimide
resin film
functional group
based resin
bow
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김경환
박찬효
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주식회사 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide-based resin film and a substrate for a display device using the same, and an optical device capable of securing excellent flatness even under high temperature heat treatment conditions and stably maintained even during additional heat treatment.
  • the display device market is rapidly changing with a focus on flat panel displays (FPDs), which are easy to have a large area and can be thin and light.
  • the flat panel display includes a liquid crystal display (LCD), an organic light emitting display (OLED), or an electrophoretic display (EPD).
  • TFT devices are manufactured by depositing a multilayer inorganic film such as a buffer layer, an active layer, and a gate insulator on a cured polyimide.
  • the emission efficiency may be reduced by a difference between the refractive index of the multi-layered upper layer made of the inorganic film and the refractive index of the polyimide layer as described above.
  • the polyimide material included in the polyimide layer (substrate layer) is cured at a high temperature of 400° C. or higher, a decrease in optical properties may occur due to deterioration of the polyimide.
  • the present invention relates to a polyimide-based resin film capable of ensuring excellent flatness even under high temperature heat treatment conditions and stably maintained even during additional heat treatment.
  • the present invention is to provide a substrate for a display device using the polyimide-based resin film, and an optical device.
  • a polyimide-based resin film including a polyimide-based resin including a polyimide repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and having a bow of 40 ⁇ m or less is provided.
  • X 1 is a tetravalent functional group represented by the following Chemical Formula 2
  • Y 1 is an aromatic divalent functional group having 15 or more carbon atoms with at least one substituted electron withdrawing functional group
  • Ar is a polycyclic aromatic divalent functional group.
  • a substrate for a display device comprising the polyimide-based resin film.
  • optical device comprising the polyimide-based resin film.
  • first component may also be referred to as the second component, and similarly, the second component may be referred to as the first component.
  • the (co)polymer means a polymer or a copolymer
  • the polymer means a homopolymer composed of a single repeating unit
  • the copolymer means a composite polymer containing two or more repeating units.
  • substitution means that other functional groups are bonded in place of the hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and is substituted when two or more are substituted. , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted in this specification is deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester groups; Imide group; Amide group; Primary amino group; Carboxy group; Sulfonic acid group; Sulfonamide groups; Phosphine oxide group; Alkoxy groups; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Aryl sulfoxyl group; Silyl group; Boron group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; An alkenyl group; Alkyl aryl groups; Alkoxysilylalkyl groups; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted
  • aromatic is a property that satisfies the Huckels Rule (Huckels Rule), it can be defined as a case that satisfies all three conditions according to the Huckel rule.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from alkane, and may be a straight chain or a branched chain, and the carbon number of the straight chain alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Further, the number of carbon atoms in the branched chain alkyl group is 3 to 20.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-non
  • the halo alkyl group means a functional group in which the halogen group is substituted with the aforementioned alkyl group, and examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the haloalkyl group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
  • a multivalent functional group is a residue in which a plurality of hydrogen atoms bound to an arbitrary compound are removed, for example, a divalent functional group, a trivalent functional group, and a tetravalent functional group.
  • a tetravalent functional group derived from cyclobutane refers to a residue in which any 4 hydrogen atoms attached to cyclobutane are removed.
  • the electron withdrawing group may include one or more selected from the group consisting of haloalkyl groups, halogen groups, cyano groups, nitro groups, sulfonic acid groups, carbonyl groups and sulfonyl groups, preferably It may be a haloalkyl group such as trifluoromethyl group (-CF 3 ).
  • a direct bond or a single bond means that there is no atom or atomic group at the corresponding position, and is connected by a bond line. Specifically, it means that a separate atom is not present in a portion represented by L 1 and L 2 in the chemical formula.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method.
  • detectors and analytical columns such as a commonly known analytical device and a differential index detector, can be used, and the temperature is usually applied.
  • Conditions, solvents and flow rates can be applied.
  • the evaluation temperature is 160°C, and 1,2,4-trichlorobenzene is used as a solvent.
  • the flow rate was 1 mL/min
  • the sample was prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L, and the value of Mw can be obtained by using an assay curve formed using a polystyrene standard.
  • the molecular weight of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • a polyimide-based resin film including a polyimide-based resin including a polyimide repeating unit represented by Chemical Formula 1 and having a bow of 40 ⁇ m or less may be provided.
  • the present inventors like the polyimide-based resin film of the above embodiment, the tetravalent functional group derived from the tetracarboxylic acid dianhydride having a specific structure as in Chemical Formula 2 in the polyimide repeating unit structure and the number of carbon atoms substituted with at least one electron withdrawing functional group As the aromatic divalent functional group of 15 or more was contained, it was confirmed through experiments that the flatness was high by minimizing the occurrence of warpage in the polyimide resin film that was cured at a high temperature of 400° C. or higher and completed the invention.
  • the polyimide-based resin comprises a reaction product obtained through an imidization reaction of a tetracarboxylic dianhydride containing a structure represented by Formula 2 and an aromatic diamine having 15 or more carbon atoms substituted with at least one electron withdrawing functional group,
  • High heat resistance is secured by physical and chemical action according to the novel structure of the acid anhydride monomer and aromatic diamine monomer, and not only in the cured film through heat treatment at a high temperature of 400°C or higher, but also in an additional high temperature of 400°C or higher for the cured film Even at heat treatment, it seems that excellent, flatness is achieved.
  • the polyimide-based resin synthesized from an aromatic diamine monomer having 15 or more carbon atoms substituted with at least one electron withdrawing functional group improves ordering and orientation characteristics between molecules to ensure sufficient heat resistance even in a polyimide film obtained by high temperature curing.
  • the plastic substrate When used as a plastic substrate, it is possible to prevent the plastic substrate from being damaged by heat when heat-treating the metal layer formed on the plastic substrate, and also to suppress the occurrence of bow of the metal thin film formed on the plastic substrate.
  • the polyimide-based resin means that polyimide and polyamic acid and polyamic acid ester, which are precursor polymers thereof, are all included. That is, the polyimide-based polymer may include at least one selected from the group consisting of a polyamic acid repeating unit, a polyamic acid ester repeating unit, and a polyimide repeating unit. That is, the polyimide-based polymer may include a polyamic acid repeating unit, one polyamic acid ester repeating unit, one polyimide repeating unit, or a copolymer of two or more repeating units thereof.
  • One or more repeating units selected from the group consisting of the polyamic acid repeating unit, polyamic acid ester repeating unit, and polyimide repeating unit may form a main chain of the polyimide-based polymer.
  • the polyimide-based resin may include a polyimide repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • X 1 is a tetravalent functional group represented by Chemical Formula 2
  • X 1 is a functional group derived from a tetracarboxylic acid dianhydride compound used in the synthesis of polyimide resins.
  • Ar is a polycyclic aromatic divalent functional group.
  • the polycyclic aromatic divalent functional group may be a polycyclic aromatic hydrocarbon compound or a divalent functional group derived from a derivative compound thereof, and may include a fluorenylene group.
  • the derivative compound includes all compounds in which one or more substituents are introduced or carbon atoms are replaced by heteroatoms.
  • the polycyclic aromatic divalent functional group may include a conjugated cyclic divalent functional group containing at least two or more aromatic ring compounds. That is, the polycyclic aromatic divalent functional group may contain at least two or more aromatic ring compounds in the functional group structure, as well as the functional group may have a fused ring structure.
