WO2013133508A1 - 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체 - Google Patents

두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체 Download PDF

Info

Publication number
WO2013133508A1
WO2013133508A1 PCT/KR2012/010447 KR2012010447W WO2013133508A1 WO 2013133508 A1 WO2013133508 A1 WO 2013133508A1 KR 2012010447 W KR2012010447 W KR 2012010447W WO 2013133508 A1 WO2013133508 A1 WO 2013133508A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
bis
aminophenoxy
dianhydride
substituted
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/010447
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김상율
김선달
정임식
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to US14/379,302 priority Critical patent/US20150045481A1/en
Priority to JP2014557554A priority patent/JP5948443B2/ja
Publication of WO2013133508A1 publication Critical patent/WO2013133508A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a novel diamine compound, a preparation method thereof, and a polymer polymer using the diamine compound, wherein two substituents R and R 'are asymmetrically introduced into only one of the diamine compounds.
  • the diamine compound of the present invention can be used as a monomer used in polyimide, and the resulting polyimide polymer can be dissolved in a high concentration in an organic solvent to show easy processing, and when filmed, thermal, mechanical and optical properties Since this excellent physical property can be maintained, it is useful as an electrical, electronic or optical material material.
  • Diamine compounds are useful monomers in the preparation of polymers comprising imide and / or amide groups in the polymer's main chain.
  • polyimides or polyamides prepared with aromatic diamines are excellent in heat resistance and mechanical strength, but in many cases, are poor in solubility and are not easy to form into films or fibers.
  • U.S. Patent No. 5,071,997 discloses aromatic diamines asymmetrically containing fluorinated alkyl groups, as shown in the following formula.
  • A is a fluorinated alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group and Zp is a functional group which may be substituted for an aromatic group.
  • the polyimide prepared therefrom may be used as a coating material, a gas separation membrane, a fiber having high shrinkage strength and high tensile strength of a microelectronic device.
  • U.S. Patent No. 5,286,841 discloses the following asymmetrical aromatic diamine compounds, together with soluble aromatic polyimides polymerized with aromatic tetracarboxylic dianhydride and films, fibers or molded articles using the same. .
  • R f is a C1 to C18 linear or branched perfluoroalkyl group.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 10-0562151 and the Republic of Korea Patent Publication No. 10-0600449 also asymmetric useful to prepare a highly soluble aromatic polyimide represented by the following [Reference Formula 3] and [Reference Formula 4], respectively Diamine compounds of the type and polyimides prepared therefrom are disclosed.
  • polymerizing a diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride monomer is excellent in heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability, and is excellent in flame retardancy and electrical insulation. Due to the excellent physical properties, polyimide has been used in various application fields such as electrical and electronic devices, aerospace equipment, and transportation equipment, and various forms of research have been conducted according to the intended use.
  • aromatic polyimides have excellent physical properties such as thermal stability, mechanical properties, electrical insulation, chemical resistance, and the like. It is a typical high-performance polymer used for electrolyte membrane of electrolyte fuel cell, adhesive for high temperature, coating agent, alignment layer of liquid crystal display device, transparent and flexible material of electric and electronic substrate.
  • the aromatic polyimide is not dissolved in an organic solvent at all in the final stage of imidization, and is decomposed before melting, so that it cannot be processed. Therefore, the aromatic polyimide is processed in a polyamic acid mold, which is an intermediate, and then subjected to heat treatment to terminate imidization.
  • the final final product is manufactured using a two-step process.
  • the method of manufacturing the final molded article by curing in the state of a processable intermediate polyamic acid and then curing by heat and chemical treatment is formed by the formation of by-products such as instability of the intermediate polyamic acid and water generated during curing. There is a problem that causes deformation and defects.
  • the method for preparing soluble polyimide is to reduce the interaction between polymer chains, and more specifically, to introduce flexible functional groups or bulky substituents into the polymer backbone, or to form a flat plate of the polymer chain.
  • the method of twisting the method of using the monomer which has an alicyclic structure, the method of reducing the regularity of molecular structure by introducing an asymmetric structure, the method of copolymerizing together the component with good solubility in an organic solvent, etc.
  • the wholly aromatic polyimide exhibiting sufficient solubility for filming has few examples, but for example, US Pat. No. 7,550,194 B2 shows that diamine (2, 2) containing two trifluoromethyl groups of the following structure asymmetrically in biphenyl: Disclosed is a fully aromatic polyimide having excellent solubility and transparency prepared from 2′-bis (trifluoromethyl) benzidine).
  • the present inventors have prepared a new diamine compound, characterized in that the two functional groups R and R 'are asymmetrically introduced into only one of the rings constituting the diamine compound, and using this as a monomer to prepare a polyimide.
  • the shortcomings of the existing polyimide were solved.
  • an organic solvent even after imidation is completely carried out by polymerizing with various general-purpose tetracarboxylic dianhydrides using an asymmetric diamine compound provided in the present invention, especially a novel diamine compound having an asymmetric hydrocarbon group containing fluorine as a substituent. Soluble soluble aromatic polyimide with excellent processability was developed.
  • the present invention specifically provides a diamine compound in which two substituents are asymmetrically introduced to suppress various interactions of polyimide or polyamide, wherein the two substituents are bulky groups. It characterized in that).
  • the bulky group may be an electron withdrawing group, and the electron attracting group may be a linear or branched perfluorinated alkyl group. More specifically, the linear or branched perfluorinated alkyl group may be characterized as being a trifluoromethyl group.
  • the present invention can provide a polymer containing an imide group and / or an amide group by using a diamine compound in which two substituents are asymmetrically introduced, and more specifically, using a diamine compound in which two substituents are asymmetrically introduced.
  • the present invention provides a method for producing a polyamic acid and / or a polyimide and a polyamic acid and / or polyimide produced thereby.
  • the present invention can provide a polyimide excellent in processability by using a diamine compound in which two substituents are asymmetrically introduced, so that the solubility in an organic solvent is sufficient even after the imidization is fully performed.
  • the two substituents are asymmetrically introduced into the diamine compound and aromatic tetracarboxylic dianhydride, the solubility in organic solvents is sufficient even after the imidization is fully performed, so that the processability is excellent, and the thermal and optical properties are excellent.
  • Excellent fully aromatic polyimides can be provided.
  • the present invention is characterized in that the asymmetrically introduced substituent is a diamine compound in which the asymmetrically introduced substituent is a fluoroalkyl group so that the molecular structure can be appropriately controlled in order to suppress various interactions between the polyimide chains. Even after the paint is completely processed, it can be dissolved in a high concentration in an organic solvent to provide a soluble polyimide that is easy to process.
  • the polyimide obtained by the present invention is thermoplastic and can maintain excellent physical properties of the polyimide, exhibits toughness as a rigid structure, has sufficient solubility in the final polymer state, and is excellent in workability and has a low refractive index. It is believed that this is due to the unusual structure of the diamine compound, and it is useful as an electrical, electronic or optical material material because it can maintain excellent physical, mechanical and optical properties even when filming the obtained polyimide. The commercial value is very high.
  • 1 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance spectroscopy spectrum of a synthesis example of a diamine compound.
  • FIG. 3 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance spectroscopy spectrum of the polyimide synthesized in Example 1.
  • Example 4 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance spectroscopy spectrum of the polyimide synthesized in Example 2.
  • Example 5 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance spectroscopy spectrum of the polyimide synthesized in Example 3.
