WO2017209413A1 - 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법 - Google Patents

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윤철민
서준식
김경준
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamideimide which is colorless transparent and exhibits high strength mechanical properties and a method for producing the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer with relatively low crystallinity or mostly amorphous structure. It is easy to synthesize, can make thin film, and does not need a crosslinker for curing. It is a polymer material with excellent heat resistance, chemical resistance, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability. It is widely used in electric and electronic materials such as automotive, aerospace, flexible circuit board, liquid crystal alignment film for LCD, adhesive and coating agent. have.
  • polyimide is a high-performance polymer material with high thermal stability, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, it does not satisfy the colorless transparent property, which is a basic requirement for the display field, and further improves the coefficient of thermal expansion. There is a challenge to be lowered.
  • Kapton's coefficient of thermal expansion sold by DuPont, has a low coefficient of thermal expansion of about 30 ppm / ° C, but this also does not meet the requirements of plastic substrates. Therefore, many studies have been conducted to minimize optical characteristics and thermal hysteresis while maintaining basic characteristics of polyimide.
  • aromatic polyimides have a unique color of dark brown because of the charge transfer complex (CT-complex) in which ⁇ electrons of benzene in the imide main chain are formed by the interchain linkage.
  • CT-complex charge transfer complex
  • polyamideimide has been widely used as an industrial material for electric, electronic, mechanical and aviation fields since it is excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, and the like.
  • the structure itself is different from the general polyimide, and polyamideimide is known to be soluble in organic solvents, and is also used for applications in which solution molding is necessary, such as enamel varnish, coating for electrical insulation, and paint. .
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyamideimide with improved transparency and mechanical strength.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyamideimide.
  • Another object of the present invention is to provide a high strength transparent polyamideimide made of the polyamideimide.
  • the present invention to solve the above technical problem
  • polyamideimide comprising a repeating structure represented by the following formula (1a) and a repeating structure represented by the formula (1b).
  • X 1 is a tetravalent organic group represented by the following Chemical Formula 2 derived from tetracarboxylic dianhydride,
  • X 2 is a divalent organic group derived from the compound of Formula 3,
  • Z is one selected from a hydroxyl group (-OH), a halide group selected from -Cl, -Br, -F, -I, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (-OR),
  • Y 1 , Y 2 is a divalent organic group derived from diamine, at least one comprises a divalent organic group of formula (4),
  • R 1 and R 2 are each independently a halogen atom consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), and a cyan A substituent selected from a furnace group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • the present invention also provides a method for producing the polyamideimide.
  • the polyamideimide film containing the said polyamideimide is provided.
  • the present invention provides a polyamideimide film having greatly improved mechanical properties and heat resistance while maintaining transparency.
  • the polyamideimide is excellent in transparency, heat resistance, mechanical strength and flexibility, and is a substrate for devices, a cover substrate for display, an optical film, an IC package, an adhesive film, and a multilayer FRC (flexible printed circuit). ), Tapes, touch panels, protective films for optical discs and the like can be used in various fields.
  • substituted means that at least one hydrogen contained in the compound or the organic group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a hydroxy group And substituted with a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, sulfonic acid groups and derivatives thereof having 1 to 10 carbon atoms.
  • Polyimide is a polymer composed of rigid aromatic rings and imide bonds to exhibit excellent mechanical properties and heat resistance, and has been used in various forms in many industrial fields based on these characteristics.
  • existing polyimides may exhibit yellowing by absorbing some visible light regions due to intra- and inter-chain electron transitions, which may hinder their potential as high heat-resistant transparent materials for displays. This yellowing phenomenon may be caused by the complicated charge transfer, which may occur as the packing of the rigid polyimide polymer chain becomes more pronounced.
  • polyamideimide comprising a repeating structure represented by the following formula (1a) and a repeating structure represented by the formula (1b).
  • X 2 is a divalent organic group derived from the compound of Formula 3,
  • Z is one selected from a halide group selected from hydroxyl group (-OH), -Cl, -Br, -F, -I, and an alkoxy group (-OR) having 1 to 5 carbon atoms,
  • Y 1 , Y 2 is a divalent organic group derived from diamine, at least one comprises a structure of formula (4),
  • R 1 and R 2 are each independently a halogen atom consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), and a cyan And a substituent selected from a furnace group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and preferably a halogen atom and a halogenoalkyl group.
  • the halogen atom may be fluoro (-F)
  • the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluoro atom, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, tri
  • the alkyl group may be selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, the aryl group in the phenyl group, naphthalenyl group
  • a substituent containing a fluoro-based atom such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
  • the present invention can introduce polyamide into the polyimide main chain, and this polymer has excellent mechanical properties and heat resistance similar to polyimide, and prevents packing between polymer chains and lowers charge transfer when copolymerizing with polyimide. Properties can be improved.
  • the hydrogen of the aromatic ring included in Formula 2 is a halogen atom consisting of -F, -Cl, -Br and -I, hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), nitro group (-NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the halogen atom may be fluoro (-F)
  • the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluoro atom, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoro It may be selected from a romethyl group
  • the alkyl group may be selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group
  • the aryl group is selected from phenyl group, naphthalenyl group It may be, and more preferably may be a substituent containing a fluoro-based atom, such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
  • Formula 2 may be selected from tetracarboxylic dianhydride having a structure of Formula 2a to 2e.
  • Hydrogen of the aromatic ring included in Formula 2 is -F, -Cl, -Br and -I halogen atom, hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), nitro group (-NO 2 ), It may be substituted with a substituent selected from a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the halogen atom may be fluoro (-F)
  • the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluoro atom, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoro It may be selected from a romethyl group
  • the alkyl group may be selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group
  • the aryl group is selected from phenyl group, naphthalenyl group It may be, and more preferably may be a substituent containing a fluoro-based atom, such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
  • Formula 3 may be dicarboxylic dichloride of Formula 3a or dicarboxylic acid of Formula 3b.