  • the aromatic ring compound may include an arene compound containing at least one benzene ring, or a hetero arene compound in which carbon atoms in the arene compound are replaced by heteroatoms.
  • the aromatic ring compound may contain at least two or more in the polycyclic aromatic divalent functional group, and each of the two or more aromatic ring compounds may form a direct fused ring or a fused ring through a different ring structure.
  • each of the two or more aromatic ring compounds may form a direct fused ring or a fused ring through a different ring structure.
  • two benzene rings are respectively bonded to a cycloalkyl ring structure, it can be defined that two benzene rings each form a cycloalkyl ring.
  • the conjugated cyclic divalent functional group containing at least two or more aromatic cyclic compounds is a divalent functional group derived from a conjugated cyclic compound containing at least two or more aromatic cyclic compounds or a derivative compound thereof, wherein the derivative compound has one or more substituents introduced Or a compound in which the carbon atom has been replaced with a heteroatom.
  • Examples of the polycyclic aromatic divalent functional group are not particularly limited, and examples thereof include a fluorenylene group.
  • the tetravalent functional group represented by Chemical Formula 2 may be a functional group represented by Chemical Formula 2-1.
  • Y 1 is an aromatic divalent functional group having 15 or more carbon atoms substituted with at least one electron withdrawing group, and Y 1 is an action derived from a diamine compound used in the synthesis of polyamic acid, polyamic acid ester, or polyimide. It can be a flag.
  • the aromatic divalent functional group having 15 or more carbon atoms in Y 1 may include three or more aromatic cyclic compounds. As such, as three or more aromatic cyclic compounds are contained, the ordering and orientation characteristics of the polyimide-based resin are improved, and sufficient heat resistance can be secured even in a polyimide film obtained by high temperature curing.
  • the aromatic divalent functional group having 15 or more carbon atoms may include at least one selected from the group consisting of a triphenylene group, a quaterphenylene group, and a pentaphenylene group.
  • the electron withdrawing functional group may include at least one selected from the group consisting of haloalkyl groups, halogen groups, cyano groups, nitro groups, sulfonic acid groups, carbonyl groups and sulfonyl groups.
  • CTC charge transfer complex
  • the aromatic divalent functional group having 15 or more carbon atoms substituted with at least one electron withdrawing functional group of Y 1 may include a functional group represented by the following Chemical Formula 3.
  • T 1 to T 3 are the same or different from each other, each independently an electron withdrawing group, m1 to m3 are the same or different from each other, and at least one of m1 to m3 is an integer of 1 to 4, the rest Is an integer from 0 to 4, and n is an integer from 1 to 10.
  • An aromatic divalent functional group having 15 or more carbon atoms substituted with at least one electron withdrawing functional group of Y 1 may include a functional group represented by the following Chemical Formula 3-1.
  • the polyimide-based resin may include a combination of tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following Chemical Formula 4 and aromatic diamine having 15 or more carbon atoms substituted with at least one electron withdrawing functional group.
  • Ar' is a polycyclic aromatic divalent functional group.
  • the polycyclic aromatic divalent functional group is a divalent functional group derived from a polycyclic aromatic hydrocarbon compound, and may include a fluorenylene group as a divalent functional group derived from a fluorenylene group or a derivative compound thereof.
  • the derivative compound includes all compounds in which one or more substituents are introduced or carbon atoms are replaced by heteroatoms.
  • a specific example of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by Chemical Formula 4 is 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF). Can be lifted.
  • the aromatic diamine having 15 or more carbon atoms in which the electron withdrawing functional group is substituted by at least 1 is a compound in which an amino group (-NH 2 ) is bonded to the sock end of the aromatic di2 having 15 or more carbon atoms in which the electron withdrawing functional group is substituted by at least 1,
  • the description of the aromatic divalent functional group having 15 or more carbon atoms in which the electron withdrawing functional group is substituted by at least one is as described above.
  • aromatic diamine having 15 or more carbon atoms in which the electron withdrawing functional group is substituted with at least one or more include diamine represented by the following formula (a).
  • the polyimide-based resin has a terminal anhydride group (-OC-O-CO-) of tetracarboxylic acid dianhydride represented by Chemical Formula 4 and an aromatic diamine having at least 15 carbon atoms substituted with at least one electron withdrawing group.
  • the reaction between the amino group (-NH 2 ) may form a bond between the nitrogen atom of the amino group and the carbon atom of the anhydride group.
  • the polyimide-based resin may further include a polyimide repeating unit represented by Formula 5 below.
  • X 2 is one of a tetravalent functional group represented by the following Chemical Formula 6, and Y 2 is an aromatic divalent functional group having 15 or more carbon atoms with at least one substituted electron withdrawing functional group,
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • L is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-,- SO 2 -, -CR 7 R 8 -, -(CH 2 ) t -, -O(CH 2 ) t O-, -COO(CH 2 ) t OCO-, -CONH-, phenylene or combinations thereof Any one selected from the group consisting of, wherein R 7 and R 8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halo alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and t is an integer of 1 to 10.
  • Functional group represented by Chemical Formula 6 include functional groups represented by Chemical Formula 6-1, functional groups represented by Chemical Formula 6-2, or functional groups represented by Chemical Formula 6-3.
  • the polyimide-based polymer includes: a first repeating unit containing a repeating unit represented by Formula 1, wherein a repeating unit derived from tetracarboxylic acid dianhydride is a functional group represented by Formula 2; And a second repeating unit containing a repeating unit represented by Formula 5, wherein the repeating unit derived from tetracarboxylic dianhydride is a functional group represented by Formula 6 above.
  • the first repeating unit and the second repeating unit are randomly arranged in the polyimide-based polymer to form a random copolymer, or a block between the first repeating unit and a block between the second repeating units to form a block copolymer.
  • the polyimide-based polymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 and the repeating unit represented by Chemical Formula 5 may be prepared by reacting two or more different tetracarboxylic acid dianhydride compounds with diamine compounds. Tetracarboxylic acid dianhydride may be added simultaneously to synthesize a random copolymer, or sequentially added to synthesize a block copolymer.
  • the polyimide repeating unit represented by Chemical Formula 5 may contain 1 mol% or more and 99 mol% or less of all the repeating units contained in the polyimide resin.
  • the polyimide repeating unit represented by Formula 1 and the polyimide repeating unit represented by Formula 5 are 70 mol% or more, or 80 mol% or more, or 90 mol% or more, compared to the total repeating units contained in the polyimide-based resin, or 70 mol% or more, 100 mol% or less, 80 mol% or more, 100 mol% or less, 70 mol% or more, 90 mol% or less, 70 mol% or more, 99 mol% or less, 80 mol% or more, 99 mol% or less, 90 mol% or more, 99 or more 99 It may contain less than mol%.
  • the polyimide-based resin is composed of only the polyimide repeating unit represented by Formula 1 and the polyimide repeating unit represented by Formula 5, or most of the polyimide repeating unit represented by Formula 1 and Formula 5 It may be made of polyimide repeat units.
  • other diamines other than diamines capable of inducing aromatic divalent functional groups having 15 or more carbon atoms substituted with at least one electron withdrawing functional group are not mixed, or may be mixed in an extremely small amount of less than 1 mol%. have.
  • the polyimide repeating unit represented by Chemical Formula 5 may include one or more repeat units selected from the group consisting of mid repeat units.