  • FIG. 6 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance spectroscopy spectrum of the polyimide synthesized in Example 4.
  • FIG. 7 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance spectroscopy spectrum of the polyimide synthesized in Example 5.
  • the present invention asymmetric, characterized in that two substituents R and R ', represented by the following [Formula 1] is bonded to only one ring group A of ring group A and ring group B, It provides a diamine compound.
  • R and R ' are independently from each other (i) an alkyl group of C1 to C12 which is unsubstituted or substituted with one or more halogens, (ii) an alkoxy group of C1 to C12 that is unsubstituted or substituted with one or more halogens, and (iii) a substitution Unsubstituted or substituted by one or more halogens of C2 to C12 alkenyl groups, (iv) unsubstituted or substituted by one or more halogens of C2 to C12 alkynyl groups, (v) unsubstituted or substituted by one or more halogens of C4 to C30 Cycloalkyl groups, (vi) cycloalkenyl groups, unsubstituted or substituted with one or more halogens, (vii) unsubstituted or one or more halogens, alkyl groups of C1 to C12, alkoxy groups of C1 to C12
  • the ring group And Independently of one another, (i) a C5 to C30 aryl or cycloalkyl group comprising at least one 5- or 6-membered ring which is unsubstituted or substituted with one or more halogens, and (ii) unsubstituted or substituted with one or more halogens C3 to C30 heteroaryl or heterocycloalkyl group containing at least one 5- or 6-membered ring.
  • the substituents R and R ' are preferably a hydrocarbon group containing fluorine, more preferably a trifluoromethyl group.
  • L may be preferably any one selected from a single bond, -O-, -S.
  • the asymmetric diamine obtained in the present invention is specifically represented by the following formula (2), it may be a diamine compound characterized in that two trifluoromethyl groups are asymmetrically bonded to only one ring group.
  • the present invention comprises the steps of preparing a dinitro compound of the general formula (C) through a nucleophile substitution reaction of the compound of Formula A and Formula B of Scheme 1; And hydrogenating the dinitro compound of Chemical Formula C; and providing a method for preparing an asymmetric diamine compound represented by Chemical Formula 1 in Scheme 2 below.
  • any one of -X or -Y is a halogen atom (-F, -Cl, -Br or -I), ester group, -C (O) -Cl group, sulfonyl chloride group,
  • One functional group selected from among the other is OH, SH or an alkali metal salt thereof to form a linking group -L- in the dinitro compound, the product of the first reaction of Scheme 1,
  • R and R 'independently of one another are (i) C1 to C12 alkyl groups which are unsubstituted or substituted with one or more halogens, (ii) C1 to C12 alkoxy groups which are unsubstituted or substituted with one or more halogens, and (iii) C2 to C12 alkenyl group unsubstituted or substituted with one or more halogens, (iv) C2 to C12 alkynyl group unsubstituted or substituted with one or more halogens, (v) C4 to C30 unsubstituted or substituted with one or more halogens A cycloalkyl group of (vi) a cycloalkenyl group unsubstituted or substituted with one or more halogens, (vii) an unsubstituted or one or more halogens, an alkyl group of C1 to C12, an alkoxy group of C1 to C12
  • the ring group And are independently from each other: (i) a C5 to C30 aryl or cycloalkyl group comprising at least one 5- or 6-membered ring which is unsubstituted or substituted with one or more halogens, and (ii) unsubstituted or substituted with one or more halogens C3 to C30 heteroaryl or heterocycloalkyl group containing at least one 5- or 6-membered ring.
  • the substituents R and R ' may be a hydrocarbon group containing fluorine, more preferably a trifluoromethyl group.
  • L may be preferably any one selected from a single bond, -O-, -S.
  • the method for preparing a diamine compound of the present invention provides a method for preparing a diamine compound in which the two substituents are asymmetrically introduced as shown in Scheme 3 below.
  • One of -X or -Y in the phase [Scheme 3] may be a halogen (-F, -Cl, -Br or -I) represented by -hal, the other is a linking group in the formula [1] of the present invention- It is a functional group having a reactivity to form L-.
  • a halogen represented by -hal
  • the other is a linking group in the formula [1] of the present invention- It is a functional group having a reactivity to form L-.
  • the linking group -L- is -O- and -S-, respectively, and the other linking groups mentioned in the above [Formula 1]
  • Those skilled in the art can easily select -X and -Y from the linking groups mentioned in [Scheme 1] and [Formula 1].
  • Examples of (ii) C1 to C12 alkoxy groups independently selected from the substituents of R and R 'are substituted or substituted with one or more halogens include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or other linear or branched. When all alkoxy is included and substituted by halogen, it is preferable to substitute with fluorine, and trifluoromethoxy etc. are mentioned in this case.
  • Examples of C2 to C12 alkenyl groups independently selected from the substituents of R and R 'and (iii) unsubstituted or substituted with one or more halogens include ethenyl, propenyl, butenyl or other linear or branched C2 to When all C12 alkenyl groups are included and substituted by halogen, it is preferable to substitute by fluorine, and in this case, fluoroethenyl, fluoropropenyl, fluorobutenyl, trifluoromethylethenyl, etc. are mentioned.
  • Examples of (iv) C2 to C12 alkynyl groups independently selected from the substituents of R and R ', substituted with one or more halogens, are ethynyl, propynyl, butynyl or other linear or branched C2 to When all C12 alkynyl groups are included and substituted by halogen, it is preferable to substitute by fluorine, and in this case, fluoroethynyl, fluoropropynyl, fluorobutynyl, trifluoromethylethynyl, etc. are mentioned.
  • Examples of (v) C4 to C30 cycloalkyl groups independently selected from the substituents of R and R ', substituted with one or more halogens are cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or other linear or branched C4 to When all C30 cycloalkyl groups are included and substituted by halogen, it is preferable to substitute by fluorine, and in this case, fluorocyclobutyl, fluorocyclopentyl, fluorocyclohexyl, etc. are mentioned.
  • fluorocyclopropenyl, fluorocyclobutenyl fluorocyclopentenyl, and the like can be given.
  • Examples of (6) unsubstituted or substituted C6 to C30 aryl groups independently selected from R and R 'substituents include one or more halogens and / or C1 to C12 alkyl groups, such as phenyl, naphthyl, or the like. Or branched alkyl groups or aryl groups substituted with halogen.
  • Examples of C3 to C30 heteroaryl groups independently selected from the substituents of R and R ', or unsubstituted or substituted with one or more halogens and / or alkyl groups of C1 to C12 include pyrrole, pyridyl, thiophenyl , Indryl, or the like, or any other linear or branched alkyl group or heteroaryl group substituted with halogen.
  • C6 to C30 arylalkyl groups which are independently selected from the substituents of R and R 'and (ix) unsubstituted or substituted with one or more halogens and / or alkyl groups of C1 to C12 are tolyl, mesitylyl, xylyl or other And all linear or branched alkyl groups or arylalkyl groups substituted with halogen.
  • substituents for R and R ' are alkyl substituted with fluorine, alkoxy substituted with fluorine or unsubstituted or substituted aryl groups, particularly preferred are perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, unsubstituted or substituted phenyl, most Preferred is trifluoromethyl (-CF 3 ).
  • linking group -L- a single bond, -O-, -S- or -NH- is selected, and most preferably a single bond, -O- or -S-.
  • the amine group is preferably para-positioned to the linking group-L-.