  • Preparing a polyamideimide precursor by reacting the diamine solution by adding tetracarboxylic dianhydride including a tetravalent organic group of Formula 2 and a compound of Formula 3 below;
  • It provides a polyamideimide production method comprising the step of imidizing the polyamideimide precursor.
  • Z is one selected from a hydroxyl group (-OH), a halide group selected from -Cl, -Br, -F, -I, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (-OR),
  • R 1 and R 2 are each independently a halogen atom consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), and a cyan And a substituent selected from a furnace group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the compound of Formula 4 may be selected from compounds of Formulas 4a to 4d.
  • the polyamideimide precursor includes a repeating structure of Formulas 5a and 5b, and may form a polyimide repeating structure of Formula 1a by imidating a repeating structure of Formula 5a.
  • the imidation ratio of the structure including Formula 1a may be 80 to 100%, preferably imidization at an imidation rate of 90 to 100%.
  • the repeating structure of Formula 1a and the repeating structure of Formula 1b may be polymerized in a molar ratio of 1: 1 to 1: 5, and the repeating structure of Formula 1b is preferably included in an excess molar ratio.
  • it may be polymerized in a molar ratio of 1: 1.1 to 1: 5, more preferably in a molar ratio of 1: 1.3 to 1: 5.
  • the tetracarboxylic dianhydride including the tetravalent organic group of Formula 2 and the compound of Formula 3 may be polymerized in a molar ratio of 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1.1 to 1: 5
  • the polyamideimide precursor may be prepared by reacting with the diamine of the general formula (4) by adding in a molar ratio of more preferably 1: 1.3 to 1: 5.
  • processability such as difficulty in preparing a film due to viscosity increase due to gelation of the polymerization solution is reduced.
  • the film produced therefrom may have a lowered uniformity and affect optical properties such as transparency.
  • the tetracarboxylic dianhydride when contained in an amount of 90 mol% or more, preferably 80 mol% or more, or more than 70 mol%, the chain of the precursor may be decomposed by the structure of the polyamic acid which is vulnerable to moisture. This may lower the mechanical properties of the film.
  • the polyamideimide according to the present invention is a random copolymer, and may have a form in which the repeating structure is randomly arranged. This form prevents charge transfer in the chain and inhibits regular arrangement, thereby Partial crystallization can be minimized by hydrogen chain-to-chain hydrogen bonds, so that a more transparent polyamideimide film can be obtained.
  • the present invention not only exhibits excellent heat resistance and mechanical properties by introducing polyamide groups into the existing polyimide structure, but also prevents complicated charge transfer due to packing phenomenon due to an increase in the distance between chains by polyamide groups. By minimizing the yellowing phenomenon resulting from, it is possible to provide a more colorless transparent polyamideimide while maintaining high heat resistance and mechanical properties.
  • the present invention by introducing a substituent having a high electronegativity, such as R 1 and R 2 in the diamine structure, it is possible to further minimize the charge transfer by inhibiting the movement of the charge, the polyamideimide significantly improved optical properties Can provide.
  • the polyamideimide according to the present invention may include a repeating structure represented by the following Chemical Formulas 1a-1 and 1b-1.
  • the polyamideimide according to the present invention may be prepared by further adding tetracarboxylic dianhydride of the formula (6).
  • X 3 is a tetravalent organic group containing two or more alicyclic and aromatic rings.
  • X 3 may be a tetravalent organic group including an aliphatic ring having 3 to 24 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms.
  • a tetravalent organic group having the following Chemical Formulas 6a to 6h may be mentioned.
  • the aromatic ring or aliphatic structure is a structure in which each ring structure is rigid, that is, a single ring structure, a structure in which each ring is bonded by a single bond, or a heterocyclic ring in which each ring is directly connected. It may be a tetravalent organic group including a structure.
  • At least one hydrogen atom in the tetravalent organic group of Chemical Formulas 6a to 6h may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.)
  • Fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms e.g., fluoromethyl groups, perfluoroethyl groups, trifluoromethyl groups, etc.
  • aryl groups having 6 to 12 carbon atoms e.g., phenyl groups, naphthalenyl groups, etc.
  • It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, preferably substituted with a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the acid dianhydride of Formula 6 may be included in an amount of 25 mol% or less with respect to the total amount of the total acid dianhydride, that is, the total amount of the acid dianhydride of Formula 2 and the acid dianhydride of Formula 6, preferably 20 It may be up to mol%.
  • Y 1 , Y 2 may be the same or different, at least one of Y 1 , Y 2 is necessarily derived from a diamine comprising the structure of formula (4).
  • an aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic divalent organic group having 12 to 30 carbon atoms, or as a combination thereof aliphatic, alicyclic Or an aromatic divalent organic group is derived from a diamine comprising a structure selected from divalent organic groups connected directly or connected to each other via a crosslinking structure.
  • a monocyclic or polycyclic aromatic having 12 to 30 carbon atoms a monocyclic or polycyclic alicyclic having 12 to 30 carbon atoms, or a structure in which two or more thereof are connected by a single bond
  • Chemical Formulas 7a to It may be a divalent organic group selected from divalent organic groups of 7i.
  • At least one hydrogen atom in the divalent organic group of Formulas 7a to 7i may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.)
  • Fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms e.g., fluoromethyl groups, perfluoroethyl groups, trifluoromethyl groups, etc.
  • aryl groups having 6 to 12 carbon atoms e.g., phenyl groups, naphthalenyl groups, etc.
  • It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, preferably substituted with a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • one or more repeating structures may include a divalent organic group and / or a tetravalent organic group containing a fluoro substituent.
  • fluoro-based substituent means both a "fluoro atom substituent” and a "substituent containing a fluoro atom.”