  • X 3 is a tetravalent functional group represented by Chemical Formula 6-1
  • Y 3 is an aromatic divalent functional group having 15 or more carbon atoms with at least one substituted electron withdrawing functional group
  • X 4 is a tetravalent functional group represented by Chemical Formula 6-2
  • Y 4 is an aromatic divalent functional group having 15 or more carbon atoms with at least one substituted electron withdrawing functional group
  • X 5 is a tetravalent functional group represented by Chemical Formula 6-3
  • Y 5 is an aromatic divalent functional group having 15 or more carbon atoms with at least one substituted electron withdrawing functional group.
  • the weight average molecular weight (measured by GPC) of the polyimide-based resin is not particularly limited, but may be, for example, 1000 g/mol or more and 200000 g/mol or less, or 10000 g/mol or more and 200000 g/mol or less.
  • the polyimide-based resin according to the present invention can exhibit excellent colorless and transparent characteristics while maintaining characteristics such as heat resistance, mechanical strength, etc. due to a rigid structure, an element substrate, a display substrate for a display, and an optical film , IC (integrated circuit) package, electrodeposition film (adhesive film), multi-layer flexible printed circuit (FRC), tape, touch panel, protective film for optical disk, etc. can be used in various fields, especially suitable for display cover board have.
  • the polyimide-based resin film of the embodiment may include a cured product in which the polyimide-based resin is cured at a temperature of 400° C. or higher.
  • the cured product means a material obtained through a curing process of a resin composition containing the polyimide-based resin, and the curing process may be performed at a temperature of 400°C or higher, or 400°C or higher and 500°C or lower.
  • an example of a method for synthesizing the polyimide-based resin film is not particularly limited, and for example, forming a coating film by applying a resin composition containing the polyimide-based resin to a substrate (step 1); Drying the coating film (step 2); A method of manufacturing the film may be used, including the step of curing the dried coating film by heat treatment (step 3).
  • Step 1 is a step of forming a coating film by applying a resin composition containing the above-described polyimide resin to a substrate.
  • the method of applying the resin composition containing the polyimide-based resin to the substrate is not particularly limited, and for example, methods such as screen printing, offset printing, flexo printing, inkjet, and the like can be used.
  • the resin composition containing the polyimide resin may be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the solution may be the reaction solution itself obtained, and the reaction solution may be diluted with another solvent.
  • a polyimide resin when a polyimide resin is obtained as a powder, it may be dissolved in an organic solvent to form a solution.
  • organic solvent examples include toluene, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethyl Pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, gamma-butyrolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3- Ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methylnonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoa Milk ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone,
  • the resin composition containing the polyimide-based resin may contain solid content in an amount to have an appropriate viscosity in consideration of processability such as coatability during the film forming process.
  • the content of the composition may be adjusted such that the total resin content is 5% to 25% by weight, or 5% to 20% by weight, or 5% to 15% by weight. .
  • the resin composition containing the polyimide-based resin may further include other components in addition to the organic solvent.
  • the resin composition containing the polyimide-based resin when applied, it improves the uniformity or surface smoothness of the film thickness, or improves the adhesion to the substrate, or changes the dielectric constant or conductivity.
  • additives that can increase the density may be further included. Examples of such additives include surfactants, silane-based compounds, dielectric or cross-linkable compounds, and the like.
  • the step 2 is a step of drying the coating film formed by applying the resin composition containing the polyimide resin to the substrate.
  • the drying step of the coating film may be performed by heating means such as a hot plate, a hot air circulation path, an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50°C or more and 150°C or less, or 50°C or more and 100°C or less.
  • heating means such as a hot plate, a hot air circulation path, an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50°C or more and 150°C or less, or 50°C or more and 100°C or less.
  • Step 3 is a step of curing the dried coating film by heat treatment.
  • the heat treatment may be performed by heating means such as a hot plate, a hot air circulation path, an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 400°C or higher, or 400°C or higher and 500°C or lower.
  • the thickness of the polyimide-based resin film is not particularly limited, for example, it can be freely adjusted within a range of 0.01 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the thickness of the polyimide-based resin film increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the polyimide-based resin film may also change by a certain value.
  • Bow of the polyimide resin film is 40 ⁇ m or less, or 35 ⁇ m or less, or 32 ⁇ m or less, or 0.1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, or 0.1 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, or 0.1 ⁇ m or more and 32 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m It may be greater than or equal to 40 ⁇ m, or greater than or equal to 25 ⁇ m and less than or equal to 35 ⁇ m, or greater than or equal to 25 ⁇ m and less than or equal to 32 ⁇ m.
  • the bow is also referred to as a bent or bow, and as a kind of surface flatness property of a material, a detailed description thereof, for example, a specific measurement method, can be applied without limitation to various methods widely known in the semiconductor wafer substrate manufacturing field.
  • the Bow (3) is the central axis between the thickness central face (1) (thickness central plane) and the reference plane (2) (reference plane (Best fit plane of thickness central plane)) as shown in Figure 1 below 4) Can be defined as phase distance.
  • the thickness center surface (1) as shown in Figure 1 below, means a surface connecting a point that becomes half (t/2) of the thickness (t) in the measurement object.
  • the reference surface (2) as shown in Figure 1 below, means a cross section by a straight line connecting the thickness center points of both ends of the measurement object.
  • the central axis 4 as shown in Figure 1 below, means a straight line perpendicular to the plane of the plane passing the center of gravity of the measurement object.
  • a stress analyzer may be used, and the stress analyzer measures the intensity of light reflected from the back side of the measurement sample and mathematically analyzes it.
  • the Bow value can be calculated and calculated automatically.
  • the Bow may be measured for a sample of a polyimide-based resin film of one embodiment having a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the polyimide-based resin film sample used for the Bow measurement is a pure polyimide-based resin film; Or a laminate including a base film and a polyimide-based resin film coated on the base film; may include.
  • the example of the base film is not particularly limited, and a glass substrate, a wafer substrate, or a mixture thereof may be used without limitation.
  • the bow is automatically measured through a result of analyzing a polyimide-based resin film sample with a stress analyzer. It is possible.
  • a pure polyimide-based resin film may be secured through a process of peeling the base film from a laminate including the base film and a polyimide-based resin film coated on the base film.
  • the polyimide-based resin film sample is a laminate comprising a base film and a polyimide-based resin film coated on the base film, as shown in Equation 2 below, the base film and the polyimide coated on the base film From the bow of the laminate including the system resin film, the bow of only the polyimide-based resin film can be obtained through the value obtained by subtracting the bow of the base film.
  • the resulting polyimide is obtained.
  • the Bow value of the system resin film alone can represent an equivalent level without error.
  • the polyimide-based resin film of the embodiment is hardened when the polyimide-based resin is cured at a temperature of 400° C. or higher. Since it may contain a cargo, the cured product is prepared by curing at a temperature of 400° C. or higher, or 400° C. or higher and 500° C. or lower for 20 minutes or more and 100 minutes or less of the resin composition containing the polyimide resin.
  • the polyimide-based resin film has a Bow change amount of the polyimide-based resin film obtained by the following Equation 1 is 5 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less, or 2.8 ⁇ m or less, or 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, or 0.01 It may be greater than or equal to 3 ⁇ m, or less than or equal to 0.01 ⁇ m and less than or equal to 2.8 ⁇ m.
  • Bow f is a final Bow value of a film obtained after further heat-treating the polyimide-based resin film at a temperature of 400°C to 450°C for 50 minutes to 200 minutes, and Bow is the polyimide-based resin film. It is the Bow value of.