  • the compound obtained in the process for producing the most preferred diamine compound of the present invention is 2,6-bistrifluoromethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether (2,6-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether) as represented by [Formula 2].
  • the diamine compound of [Formula 2] may be prepared by the same method as in Scheme 4 below.
  • hal can be preferably used a compound represented by Br.
  • the diamine compound (Formula 1) is 1-bromo-4-nitro-2,6-bistrifluoromethylbenzene (1-bromo-4-nitro-2,6-bis (trifluoromethyl ) benzene) and 4-nitrophenol are reacted in the presence of a calcium carbonate as a base to prepare a dinitro compound represented by the formula (3), followed by a reduction reaction of a nitro group.
  • the present invention provides a method for producing a polyimide, which is prepared by imidization using the asymmetric diamine compound and tetracarboxylic acid as monomers, and is represented by the following Chemical Formula 5.
  • N is an integer selected from 1 to 10,000
  • the Ar group of the aromatic ring is an aromatic group including a substituent selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention is a process for producing the polyimide, the present invention may comprise the step of dissolving the asymmetric diamine compound and tetracarboxylic acid monomer in an organic solvent to make a polyamic acid, and then imidized by heating, stirring.
  • the tetracarboxylic acid monomer may be any one selected from linear hydrocarbons, cyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons containing four carboxylic acids in one molecule, for example butanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3 , 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ' , 4,4'-dicyclohe
  • the asymmetric diamine compound of the present invention may be used by mixing the other diamines mentioned below in the range that does not reduce the physical properties, particularly solubility and transparency of the polymer according to the intended use.
  • the additionally included diamine compound may also be one selected from linear hydrocarbons, cyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons having two amine groups in one molecule.
  • the diamine which can be used together with the tetracarboxylic dianhydride and the asymmetric diamine compound is not limited to those mentioned as the above examples, but other known ones can be additionally used, for example, JP 2010-262263 A , Tetracarboxylic dianhydride and diamine mentioned in 2010-097188, 2010-217866, 2010-197999, 2011-118354, 2011-022612 and Korea Patent Publication No. 10-2010-0073993 Can be.
  • the kind of diamine which may be used further may preferably be 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenyl Rendiamine, p-aminobenzylamine, m-aminobenzylamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-d
  • the present invention also provides a polyamide and / or polyimide obtained through the polymerization reaction using the asymmetric diamine compound as a monomer or a polyamic acid and / or polyimide obtained through the polymerization reaction using the asymmetric diamine compound as a monomer High molecular polymers can be provided.
  • the polymer may be prepared by imidization using the asymmetric diamine compound and tetracarboxylic acid as monomers, and may be a polyimide polymer characterized by the following Chemical Formula 5.
  • N is an integer selected from 1 to 10,000
  • the Ar group of the aromatic ring is an aromatic group including a substituent selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polyimide polymerized therefrom is symmetrical between the chains even when produced as wholly aromatic. It can be offset to reduce the interaction, so that the solubility and filming in the organic solvent can be greatly improved after filming.
  • tetracarboxylic acid monomer used as the monomer in the polyimide polymer tetracarboxylic acid of the kind described above may be used, and in the polyimide polymer, the asymmetric diamine compound is mixed with other diamines, Via polyamic acid can be a polyimide.
  • the present invention can provide a film prepared by dissolving the polyimide containing the asymmetric diamine monomer in a polar aprotic organic solvent or an aromatic alcohol solvent.
  • the polar aprotic organic solvent is preferably N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), anisole, and the aromatic alcohol solvent is preferably selected from the group consisting of m-cresol.
  • polystyrene resin examples include a wholly aromatic polyamic acid as the following [Formula 6].
  • the tetravalent organic group represented by Ar group of the said aromatic ring is derived from the aromatic tetracarboxylic dianhydride mentioned above.
  • polymer according to the present invention may be a wholly aromatic polyimide such as the following [Formula 7] by imidizing the polyamic acid of the above [Formula 6].
  • the asymmetric diamine compound and tetracarboxylic dianhydride monomer of the present invention is dissolved in a polar solvent in the same equivalent amount, and stirred at room temperature for a predetermined time [ To form a polyamic acid of the formula (6).
  • the concentration of the solution is about 10-20% (weight of the monomer (g) / amount of solvent (ml)).
  • it is imidized by raising the temperature and stirring for a predetermined time. At this time, it is preferable to remove water generated during the reaction and increase the degree of imidization by continuously adding a small amount of dehydrating agent or imidization catalyst so that the imidization reaction proceeds effectively.
  • dehydrating cyclization agent and the imidization catalyst those skilled in the art can use known ones. For example, those described in JP and books can be used.
  • the reaction solution is precipitated in a mixture of excess methanol and water, washed with hot water and alcohol and dried in a vacuum oven.
  • Diamine in this invention contains 0.1 mol% or more of the said asymmetric diamine with respect to all diamine, It is preferable to contain 20 mol% or more, It is more preferable to contain 50 mol% or more, It contains especially 80 mol% or more It is desirable to.
  • a polymer using a diamine containing the diamine compound represented by the above [Formula 2] in such a ratio, it is preferable because the polymer can be more excellent in heat resistance, transparency and solubility.
  • diamine compound and polyimide of the present invention can be more clearly understood by the following examples, which are only illustrative purposes of the present invention and are not intended to limit the scope of the invention, Simple modifications or changes may be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes may be considered to be included within the scope of the present invention.
  • the structure and physical properties of the monomers and polymers according to the examples were measured using the following method.
  • the structure of the synthesized material was confirmed from IR (ultraviolet spectroscopy) and NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • IR plots were obtained from Bruker's FTIR EQUINOX-55 spectrophotometer using KBr or film, and NMR plots were obtained by dissolving samples in chloroform, dimethylsulfoxide-d 6 using Bruker's Fourier Transform AVANCE 400 spectrometer.
  • the molecular weight of the synthesized polymer was measured at 35 ° C. from gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) solvent.
  • TGA Thermogravimetric Analysis
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • TMA Thermomechanical Analysis
  • the 5% and 10% weight loss temperatures were obtained from TGA analysis, and the glass transition temperature (T g ) was chosen as the middle point of the slope of the curve in the DSC plot, and the coefficient of thermal expansion (CTE) was 50 ⁇ 50 using TMA. It was measured in the temperature range of 250 ° C.
  • the refractive index was measured using a Sairon SPA-4000 prism coupler using a laser having a wavelength of 630 and 1310 nm as a light source. The measurement was performed to prepare a uniform film having a thickness of 2-8 ⁇ m and to measure the horizontal and vertical refractive indices at room temperature, respectively.
  • the mixture was diluted with 2 mL of NMP, cooled to room temperature, the viscous solution was precipitated in a mixture of methanol and water, filtered, and the precipitate was washed several times with excess water and hot methanol, and then vacuum dried at a temperature of 70 ° C. Got it.
  • Some of the synthesized polymers were made into a 7.5% by weight DMAc solution and applied to a glass plate, and then a solvent was removed for 24 hours at a temperature of 100 ° C. and vacuum to obtain a transparent and tough film.
  • Some of the synthesized polymers were made into a 7.5% by weight DMAc solution and applied to a glass plate, and then a solvent was removed for 24 hours at a temperature of 100 ° C. and vacuum to obtain a transparent and tough film.
  • Some of the synthesized polymers were made into a 7.5% by weight DMAc solution and applied to a glass plate, and then a solvent was removed for 24 hours at a temperature of 100 ° C. and vacuum to obtain a transparent and tough film.