  • the fluoro-based substituent may be a fluoro alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, based on the repeating structure of all polyamideimide precursors, or It may be included in 60 mol% or more, and may be included up to 100 mol%, preferably 90 mol%, or 80 mol% or less.
  • the method of reacting the tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic acid or dicarboxylic chloride with diamine can be carried out according to a conventional polyamideimide precursor polymerization production method such as solution polymerization. Specifically, it can be prepared by dissolving diamine in an organic solvent, followed by polymerization by adding tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic acid or dicarboxylic chloride to the resultant mixed solution.
  • the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the dicarboxylic acid or dicarboxylic chloride and the diamine are preferably mixed in a molar ratio of 1: 1.1 to 1.1: 1, or 1: 1.05 to 1.05: 1. Viscosity can be obtained.
  • the reaction can be carried out under an inert gas or nitrogen stream and can be carried out under anhydrous conditions.
  • the polymerization temperature may be carried out at -20 to 60 °C, preferably 0 to 30 °C.
  • organic solvent that can be used in the polymerization reaction specifically, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy- Ketones such as 4-methyl-2-pentanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Glycol ethers (cellosolve) such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate,
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N-dimethylacetamide Acetamide solvents such as N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or phenol solvents such as p-cresol, xylenol, halogenated phenol and catechol, or hexamethylphosphoramide, ⁇ -butyrolactone, and the like, and the like, and the like can be used alone or as a mixture.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide
  • formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide
  • aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene may be further used, and in order to promote dissolution of the polymer, an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of about 50% by weight or less based on the total amount of the solvent is further added to the solvent. It can also be added.
  • the polyamideimide precursor composition prepared according to the above-mentioned manufacturing method contains a solid content in an amount such that the composition has an appropriate viscosity in consideration of fairness such as coating property in the film forming step.
  • the content of the composition can be adjusted so that the total polymer content is 5 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, or 5 to 15% by weight. Can be adjusted to below%.
  • the polyamideimide precursor composition may be adjusted to have a viscosity of 500 cP or more, or 1,000 cP or more, preferably 3,000 cP or more, and the viscosity of the polyamideimide precursor composition may be 30,000 cP or less, or 20,000 cP or less, Preferably it is adjusted to have a viscosity of 18,000 cP or less, or 15,000 cP or less. If the viscosity of the polyamideimide precursor composition is less than 500 cP or exceeds 30,000 cP, the bubble generation and surface roughness may not be good when the polyamide-imide film is processed, thereby reducing optical properties.
  • the molecular weight of the polyamide-imide according to the present invention may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol, or 20,000 to 100,000 g / mol, or 30,000 to 100,000 g / mol.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyamideimide which concerns on this invention is 1.1-2.5. If the imidation ratio and weight average molecular weight or molecular weight distribution of the polyamideimide are outside the above ranges, film formation may be difficult or the characteristics of the polyamideimide film such as permeability, heat resistance and mechanical properties may be deteriorated.
  • the polyamideimide precursor composition may be in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and in the case of having such a form, for example, when a polyamideimide precursor is synthesized in an organic solvent, the solution may be the reaction solution itself obtained. In addition, the reaction solution may be diluted with another solvent. Moreover, when obtaining a polyamideimide precursor as a powder, it may be made to melt
  • the polyamideimide precursor obtained as a result of the said polymerization reaction is imidated, and a transparent polyamideimide film can be manufactured.
  • the imidization process may specifically include a chemical imidization method or a thermal imidization method.
  • a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to the polymerized polyamideimide precursor solution and then heated to a temperature of 50 ° C. to 100 ° C. to imidize by chemical reaction, or to remove alcohol while refluxing the solution.
  • the polyamide-imide can be obtained by the method of imidizing by making it imide.
  • pyridine, triethylamine, picoline, or quinoline may be used as the imidization catalyst, and in addition, N- of substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds Oxide compounds, substituted or unsubstituted amino acid compounds, aromatic hydrocarbon compounds having a hydroxyl group or aromatic heterocyclic compounds, and especially 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2- Lower alkylimidazoles such as methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, and N-benzyl-2-methylimidazole.
  • Substituted pyridine such as isolazole derivatives, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, p-toluenesulfonic acid, etc. You can also use
  • acid anhydrides such as acetic anhydride can be used.
  • the precursor solution may be applied to a substrate, heat treated on an oven or a hot plate at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C., and may also be multistage heat treatment at various temperatures within the above temperature range.
  • the same one as the polymerization solvent may be used.
  • this invention is a range which does not impair an effect, you may add a silane coupling agent, a crosslinking
  • the polyamide structure is introduced to the molecular structure of the rigid polyimide to increase the interchain distance to reduce the interchain packing, and to combine the high-negative substituents with the diamine structure to lower the charge transfer, thereby improving the mechanical properties.
  • This excellent and colorless transparent polyamideimide film can be produced.
  • the polyamideimide-based film has a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and has a haze of 2 or less in the thickness range, preferably 1 or less, more preferably 0.9 or less, and 10 to 30 ⁇ m.
  • the transmittance of light with a wavelength of 380 to 760 nm is 80% or more
  • the yellowness (YI) is about 7 or less, preferably about 5 or less, more preferably about 4 or less, or 3 or less. It may be a colorless transparent polyamideimide film having. By having excellent light transmittance and yellowness as described above it can exhibit a markedly improved transparency and optical properties.
  • the polyamide-imide film has an in-plane retardation value (R in ) of about 0 to 100 nm, a retardation value (R th ) in the thickness direction of about 200 nm or more, or an in-plane retardation value (R in ) of about 0 to about 100 nm. It may be an anisotropic film having a thickness of 70 nm and a phase difference value R th in the thickness direction of about 300 nm or more.
  • the polyimide-based film has a modulus of about 5.0 GPa or more, or about 5 to 9 GPa, and the surface hardness is measured using a pencil hardness tester according to the standard JIS K5400. After measuring three times, it is possible to determine the hardness by measuring the degree of scratching and pressing, preferably may have a surface hardness of H or more, more preferably 2H or more.