  • an example of a method of further heat-treating the polyimide-based resin film at a temperature of 400°C to 450°C for 50 minutes to 200 minutes is not particularly limited, and the heat treatment may be performed in a single step, It can be done in multiple stages. In the case of the multi-step, an additional heat treatment process of 2 to 10 steps may be performed, and in this case, each step may be performed continuously or discontinuously.
  • each heat treatment step is performed at a temperature of 400°C to 450°C, and the total sum of the times of each heat treatment step satisfies 50 minutes to 200 minutes.
  • the polyimide-based resin film sample used for measuring the amount of bow change of the polyimide-based resin film obtained by Equation 1 includes a base film and a polyimide-based resin film coated on the base film
  • Bow f of Equation 1 may be obtained through Equation 3 below.
  • Bow f (After additional heat treatment, a bow for a laminate including a base film and a polyimide resin film coated on the base film)-(Bow of base film)
  • the polyimide-based resin film of the above embodiment can realize high heat resistance.
  • a substrate for a display device including the polyimide-based resin film of the other embodiment may be provided.
  • the contents of the polyimide-based resin film may include all of the contents described above in one embodiment.
  • the display device including the substrate is a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), a flexible display (Flexible Display), or a rollable display device (rollable display or foldable display) ) And the like, but is not limited thereto.
  • LCD liquid crystal display device
  • OLED organic light emitting diode
  • flexible display Flexible Display
  • rollable display device rollable display or foldable display
  • the display device may have various structures depending on the application field and the specific shape, for example, a structure including a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light emitting device (such as an OLED device), and a transparent substrate. have.
  • the polyimide-based resin film of the other embodiments described above may be used for various purposes such as a substrate, an external protective film, or a cover window in these various display devices, and more specifically, may be applied as a substrate.
  • the substrate for a display device may have a structure in which a device protection layer, a transparent electrode layer, a silicon oxide layer, a polyimide resin film, a silicon oxide layer, and a hard coating layer are sequentially stacked.
  • the transparent polyimide substrate may include a silicon oxide layer formed between the transparent polyimide-based resin film and the cured layer in terms of further improving solvent resistance, moisture permeability, and optical properties, and the silicon oxide layer is poly It may be produced by curing silazane.
  • the silicon oxide layer is formed by curing the coated polysilazane after coating and drying a solution containing polysilazane before the step of forming a coating layer on at least one surface of the transparent polyimide resin film.
  • the substrate for a display device can provide a transparent polyimide cover substrate having solvent resistance, optical properties, moisture permeability, and scratch resistance, while having excellent bending properties and impact resistance by including the above-described device protection layer. have.
  • an optical device including the polyimide-based resin film of the other embodiment may be provided.
  • the contents of the polyimide-based resin film may include all of the contents described above in one embodiment.
  • the optical device may include all of various devices using properties realized by light, for example, a display device.
  • a display device include a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), a flexible display, or a rollable display or foldable display And the like, but is not limited thereto.
  • LCD liquid crystal display device
  • OLED organic light emitting diode
  • flexible display or a rollable display or foldable display And the like, but is not limited thereto.
  • the optical device may have various structures according to application fields and specific shapes, and may be, for example, a structure including a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light emitting device (such as an OLED device), and a transparent substrate. have.
  • the polyimide-based resin film of the other embodiments described above may be used in various applications such as a substrate, an external protective film, or a cover window in these various optical devices, and more specifically, may be applied to a substrate.
  • a polyimide resin film and a substrate for a display device using the same and a polyimide-based resin film capable of securing excellent flatness even at high temperature heat treatment conditions and stably maintained even during additional heat treatment may be provided. have.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the bending (Bow) of Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • the polyimide precursor composition was spin coated on a glass substrate.
  • the glass substrate coated with the polyimide precursor composition was placed in an oven, heated at a rate of 5°C/min, and maintained at 80°C for 20 minutes and at 450°C for 70 minutes to undergo a curing process to perform a polyimide film (thickness: 10 ⁇ m) ) Was prepared.
  • pyromellitic dianhydride (PMDA) was used instead of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)).
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a polyimide film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that.
  • BPDA 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the polyimide precursor composition was spin coated on a glass substrate.
  • the glass substrate coated with the polyimide precursor composition was placed in an oven, heated at a rate of 5°C/min, and maintained at 80°C for 20 minutes and at 450°C for 70 minutes to undergo a curing process to perform a polyimide film (thickness: 10 ⁇ m) ) Was prepared.
  • Bow of a polyimide film (bent) (bow for a polyimide film laminate coated on a glass substrate)-(bow only for a glass substrate)
  • the Bow is defined as the distance on the central axis between the thickness central plane and the reference plane (Best fit plane of thickness central plane) of the measurement sample, as shown in Figure 1 below, Bow measurement is room temperature
  • the sample was measured using a stress analyzer (stress analyzer equipment; TENCOR FLX-2320).
  • the polyimide film laminate (glass substrate + polyimide film) coated on the glass substrate obtained in Examples and Comparative Examples was further cured at 410°C for 60 minutes, and then measured after further curing at 445°C for 60 minutes.
  • the final bending (Bow f ) of the polyimide film was obtained by the following equation, and the bow change amount ( ⁇ Bow) of the polyimide film was calculated using the following equation. It was calculated and described in Table 1 below as heat resistance bending ( ⁇ Bow). Bow measurement method is the same as in Experimental Example 1.
  • the polyimide film laminate (glass substrate + polyimide film) coated on the glass substrate obtained in Examples and Comparative Examples was further cured at 445° C. for 20 minutes, and then further cured at 410° C. for 60 minutes and then measured Bow
  • the final bending (Bow f ) of the polyimide film was obtained by the following equation, and the bow change amount ( ⁇ Bow) of the polyimide film was calculated using the following equation. It was calculated and described in Table 1 below as heat resistance bending ( ⁇ Bow). Bow measurement method is the same as in Experimental Example 1.
  • the polyimide film laminate (glass substrate + polyimide film) coated on the glass substrate obtained in Examples and Comparative Examples was further cured at 445°C for 20 minutes, and then further cured at 445°C for 20 minutes, and then 410°C.
  • the Bow value measured after curing at 445° C. for 60 minutes and the Bow value of only the glass substrate were measured to obtain the final bending (Bow f ) of the polyimide film by the following equation.
  • the bow change amount ( ⁇ Bow) of the polyimide film was calculated by the following equation, and the heat resistance bending ( ⁇ Bow) is described in Table 1 below.
  • Bow measurement method is the same as in Experimental Example 1.
  • the polyimide-based resin films of Examples 1 to 3 obtained through a curing process at 450°C for 70 minutes showed a bow of 28.9 ⁇ m or more and 31.5 ⁇ m.
  • the polyimide-based resin films of Comparative Examples 1 to 2 obtained through the curing process showed a bow of 56.4 ⁇ m or more and 72.6 ⁇ m, which is much higher than that of the Examples.
  • the polyimide-based resin films of the Examples had high temperature curing of 400° C. or higher It was also confirmed that it can have excellent flatness at the time.
  • the polyimide-based resin films of Examples 1 to 3 exhibited heat resistance bending ( ⁇ Bow) of 0.1 ⁇ m or more and 2.6 ⁇ m even when additional heat treatment was performed at a high temperature of 400° C. or higher.