  • Some of the synthesized polymers were made into a 7.5% by weight DMAc solution and applied to a glass plate, and then a solvent was removed for 24 hours at a temperature of 100 ° C. and vacuum to obtain a transparent and tough film.
  • Some of the synthesized polymers were made into a 7.5% by weight DMAc solution and applied to a glass plate, and then a solvent was removed for 24 hours at a temperature of 100 ° C. and vacuum to obtain a transparent and tough film.
  • Some of the synthesized polymers were made into a 7.5% by weight DMAc solution and applied to a glass plate, and then a solvent was removed for 24 hours at a temperature of 100 ° C. and vacuum to obtain a transparent and tough film.
  • CTE Coefficient of Thermal Expansion: measured in the temperature range of 50 ⁇ 250 °C using TMA
  • Example 1-1 polyimide imidized for 12 hours in m-cresol
  • the T g of all the synthesized polyimides appeared at 297 degrees or more, and in Example 1, T g did not appear at 500 degrees.
  • the synthesized polyimide showed a higher T g than the polyimide made using a diamine monomer (Reference Formula 4) containing one trifluoromethyl group shown in the examples of Korean Patent Publication No. 10-0600449. This is because the rigidity of the polyimide chain increased as the two trifluoromethyl groups interfered with the freedom of ether linkage.
  • polyimides having fully imidized from the results of TGA have excellent thermal stability, and in Example 1, have relatively low thermal stability because imidization has not been fully performed.
  • Example 1-1 in which imidization was fully performed, the most excellent thermal stability was shown in comparison with other polyimides.
  • the trifluoromethyl group does not show a large increase in the coefficient of thermal expansion when compared with the example of Republic of Korea Patent Publication No. 10-0600449.
  • Example 1 showed excellent solubility in polar solvents NMP, DMAc, DMF, DMSO, m-cresol, anisole, and THF at room temperature. This is because not only the steric effect of the trifluoromethyl group but also the electron pulling effect and the interchain cohesion caused by the low polarization rate are reduced, thereby reducing the interaction between the polyimide chains.
  • Examples 4 and 5 showed good solubility in chloroform, and Examples 1 and 5 showed good solubility in EA and acetone.
  • Example 5 having the highest content of fluorine showed the highest solubility among all the synthesized polyimides because the interaction between polyimide chains was most disturbed. This is because the polyimide according to the present invention has a sufficient solubility in an organic solvent even after the imidation proceeds, thereby providing a useful polymer having excellent processability.
  • the polyimide prepared by the process according to Scheme 3 using a diamine compound into which a trifluoromethyl group is introduced asymmetrically has heat resistance and coefficient of thermal expansion. It shows excellent solubility without deterioration of the polyimide according to the present invention, despite having a rigid structure by the introduction of the tripulomethyl group, the steric effect and induction effect of the trifluoromethyl group, the overall asymmetric structure Many interactions are inhibited, thereby providing a soluble polymer.
  • the following means a: the refractive index in the horizontal direction, b: the refractive index in the vertical direction, c: the average refractive index, d: the birefringence index, e: the dielectric constant calculated based on the average refractive index ( ⁇ 1.10 n av 2 )
  • the synthesized polyimide shows low birefringence with low refractive index in all cases, despite the rigid planar structure of the imide. This is due to the low polarizability of the fluorine atoms contained in the polymer as well as preventing the interaction between the two huge trifluoromethyl groups in the polyimide chain, thereby making the polyimide of the present invention useful as an electro-electro-optic material. Can be used.
  • the present invention relates to a diamine compound comprising two substituents in an asymmetric structure, a method for preparing the same, and a polymer material using the same.
  • the polymer material can be applied as an electrical, electronic or optical material based on excellent physical properties. There is potential for industrial use.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 두 개의 치환기 R 및 R'가 비대칭적으로 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 신규한 디아민 화합물 및 상기 디아민 화합물을 이용한 중합체에 관한 것으로, 이미드화가 진행된 후에도 유기 용매에 대한 용해도가 충분하여 가공성이 우수하고, 필름화하여도 열적, 기계적 및 광학적 특성이 우수한 물성을 유지할 수 있으므로, 전기, 전자용 또는 광학용 재료 물질로서 유용한 중합체를 제공할 수 있다.

Description

두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체
본 발명은 두 개의 치환기 R 및 R'가 디아민 화합물중의 어느 한쪽에만 비대칭적으로 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 상기 디아민 화합물을 이용한 고분자 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 디아민 화합물은 폴리이미드에 사용되는 단량체로서 가능하며, 얻어지는 폴리이미드 중합체는 유기 용매에 높은 농도로 용해되어 가공이 용이한 특성을 보여줄 수 있고, 이를 필름화하면, 열적, 기계적 및 광학적 특성이 우수한 물성을 유지할 수 있으므로, 전기, 전자용 또는 광학용 재료 물질로서 유용하다.
디아민 화합물은 중합체의 주쇄 중에 이미드 및/또는 아미드기를 포함하는 중합체의 제조에 있어서 유용한 단량체이다. 하지만 방향족 디아민을 포함하여 제조된 폴리이미드 또는 폴리아미드는 내열성과 기계적 강도가 우수한 반면 다수의 경우 용해성이 떨어져 가공성이 낮아 필름이나 섬유로 제조하기에 용이하지 않다.
예를 들어 미국 등록특허 5,071,997호에는 아래의 화학식과 같이 플루오르화 알킬그룹을 비대칭적으로 포함하는 방향족 디아민을 개시하고 있다.
[참조 화학식1]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000001
여기서 A는 플루오르화 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 아릴 그룹이고, Zp는 방향족 그룹에 치환될 수 있는 관능기이다. 이로부터 제조된 폴리이미드는 미세 전자 장치의 코팅 물질, 기체 분리막, 높은 수축강도와 높은 인장강도를 가지는 섬유로 사용될 수 있다.
또한, 미국 등록 특허 제5,286,841호에는 아래의 비대칭형 방향족 디아민 화합물을 개시하고 있고, 이와 함께 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 함께 중합된 가용성 방향족 폴리이미드와 이를 이용한 필름, 섬유 또는 성형품을 개시하고 있다.
[참조 화학식 2]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000002
여기서 Rf는 C1 내지 C18의 선형 또는 가지형 퍼플루오르알킬 그룹이다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0562151호 및 대한민국 등록특허공보 제10-0600449호에도 각각 아래의 [참조 화학식 3]과 [참조 화학식 4]로 표시되는 가용성이 높은 방향족 폴리이미드를 제조하는데 유용한 비대칭형의 디아민 화합물과 이로부터 제조되는 폴리이미드가 개시되어 있다.
[참조 화학식 3]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000003
[참조 화학식 4]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000004
일반적으로 디아민 화합물과 테트라카르복시산 2무수물 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 폴리이미드는 내열성, 역학적 강도, 치수 안정성이 우수하고, 난연성 및 전기 절연성이 탁월하다. 상기 우수한 물성으로 인하여 폴리이미드는 전기 및 전자기기, 우주 항공용 기기, 수송 기기 등의 다양한 응용 분야에서 사용되어 왔고, 사용하고자 하는 용도에 따라 여러 형태로의 연구가 진행되고 있다.
