WO2017111289A1 - 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 - Google Patents

지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 Download PDF

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WO2017111289A1
WO2017111289A1 PCT/KR2016/012483 KR2016012483W WO2017111289A1 WO 2017111289 A1 WO2017111289 A1 WO 2017111289A1 KR 2016012483 W KR2016012483 W KR 2016012483W WO 2017111289 A1 WO2017111289 A1 WO 2017111289A1
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dianhydride
polyamic acid
diamine
acid composition
group
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PCT/KR2016/012483
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김선영
김동연
오현석
안경일
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주식회사 두산
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a transparent polyimide resin applicable to a flexible display substrate or a protective film and a polyamic acid composition for producing such a transparent polyimide resin.
  • a polyimide (PI) resin refers to a high heat-resistant resin prepared by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, and then imidization by ring dehydration at high temperature.
  • aromatic dianhydride component for producing the polyimide resin pyromellitic dianhydride (PMDA) or biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is used.
  • aromatic diamine component oxydianiline ( ODA), p-phenylene diamine (p-PDA), m-methylene diamine (m-MDA), methylene diamine (MDA), bisaminophenylhexafluoropropane (HFDA), etc. are mainly used.
  • ODA oxydianiline
  • p-PDA p-phenylene diamine
  • m-MDA m-methylene diamine
  • MDA methylene diamine
  • HFDA bisaminophenylhexafluoropropane
  • These polyimide resins are insoluble and insoluble ultra high heat resistant resins, and have excellent properties such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature properties, chemical resistance, and the like. It is used in a wide range
  • polyimide (PI) resins are colored brown or yellow due to the density of high aromatic rings and have low transmittance in the visible region, which makes them difficult to use in fields requiring transparency.
  • PI polyimide
  • a colorless and transparent polyimide film has been developed.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) is higher than that of the existing polyimide resin, and the solvent resistance is lowered. Accordingly, when the colorless and transparent polyimide is used as a substrate, an optical coating, and a film, there is a problem in that warpage or twisting easily occur due to a high coefficient of thermal expansion. Accordingly, when used for the above-mentioned uses, a low coefficient of thermal expansion of the polyimide film is required.
  • an excellent optical property and excellent heat resistance should be supported.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, it was noted that the introduction of a monomer having a specific chemical structure and reactor improves the optical and thermal properties compared to the conventional.
  • an object of the present invention is to prepare a transparent polyamic acid composition capable of simultaneously realizing a low YI (high Yellow Index), a high light transmittance and a high glass transition temperature (T g ).
  • the present invention is a transparent polyamic acid applicable to a plastic transparent substrate, a TFT substrate, a flexible printed circuit board, a flexible OLED surface lighting substrate, and an electronic paper substrate material for LCD and OLED flexible displays.
  • Another object is to provide a composition and a transparent polyimide film prepared therefrom.
  • the alicyclic second dianhydride may be represented by the following formula (1).
  • Cy is a tetravalent hydrocarbon ring group having 4 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon ring group may be unsubstituted or substituted with fluorine.
  • the alicyclic second dianhydride is cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride (CPDA), and bicyclo It may be at least one selected from the group consisting of [2,2,2] -7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCDA).
  • the content of the fluorinated first dianhydride may be 20 to 90 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride.
  • the dianhydride may further include a non-fluorinated third dianhydride.
  • the diamine is fluorinated first diamine; And it may include one or more selected from the group consisting of sulfone-based second diamine.
  • the content of the fluorinated first diamine may range from 50 to 100 mol% based on 100 mol% of the total diamine, and the content of the sulfonated second diamine is 0 to 50 based on 100 mol% of the total diamine. Mole% range.
  • the ratio (a / b) of the number of moles of the diamine (a) and the dianhydride (b) may range from 0.7 to 1.3.
  • the present invention also provides a transparent polyimide resin film prepared by imidating the polyamic acid composition described above.
  • the transparent polyimide resin film may have a glass transition temperature (T g ) of 350 to 390 ° C.
  • the transparent polyimide resin film has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm, a yellowness of 3 or less according to the ASTM E313 standard, and a phase difference (R th ) in the thickness direction calculated by the following formula has a thickness of 10: 90 nm to 100 nm per ⁇ m.
  • N x is a refractive index in the x direction of the polyimide resin film measured with light having a wavelength of 550 nm; n y is the y-direction refractive index of the polyimide resin film measured with the light of wavelength 550nm; n z is the refractive index of the z direction of the polyimide resin film measured with the light of wavelength 550nm; d is the thickness of the polyimide film.
  • the transparent polyimide resin film may be used as a substrate and a protective film for a flexible display.
  • a polyamic acid composition having a high glass transition temperature (T g ), a low yellowness, a high light transmittance and the like by adopting a diamine and a dianhydride monomer having a specific structure and adjusting the composition thereof.
  • the polyamic acid composition having a high light transmittance and a high glass transition temperature as a substrate, it is possible to provide a flexible display substrate exhibiting excellent physical properties and product reliability.