Abstract

본 발명은 특정 구조의 산무수물 화합물과 디아민 화합물의 반응으로 합성되어, 고온의 열처리 조건에서도 우수한 평탄성을 확보할 수 있고, 추가열처리 시에도 평탄성이 안정적으로 유지될 수 있는 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 2월 1일자 한국 특허 출원 제10-2019-0013486호, 2019년 9월 30일자 한국 특허 출원 제10-2019-0121176호, 2019년 9월 30일자 한국 특허 출원 제10-2019-0121177호, 2019년 9월 30일자 한국 특허 출원 제10-2019-0121178호, 2019년 12월 6일자 한국 특허 출원 제10-2019-0161494호, 및 2019년 12월 6일자 한국 특허 출원 제10-2019-0161495호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고온의 열처리 조건에서도 우수한 평탄성을 확보할 수 있고, 추가열처리 시에도 평탄성이 안정적으로 유지될 수 있는 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display; EPD) 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되고 있다.
일반적으로, 플렉스블 디스플레이 소자 및 조명 소자를 제작함에 있어서 경화된 폴리이미드 위에 buffer layer, active layer, gate insulator등 다층의 무기막을 성막하여 TFT 소자를 제조하고 있다.
그러나, 폴리이미드층(기판층)으로 빛이 방출될 때 상기와 같이 무기막으로 이루어진 다층의 상부층의 굴절율과 폴리이미드층의 굴절률의 차이에 의해 방출 효율이 감소할 수 있다.
또한, 폴리이미드층(기판층)에 포함되는 폴리이미드 재료는 400 ℃ 이상의 고온에서 경화시 폴리이미드의 열화에 따른 광학특성 감소가 발생할 수 있다.
이에, 고내열성과 우수한 광학특성을 만족할 수 있는 새로운 폴리이미드 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 고온의 열처리 조건에서도 우수한 평탄성을 확보할 수 있고, 추가열처리 시에도 평탄성이 안정적으로 유지될 수 있는 폴리이미드계 수지 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드계 수지 필름을 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함한 폴리이미드계 수지를 포함하고, Bow가 40 ㎛ 이하인, 폴리이미드계 수지 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000001
상기 화학식1에서, X 1은 하기 화학식2로 표시되는 4가의 작용기이며, Y 1은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기 이고,
[화학식2]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000002
상기 화학식2에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 광학 장치 가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000003
, 또는
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 전자끌개 작용기(Electro-withdrawing group)는, 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리플루오루메틸기(-CF 3) 등의 할로알킬기 일 수 있다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L 1, L 2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
1. 폴리이미드 필름
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함한 폴리이미드계 수지를 포함하고, Bow가 40 ㎛ 이하인 폴리이미드계 수지 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리이미드계 수지 필름과 같이, 폴리이미드 반복단위 구조내에 상기 화학식2와 같은 특정한 구조의 테트라카르복시산 이무수물로부터 유래된 4가작용기 및 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기를 함유함에 따라, 400 ℃ 이상의 고온에서 경화를 진행한 폴리이미드 수지 필름에서 휨 발생을 최소화하여 평탄성이 높음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식2로 표시되는 구조를 함유한 테트라카르복시산 이무수물과 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민의 이미드화 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 포함하여, 산무수물 단량체와 방향족 디아민 단량체의 신규한 구조에 따른 물리, 화학적 작용에 의해 고내열성을 확보하여, 400 ℃ 이상의 고온에서 열처리를 통한 경화된 필름에서 뿐만 아니라, 경화된 필름에 대해 추가적인 400 ℃ 이상의 고온에서 열처리시에도 우수한, 평탄성이 달성되는 것으로 보인다.
구체적으로, 상기 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민 단량체로부터 합성된 폴리이미드계 수지는 분자간의 ordering과 orientation특성을 향상시켜 고온 경화로 얻어지는 폴리이미드 필름에서도 충분한 내열성을 확보하여 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속층을 열처리할 때 플라스틱 기판이 열에 의해 손상되는 것을 방지하고, 플라스틱 기판에 형성된 금속박막의 구부러짐(Bow)이 발생하는 것 또한 억제할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지는 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 폴리이미드계 고분자의 주쇄를 형성할 수 있다.
특히, 상기 폴리이미드계 수지는 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식1에서, X 1은 상기 화학식2로 표시되는 4가의 작용기이며, 상기 X 1은 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.
상기 화학식2에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이다. 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는 다중고리 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 화합물로 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기를 포함할 수 있다. 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식2의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는, 작용기 구조내에 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유되고, 뿐만 아니라 작용기가 접합 고리(fused ring) 구조를 가질 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 1이상의 벤젠고리를 함유한 아렌 화합물, 또는 상기 아렌 화합물 내 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 헤테로 아렌 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 다중고리 방향족 2가 작용기 내에 적어도 2이상 함유될 수 있으며, 상기 2이상의 방향족 고리 화합물 각각은 직접 접합 고리를 형성하거나, 혹은 다른 고리 구조를 매개로 접합고리를 형성할 수 있다. 일례로 2개의 벤젠고리가 시클로알킬고리구조에 각각 접합되는 경우, 시클로알킬 고리를 매 개로 2개의 벤젠고리가 접합고리를 형성했다고 정의할 수 있다.
상기 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기는 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리 화합물 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
상기 다중고리 방향족 2가 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례로서 플루오레닐렌기를 들 수 있다.
상기 화학식2로 표시되는 4가의 작용기는 하기 화학식2-1로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000005
상기 화학식1에서, Y 1은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고, 상기 Y 1은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
상기 Y 1에서 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 방향족 고리화합물을 3개 이상 포함할 수 있다. 이처럼 3개 이상의 방향족 고리화합물이 함유됨에 따라, 폴리이미드계 수지는 분자간의 ordering과 orientation특성이 향상되어, 고온 경화로 얻어지는 폴리이미드 필름에서도 충분한 내열성을 확보할 수 있다.
상기 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 트리페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 및 펜터페닐렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전자끌개 작용기는 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
전기음성도가 높은 트리플루오루메틸기(-CF 3) 등의 전자끌개 치환기가 치환됨에 따라, 상기 폴리이미드 수지 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제하는 효과가 증가됨에 따라 향상된 투명성을 확보할 수 있다. 즉, 폴리이미드 구조내 또는 사슬간 packing을 감소시킬 수 있으며, 입체장애 및 전기적 효과로 인해 발색원 간의 전기적인 상호작용을 약화시켜 가시광 영역에서 높은 투명성을 나타내게 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Y 1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식3으로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000006
상기 화학식3에서, T 1 내지 T 3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 전자끌개 작용기이며, m1 내지 m3는 서로 동일하거나 상이하며, m1 내지 m3 중 적어도 하나는 1 내지 4의 정수이고, 나머지는 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 Y 1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식3-1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000007
상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 및 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민의 결합물을 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000008
상기 화학식4에서, Ar '는 다중고리 방향족 2가 작용기이다. 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는 다중고리 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기를 포함할 수 있다. 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
상기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 구체적인 예로는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF)를 들 수 있다.
상기 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민은 상술한 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디2가 작용기의 양말단에 아미노기(-NH 2)가 결합한 화합물로서, 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민의 구체적인 예로는 하기 화학식 a로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
[화학식a]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000009
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와, 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민의 말단 아미노기(-NH 2)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000010
상기 화학식 5 에서, X 2는 하기 화학식6으로 표시되는 4가의 작용기중 하나이고, Y 2은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고,
[화학식6]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000011
상기 화학식 6에서, R 1 내지 R 6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2-, -CR 7R 8-, -(CH 2) t-, -O(CH 2) tO-, -COO(CH 2) tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R 7 및 R 8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식6으로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 화학식6-1로 표시되는 작용기, 하기 화학식6-2로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식6-3으로 표시되는 작용기 등을 들 수 있다.