위와 같은 폴리이미드들 중에서 방향족 폴리이미드는 열 안정성, 기계적 물성, 전기 절연성, 내화학성 등의 제반 물성이 매우 우수하여 전자 산업에서 층간 절연 물질, 고분자 복합체의 지지체, 혼합 기체의 분리를 위한 분리막, 고분자 전해질 연료전지의 전해질 막, 고온용 접착제, 피복제, 액정 표시 장치의 배향막, 투명하고 유연한 전기, 전자용 기판의 소재 등의 용도로 사용되는 대표적인 고성능 고분자이다.
일반적인 방향족 폴리이미드는 이미드화가 완전히 진행된 최종 단계에서는 유기 용매에 전혀 용해되지 않고 용융되기 전에 분해가 일어나 가공이 불가능하기 때문에 중간체인 폴리아믹산 형테에서 가공한 후, 열처리 과정을 거쳐 이미드화를 종결시키는 2단계 과정을 사용하여 최종 완성품을 제조한다. 그러나 이와 같이 가공 가능한 중간체인 폴리아믹산 상태에서 가공한 후 열 및 화학 처리에 의한 경화를 통하여 최종 성형품을 제조하는 방법은 중간체인 폴리아믹산의 불안정성 및 경화 도중 생성되는 물과 같은 부산물들의 형성으로 성형품의 변형 및 결함을 야기하는 문제점을 가지고 있다.
따라서 방향족 폴리이미드의 제반 물성들의 저하를 최소화하면서, 이미드화가 완전히 진행된 후에도 유기 용매에 대한 용해도가 충분하여 최종 단계에서도 필름이나 섬유 형태로 용이하게 가공할 수 있는 가용성 폴리이미드를 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 가용성 폴리이미드를 제조하는 방법으로는 고분자 사슬 사이의 상호작용(interaction)을 줄이는 방법으로, 보다 구체적으로는 고분자 주쇄에 유연한 작용기를 도입하거나 부피가 큰 치환체를 도입하는 방법, 고분자 사슬의 평판 형태를 뒤틀리게 하는 방법, 지방족 고리 구조(alicyclic)를 가지는 단량체를 사용하는 방법, 비대칭 구조를 도입하여 분자 구조의 규칙성을 저하시키는 방법, 유기 용매에 용해도가 좋은 성분을 함께 공중합하는 방법 등이 있다. 특히 필름화하기에 충분한 가용성을 나타내는 전방향족 폴리이미드는 그 예가 많지 않지만 예를 들어 미국 등록특허 7,550,194 B2에는 아래와 같은 구조의 2개의 트리플루오로메틸기를 비페닐에 비대칭적으로 포함하는 디아민(2,2′-bis(trifluoromethyl) benzidine)으로부터 제조된 용해성과 투명성이 뛰어난 전방향족 (fully aromatic) 폴리이미드를 개시하고 있다.
[참조 화학식 5]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000005
이와 같이 부피가 큰 트리플루오로메틸기를 비롯한 퍼플루오로알킬 그룹을 폴리이미드 주쇄에 도입하는 것은 탄소-수소간의 결합보다 더 강한 탄소-불소간의 결합을 통하여, 생성되는 폴리이미드의 내열성을 크게 저하시키지 않고 종래의 폴리이미드가 갖는 여러 상호 작용 (interaction)을 억제시킴으로써 생성된 중합체의 용해도를 크게 증가시킬 뿐만 아니라, 불소 원자의 낮은 편극도 (polarizability)에 기인하는 수분 흡수율, 유전율, 굴절율 등에 현저한 저하를 가져온다.
이에 본 발명자들은 두 개의 작용기 R 및 R'가 디아민 화합물을 구성하는 고리중의 어느 한쪽에만 비대칭적으로 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 신규한 디아민 화합물을 제조하고 이를 단량체로서 사용하여 폴리이미드를 제조함으로써, 기존의 폴리이미드가 가진 단점을 해결할 수 있었다.
보다 구체적으로는 본 발명에서 제공되는 비대칭 디아민 화합물, 특히 치환기로서 플루오르를 포함하는 탄화수소 그룹을 비대칭으로 갖는 신규한 디아민 화합물을 이용하여 여러 범용 테트라카르복시산 2무수물과 중합시킴으로써 이미드화가 완전히 일어난 후에도 유기 용매에 용해성이 있어서 가공성이 우수한 가용성 방향족 폴리이미드를 개발하게 된 것이다.
본 발명은 구체적으로 폴리이미드 또는 폴리아미드가 갖는 여러 상호작용(interaction)을 억제시키기 위하여 두 개의 치환기가 비대칭적으로 도입된 디아민 화합물을 제공하는 것으로, 상기 두 개의 치환기가 부피가 큰 그룹(bulky group)임을 특징으로 한다.
상기 부피가 큰 그룹은 전자끌기 그룹(electron withdrawing group)이 될 수 있으며, 상기 전자끌기 그룹이 선형 또는 가지형의 퍼플루오르화알킬기임을 특징으로 할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 선형 또는 가지형의 퍼플루오르화알킬기가 트리플루오로메틸기임을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 두 개의 치환기가 비대칭적으로 도입된 디아민 화합물을 이용하여, 이미드기 및/또는 아미드기를 포함하는 중합체를 제공할 수 있고, 보다 구체적으로 두 개의 치환기가 비대칭적으로 도입된 디아민 화합물을 이용하여, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 제조하는 방법과 이에 의해 제조된 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명은 두 개의 치환기가 비대칭적으로 도입된 디아민 화합물을 이용하여, 이미드화가 완전히 진행된 후에도 유기용매에 대한 용해도가 충분하여 가공성이 우수한 폴리이미드를 제공할 수 있다. 상기 두 개의 치환기가 비대칭적으로 도입된 디아민 화합물과 방향족의 테트라카르복실산 2무수물을 중합하면, 이미드화가 완전히 진행된 후에도 유기용매에 대한 용해도가 충분하여 가공성이 우수하고, 열적 특성과 광학적 특성이 뛰어난 전방향족(fully aromatic) 폴리이미드가 제공될 수 있다.
본 발명은 폴리이미드 사슬간의 여러 상호 작용을 억제하기 위하여 분자 구조를 적절하게 조절할 수 있도록, 비대칭적으로 도입된 치환기가 플루오르알킬기인 디아민 화합물임을 특징으로 하는 것이고 이를 이용하여 중합된 폴리이미드는 이미드화가 완전히 진행된 후에도 유기 용매에 높은 농도로 용해되어 가공이 용이한 가용성 폴리이미드를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드는 열가소성이며 폴리이미드의 우수한 물성을 유지할 수 있고, 강직한 구조로써 강인성을 나타내면서도, 최종 중합체 상태에서의 용해도가 충분하여 가공성이 우수하고, 낮은 굴절율을 가진다. 이는 상기 디아민 화합물의 특이한 구조로 기인한 것으로 판단되며, 얻어지는 폴리이미드를 필름화하여도 열적, 기계적 및 광학적 특성이 우수한 물성을 유지할 수 있으므로, 전기, 전자용 또는 광학용 재료 물질로서 유용하며, 향후 상업적 가치가 매우 높다고 볼 수 있다.