  • the polyamic acid composition of the present invention is for producing a transparent polyimide resin film, comprising: (a) diamine; (b) dianhydrides containing fluorinated first dianhydrides and cycloaliphatic second dianhydrides; And (c) an organic solvent, wherein the alicyclic second dianhydride is contained in a specific content.
  • the alicyclic second dianhydride is a rigid material, the alicyclic second dianhydride is stable without being decomposed by heat or light. Therefore, it is possible to significantly improve the optical and thermal properties of the polyamic acid composition comprising the same.
  • the diamine monomer (a) used in the preparation of the transparent polyamic acid of the present invention a conventional one known in the art may be used, and for example, a diamine monomer having a fluorine substituent may be used.
  • a fluorinated first diamine, sulfone-based second diamine or a mixture thereof is used.
  • Non-limiting examples of diamine monomer (a) that can be used include oxydianiline (ODA), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB ), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,3'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis (trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-bis ( Trifluoromethyl) -5,5'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis (trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), bis aminohydroxy phenyl hexafluoropropane (DBOH), bis amino phenoxy Cyphenyl hexafluoropropane (4BDAF), bis amino phenoxy phenylpropane (6HMDA), bis aminophenoxy diphenylsulfone (DBSDA), bis (4-aminophenyl)
  • the fluorinated first diamine and sulfone-based second diamine are not particularly limited as long as they are diamine monomers each containing a fluorinated structure and a sulfone system in the compound.
  • diamine monomers each containing a fluorinated structure and a sulfone system in the compound.
  • the fluorinated first diamine is a 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-dia which may lead to linear polymerisation.
  • the sulfone-based second diamine preferably includes bis (4-aminophenyl) sulfone (4,4'-DDS).
  • the amount of the fluorinated first diamine is not particularly limited, and may be, for example, 50 to 100 mol% based on 100 mol% of the total diamine, and preferably 60 to 90 mol%.
  • the amount of the sulfone-based second diamine is not particularly limited, and may be in the range of 0 to 50 mol% based on 100 mol% of the total diamine, for example, preferably in the range of 5 to 45 mol%. Can be.
  • the dianhydride (b) monomer used in the preparation of the transparent polyamic acid of the present invention may use a fluorinated first dianhydride and an alicyclic second dianhydride known in the art.
  • the fluorinated first dianhydride monomer is not particularly limited as long as it is an aromatic dianhydride into which a fluorine substituent is introduced.
  • fluorinated first dianhydrides examples include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4- (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride (4- (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA). These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • 6-FDA in fluorinated dianhydrides is a very suitable compound for clearing due to its very high property of limiting the formation of change transfer complexes (CTCs) between and within molecular chains.
  • CTCs change transfer complexes
  • the amount of the fluorinated first dianhydride is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 90 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride, preferably 30 to 80 mol%. .
  • the alicyclic second dianhydride that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a compound having an acid dianhydride structure having an alicyclic ring instead of an aromatic ring in the compound.
  • the alicyclic second dianhydride is preferably represented by the following formula (1).
  • Cy is a tetravalent hydrocarbon ring group having 4 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon ring group may be substituted with fluorine or unsubstituted.
  • Cy may be selected from a substituent group consisting of the following formula.
  • Examples of the alicyclic second dianhydride usable in the present invention include cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride (CPDA) , Bicyclo [2,2,2] -7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCDA), or mixtures of one or more thereof, but are not particularly limited thereto. .
  • CBDA cyclobutane tetracarboxylic dianhydride
  • CPDA 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride
  • BCDA Bicyclo [2,2,2] -7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride
  • the amount of the alicyclic second dianhydride is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 10 to 80 mole%, based on 100 mole% of the total dianhydride, preferably 20 to 70 mole. Can range from%.
  • the dianhydride component may further include a non-fluorinated aromatic third dianhydride in which no fluorine substituent is introduced.
  • Non-limiting examples of non-fluorinated tertiary hydride monomers that can be used include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3 , 3 ′, 4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA). These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • the amount of the non-fluorinated third dianhydride is not particularly limited, but may be in the range of 5 to 50 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride, and preferably in the range of 5 to 40 mol%. Can be.
  • the ratio (A / B) of the number of moles of the diamine component (a) and the number of moles of the dianhydride component (b) may be 0.7 to 1.3, preferably 0.8 to 1.2. And more preferably 0.9 to 1.1.
  • the solvent (c) for solution polymerization of the aforementioned monomers included in the polyamic acid composition of the present invention may use any organic solvent known in the art without limitation.
  • solvents examples include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • acetone diethyl
  • polar solvents selected from acetate, and dimethyl phthalate (DMP) can be used.
  • low boiling point solutions such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or low absorbing solvents such as ⁇ -butyrolactone may be used.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but in order to obtain an appropriate molecular weight and viscosity of the polyamic acid solution, the content of the solvent for polymerization (the first solvent) may range from 50 to 95 wt% based on the total weight of the polyamic acid composition. It is preferably in the range of 70 to 90% by weight, more preferably in the range of 75 to 85% by weight.
  • the dianhydride and the diamine of the aforementioned components are added to the organic solvent and reacted to prepare a polyamic acid composition.