  • an article including the polyamideimide copolymer is provided.
  • the molded article may be a film, a fiber, a coating material, an adhesive material, but is not limited thereto.
  • the molded article may be formed by a dry wet method, a dry method, a wet method, etc. using the composite composition of the copolymer and the inorganic particles, but is not limited thereto.
  • the molded article may be an optical film, in which case, the composition comprising the polyamideimide copolymer is applied to the substrate by a method such as spin coating, and then dried and cured. It can be manufactured easily.
  • the polyamideimide according to the present invention can exhibit excellent colorless and transparent properties while maintaining properties such as heat resistance and mechanical strength due to a rigid structure, and thus can be used for device substrates, display cover substrates, optical films, It can be used in various fields such as integrated circuit (IC) package, adhesive film, multilayer flexible printed circuit (FRC), tape, touch panel, protective film for optical disk, etc., and can be particularly suitable for cover substrate for display. .
  • IC integrated circuit
  • FRC multilayer flexible printed circuit
  • tape touch panel
  • protective film for optical disk etc.
  • the present invention provides a display substrate for a display comprising the polyamideimide film described above.
  • the display cover substrate may have a structure in which a device protection layer, a transparent electrode layer, a silicon oxide layer, a polyamideimide film, a silicon oxide layer, and a hard coating layer are sequentially stacked.
  • the device protection layer may be contained on at least one side of the polyamide-imide film, it may be one containing a urethane acrylate compound represented by the formula (10).
  • each R is independently a benzene group, an alkylbenzene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxybenzene group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclohexane group, an alkylcyclohexane group having 1 to 5 carbon atoms, and a diphenylmethane group. , Diphenyl ethane group, dicyclohexyl methane group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the urethane acrylate compound has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol, 1 to 10 of the average urethane bonds per molecule to maintain the elasticity of the coating layer, it will be preferable in terms of protecting the lower device by maintaining an appropriate hardness Can be.
  • the hard coating layer may be a cured layer of polyisocyanate containing an acylate group, the number of isocyanate groups 2 to 5.
  • the transparent polyamideimide substrate may include a silicon oxide layer formed between the transparent polyamideimide film and the cured layer in terms of further improving solvent resistance to water permeability and optical properties, wherein the silicon oxide layer is poly It may be produced by curing the silazane.
  • the silicon oxide layer is formed by curing and coating the polysilazane after coating and drying a solution containing polysilazane before forming a coating layer on at least one surface of the transparent polyamideimide film.
  • a solution containing polysilazane before forming a coating layer on at least one surface of the transparent polyamideimide film.
  • the cover substrate for display according to the present invention provides a transparent polyamide-imide cover substrate having solvent resistance, optical properties, moisture permeability and scratch resistance while having excellent bending characteristics and impact resistance by including the device protective layer described above. Can be.
  • the display device may include a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), and the like, but is not limited thereto.
  • LCD liquid crystal display device
  • OLED organic light emitting diode
  • TFMB 2,2 ⁇ -bis (trifluoromethyl) -4,4 ⁇ -biphenyl diamine
  • BPDA 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • composition solution was spin coated onto a glass substrate to a thickness of about 30 ⁇ m.
  • the glass substrate coated with the polyamideimide composition was placed in an oven and heated at a rate of 4 ° C./min, and the curing process was performed at 300 ° C. for 60 minutes. After completion of the curing process, the film formed on the glass substrate was removed to prepare a film.
  • Haze was measured by a method according to ASTM D1003 using a Haze Meter HM-150.
  • Yellowness Index was measured using a color difference meter (Color Eye 7000A).
  • Planar retardation (R in ) and thickness retardation (R th ) of the film were measured using Axoscan.
  • the polyamideimide according to the present invention not only has excellent haze and yellowing properties but also excellent hardness properties.
  • amorphous silica particles having OH groups bonded to the surface were added to N, N-dimethylacetamide (DMAc) at a dispersion concentration of 0.1%, sonicated until the solvent became transparent, and then the above-described process was carried out.
  • 100 g of the polyamideimide solid powder prepared in Example 3 was dissolved in 670 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) to obtain a solution of 13 wt%, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and cast at 340 ⁇ m. After drying for 30 minutes with hot air at 130 ° C., the film was peeled off the stainless plate and fixed to the frame with a pin.
  • the film on which the film was fixed was placed in a vacuum oven, heated slowly from 100 ° C. to 300 ° C. for 2 hours, and then slowly cooled to separate from the frame to obtain a polyamideimide film. After the final heat treatment was performed for 30 minutes at 300 °C again.
  • a solution of 10 g of polysilazane (OPTS25, 20 wt% of Az Materials) dissolved in 10 ml of DBE (Dibutyl ether) was applied with a wire, and then dried at a temperature of 80 ° C. to have a thickness of 0.5
  • a polysilazane film having a thickness was formed. Thereafter, the mixture was left at room temperature for about 5 minutes and thermally cured at a temperature of about 250 ° C. to form a silicon oxide layer having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • a solution obtained by dissolving 10 g of polyisocyanate (55 wt% KLS-009, KLS-009, Natoco Co., Ltd.) on one surface of a silicon oxide layer was applied with a bar coater, and then dried at a temperature of 80 ° C. to obtain a coating film having a thickness of 10 ⁇ m. Thereafter, two wavelengths were simultaneously irradiated with energy of 100 mW / cm 2 for 10 seconds using an ultraviolet curing machine of 312 nm and 365 nm to form a hard coating layer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • ITO was deposited on one surface of the silicon oxide layer on which the hard coating layer was not formed by using a sputter to form a transparent electrode layer.
  • 10 g of a urethane acrylate compound Natoco, KLH-100
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Yellowness Index was measured using a color difference meter (Color Eye 7000A).