도 1은 디아민 화합물의 합성예에 대한 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 2는 디아민 화합물의 합성예에 대한 탄소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 합성된 폴리이미드의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 합성된 폴리이미드의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3에서 합성된 폴리이미드의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 4에서 합성된 폴리이미드의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 5에서 합성된 폴리이미드의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 1, 2, 3, 4, 5에서 합성된 폴리이미드의 적외선 분광분석 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 1, 2, 3, 4, 5에서 합성된 폴리이미드의 DSC를 보여주는 선도이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는, 두 개의 치환기 R 및 R'가 고리그룹A와 고리그룹B 중 한쪽의 고리그룹A에만 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 비대칭 디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000006
여기서 R 및 R'는 서로 독립적으로 (i) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, (ii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알콕시기, (iii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C12의 알케닐기, (iv) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C12의 알키닐기, (v) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C4 내지 C30의 시클로알킬기, (vi) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 시클로알케닐기, (vii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C6 내지 C30의 아릴기, (viii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 (ix) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C6 내지 C30의 아릴알킬기에서 선택되는 관능기이고
연결기 -L-은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -SO2-, C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -NR""-, 또는 이들의 조합이며 (여기서 R""는 수소 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C6의 알킬)이며,
상기 고리그룹
Figure PCTKR2012010447-appb-I000007
및
Figure PCTKR2012010447-appb-I000008
는서로 독립적으로, (i) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 최소한 하나이상 포함하는 C5 내지 C30의 아릴 또는 시클로알킬 그룹, (ii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 최소한 하나이상 포함하는 C3 내지 C30의 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬 그룹이다.
상기 치환기 R과 R'은 바람직하게는 불소를 함유하는 탄화수소기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기가 될 수 있다.
또한 상기 L은 바람직하게는 단일결합, -O-, -S 중에서 선택되는 어느 하나가 될 수 있다.
또한 본 발명에서 얻어지는 비대칭 디아민은 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되고, 두개의 트리플루오로메틸기가 한쪽의 고리그룹에만 비대칭적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물이 될 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000009
또한 본 발명은 하기 반응식1의 화학식A 화합물과 화학식B 화합물을 친핵체 치환반응을 통해 화학식C의 디니트로화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식C의 디니트로화합물을 수소화 반응하는 단계;를 포함하며, 하기 반응식2내 화학식1로 표시되는 비대칭 디아민 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000010
[반응식 2]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000011
i) 상기 [반응식 1]에서 -X 또는 -Y 중 어느 하나는 할로겐원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 에스테르기, -C(O)-Cl기, 설포닐클로라이드기, 중에서 선택되는 하나의 관능기이며, 나머지 하나는 상기 반응식 1의 첫 번째 반응의 생성물인 디니트로 화합물에서 연결기 -L-을 형성하도록 하는 OH, SH 또는 이들의 알카리 금속염이고,
ii) R 및 R'는 서로 독립적으로 (i) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, (ii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알콕시기, (iii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C12의 알케닐기, (iv) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C12의 알키닐기, (v) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C4 내지 C30의 시클로알킬기, (vi) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 시클로알케닐기, (vii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C6 내지 C30의 아릴기, (viii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 (ix) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C6 내지 C30의 아릴알킬기에서 선택되는 관능기이고
iii) 연결기 -L-은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -SO2-, 중에서 선택되는 하나의 연결기이며,
상기 고리그룹
Figure PCTKR2012010447-appb-I000012
및
Figure PCTKR2012010447-appb-I000013
는 서로 독립적으로, (i) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 최소한 하나이상 포함하는 C5 내지 C30의 아릴 또는 시클로알킬 그룹, (ii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 최소한 하나이상 포함하는 C3 내지 C30의 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬 그룹이다.
상기 제조방법에 있어, 치환기 R과 R'은 불소를 함유하는 탄화수소기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기가 될 수 있다. 또한 상기 L은 바람직하게는 단일결합, -O-, -S 중에서 선택되는 어느 하나가 될 수 있다.
본 발명의 디아민 화합물의 제조방법은 보다 구체적으로, 아래 [반응식 3]과 같이 상기 두 개의 치환기가 비대칭적으로 도입된 디아민 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000014
상 [반응식 3]에서 -X 또는 -Y 중 어느 하나는 -hal로 표시되는 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)일수 있고, 나머지 하나는 본 발명의 [화학식 1]에서 연결기 -L-을 형성하기 위한 반응성을 가지는 작용기이다. 예를 들어, -X가 -hal이고, -Y가 -OH 및 -SH인 경우 연결기 -L-은 각각 -O- 및 -S-가 되며, 상기 [화학식 1]에서 언급된 나머지 연결기에 대해서도 통상의 지식을 가진 자라면 상기 [반응식 1]과 [화학식1]에서 언급된 연결기로부터 용이하게 -X 및 -Y를 선택할 수 있다.
R 및 R'의 치환기에서 독립적으로 선택되는 (i) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 또는 여타의 선형 또는 가지형인 C1 내지 C12의 알킬기를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우 트리플루오르메틸 등을 들 수 있다.
R 및 R'의 치환기에서 독립적으로 선택되는 (ii) 치환되지 않거나하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알콕시기의 예로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 여타의 선형 또는 가지형 알콕시를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우 트리플루오르메톡시 등을 들 수 있다.
R 및 R'의 치환기에서 독립적으로 선택되는 (iii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된C2 내지 C12의 알케닐기의 예로는, 에테닐, 프로페닐, 부테닐 또는 여타의 선형 또는 가지형인 C2 내지 C12의 알케닐기를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우 플루오르에테닐, 플루오르프로페닐, 플루오르부테닐, 트리플루오르메틸에테닐 등을 들 수 있다.
R 및 R'의 치환기에서 독립적으로 선택되는 (iv) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C12의 알키닐기의 예로는, 에티닐, 프로피닐, 부티닐 또는 여타의 선형 또는 가지형인 C2 내지 C12의 알키닐기를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우 플루오르에티닐, 플루오르프로피닐, 플루오르부티닐, 트리플루오르메틸에티닐 등을 들 수 있다.
R 및 R'의 치환기에서 독립적으로 선택되는 (v) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C4 내지 C30의 시클로알킬기의 예로는, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 여타의 선형 또는 가지형인 C4 내지 C30의 시클로알킬기를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우 플루오르시클로부틸, 플루오르시클로펜틸, 플루오르시클로헥실 등을 들 수 있다.
R 및 R'의 치환기에서 독립적으로 선택되는 (vi) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 시클로알케닐기의 예로는, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등 또는 여타의 선형 또는 가지형인 시클로알케닐기를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우 플루오르시클로프로페닐, 플루오르시클로부테닐 플루오르시클로펜테닐 등을 들 수 있다.
R 및 R'의 치환기에서 독립적으로 선택되는 (vii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 및/또는 C1 내지 C12의 알킬기로 치환된 C6 내지 C30의 아릴기의 예로는, 페닐, 나프틸 등 또는 여타의 선형 또는 가지형의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 아릴기를 모두 포함한다.
R 및 R'의 치환기에서 독립적으로 선택되는 (viii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 및/또는 C1 내지 C12의 알킬기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기의 예로는, 피롤, 피리딜, 싸이오페닐, 인도릴 등 또는 여타의 선형 또는 가지형의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 헤테로아릴기를 모두 포함한다.
R 및 R'의 치환기에서 독립적으로 선택되는 (ix) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 및/또는 C1 내지 C12의 알킬기로 치환된 C6 내지 C30의 아릴알킬기의 예로는, 톨릴, 메시틸릴, 크실릴 또는 여타의 선형 또는 가지형의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 아릴알킬기를 모두 포함한다.