  • components such as fluorine-based diamine, sulfone-based diamine, fluorine-based dianhydride, and cycloaliphatic second dianhydride may be used to reduce the diamine (a) and dianhydride to improve glass transition temperature and yellowness. It may be to form a transparent polyamic acid composition with (b) in an equivalent ratio of approximately 1: 1.
  • the composition of the polyamic acid composition is not particularly limited, and for example, based on 100% by weight of the total weight of the polyamic acid composition, 2.5 to 25.0% by weight of the acid dianhydride, 2.5 to 25.0% by weight of diamine, and the remaining amount to satisfy 100% by weight of the composition It may be configured to include an organic solvent of. Meanwhile, in the composition of the polyamic acid composition according to the present invention, based on 100% by weight of solids, the acid dianhydride may be in the range of 30 to 70% by weight, and diamine 30 to 70% by weight. However, this is not particularly limited.
  • Such transparent polyamic acid compositions of the present invention may have a viscosity in the range of about 1,000 to 50,000 cps, preferably about 3,000 to 15,000 cps.
  • the viscosity of the polyamic acid solution falls within the above-described range, the thickness of the polyamic acid solution may be easily adjusted when the solution is coated, and the coating surface may be uniformly exhibited.
  • the polyamic acid solution of the present invention may contain a small amount of additives such as plasticizers, antioxidants, flame retardants, dispersants, viscosity regulators, leveling agents and the like within the range that does not significantly impair the object and effect of the present invention if necessary. .
  • Polyamic acid solution of the present invention is a fluorinated first dianhydride; Alicyclic second dianhydride and diamine, if necessary, non-fluorinated third dianhydride may be prepared by adding a reaction to the organic solvent.
  • the reaction conditions are not particularly limited, the reaction temperature is preferably -20 ⁇ 80 °C, the polymerization time may be in the range of 1 to 48 hours, preferably 2 to 12 hours. Moreover, it is more preferable to react in inert atmosphere, such as argon and nitrogen.
  • the transparent polyamic acid solution may be synthesized by exothermic solution polymerization.
  • the present invention provides a polyimide resin film prepared by imidizing and heat treating the polyamic acid solution described above at high temperature.
  • the polyimide resin is a polymer material containing an imide ring, and is excellent in heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance, and electrical properties.
  • the polyimide resin may be in the form of a random copolymer or a block copolymer.
  • the polyimide resin according to the present invention may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • Cy is a tetravalent hydrocarbon ring group having 4 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon ring group may be substituted with fluorine or unsubstituted,
  • Y is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms derived from a diamine, and an aliphatic group, a monocyclic aliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group or a non-condensed polycyclic group in which aromatic groups are linked to each other by a direct or crosslinking source Aromatic group.
  • Cy in the repeating unit may be selected from a substituent group represented by the following formula.
  • Y of the repeating unit may be selected from a substituent group represented by the following formula.
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl group unsubstituted or substituted with fluorine, and R 7 and R 8 are each independently hydrogen or a hydroxy group.
  • the light transmittance of 400 nm is 75% or more at a film thickness of 10 ⁇ m
  • the light transmittance of 550 nm is 90% or more
  • the yellowness value of 550 nm is 3 or less
  • the glass transition temperature (T g ) is 300 ° C. or more, and the like. Is required.
  • the polyimide resin film of the present invention prepared by imidating the polyamic acid composition described above has a rigid chemical structure in a repeating unit, and thus exhibits high transparency and low yellowness, thermal expansion coefficient, and high glass transition.
  • the glass transition temperature (T g ) is in the range of 350 ° C.
  • the light transmittance of 550 nm at a film thickness of 10 ⁇ m is 90% or more
  • the yellow index (YI, Yellow Index) at 550 nm is 3 or less (thickness 10 ⁇ m)
  • the birefringence retardation (R th ) in the thickness direction calculated by the following formula is 100 nm or less per 10 ⁇ m thickness. Preferably, it may represent a range of 90nm to 100nm, respectively.
  • N x is a refractive index in the x direction of the polyimide resin film measured with light having a wavelength of 550 nm; n y is the y-direction refractive index of the polyimide resin film measured with the light of wavelength 550nm; n z is the refractive index of the z direction of the polyimide resin film measured with the light of wavelength 550nm; d is the thickness of the polyimide film.
  • the polyimide resin film according to the present invention may be prepared according to a conventional method known in the art, for example, after coating (casting) the transparent polyamic acid composition on a glass substrate, the temperature is gradually decreased in the range of 30 to 350 ° C. It can be prepared by inducing an imide ring reaction (Imidazation) for 0.5 to 8 hours while raising the temperature.
  • Imidazation imide ring reaction
  • the coating method may be used without limitation conventional methods known in the art, for example, spin coating (dip coating), dip coating (Dip coating), solvent casting (Solvent casting), slot die coating (Slot die coating) ) And at least one method selected from the group consisting of spray coating.
  • the colorless transparent polyimide layer may be coated at least once with a transparent polyamic acid composition such that the thickness of the colorless and transparent polyimide layer is several hundreds of micrometers.
  • the transparent polyimide film can be used in various fields.