  • Moisture permeability was measured using a moisture permeability analyzer (MOCON / US / Aquatran-model-1).
  • Mitsubishi pencil (UNI) using an electric pencil hardness tester was drawn 50 times five times at a speed of 1mm load 180mm / min, and then pencil hardness without any scratch on the surface was measured.
  • the substrate was wound on a circular tool with a diameter of 10 mm and then removed and repeated for 10,000 times to visually inspect the film for cracks.
  • the steelwool was rubbed with 500g load and 50mm / sec speed 100mm in 500 round trips, and the number of scratches was measured by visual and optical microscope.
  • the specimen was placed on a 0.7T glass and the ball was dropped at 50 cm from the glass.
  • the damage and cracks of the Glss were visually inspected by optical and optical microscopes.

Abstract

본 발명은, 하기 투명성을 유지하면서 기계적 물성과 내열성이 크게 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제공한다. 상기 폴리아미드이미드는, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(intergrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

Description

고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
본 출원은 2016.06.01자 한국 특허 출원 제10-2016-0068134호, 2016.06.01자 한국 특허 출원 제10-2016-0068150호, 2016.06.01자 한국 특허 출원 제10-2016-0068165호 및 2016.06.01자 한국 특허 출원 제10-2016-0068171호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 무색 투명하면서도 고강도의 기계적 특성을 나타내는 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수 안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
하지만, 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색 투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 한다는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띄고 있는데 그 이유는 이미드 주 사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띄게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주 사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기 음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π 전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π 전자의 밀도를 감소시켜 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한, 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투명성 및 기계적 강도가 향상된 폴리아미드이미드를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리아미드이미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 폴리아미드이미드로 제조된 고강도 투명 폴리아미드이미드를 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,
하기 화학식 1a로 표시되는 반복구조와 화학식 1b로 표시되는 반복구조를 함께 포함하는 폴리아미드이미드를 제공한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000001
[화학식 1b]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000002
상기 화학식 1a, 1b에 있어서,
X1은 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 하기 화학식 2의 4가 유기기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000003
X2는 하기 화학식 3의 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000004
상기 화학식 3에 있어서,
Z는 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,
Y1, Y2는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이되, 적어도 하나는 하기 화학식 4의 2가 유기기를 포함하며,
[화학식 4]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000005
상기 화학식 4에 있어서,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
Q는 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드이미드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.
본 발명은, 투명성을 유지하면서 기계적 물성과 내열성이 크게 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제공한다. 상기 폴리아미드이미드는, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(intergrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자 내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
폴리이미드는 강직한 방향족 고리와 이미드 결합으로 구성되어 우수한 기계적 물성과 내열성을 나타내는 고분자로, 이러한 특성을 바탕으로 많은 산업분야에서 다양한 형태로 이용되고 있다. 그러나 기존의 폴리이미드는 사슬 내 그리고 사슬 간 전자 전이 때문에 일부 가시광선 영역을 흡수하여 황변을 나타낼 수 있고, 이는 디스플레이용 고내열 투명 재료로서의 가능성을 저해할 수 있다. 이러한 황변현상은 전하전이 복잡화에 의해 나타날 수 있으며, 이는 강직한 폴리이미드 고분자 사슬의 겹침(packing)이 두드러질수록 더 심화되어 발생할 수 있다.
이러한 종래의 문제를 해결하기 위해
하기 화학식 1a로 표시되는 반복구조와 화학식 1b로 표시되는 반복구조를 함께 포함하는 폴리아미드이미드를 제공한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000006
[화학식 1b]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000007
상기 화학식 1a, 1b에 있어서,
X1 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 하기 화학식 2의 4가의 유기기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000008
X2는 하기 화학식 3의 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000009
상기 화학식 3에 있어서,
Z는 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I 로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,
Y1, Y2는 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기이되, 적어도 하나는 하기 화학식 4의 구조를 포함하며,
[화학식 4]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000010
상기 화학식 4에 있어서,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로계 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
Q는 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명은 폴리이미드 주 사슬에 폴리아미드를 도입할 수 있으며, 이 고분자는 폴리이미드와 마찬가지로 우수한 기계적 물성과 내열성을 지니며, 폴리이미드와의 공중합 시 고분자 사슬 간 packing을 막고 전하전이를 보다 낮추어 광학적 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에 포함된 방향족 고리의 수소는 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로 원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로계 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2a 내지 2e의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2017005041-appb-I000011
상기 화학식 2에 포함된 방향족 고리의 수소는 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로 원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로계 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3a의 디카르복실디클로라이드 또는 화학식 3b의 디카르복실산일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000012
[화학식 3b]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000013
또한, 본 발명은
하기 화학식 4의 구조를 포함하는 디아민을 교반하는 단계;
상기 디아민 용액에 화학식 2의 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 3의 화합물을 첨가하여 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화 시키는 단계를 포함하는 폴리아미드이미드 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000014
[화학식 3]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000015
상기 화학식 3에 있어서,
Z는 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,
[화학식 4]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000016
상기 화학식 4에 있어서,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이다.
Q는 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 화합물은 하기 화학식 4a 내지 4d의 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2017005041-appb-I000017
상기 폴리아미드이미드 전구체는 하기 화학식 5a 및 화학식 5b의 반복구조를 포함하며, 하기 화학식 5a의 반복구조를 이미드화시킴으로써 화학식 1a의 폴리이미드 반복구조를 형성할 수 있다.
[화학식 5a]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000018
[화학식 5b]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000019
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a를 포함하는 구조의 이미드화율은 80 내지 100%일 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 100%의 이미드화율로 이미드화될 수 있다.