R 및 R'의 치환기로 바람직한 것은 불소로 치환된 알킬, 불소로 치환된 알콕시 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기이고, 특히 바람직한 것은 퍼플루오르알킬, 퍼플루오르알콕시, 치환되지 않거나 치환된 페닐이며, 가장 바람직한 것은 트리플루오르메틸(-CF3)이다.
한편 연결기 -L- 로써, 바람직하게는 단일결합, -O-, -S- 또는 -NH-가 선택되고, 가장 바람직하게는 단일결합, -O-또는 -S-이다.
또한 상기 디아민 화합물의 제조에 있어, 고리그룹 A 및 B가 6원환인 경우 아민기는 연결기-L-에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다.
본 발명의 가장 바람직한 디아민 화합물의 제조방법에서 얻어지는 화합물은 2,6-비스트리플루오로메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 (2,6-bis(trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether)으로 [화학식 2]로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000015
구체적으로 상기 [화학식 2]의 디아민 화합물은 아래의 [반응식 4]와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 여기서 hal은 바람직하게는 Br로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000016
하기 반응식 2에 따라, 상기 디아민 화합물(화학식1)는 1-브로모-4-나이트로-2,6-비스트리플루오로메틸벤젠 (1-bromo-4-nitro-2,6-bis(trifluoromethyl)benzene) 과 4-나이트로페놀 (4-nitrophenol) 을 염기인 탄산칼슘 존재 하에서 반응시켜 화학식 3으로 표현된 다이나이트로 화합물을 제조한 후, 나이트로기의 환원 반응을 거쳐 얻어진다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000017
비대칭 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드에서 선택되는 어느 하나의 고분자를 제조하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 비대칭 디아민화합물 및 테트라카르복실산을 단량체로하여 이미드화시켜 제조되고, 하기 화학식 5으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000018
여기서 n은 1 내지 10,000에서 선택되는 정수이고, 방향족환의 Ar그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소소 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 치환기를 포함하는 방향족 그룹, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소소 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 치환기를 포함하는 헤테로 사이클릭 방향족 그룹이며, R 및 R'은 앞서 정의된 바와 동일하다.
본 발명은 상기 폴리이미드를 제조하는 공정으로서, 본 발명은 비대칭 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 단량체를 유기용매에 용해시켜 폴리아믹산을 만들고, 이를 가열, 교반하여 이미드화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 단량체는 카르복실산을 하나의 분자내에 4개를 포함하는 선형 탄화수소, 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소중에서 선택되는 어느 것이나 가능하나, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물 및 지환족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
또한 피로멜리트산 2무수물(1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐에테르카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐다이페닐설파이드 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트) 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 3,3'-옥시프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐다이페닐설파이드 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다.
또한 상기 폴리이미드의 제조방법에서, 본 발명의 비대칭 디아민 화합물은 사용 용도에 따라 중합체의 물성, 특히 용해도와 투명도를 감소시키지 않는 범위에서 아래에서 언급되는 다른 디아민류를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 추가로 포함되는 디아민화합물도 하나의 분자내에 2개의 아민기를 가진 선형 탄화수소, 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 하나이면 가능하며, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
또한, 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민을 들 수 있다.
또한 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민을 들 수 있고, 그 밖에도 공지의 디아미노오르가노실록산, 스테로이드기를 포함하는 디아민, 아세틸렌기를 포함하는 강직성의 다이민 등이 [화학식 2]의 디아민 화합물과 함께 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 테트라카르복실산 2무수물 및 비대칭 디아민 화합물과 함께 사용될 수 있는 디아민은 상기 예로써 언급한 것으로만 한정되는 것은 아니고 그 밖에도 공지의 것을 추가적으로 사용할 수 있는데, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-262263호, 2010-097188호, 2010-217866호, 2010-197999호, 2011-118354호, 2011-022612호 및 대한민국 공개특허공보 10-2010-0073993호에서 언급하고 있는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 사용할 수 있다.
상기 추가로 사용될 수 있는 디아민의 종류는 바람직하게는 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 비대칭 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 얻어지는 폴리아미드 및/또는 폴리이미드를 제공하거나 또는 상기 비대칭 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 얻어지는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 고분자 중합체를 제공할 수 있다.
상기 고분자 중합체는 보다 구체적으로, 상기 비대칭 디아민화합물 및 테트라카르복실산을 단량체로하여 이미드화시켜 제조되고, 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체가 될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000019
여기서 n은 1 내지 10,000에서 선택되는 정수이고, 방향족환의 Ar그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소소 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 치환기를 포함하는 방향족 그룹, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소소 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 치환기를 포함하는 헤테로 사이클릭 방향족 그룹이며, R 및 R'은 앞서 정의된 바와 동일하다.
전술한 바와 같이 치환기를 비대칭적으로 도입하는 경우, 특히 부피가 크고, 전자끌기 성질이 있는 작용기를 비대칭적으로 도입한 경우, 이로부터 중합되는 폴리이미드는 전방향족으로 제조되는 경우에도 사슬간의 대칭성을 상쇄시켜 상호 작용을 저하시킬 수 있기 때문에 유기 용매에 대한 용해도와 필름화한 다음 투명도를 크게 향상시킬 수 있다.
상기 폴리이미드 중합체에 있어 단량체로 사용되는 테트라카르복실산 단량체는 앞서 기재한 바와 같은 종류의 테트라카르복실산이 사용가능하며, 또한 상기 폴리이미드 중합체에서 상기 비대칭 디아민 화합물은 다른 종류의 디아민과 혼합되어, 폴리아믹산을 거쳐 폴리이미드가 될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 비대칭 디아민 단량체를 포함하는 폴리이미드를 극성 비양성자성 유기용매 또는 방향족 알코올 용매에 용해시켜 제조되는 필름을 제공할 수 있다. 상기 극성비양성자성 유기용매는 바람직하게는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 방향족 알코올 용매는 바람직하게는 m-크레졸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 예로는 하기 [화학식 6]으로 전방향족 폴리아믹산을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000020
상기 방향족환의 Ar그룹으로 표시되는 4가의 유기기는 상기에서 언급한 방향족 테트라카르복실산 2무수물로부터 유래되는 것이다.
또한 본 발명에 따른 중합체로는 상기 [화학식 6]의 폴리아믹산을 이미드화한 하기 [화학식 7]와 같은 전방향족 폴리이미드를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000021
구체적으로 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조공정을 살펴보면, 본 발명의 비대칭 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 2무수물 단량체를 같은 당량으로 극성 용매(polar solvent)에 용해시키고, 상온에서 일정시간 동안 교반하여 [화학식 6]의 폴리아믹산을 형성시킨다.
통상적으로 용액의 농도는 10-20%(단량체의 무게(g)/용매의 양(ml)) 정도가 적당하다. 상기 용액의 농도를 5-10%로 희석시킨 후에, 온도를 높이고 일정시간 동안 교반하여 이미드화시킨다. 이때, 이미드화 반응이 효과적으로 진행되도록 소량의 탈수 폐환제(dehydrating agent) 또는 이미드화 촉매(imidization catalyst)를 계속 첨가함으로써 반응 도중 생성되는 물을 제거하고 이미드화도를 높여 주는 것이 좋다. 탈수 폐환제 및 이미드화 촉매는 통상의 기술자라면 공지의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 JP 나 책에 기재된 것을 사용할 수 있다. 반응이 완전히 진행되면, 반응 용액을 과량의 메탄올 및 물의 혼합 용액에 침전시키고, 뜨거운물 및 알코올로 씻어준 후, 진공 오븐에서 건조시킨다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000022
본 발명의 비대칭 디아민 화합물을 사용하여 제조된, 폴리아믹산을 분말 상태로 얻거나 폴리아믹산 상태에서 필름을 얻은 후에 300도에서 이미드화시킴으로써 폴리이미드를 제조할 수 있는 방법이 있으나, 이는 중간체인 폴리아믹산이 불안정해 보관이 어려울 뿐 아니라, 이미드화 과정에서 생성되는 물과 같은 부산물들이 빠져 나오기 때문에 원하는 형태로의 가공이 어렵다.