  • a display for an organic EL device (OLED) a display for a liquid crystal device, a TFT substrate, a flexible printed circuit board, and a flexible OLED surface that require high transparency and heat resistance It can be utilized as a substrate for a flexible display such as a lighting substrate, a substrate material for electronic paper, and a protective film.
  • the transparent polyamic acid solution on the glass for LCD After spin-coating the transparent polyamic acid solution on the glass for LCD, drying in a nitrogen convection oven at 80 ° C. for 30 minutes, at 150 ° C. for 30 minutes, at 200 ° C. for 1 hour, and at 300 ° C. for 1 hour And imide ring reaction (Imidazation). Thereby, the transparent polyimide film with a film thickness of 10 micrometers whose imidation ratio is 85% or more was manufactured. The glass was then etched with hydrofluoric acid to take a polyimide film.
  • compositions of the polyamic acid compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are as shown in Table 1 below.
  • UV-Vis NIR spectrophotometers were used at 400nm and 550nm wavelengths to measure C light source and the viewing angle of 2 degrees according to ASTM E313-73.
  • n x is a refractive index in the x direction
  • n y is a refractive index in the y direction
  • n z is a refractive index in the z direction
  • d is a value calculated by converting the thickness of the polyimide film into 10 ⁇ m.
  • Yellowness at 550 nm was measured according to ASTM E313 using a UV spectrometer (Cotica Minolta CM-3700d).
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, TA Instrument, Q200).
  • the transparent polyamic acid resin was coated on the silicon wafer with a thickness of 20 ⁇ m or less, followed by drying and ring closure reaction.
  • the thickness of the film was measured using a non-contact refractive index measuring device (Elli-RP of Ellipso technology) at a wavelength of 550 nm. It was.
  • the transparent polyamic acid resin was coated on the glass substrate with a thickness of 20 ⁇ m or less, followed by drying and ring closure reaction.
  • the polyimide thin film surface was cut with a knife, and the adhesive measuring tape was attached to the cut surface. Then, the peeling state of the polyimide adhesive surface was confirmed.
  • 5B is 0% of the polyimide stripped
  • 4B is 5% or less of the polyimide stripped
  • 3B is 5-15% of the polyimide stripped
  • 2B is the percentage of polyimide stripped 15-35%
  • 1B show the case where the percentage of peeled polyimide is 35-65%
  • 0B is the percentage of the peeled polyimide is more than 65%, respectively.
  • Example 1 9.8 82.1 90.5 91 2.6 371 5B
  • Example 2 10.1 84.3 90.1 98 2.9 389 5B
  • Example 3 10.3 83.2 90.3 96 2.8 369 5B
  • Example 4 9.9 84.3 90.2 92 2.4 357 5B
  • Comparative Example 1 10.5 77.8 89.7 137 3.5
  • Comparative Example 2 10.3 79.8 89.9 101 3.1 250 0B
  • Comparative Example 3 9.7 76.9 89.5 140 3.7 298 3B
  • the colorless and transparent polyimide film of the present invention shows that the glass transition temperature (T g ) is increased as the amount of CBDA, which is an alicyclic dianhydride, increases, resulting in glass by CBDA. The effect of raising the transition temperature could be confirmed.
  • the glass transition temperature (T g ) of the substrate must meet the conditions of the range 300 °C ⁇ 400 °C, in the present invention, the glass transition temperature (T g ) indicates a range of 350 °C ⁇ 390 °C flexible display material It can be confirmed that it satisfies the applicable conditions.
  • the polyamic acid composition of the present invention can examine the applicability to a substrate for a flexible display and a protective film.

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Abstract

본 발명은 (a) 디아민; (b) 불소화 제1디안하이드라이드와 지환족 제2디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드; 및 (c) 유기용매를 포함하며, 상기 지환족 제2디안하이드라이드는 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 10 내지 80 몰% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물 및 상기 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름을 제공한다. 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 높은 유리전이온도 및 낮은 황색도를 가지므로, 플렉서블 디스플레이 소재로 적용될 수 있다.

Description

지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
본 발명은 플렉서블 디스플레이 기판 또는 보호막으로 적용이 가능한 투명 폴리이미드 수지 및 이러한 투명 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
상기 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 방향족 디안하이드라이드 성분으로는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 상기 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-메틸렌 디아민(m-MDA), 메틸렌 디아민(MDA), 비스아미노페닐헥사플로오로프로판(HFDA) 등을 주로 사용하고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 불용 및 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, 자동차 재료, 항공 및 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, LCD의 전극보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
그러나 폴리이미드(PI) 수지는 높은 방향족 고리의 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 가시광선 영역에서 낮은 투과도를 가지므로, 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다. 최근 무색투명한 폴리이미드 필름이 개발되고 있는데, 이 경우 기존 폴리이미드 수지보다 열팽창계수(CTE)가 높고, 내용제성이 저하되게 된다. 이에 따라 상기 무색투명한 폴리이미드를 기판용, 광학용 코팅 및 필름으로 사용할 경우, 높은 열팽창계수로 인해 휨이나 꼬임이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 이에 따라 전술한 용도로 사용될 경우, 폴리이미드 필름의 낮은 열팽창계수가 요구된다. 또한 디스플레이 소재로 적용되기 위해서는 우수한 광학적 특성 및 우수한 내열특성이 뒷받침되어야 한다.