상기 화학식 1a 내지 1b에 있어서,
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1a의 반복구조와 화학식 1b의 반복구조는 1:1 내지 1:5의 몰비로 중합된 것일 수 있으며, 상기 화학식 1b의 반복구조가 보다 과량의 몰비로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 예를 들면, 1:1.1 내지 1:5의 몰비, 보다 바람직하게는 1:1.3 내지 1:5의 몰비로 중합될 수 있다. 즉, 상기 화학식 2의 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 3의 화합물이 1:1 내지 1:5의 몰비로 중합될 수 있으며, 바람직하게는 1:1.1 내지 1:5의 몰비, 보다 바람직하게는 1:1.3 내지 1:5의 몰비의 함량으로 첨가되어 상기 화학식 4의 디아민과 반응하여 폴리아미드이미드 전구체가 제조될 수 있다. 이때, 상기 화학식 3의 화합물이 90 mol% 이상, 바람직하게는 80 mol% 초과의 함량으로 반응되는 경우에는 중합용액의 겔화(gelation)에 의한 점도 상승에 의해 필름의 제조가 어려운 등의 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 제조된 필름은 균일성이 저하되어 투명성 등의 광학적 특성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 90mol% 이상, 바람직하게는 80 mol% 이상, 또는 70 mol% 초과의 함량으로 포함되는 경우에는 수분에 취약한 폴리아믹산의 구조에 의해 전구체의 사슬이 분해될 수 있으며, 이는 필름의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 랜덤 코폴리머로서, 그 반복구조가 랜덤하게 배열된 형태일 수 있으며, 이러한 형태는 사슬 내 전하 전이를 방지하고 규칙적 배열을 저해하여, 폴리아미드의 사슬 간 수소결합에 의해 부분 결정화가 나타나는 것을 최소화시킬 수 있어, 보다 투명한 폴리아미드이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명은 기존의 폴리이미드 구조에 폴리아미드 그룹을 도입함으로써 우수한 내열성과 기계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라, 폴리아미드 그룹에 의한 사슬 간의 거리 증가로 인해 packing 현상에 의한 전하 전이 복잡화를 방지할 수 있으며, 이로부터 기인하는 황변현상을 최소화함으로써, 높은 내열성과 기계적 물성을 유지하면서도 보다 무색 투명한 폴리아미드이미드를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 디아민 구조에 상기 R1 및 R2와 같은 전기 음성도가 높은 치환체를 도입함으로써, 전하의 이동을 억제하여 전하 전이를 보다 최소화시킬 수 있어, 광학적 특성이 현저히 향상된 폴리아미드이미드를 제공할 수 있다.
예를 들면 본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 하기 화학식 1a-1 및 화학식 1b-1로 표시되는 반복구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1a-1]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000020
[화학식 1b-1]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000021
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 하기 화학식 6의 테트라카르복실산이무수물을 더 첨가하여 제조될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000022
상기 화학식 6에 있어서, X3은 지환족, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 4가의 유기기이다.
예를 들면, 상기 X3은 탄소수 3 내지 24의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 6a 내지 6h의 4가 유기기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 강직(rigid)한 구조, 즉, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 4가 유기기일 수 있다.
Figure PCTKR2017005041-appb-I000023
상기 화학식 6a 내지 6h의 4가 유기기 내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 6의 산이무수물은 전체 산이무수물의 총량, 즉 화학식 2의 산이무수물과 화학식 6의 산이무수물을 합한 총량에 대해 25 몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 몰% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드에 있어서, 상기 Y1, Y2은 같거나 다를 수 있으며, Y1, Y2 중 하나 이상은 반드시 화학식 4의 구조를 포함하는 디아민으로부터 유도되는 것이다.
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 2가 유기기 이외에 탄소수 12 내지 30의 지방족, 지환족 또는 탄소수 12 내지 30의 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기에서 선택되는 구조를 포함하는 디아민으로부터 유도된 것이다. 예를 들면, 탄소수 12 내지 30의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 12 내지 30의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 7a 내지 7i의 2가 유기기 중에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다.
Figure PCTKR2017005041-appb-I000024
상기 화학식 7a 내지 7i의 2가 유기기 내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 전구체의 반복구조에 있어서, 하나 이상의 반복구조가 플루오로계 치환기를 함유하는 2가 유기기 및/또는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다. 상기 플루오로계 치환기는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬기일 수 있으며, 전체 폴리아미드이미드 전구체의 반복구조에 대해 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 또는 60 몰% 이상으로 포함될 수 있고, 최대 100 몰%, 바람직하게는 90 몰%, 또는 80 몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 또는 디카르복실클로라이드를 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리아미드이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 또는 디카르복실클로라이드를 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 또는 디카르복실클로라이드의 총량과 디아민은 1:1.1 내지 1.1:1의 몰비, 또는 1:1.05 내지 1.05:1로 혼합하는 것이 바람직한 분자량, 기계적 물성 및 점도를 얻을 수 있다.
상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 30℃에서 실시될 수 있다.
또한, 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아미드이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리머의 함량이 5 내지 25 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리아미드이미드 전구체 조성물이 500cP 이상, 혹은 1,000cP 이상, 바람직하게는 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리아미드이미드 전구체 조성물의 점도는 30,000cP 이하, 혹은 20,000cP 이하, 바람직하게는 18,000cP 이하, 또는 15,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 전구체 조성물의 점도가 500cP 미만이거나, 30,000cP를 초과할 경우 폴리아미드이미드 필름 가공 시 기포 발생 및 표면 조도가 좋지 않아 광학적 특성이 저하될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드의 이미드화율 및 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리아미드이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 폴리아미드이미드 전구체 조성물은 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리아미드이미드 전구체를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아미드이미드 전구체를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
또, 폴리머 성분의 분말을 유기 용매에 용해해 용액을 제조할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는 20 ~ 150℃가 바람직하고, 20 ~ 80℃가 특히 바람직하다.
이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 중합된 폴리아미드이미드 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50℃ 내지 100℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화시키는 방법으로 폴리아미드이미드를 얻을 수 있다.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등을 사용할 수도 있다.