[화학식6-1]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000012
[화학식6-2]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000013
[화학식6-3]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000014
즉, 상기 폴리이미드계 고분자는, 테트라카르복시산 이무수물 유래 반복단위가 상기 화학식2로 표시되는 작용기인 화학식1로 표시되는 반복단위를 함유하는 제 1 반복 단위; 및 테트라카르복시산 이무수물 유래 반복단위가 상기 화학식6으로 표시되는 작용기인 화학식5로 표시되는 반복단위를 함유한 제 2 반복 단위;를 포함할 수 있다. 상기 제1 반복 단위 및 제 2 반복 단위는 상기 폴리이미드계 고분자 내에서 랜덤하게 배열하여 랜덤 공중합체를 이루거나, 제1 반복단위 간의 블록, 제2 반복단위 간의 블록을 형성하며 블록 공중합체를 이룰 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함한 폴리이미드계 고분자는 디아민 화합물과 함께 서로 다른 2종 이상의 테트라카르복시산 이무수물 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 2종의 테트라카르복시산 이무수물을 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체를 합성하거나, 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위는 폴리이미드계 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 1몰% 이상 99몰% 이하로 함유될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위는 폴리이미드계 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 70몰% 이상, 또는 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상, 또는 70몰% 이상 100몰%이하, 80몰% 이상 100몰%이하, 70몰% 이상 90몰%이하, 70몰% 이상 99몰%이하, 80몰% 이상 99몰%이하, 90몰% 이상 99몰%이하로 함유될 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위만으로 이루어져 있거나, 대부분이 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위로 이루어질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기를 유도할 수 있는 디아민 이외에 다른 디아민이 혼합되지 않거나, 1몰% 미만의 극히 일부로 혼합될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위 하기 화학식 5-1로 표시되는 폴리이미드 반복단위, 하기 화학식 5-2로 표시되는 폴리이미드 반복단위, 및 하기 화학식 5-3으로 표시되는 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식5-1]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000015
상기 화학식 5-1 에서, X 3는 상기 화학식6-1로 표시되는 4가의 작용기이고, Y 3은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고,
[화학식5-2]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000016
상기 화학식 5-2 에서, X 4는 상기 화학식6-2로 표시되는 4가의 작용기이고, Y 4은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고,
[화학식5-3]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000017
상기 화학식 5-3 에서, X 5는 상기 화학식6-3으로 표시되는 4가의 작용기이고, Y 5은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이다.
상기 폴리이미드계 수지의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하, 또는 10000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 수지는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판에 적합할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 상기 폴리이미드계 수지가 400 ℃ 이상의 온도에서 경화된 경화물을 포함할 수 있다. 상기 경화물은 상기 폴리이미드계 수지가 함유된 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어진 물질을 의미하며, 상기 경화공정은 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리이미드계 수지 필름을 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함하는, 필름의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드계 수지를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드계 수지를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전체 수지의 함량이 5 중량% 이상 25 중량% 이하가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 또는 5 중량% 이상 20 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 15 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 폴리이미드계 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드계 수지 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름의 Bow는 40 ㎛ 이하, 또는 35 ㎛ 이하, 또는 32 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 32 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이상 32 ㎛ 이하 일 수 있다.
상기 Bow는 구부러짐 혹은 보우로 지칭하기도 하며, 재료의 표면 평탄성 특성의 일종으로 이에 대한 구체적인 설명, 예를 들어 구체적인 측정방법 등은 반도체 웨이퍼 기판 제조분야에서 널리 알려진 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
구체적으로, 상기 Bow(3)는 하기 도면1에 나타난 바와 같이 두께 중심 면(1)(thickness central plane)과 기준면(2)(reference plane(Best fit plane of thickness central plane)) 사이의 중심축(4)상 거리로 정의될 수 있다.
상기 두께 중심면(1)은 하기 도면1에 나타난 바와 같이, 측정 대상에서 두께(t)의 절반(t/2)이 되는 지점을 연결한 면을 의미한다.
상기 기준면(2)은 하기 도면1에 나타난 바와 같이, 측정 대상 양 말단의 두께 중심점을 연결한 직선에 의한 단면을 의미한다.
상기 중심축(4)은 하기 도면1에 나타난 바와 같이, 측정 대상의 무게중심점을 지나는 지평면에 수직한 직선을 의미한다.
상기 Bow(3)를 측정하는 방법의 일례로는 응력 분석기(laser stress analyzer)를 사용할 수 있으며, 상기 응력 분석기는 측정 시료 후면에서 반사된 빛의 강도를 측정하고, 이를 수학적으로 분석하는 방법을 통해 Bow 값을 자동으로 계산하여 구할 수 있다.
상기 Bow는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하의 두께를 갖는 상기 일 구현예의 폴리이미드계 수지 필름 시료에 대하여 측정한 것일 수 있다.
상기 Bow 측정에 사용되는 폴리이미드계 수지 필름 시료는, 순수한 폴리이미드계 수지 필름; 또는 기재필름 및 상기 기재필름 상에 코팅된 폴리이미드계 수지 필름을 포함한 적층체;를 포함할 수 있다. 상기 기재필름의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 유리기판, 웨이퍼기판, 또는 이들의 혼합물 등이 제한없이 사용될 수 있다.
상기 Bow 측정에 사용되는 폴리이미드계 수지 필름 시료가, 순수한 폴리이미드계 수지 필름만으로 이루어질 경우, 상기 Bow는 폴리이미드계 수지 필름 시료를 응력 분석기(laser stress analyzer)로 분석한 결과를 통해 자동으로 측정가능하다. 예를 들어, 상기 기재필름 및 상기 기재필름 상에 코팅된 폴리이미드계 수지 필름을 포함한 적층체에서 기재필름을 박리하는 공정을 통해, 순수한 폴리이미드계 수지 필름을 확보할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 수지 필름 시료가 기재필름 및 상기 기재필름 상에 코팅된 폴리이미드계 수지 필름을 포함한 적층체인 경우에는, 하기 수학식 2와 같이 기재필름 및 상기 기재필름 상에 코팅된 폴리이미드계 수지 필름을 포함한 적층체의 Bow에서, 기재필름의 Bow를 뺀 값을 통해 순수한 폴리이미드계 수지 필름만의 Bow를 구할 수 있다.
[수학식2]
Bow = (기재필름 및 상기 기재필름 상에 코팅된 폴리이미드계 수지 필름을 포함한 적층체에 대한 Bow) - (기재필름의 Bow)
상기 Bow 측정에 사용되는 폴리이미드계 수지 필름 시료로 순수한 폴리이미드계 수지 필름을 사용하거나 기재필름 및 상기 기재필름 상에 코팅된 폴리이미드계 수지 필름을 포함한 적층체를 사용하더라도, 결과적으로 얻어지는 폴리이미드계 수지 필름만의 Bow 값은 오차없이 동등수준의 값을 나타낼 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름의 Bow가 낮을수록 필름이 평탄한 표면을 가짐을 의미하며, 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 상기 폴리이미드계 수지가 400 ℃ 이상의 온도에서 경화된 경화물을 포함할 수 있고, 상기 경화물은 상기 폴리이미드계 수지가 함유된 수지 조성물의 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 20분 이상 100분 이하로 경화시켜 제조되기 때문에, 상기 폴리이미드계 수지 필름의 Bow가 40 ㎛ 이하로 낮아지면, 상기 폴리이미드계 수지 필름을 후술하는 디스플레이 장치용 기판재료 등으로 적용하게 되면 고온의 공정에서도 안정적인 평탄성을 유지하여 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.