결과적으로, 디스플레이 소재로 적용되기 위하여 유리기판과 같은 고투명성을 나타내면서도 내열성이 우수하고 낮은 열팽창계수를 가지는 투명 플라스틱 기판을 제조하기 위한 폴리아믹산(Polyamic acid) 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 특정 화학구조 및 반응기를 가진 모노머를 도입하면 광학 특성 및 열적 특성이 기존에 비하여 개선되는 점에 착안하였다.
구체적으로, 본 발명에서는 고투명성 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는 강직한(Rigid) 화학구조를 가진 디안하이드라이드 모노머를 도입하는 것이 효과적인 방법이라는 점을 인식하여, 특정 화학구조의 디아민과 디안하이드라이드 모노머를 채택하고 이들의 함량을 특정 범위로 조절함으로써, 낮은 YI(Yellow Index), 높은 광투과도 및 높은 유리전이온도(Tg) 등을 동시에 구현할 수 있는 투명 폴리아믹산 조성물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 LCD 및 OLED의 플렉시블(Flexible) 디스플레이용 플라스틱(Plastic) 투명 기판, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재 등에 적용 가능한 투명 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, (a) 디아민; (b) 불소화 제1디안하이드라이드와 지환족 제2디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드; 및 (c) 유기용매를 포함하며, 상기 지환족 제2디안하이드라이드는 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 10 내지 80 몰% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 지환족 제2디안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2016012483-appb-C000001
상기 화학식 1에서, Cy는 탄소수 4 내지 20의 4가의 탄화수소 고리기이며, 상기 탄화수소 고리기는 불소로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
본 발명에서, 상기 지환족 제2디안하이드라이드는 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 불소화 제1디안하이드라이드의 함량은 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%일 수 있다.
본 발명에서, 상기 디안하이드라이드는 비불소화 제3디안하이드라이드를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 디아민은 불소화 제1디아민; 및 설폰계 제2디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 불소화 제1디아민의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 50 내지 100 몰% 범위일 수 있으며, 상기 설폰계 제2디아민의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0 내지 50 몰% 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 디아민(a)과 상기 디안하이드라이드(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.
본 발명에서, 상기 투명 폴리이미드 수지 필름은 유리전이온도(Tg)가 350 내지 390℃ 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 투명 폴리이미드 수지 필름은 파장 550nm의 광선 투과율이 90% 이상이며, ASTM E313 규격에 의한 황색도가 3 이하이며, 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차(Rth)가 두께 10㎛당 90nm 내지 100nm 일 수 있다.
위상차 Rth (nm) = [(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2
여기서, nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 x 방향의 굴절율이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 y 방향 굴절율이며; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 z 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다.
본 발명에서, 상기 투명 폴리이미드 수지 필름은 플렉서블 디스플레이용 기판 및 보호막으로 사용될 수 있다.
본 발명에서는 특정 구조의 디아민 및 디안하이드라이드 모노머를 채택하고 이들의 조성을 조절함으로써, 높은 유리전이온도(Tg), 낮은 황색도, 높은 광투과도 등을 동시에 갖는 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서는 높은 광투과도 및 높은 유리전이 온도를 갖는 상기 폴리아믹산 조성물을 기판으로 적용함으로써, 우수한 물성과 제품 신뢰성을 발휘하는 플렉시블 디스플레이 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로써 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<폴리아믹산 조성물>
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하기 위한 것으로, (a) 디아민; (b) 불소화 제1디안하이드라이드와 지환족 제2디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드; 및 (c) 유기용매를 포함하며, 이때 지환족 제2디안하이드라이드를 특정 함량으로 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 지환족 제2디안하이드라이드는 화학구조가 강직(Rigid)한 물질이므로, 열이나 빛에 의해 분해되지 않고 안정적이다. 따라서, 이를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 광학 특성 및 열적 특성을 유의적으로 개선할 수 있다.
또한 본 발명에서는 히드록시(-OH)나 설폰기(-SO2-)가 도입되는 디안하이드라이드 또는 디아민 모노머를 추가로 적용함으로써, 우수한 접착력 특성 및 광학적 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 투명 폴리아믹산 제조에 사용되는 디아민 단량체(a)는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 불소 치환기가 도입된 디아민 단량체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 불소화 제1디아민, 설폰계 제2디아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이다.
사용 가능한 디아민 단량체(a)의 비제한적인 예로는, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상이 혼합된 형태 등이 적용 가능하다.
본 발명의 디아민 단량체(a)에서, 상기 불소화 제1디아민과 설폰계 제2디아민은 각각 화합물 내 불소화 구조와 설폰계를 포함하는 디아민 모노머라면 특별히 한정되지 않는다. 이때 높은 유리전이온도와 광학 특성 구현을 위해서, 플렉서블한 구조를 가진 모노머를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
고투명성, 높은 유리전이온도, 및 낮은 황색도를 고려할 때, 상기 불소화 제1디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 설폰계 제2디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 불소화 제1디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 50 내지 100 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 90 몰% 범위일 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 설폰계 제2디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 하여 0 내지 50몰% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 45 몰% 범위일 수 있다.