상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다.
또는, 상기 전구체 용액을 기판에 도포하고, 100℃ 내지 300℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리할 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 전구체 조성물에 함유되는 상기 유기 용매는, 상기 중합용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
강직한 구조를 갖는 폴리이미드의 분자구조에 폴리아미드 구조를 도입시켜 사슬간 거리를 증가시켜 사슬 간 packing을 감소시키며, 디아민 구조에 전기 음성도가 높은 치환체를 결합시켜 전하 전이를 저하시킴으로써, 기계적 특성이 우수하면서도 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.
또, 상기 폴리아미드이미드계 필름은 두께가 20㎛ 내지 100㎛이고, 상기 두께 범위에서 헤이즈(Haziness)가 2 이하이고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하이고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 7 이하, 바람직하게는 약 5 이하, 보다 바람직하게는 약 4 이하, 혹은 3 이하의 값을 갖는 무색 투명 폴리아미드이미드 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0 내지 100nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 200nm 이상이거나, 혹은 면내 위상차값(Rin)이 약 0 내지 70nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 300nm 이상인 이방성 필름일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 5.0 GPa 이상, 혹은 약 5 내지 9 GPa이고, 표면경도는 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라, 750gf의 하중으로 한 연필당 총 3회 측정한 후 긁힘 및 눌림 정도를 측정하여 경도를 확인할 수 있으며, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상의 표면경도를 갖는 것일 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 조성물은, 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판에 적합할 수 있다.
예를 들면, 본 발명은 상기한 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이용 커버기판을 제공한다.
예를 들면, 상기 디스플레이용 커버기판은 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리아미드이미드 필름, 실리콘 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 소자보호층은 폴리아미드이미드 필름의 적어도 일측에 함유될 수 있으며, 하기 화학식 10으로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 화합물이 함유된 것일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2017005041-appb-I000025
상기 화학식 10에서, R은 각각 독립적으로, 벤젠기, 탄소수 1 내지 5의 알킬벤젠기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시벤젠기, 사이클로헥산기, 탄소수 1 내지 5의 알킬사이클로헥산기, 디페닐메탄기, 디페닐에탄기, 디사이클로헥실메탄기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 우레탄 아크릴레이트 화합물은 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol이며, 분자당 평균 우레탄 결합이 1 내지 10개 존재하는 것이 코팅층의 탄성을 유지하고, 적절한 경도를 유지하여 하부소자 보호 측면에서 바람직할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드 코팅층은 아킬레이트기를 포함하고, 이소시아네이트기 수가 2 내지 5개인 폴리이소시아네이트의 경화층일 수 있다.
상기 투명 폴리아미드이미드 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리아미드이미드 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 투명 폴리아미드이미드 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이용 커버기판은 상기한 소자보호층을 포함함으로써 우수한 휨특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분투과도 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리아미드이미드 커버기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> TFMB(1)/BPDA(0.5)_TPC(0.5)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylacetamide (DMAc) 200g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 21.7g을 용해시킨다. 상기 TFMB 용액에 BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 10g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반한다. 충분한 교반이 이루어지고 나면 온도를 0℃로 낮추고 TPC(terephthaloyl chloride) 7g을 첨가하여 교반을 계속 진행한다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아미드이미드 전구체 용액에 Pyridine과 Acetic anhydride를 첨가하여 충분히 교반한 다음 Methanol과 물의 혼합용액으로 침전을 형성시켜 건조시킨다. 건조한 폴리아미드이미드 분말을 DMAc에 용해시켜 고형분 농도를 13%로 조절하여 폴리아미드이미드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 조성물 용액을 유리 기판에 약 30 ㎛의 두께로 스핀 코팅하였다. 폴리아미드이미드 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 4 ℃/min의 속도로 가열하였으며, 300℃에서 60분 동안 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판위에 형성된 필름을 떼어내어 필름을 제조하였다.
<실시예 2> TFMB(1)/BPDA(0.4)_TPC(0.6)
BPDA 및 TPC의 조성이 0.4 mol: 0.6 mol인 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 제조되었다.
<실시예 3> TFMB(1)/BPDA(0.3)_TPC(0.7)
BPDA 및 TPC의 조성이 0.3 mol: 0.7 mol인 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 제조되었다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 3에서 제조한 각각의 폴리아미드이미드 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도 및 헤이즈 등의 필름의 광학특성 및 을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.
황색도(Yellowness Index, YI)는 색차계(Color Eye 7000A)를 이용하여 측정하였다.
필름의 면 방향 위상차(Rin) 및 두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다.
표면경도는 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라, 750gf의 하중으로 한 연필당 총 3회 측정한 후 긁힘 및 눌림정도를 측정하여 경도를 확인하였다.
Figure PCTKR2017005041-appb-T000001
상기 실시예 1 내지 실시예 3의 결과로부터 본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 헤이즈 특성 및 황변도 특성이 우수할 뿐만 아니라 경도특성 또한 뛰어남을 알 수 있다.
<실시예 4>
표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.03g (0.03wt%)를 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 분산농도 0.1%로 투입하고 용매가 투명해질 때까지 초음파 처리를 하고 이후에 상기 실시예 3에서 제조된 폴리아미드이미드 고형분 분말 100g을 670g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 13wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 340㎛로 캐스팅하고 130℃의 열풍으로 30분 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리아미드이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다.
상기 폴리아미드이미드필름의 일면에 폴리실라잔(Az Materials사의 OPTS25 20wt%) 10g을 DBE(Dibutyl ether) 10ml에 10wt%로 녹인 용액을 와이어로 도포한 후, 80℃의 온도로 건조하여 두께가 0.5㎛인 폴리실라잔 막을 형성하였다. 그 후, 상온에서 약 5분간 방치한 후 약 250℃의 온도에서 열경화시켜 두께가 0.5㎛인 실리콘 산화물층을 형성하였다.