특히, 상기 폴리이미드계 수지 필름은 하기 수학식1에 의해 얻어지는 상기 폴리이미드계 수지 필름의 Bow 변화량이 5 ㎛ 이하, 또는 3 ㎛ 이하, 또는 2.8 ㎛ 이하, 또는 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 또는 0.01 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하, 또는 0.01 ㎛ 이상 2.8 ㎛ 이하일 수 있다.
[수학식1]
Bow 변화량(㎛) = Bow f - Bow
상기 수학식1에서, Bow f는, 상기 폴리이미드계 수지 필름을 400 ℃ 내지 450 ℃ 온도에서 50분 내지 200분간 더 열처리한 이후 얻어지는 필름의 최종 Bow값이고, Bow는, 상기 폴리이미드계 수지 필름의 Bow값이다.
상기 수학식1의 Bow f에서, 상기 폴리이미드계 수지 필름을 400 ℃ 내지 450 ℃온도에서 50분 내지 200분간 더 열처리하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 열처리가 단일단계로 진행될 수 도 있고, 다단계로 진행될 수 있다. 상기 다단계의 경우, 2단계 내지 10단계의 추가 열처리 과정을 거칠 수 있으며, 이 경우 각각의 단계는 연속적으로 혹은 불연속적으로 진행될 수 있다.
다만, 열처리가 순차적으로 이루어진 경우 각각의 열처리 단계가 400 ℃ 내지 450 ℃온도에서 이루어지며, 각각의 열처리 단계의 시간의 총 합계가 50분 내지 200분을 만족한다.
상술한 바와 같이, 상기 수학식1에 의해 얻어지는 상기 폴리이미드계 수지 필름의 Bow 변화량 측정에 사용되는 폴리이미드계 수지 필름 시료가 기재필름 및 상기 기재필름 상에 코팅된 폴리이미드계 수지 필름을 포함한 적층체인 경우에는, 상기 수학식1의 Bow f는 하기 수학식 3을 통해 구할 수 있다.
[수학식3]
Bow f = (추가 열처리 이후, 기재필름 및 상기 기재필름 상에 코팅된 폴리이미드계 수지 필름을 포함한 적층체에 대한 Bow) - (기재필름의 Bow)
즉, 상기 일 구현예의 폴리이미드계 수지 필름에 대해 400 ℃ 이상의 고온에서의 열처리 조건을 추가하였음에도, 필름의 표면 평탄성 물성인 Bow의 변화량이 5 ㎛ 이하로 매우 적기 때문에, 상기 일 구현예의 폴리이미드계 수지 필름이 고내열성을 구현할 수 있다.
2. 디스플레이 장치용 기판
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기판을 포함하는 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 이러한 다양한 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 디스플레이 장치용 기판은 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리이미드계 수지 필름, 실리콘 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리이미드계 수지 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 투명 폴리이미드계 수지 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치용 기판은 상술한 소자보호층을 포함함으로써 우수한 휨특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분투과도 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있다.
3. 광학 장치
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 광학 장치는 빛에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광학 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 이러한 다양한 광학 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고온의 열처리 조건에서도 우수한 평탄성을 확보할 수 있고, 추가열처리 시에도 평탄성이 안정적으로 유지될 수 있는 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치가 제공될 수 있다.
도 1은 실험예1 및 실험예2의 구부러짐(Bow)을 측정하는 단면도를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예: 폴리이미드 필름의 제조>
실시예1
(1) 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 하기 화학식 a로 표시되는 디아민 0.735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 하기 화학식 a로 표시되는 디아민이 첨가된 용액에 산이무수물로 하기 화학식 b로 표시되는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF) 0.3675 mol 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.3675 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
[화학식a]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000018
[화학식b]
Figure PCTKR2020001250-appb-img-000019
(2) 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 20분, 450℃에서 70분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 폴리이미드 필름(두께 : 10 ㎛)을 제조하였다.
실시예2
산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 대신 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6-FDA)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예3
산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 대신 피로멜리틱산 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예: 폴리이미드 필름의 제조>
비교예1
(1) 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), TFMB) 0.735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), TFMB)이 첨가된 용액에 산이무수물로 하기 화학식 b로 표시되는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
(2) 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 20분, 450℃에서 70분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 폴리이미드 필름(두께 : 10 ㎛)을 제조하였다.
비교예2
산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.3675 mol, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6-FDA) 0.3675 mol 을 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 및 표2에 나타내었다.
1. Bow(구부러짐)
실시예 및 비교예에서 얻어진 유리기판상에 코팅된 폴리이미드 필름 적층체(유리기판+폴리이미드필름)에 대한 Bow값과, 유리기판만의 Bow값을 측정하여, 하기 수학식에 의해 폴리이미드 필름의 Bow(구부러짐)을 계산하여 하기 표1에 기재하였다.
[수학식]
폴리이미드 필름의 Bow(구부러짐) = (유리기판상에 코팅된 폴리이미드 필름적층체에 대한 Bow) - (유리기판만의 Bow)
상기 Bow는 하기 도면1에 나타난 바와 같이, 측정 시료의 두께 중심 면(thickness central plane)과 기준면(reference plane(Best fit plane of thickness central plane)) 사이의 중심축상 거리로 정의되며, Bow 측정은 상온에서 시료에 대해 응력 분석기(stress analyzer 장비; TENCOR FLX-2320)를 이용하여 측정하였다.
2. 내열 구부러짐(βBow))
(1) 2회 고온 열경화 추가 조건(450 ℃/70분 → 410 ℃/60분 → 445 ℃/60분 경화)
실시예 및 비교예에서 얻어진 유리기판상에 코팅된 폴리이미드 필름 적층체(유리기판+폴리이미드필름)를 410 ℃ 에서 60분 추가로 경화한 다음, 445 ℃ 에서 60분 추가로 경화시킨 후 측정한 Bow값과, 유리기판만의 Bow값을 측정하여, 하기 수학식에 의해 폴리이미드 필름의 최종 구부러짐(Bow f)을 구하고, 이를 이용하여 하기 수학식에 의해 폴리이미드 필름의 Bow 변화량(△Bow)을 계산하여 하기 표1에 내열 구부러짐(△Bow)으로 기재하였다. Bow 측정방법은 상기 실험예1과 동일하다.
(2) 2회 고온 열경화 추가 조건(450 ℃/70분 → 445 ℃/20분 → 410 ℃/60분 경화)
실시예 및 비교예에서 얻어진 유리기판상에 코팅된 폴리이미드 필름 적층체(유리기판+폴리이미드필름)를 445 ℃ 에서 20분 추가로 경화한 다음, 410 ℃ 에서 60분 추가로 경화시킨 후 측정한 Bow값과, 유리기판만의 Bow값을 측정하여, 하기 수학식에 의해 폴리이미드 필름의 최종 구부러짐(Bow f)을 구하고, 이를 이용하여 하기 수학식에 의해 폴리이미드 필름의 Bow 변화량(△Bow)을 계산하여 하기 표1에 내열 구부러짐(△Bow)으로 기재하였다. Bow 측정방법은 상기 실험예1과 동일하다.