본 발명의 투명 폴리아믹산 제조에 사용되는 디안하이드라이드(b) 단량체는 당 분야에 알려진 불소화 제1디안하이드라이드와 지환족 제2디안하이드라이드를 사용할 수 있다.
상기 불소화 제1디안하이드라이드 단량체는 불소 치환기가 도입된 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정하지 않는다.
사용 가능한 불소화 제1디안하드라이드의 일례를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
불소화 디안하이드라이드 중 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하이동착물 (CTC: Change transfer complex)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 매우 적절한 화합물이다. 따라서, 상기 불소화 제1안하이드라이드로는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 불소화 제1디안하이드라이드의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%이며, 바람직하게는 30 내지 80 몰% 범위일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 지환족(alicyclic) 제2디안하이드라이드는 화합물 내 방향족고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 산이무수물 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 지환족 제2디안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016012483-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Cy는 탄소수 4 내지 20의 4가의 탄화수소 고리기이며, 상기 탄화수소 고리기는 불소로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 Cy는 하기 화학식으로 이루어진 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2016012483-appb-I000002
본 발명에서 사용 가능한 지환족 제2디안하이드라이의 일례를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA), 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 지환족 제2디안하이드라이드의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 하여 10 내지 80 몰% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 70 몰% 범위일 수 있다.
본 발명에서는 디안하이드라이드 성분으로, 불소 치환기가 도입되지 않은 비(非)불소화 방향족 제3디안하이드라이드를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 비불소화 제3디안하이드라이드 단량체의 비제한적인 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 비불소화 제3디안하이드라이드의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 하여 5~50 몰% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5~40 몰% 범위일 수 있다.
본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물에 있어서, 상기 디아민 성분(a)의 몰수와 상기 디안하이드라이드 성분(b)의 몰수의 비(A/B)는 0.7~1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물에 포함되어 전술한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매 (c)는 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 용매의 일례를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량에 대해서 특별히 한정되어 있지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 중합용 용매(제1 용매)의 함량은 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 ~ 95 중량% 범위일 수 있고, 바람직하게는 70 ~ 90 중량% 범위이며, 더욱 바람직하게는 75~85 중량% 범위이다.
본 발명에서는, 전술한 성분의 디안하이드라이드와 디아민을 상기 유기용매에 투입한 후 반응시켜 폴리아믹산 조성물을 제조한다. 일례로, 불소계 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 불소계 제1디안하이드라이드, 및 지환족 제2디안하이드라이드 등의 성분을 유리전이온도 및 황색도 개선을 위해 디아민(a)과 디안하이드라이드(b)을 대략 1:1의 당량비로 하여 투명 폴리아믹산 조성물을 형성하는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량%을 기준으로, 산이무수물 2.5 내지 25.0 중량%, 디아민 2.5 내지 25.0 중량%, 및 조성물 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 한편 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 조성에서, 고형분 100 중량%을 기준으로 할 때, 산이무수물 30 내지 70 중량%, 및 디아민 30 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 그러나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
이러한 본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 50,000 cps, 바람직하게는 약 3,000 내지 15,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 용액의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 용액 코팅 시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 용액은 불소화 제1디안하이드라이드; 지환족 제2디안하이드라이드와 디아민, 필요한 경우 비불소화 제3디안하이드라이드를 유기 용매에 투입한 후 반응시켜 제조될 수 있다.
이때 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 중합시간은 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 12시간 범위일 수 있다. 또한 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 반응하는 것이 보다 바람직하다. 전술한 투명 폴리아믹산 용액을 발열 용액 중합반응하여 투명 폴리아믹산 수지가 합성될 수 있다.
<폴리이미드 수지 필름>
본 발명은 상기에서 설명한 폴리아믹산 용액을 고온에서 이미드화 및 열처리하여 제조된 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.
상기 폴리이미드 수지는 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 물질로서, 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다. 이때 상기 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2016012483-appb-C000002
Figure PCTKR2016012483-appb-C000003
상기 화학식 2 또는 3에서,
Cy는 탄소수 4 내지 20의 4가의 탄화수소 고리기이며, 상기 탄화수소 고리기는 불소로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며,
Y는 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 40의 2가의 유기기로서, 지방족기, 단환식 지방족기, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 반복단위에서 Cy는 하기 화학식으로 표시되는 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2016012483-appb-I000003
또한 상기 반복단위의 Y는 하기 화학식으로 표시되는 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2016012483-appb-I000004
상기 Y의 구체예에서,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 불소로 치환되거나 비치환된 C1~C6 알킬기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이다.
한편 폴리이미드 수지 필름이 플렉서블 디스플레이 등에 적용하기 위해서는 기본적으로 고투명성, 낮은 열팽창계수, 높은 유리전이온도 등의 특징을 가져야 한다. 보다 구체적으로, 막 두께 10㎛에서 400nm의 광투과율이 75% 이상이고, 550nm의 광투과율이 90% 이상이며, 550nm의 황색도 값이 3 이하, 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상 등이 요구된다.