실리콘 산화물층 일면에 폴리이소시아네이트(Natoco사, KLS-009 55wt%) 10g을 PGMEA 10ml에 녹인 용액을 바코터로 도포한 후, 80℃의 온도로 건조하여 두께 10㎛의 도막을 얻었다. 그 후, 312nm 및 365nm의 자외선 경화기를 이용하여 두 파장을 동시에 100mW/cm2의 에너지로 10초간 조사하여 두께가 10㎛인 하드 코팅층을 형성하였다. 이후, 하드 코팅층이 형성되지 않은 실리콘 산화물층 일면에 스퍼터(Sputter)를 이용하여 ITO를 증착하고 투명전극층을 형성하였다. 상기 형성된 투명전극층 일면에 우레탄 아크릴레이트 화합물(Natoco사, KLH-100) 10g을 메틸에틸케톤(MEK) 10g에 용해시키고, 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물가 용해된 용액을 바코터로 도포한 다음, 80℃의 온도로 건조하여 두께가 10㎛인 도막을 얻었다. 상기 얻어진 도막상에 312nm 및 365nm의 자외선 경화기를 이용하여 두 파장을 동시에 100mW/cm2의 에너지로 10초간 조사하여 두께가 10㎛인 소자보호층을 형성하여, 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리아미드이미드 필름, 실리콘 산화물층 및 하드코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 디스플레이용 커버기판을 제조하였다.
<특성평가 방법>
하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 황색도 측정
황색도(Yellowness Index, YI)는 색차계(Color Eye 7000A)를 이용하여 측정하였다.
(2) 수분투과도(g/m2*day) 측정
수분투과도기(MOCON/US/Aquatran-model-1)를 이용하여 수분투과도(WVTR)를 측정하였다.
(3) 연필경도 측정
미쯔비스 평가용 연필(UNI)로 전동식연필경도측정기를 이용하여 1kg의 하중 180mm/min의 속도로 50mm를 5회 그은 후, 표면에 스크레치가 전혀 없는 연필경도를 측정하였다.
(4) 접착성 측정
표준규격(ASTM D3359)으로 Cross Cut 후, 테이핑(taping)하여 측정하였다.
(5) 휨특성 측정
지름 10mm인 원형 도구에 가운데 두고 기판을 감았다 폈다 10,000회 반복하여 막의 갈라짐 유무를 육안 및 현미경으로 관찰하여 갈라지는 현상이 없으면 'OK'로 표시하였다.
(6) 내스크래치성 측정
Steelwool을 이용하여 500g 하중, 50mm/sec의 속도 100mm를 500회 왕복으로 문지른 후, 육안 및 광학현미경으로 흠집의 개수를 측정하였다.
(7) 내충격성 측정
0.7T Glass 위에 시편을 올려놓고 Glass로부터 50cm에서 볼(Ball)을 떨어뜨려 Glss의 손상 및 크랙(Crack) 여부를 육안 및 광학 현미경을 관찰하여 미세 크랙이 관찰되지 않으면 'OK'로 표시하였다.
Figure PCTKR2017005041-appb-T000002
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 반복구조 및 화학식 1b로 표시되는 반복구조를 함께 포함하는 폴리아미드이미드:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000026
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000027
    상기 화학식 1a 및 1b에 있어서,
    X1은 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 하기 화학식 2의 4가 유기기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000028
    X2는 하기 화학식 3의 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000029
    상기 화학식 3에 있어서,
    Z는 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,
    Y1, Y2는 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이되, 적어도 하나는 하기 화학식 4의 2가 유기기를 포함하며,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000030
    상기 화학식 4에 있어서,
    상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
    Q는 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4의 2가 유기기가 하기 화학식 4a 내지 화학식 4d의 화합물 중에서 선택되는 하나인 폴리아미드이미드:
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000031
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1a의 반복구조와 화학식 1b의 반복구조가 1:5 내지 1:1의 몰비로 중합된 폴리아미드이미드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1a의 반복구조와 화학식 1b의 반복구조가 랜덤 코폴리머의 형태로 중합된 폴리아미드이미드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1a 및 화학식 1b가 하기 화학식 1a-1 및 화학식 1b-1로 표시되는 반복구조를 포함하는 것인 폴리아미드이미드:
    [화학식 1a-1]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000032
    [화학식 1b-1]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000033
  6. 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 디아민 용액을 교반하는 단계;
    상기 디아민 용액에 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 3의 화합물을 첨가하여 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화시키는 단계를 포함하는 제1항의 폴리아미드이미드 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000034
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000035
    상기 화학식 3에 있어서,
    Z는 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000036
    상기 화학식 4에 있어서,
    상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
    Q는 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 3의 화합물을 1:5 내지 1:1의 몰비로 첨가하는 것인 폴리아미드이미드의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 디아민이 1:1.1 내지 1.1:1 의 몰비로 반응시키는 것인 폴리아미드이미드의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물이 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 화합물인 폴리아미드이미드의 제조방법:
    [화학식 3a]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000037
    [화학식 3b]
    Figure PCTKR2017005041-appb-I000038
  10. 제1항에 따른 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름의 헤이즈(Haze)가 2 이하이며, 연필강도가 2H 이상인 고강도 투명 폴리아미드이미드 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름의 황변도(YI)가 5 이하인 고강도 투명 폴리아미드이미드 필름.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이용 커버기판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 디스플레이용 커버기판이, 우레탄 아크릴레이트 화합물을 포함하는 소자 보호층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 커버기판.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 디스플레이용 커버기판이 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리아미드이미드 필름, 실리콘 산화물층 및 하드코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비하는 것인 디스플레이용 커버기판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 아크릴레이트기를 포함하고, 이소시아네이트기 수가 2 내지 5개인 폴리이소시아네이트의 경화층인 것인 디스플레이용 커버기판.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물층은 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성된 것인 디스플레이 커버기판.
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