(3) 4회 고온 열경화 추가 조건(450 ℃/70분 → 445 ℃/20분 → 445 ℃/20분 → 410 ℃/60분 → 445 ℃/60분 경화)
실시예 및 비교예에서 얻어진 유리기판상에 코팅된 폴리이미드 필름 적층체(유리기판+폴리이미드필름)를 445 ℃ 에서 20분 추가로 경화한 다음, 445 ℃ 에서 20분 추가로 경화한 다음, 410 ℃ 에서 60분 추가로 경화한 다음, 445 ℃ 에서 60분 경화시킨 후 측정한 Bow값과, 유리기판만의 Bow값을 측정하여, 하기 수학식에 의해 폴리이미드 필름의 최종 구부러짐(Bow f)을 구하고, 이를 이용하여 하기 수학식에 의해 폴리이미드 필름의 Bow 변화량(△Bow)을 계산하여 하기 표1에 내열 구부러짐(△Bow)으로 기재하였다. Bow 측정방법은 상기 실험예1과 동일하다.
[수학식]
폴리이미드 필름의 최종 구부러짐(Bow f) = (추가 열처리 이후, 유리기판상에 코팅된 폴리이미드 필름 적층체에 대한 Bow) - (유리기판의 Bow)
[수학식]
폴리이미드 필름의 Bow 변화량 (△Bow) = (실험예2에서 얻어진 폴리이미드 필름의 최종 구부러짐(Bow f)) - (실험예1에서 얻어진 폴리이미드 필름의 구부러짐(Bow))
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 Bow 내열 구부러짐(△Bow)
고온 경화 조건 450 ℃/70분 450 ℃/70분 → 410 ℃/60분 → 445 ℃/60분 450 ℃/70분 → 445 ℃/20분 → 410 ℃/60분 450 ℃/70분 → 445 ℃/20분 → 445 ℃/20분 → 410 ℃/60분 → 445 ℃/60분
실시예1 30.2 ㎛ 0.1 ㎛ 0.4 ㎛ 1.9 ㎛
실시예2 31.5 ㎛ 0.3 ㎛ 0.6 ㎛ 2.6 ㎛
실시예3 28.9 ㎛ 0.1 ㎛ 0.3 ㎛ 1.4 ㎛
비교예1 56.4 ㎛ 5.6 ㎛ 8.4 ㎛ 11.8 ㎛
비교예2 72.6 ㎛ 9.2 ㎛ 16.3 ㎛ 19.1 ㎛
상기 표1에 나타난 바와 같이, 450 ℃에서 70분간의 경화공정을 통해 얻어진 실시예1 내지 3의 폴리이미드계 수지 필름은 28.9 ㎛ 이상 31.5 ㎛의 Bow를 나타내었다.반면, 450 ℃에서 70분간의 경화공정을 통해 얻어진 비교예1 내지 2의 폴리이미드계 수지 필름은 실시예에 비해 훨씬 높은 56.4 ㎛ 이상 72.6 ㎛의 Bow를 나타내었다.이를 통해, 실시예의 폴리이미드계 수지 필름은 400 ℃ 이상의 고온 경화시에도 우수한 평탄성을 가질 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예1 내지 3의 폴리이미드계 수지 필름은 400 ℃ 이상의 고온으로 추가적인 열처리를 진행하더라도, 0.1 ㎛ 이상 2.6 ㎛의 내열 구부러짐(△Bow)을 나타내었다.
반면, 비교예1 내지 2의 폴리이미드계 수지 필름은 400 ℃ 이상의 고온으로 추가적인 열처리를 진행한 경우, 실시예에 비해 훨씬 높은 5.6 ㎛ 이상 19.1 ㎛의 내열 구부러짐(△Bow)을 나타내었다.
이를 통해, 실시예의 폴리이미드계 수지 필름은 필름에 대해 추가적인 400 ℃ 이상의 고온 열처리에도 평탄성이 안정적으로 유지될 수 있음을 확인할 수 있었다.
<부호의 설명>
1: 두께 중심 면(thickness central plane)
2: 기준면(reference plane(Best fit plane of thickness central plane))
3: 중심축
4: Bow

Claims (19)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함한 폴리이미드계 수지를 포함하고,
    Bow가 40 ㎛ 이하인, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020001250-appb-img-000020
    상기 화학식1에서,
    X 1은 하기 화학식2로 표시되는 4가의 작용기이며,
    Y 1은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고,
    [화학식2]
    Figure PCTKR2020001250-appb-img-000021
    상기 화학식2에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 수학식1에 의해 얻어지는 상기 폴리이미드계 수지 필름의 Bow 변화량이 5 ㎛ 이하인, 폴리이미드계 수지 필름:
    [수학식1]
    Bow 변화량(㎛) = Bow f - Bow
    상기 수학식1에서,
    Bow f는, 상기 폴리이미드계 수지 필름을 400 ℃ 내지 450 ℃온도에서 50분 내지 200분간 더 열처리한 이후 얻어지는 필름의 최종 Bow값이고,
    Bow는, 상기 폴리이미드계 수지 필름의 Bow값이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Bow는 폴리이미드계 수지 필름의 두께 중심 면과 기준면 사이의 중심축상 거리로 정의되는, 폴리이미드계 수지 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Bow는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 두께를 갖는 폴리이미드계 수지 필름 시료에 대하여 측정된 것인, 폴리이미드계 수지 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Bow는 하기 수학식 2에 의해 얻어지는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [수학식2]
    Bow = (기재필름 및 상기 기재필름 상에 코팅된 폴리이미드계 수지 필름을 포함한 적층체에 대한 Bow) - (기재필름의 Bow).
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식2의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는
    적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식2의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는 플루오레닐렌기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식2로 표시되는 4가의 작용기는 하기 화학식2-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2020001250-appb-img-000022
    .
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Y 1에서 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 방향족 고리화합물을 3개 이상 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 트리페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 및 펜터페닐렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전자끌개 작용기는 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 Y 1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식3으로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020001250-appb-img-000023
    상기 화학식3에서,
    T 1 내지 T 3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 전자끌개 작용기이며,
    m1 내지 m3는 서로 동일하거나 상이하며, m1 내지 m3 중 적어도 하나는 1 내지 4의 정수이고, 나머지는 0 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 Y 1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식3-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2020001250-appb-img-000024
    .
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 및 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민의 결합물을 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식4]
    Figure PCTKR2020001250-appb-img-000025
    상기 화학식4에서, Ar '는 다중고리 방향족 2가 작용기이다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 더 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020001250-appb-img-000026
    상기 화학식 5 에서,
    X 2는 하기 화학식6으로 표시되는 4가의 작용기중 하나이고,
    Y 2은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고,
    [화학식6]
    Figure PCTKR2020001250-appb-img-000027
    상기 화학식 6에서, R 1 내지 R 6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2-, -CR 7R 8-, -(CH 2) t-, -O(CH 2) tO-, -COO(CH 2) tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R 7 및 R 8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위와 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위는 폴리이미드계 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 70몰% 이상으로 함유되는, 폴리이미드계 수지 필름.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지 필름은 상기 폴리이미드계 수지가 400 ℃ 이상의 온도에서 경화된 경화물을 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  18. 제1항의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판.
  19. 제1항의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 광학 장치.
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