실제로, 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 본 발명의 폴리이미드 수지 필름은 반복 단위 내에 강직한(Rigid) 화학구조를 가짐에 따라 고투명성을 나타내면서도 낮은 황색도, 열팽창계수, 높은 유리전이온도(Tg)를 가진다. 보다 구체적으로, (i) 유리전이온도(Tg)는 350℃ 이상, 바람직하게는 350 내지 390℃ 범위이며, (ii) 막 두께 10㎛에서 550nm의 광선 투과율이 90% 이상이며, (iii) ASTM E313 규격에 의해 550nm에서의 황색도(Y.I, Yellow Index)가 3 이하 (두께 10㎛)이며, (iv) 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 복굴절 위상차 (Rth)가 두께 10㎛당 100nm 이하, 바람직하게는 90nm 내지 100nm 범위를 각각 나타낼 수 있다.
위상차 Rth (nm) = [(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2
여기서, nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 x 방향의 굴절율이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 y 방향 굴절율이며; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 z 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 상기 투명 폴리아믹산 조성물을 유리기판에 코팅(캐스팅)한 후 30~350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 ~ 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다.
이때, 상기 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 무색투명한 폴리이미드 층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 투명 폴리아믹산 조성물을 1회 이상 코팅할 수 있다.
이와 같이 투명 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및 보호막으로 활용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
보다 구체적으로, 100ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 58.504g (85.0 wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g (4.3 wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g (2.3 wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CBDA)를 각각 순차적으로 4.855g (7.1 wt%), 0.919g (1.3 wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 65 poise(6500 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 투명 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.
[ 실시예 2]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 54.114g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.7wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.4wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CBDA)를 각각 순차적으로 3.468g(5.5wt%), 1.531g(2.4wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 80 poise(8000 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[ 실시예 3]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 44.833g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(5.7wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 0.582g(1.1wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CBDA)를 각각 순차적으로 3.641g(6.9wt%), 0.689g(1.3wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 56 poise(5600 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[ 실시예 4]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 42.273g (85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g (4.2wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g (2.2wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)를 각각 순차적으로 4.855g (6.9wt%), 1.163g (1.7wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 47 poise(4700 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[ 실시예 5]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 41.560g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.3wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.2wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CPDA)를 각각 순차적으로 4.855g(7.0wt%), 0.984g(1.5wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 50 poise(5000 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[ 비교예 1]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 조건 하에서, 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 53.180g(84.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.7wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.4wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 각각 순차적으로 4.855g(7.6wt%), 1.022g(1.3wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 43 poise(4300 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.
[ 비교예 2]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 58.581g(84.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.3wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.2wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 6.936g(9.5wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 20 poise(2000 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.
[ 비교예 3]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 40.744g (84.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(6.2wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(1.2wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 각각 순차적으로 3.641g(7.5wt%), 0.766g(1.1wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 43.2 poise(4320 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 폴리아믹산 조성물의 조성은 하기 표 1과 같다.
디아민 디안하이드라이드
제1모노머 제2모노머 제1모노머 제2모노머
실시예1 TFDB (60) 4,4'-DDS (40) 6FDA (70) CBDA (30)
실시예2 TFDB (60) 4,4'-DDS (40) 6FDA (50) CBDA (50)
실시예3 TFDB (80) 4,4'-DDS (20) 6FDA (70) CBDA (30)
실시예4 TFDB (60) 4,4'-DDS (40) 6FDA (70) BCDA (30)
실시예5 TFDB (60) 4,4'-DDS (40) 6FDA (70) CPDA (30)
비교예1 TFDB (60) 4,4'-DDS (40) 6FDA (70) PMDA (30)
비교예2 TFDB (60) 4,4'-DDS (40) 6FDA (100) -
비교예3 TFDB (80) 4,4'-DDS (20) 6FDA (70) PMDA (30)
[물성 평가]
실시예 1~5와 비교예 1~3에서 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성평가 방법>
1) 광투과도 측정
400nm와 550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer를 이용하여 ASTM E313-73의 규격인 C광원과 시야각 2도에서 측정하였다.
2) 복굴절 측정
복굴절 측정장비(Retarder, 오츠카 RETs-100)를 사용하여 측정하였다. 샘플크기는 가로 세로 각각 5㎝ 정사각형 형태로 시편을 샘플홀더에 장착하고 모노크로미터를 이용하여 550nm으로 고정하였으며, 두께방향 복굴절(Rth)은 입사각을 45˚에서 측정하였다.
Rth = [(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2
여기서, nx는 x 방향으로의 굴절율이고, ny는 y 방향으로의 굴절율이며, nz는 z 방향으로의 굴절율이고, d는 폴리이미드 필름의 두께를 10㎛로 환산하여 계산한 값이다.
3) 황색도 측정
UV 분광계 (코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 황색도를 ASTM E313 규격으로 측정하였다.
4) 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)
시차 주사열량계(DSC, TA Instrument사, Q200)를 이용하여 유리전이 온도를 측정하였다.
5) 두께 측정
실리콘 웨이퍼에 투명 폴리아믹산 수지를 막 두께 20㎛ 이하로 코팅한 후 건조 및 이미드 폐환 반응을 진행하였으며, 550nm 파장에서 비접촉식 굴절율 측정 장비 (Ellipso technology의 Elli-RP)를 이용하여 필름의 두께를 측정하였다.
6) 접착력 측정 (ASTM D3002/D3359)
유리 기판 위에 투명 폴리아믹산 수지를 막 두께 20㎛ 이하로 코팅한 후 건조 및 이미드 폐환 반응을 진행하였으며, 형성된 폴리이미드 박막 표면을 칼로 커팅하고, 커팅된 표면 위에 접착력 측정용 테이프를 붙였다가 떼어낸 후, 폴리이미드 접착면의 박리 상태를 확인하였다.
이때, 5B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 0%, 4B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 5% 이하, 3B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 5~15%, 2B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 15~35%, 1B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 35~65%, 0B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 65% 초과인 경우를 각각 나타낸다.
두께(㎛) 평균투과도 (%) 두께복굴절(Rth, nm) 황색도 유리전이온도(℃) 접착력
400nm 550nm
실시예1 9.8 82.1 90.5 91 2.6 371 5B
실시예2 10.1 84.3 90.1 98 2.9 389 5B
실시예3 10.3 83.2 90.3 96 2.8 369 5B
실시예4 9.9 84.3 90.2 92 2.4 357 5B
실시예5 10.0 83.9 90.1 93 2.5 355 5B
비교예1 10.5 77.8 89.7 137 3.5 290 3B
비교예2 10.3 79.8 89.9 101 3.1 250 0B
비교예3 9.7 76.9 89.5 140 3.7 298 3B
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 무색투명한 폴리이미드 필름은 특성값은 지환족 디안하이드라이드인 CBDA의 첨가량이 증가할수록 유리전이온도(Tg)가 상승하는 결과를 보여, CBDA에 의한 유리전이온도 상승 효과를 확인할 수 있었다.
또한 플렉서블 디스플레이 소재 및 기판으로 적용되기 위해서는 550nm 조건에서의 투과도가 90% 이상이고, 두께 복굴절이 100nm 이하이며, 황색도 결과가 3 이하인 조건을 충족하여야 한다. 상기 표 1의 결과에 따르면 전술한 조건을 모두 충족하는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 기판의 유리전이온도(Tg)가 300℃~400℃ 범위인 조건을 충족하여야 하는데, 본 발명에서는 유리전이온도(Tg)가 350℃~390℃의 범위를 나타냄에 따라 플렉서블 디스플레이 소재로 적용할 수 있는 조건을 만족하는 것으로 확인할 수 있다.
전술한 결과를 바탕으로 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 플렉서블 디스플레이(Flexible Display)용 기판 및 보호막으로의 적용 가능성을 검토할 수 있음을 확인하였다.

Claims (16)

  1. (a) 디아민;
    (b) 불소화 제1디안하이드라이드와 지환족 제2디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드; 및
    (c) 유기용매를 포함하며,
    상기 지환족 제2디안하이드라이드는 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 10 내지 80 몰% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 제2디안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016012483-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    Cy는 탄소수 4 내지 20의 4가의 탄화수소 고리기이며, 상기 탄화수소 고리기는 불소로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Cy는 하기 화학식으로 이루어진 치환체 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물:
    Figure PCTKR2016012483-appb-I000006
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 제2디안하이드라이드는 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소화 제1디안하이드라이드의 함량은 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드는 비불소화 제3디안하이드라이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 불소화 제1디아민; 및 설폰계 제2디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불소화 제1디아민의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 50 내지 100 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 설폰계 제2디아민의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0 내지 50 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디아민(a)과 상기 디안하이드라이드(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016012483-appb-I000007
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016012483-appb-I000008
    상기 화학식 2 또는 3에서,
    Cy는 탄소수 4 내지 20의 4가의 탄화수소 고리기이며, 상기 탄화수소 고리기는 불소로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며,
    Y는 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 40의 2가의 유기기로서, 지방족기, 단환식 지방족기, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반복단위의 Y는 하기 화학식으로 이루어진 치환체 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름:
    Figure PCTKR2016012483-appb-I000009
    (여기서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 불소로 치환되거나 비치환된 C1~C6 알킬기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이다)
  14. 제11항에 있어서,
    유리전이온도(Tg)가 350 내지 390℃ 범위인 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름.
  15. 제11항에 있어서,
    파장 550nm의 광선 투과율이 90% 이상이며,
    ASTM E313 규격에 의한 황색도가 3 이하이며,
    하기 식으로 산출되는 두께 방향의 복굴절 위상차(Rth)가 두께 10㎛당 90nm 내지 100nm 인 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름.
    위상차 Rth (nm) = [(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2
    (nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 x 방향의 굴절율이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 y 방향 굴절율이며; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 z 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다)
  16. 제11항에 있어서,
    플렉서블 디스플레이용 기판 및 보호막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름.
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