본 발명에서의 디아민은, 상기 비대칭 디아민을 전체 디아민에 대하여 0.1몰% 이상 포함하는 것이고, 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 상기 [화학식 2]로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 디아민을 사용하여 고분자를 제조함으로써, 내열성, 투명성 및 용해성이 보다 우수한 고분자를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
실시예
본 발명의 디아민 화합물 및 폴리이미드는 하기의 실시예에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니며, 또한 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
실시예에 따른 단량체 및 중합체의 구조 및 물성은 다음과 같은 방법을 사용하여 측정되었다.
합성된 물질의 구조는 IR(자외선 분광 분석) 및 NMR (핵자기 공명 분광 분석)로부터 확인되었다. IR 도표는 KBr 또는 필름을 이용하여 Bruker사의 FTIR EQUINOX-55 spectrophotometer로부터 얻었고, NMR 도표는 클로로포름, 디메틸술폭사이드-d6에 시료를 녹여 Bruker사의 Fourier Transform AVANCE 400 spectrometer를 사용하여 얻었다. 합성된 고분자의 분자량은 테트라하이드로퓨란 (THF) 용매를 사용하는 GPC(gel permeation chromatography)로부터 35℃에서 측정하였다. GPC는 PLgel 10 μm MIXED-B 칼럼과 Viscotek TDA 302 굴절률 검출기를 사용하였다. TGA(Thermogravimetric Analysis), DSC(Differential Scanning Calorimetry) 및 TMA(Thermomechanical Analysis)는 TA instrument사의 TGA Q500, DSC Q100, 그리고TMA 2940을 사용하였다. TGA와 DSC의 경우에는 10℃/min의 온도 상승율로 측정하였고, TMA의 경우에는 5℃/min의 온도 상승율로 측정하였다. 상기 열분석은 모두 일정한 질소 기류하에서 측정하였으며, TGA 분석은 일정한 공기 기류하에서도 수행하였다. 5%와 10% 중량 감소 온도는 TGA 분석으로부터 얻었고, 유리전이온도(Tg)는 DSC 도표에서 곡선의 기울기가 변하는 부분의 중간 지점을 선택하였으며, 열팽창계수(CTE)는 TMA를 사용하여 50~250℃의 온도 영역에서 측정되었다. 굴절률은 630과 1310 nm의 파장을 갖는 레이저를 광원으로 하여 Sairon SPA-4000 프리즘 커플러를 사용하여 측정하였다. 측정은 2-8 μm의 두께를 가지는 균일한 필름을 제조하여 상온에서 수평방향과 수직방향 굴절률을 각각 측정하였다.
디아민 화합물의 합성예
2,6-비스트리플루오로메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에테르의 합성 (2,6-bis(trifluoroemthyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether)
다이소듐포스페이트 18.2 g (123 mmol) 및 테트라부틸암모늄 하이드로젠설페이트 2.1g (6.20 mmol)을 아세톤과 다이클로로메테인 용액 500 mL에 녹인 후, 4-브로모-3,5-비스트리플루오로메틸아닐린 10.0 g (32.5 mmol)을 옥손과 함께 한방울씩 반응 용액에 떨어뜨리면서 0℃ 에서 1시간 교반하였다. 이때 포타슘 하이드록사이드 용액을 첨가하면서 반응 용액의 산성도를 7.5-8.5 정도로 유지시켜 주었다. 반응이 끝난 후, 다이클로로메테인으로 희석시키고 증류수로 수회에 걸쳐 염들을 제거하였다. 상기 다이클로로메테인 용액을 무수 마그네슘설페이트를 사용하여 수분 제거 후에 용매를 증발시키고, 실리카 칼럼을 통과시켜 연한 노란색의 1-브로모-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 얻었다. (8.05g, 23.8 mmol 수율 73.3%)
녹는점: 56 - 57℃.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): 8.71(s, 2H).
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz, ppm): 146.62, 132.48(q, J= 31.9 Hz), 126.71(q, J=5.7 Hz), 125.63, 121.68(q, J=272.9 Hz).
상기 화합물 1-브로모-4-나이트로-2,6-비스트리플루오로메틸벤젠 6.99 g (20.7 mmol) 및 4-나이트로페놀 3.16 g (22.7 mmol)을 40 mL의 다이메틸 설폭사이드에 녹인 후, 포타슘카보네이트 (K2CO3) 4.29 g (31.0 mmol)을 넣고 1.5시간 교반하였다. 이를 300mL의 에틸아세테이트로 희석시킨 후에, 증류수로 수회에 걸쳐 추출하여 다이메틸설폭사이드 및 염들을 제거하였다. 상기 에틸아세테이트 용액을 무수 마그네슘설페이트를 사용하여 수분 제거 후에 용매를 증발시키고, 실리카 컬럼을 통과시켜 노란색의 다이나이트로 화합물, 2,6-비스트리플루오로메틸-4,4'-다이나이트로 에테르,를 얻었다. (8.20 g, 20.7 mmol; 수율 100%)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): 8.831(s, 2H), 8.181(d, J=9.6 Hz, 2H), 6.891(d, J=9.6 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm): 162.48, 153.74, 144.91, 143.74, 128.17(q, J=34.3 Hz), 127.39(q, J=5.0 Hz), 125.87, 121.02(q, J=274.8 Hz), 115.95.
상기 다이나이트로 화합물 8 g (20.2 mmol) 을 5% 팔라듐 카본 4g을 160 mL의 에틸아세테이트와 160 mL의 에탄올 혼합용액에 넣고 수소기체 하에서 3일간 교반시켰다. 반응후 필터를 통해 팔라듐 카본을 제거하고, 에탄올과 에틸아세테이트를 증발시키면 노란색의 디아민 화합물을 얻을 수 있었다. 이를 실리카 컬럼을 통과시키고, 클로로포름과 헥센 혼합용액에서 재결정하고 130 ℃에서 진공 승화시켜 흰색 결정인 2,6-비스트리플루오로메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에테르를 얻었다. (6.6g, 19.6 mmol; 수율 97%)
녹는점: 138-139 ℃.
1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz, ppm): 7.164(s, 2H), 6.414(m, 4H), 5.927(s, 2H), 4.675(s, 2H).
13C NMR (DMSO-d 6, 100 MHz, ppm): 151.38, 146.61, 143.32, 138.15, 125.31(q, J=30.7 Hz), 122.83(q, J=273.7 Hz), 115.06, 115.00, 114.56.
FTIR (KBr, cm-1):
실시예 1
가용성 폴리이미드의 제조
상기 합성예로 제조된 디아민 화합물 0.39801g (1.184mmol)를 정제된 4.9 mL의 NMP에 완전히 녹이고 같은 당량의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물(PMDA) 0.25850g (1.185mmol)을 고체상태로 가한 후 상온에서 4시간 교반하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 용액에 4.9mL의 NMP를 더 가한 후, 온도를 190 ℃ 로 높이고 소량의 클로로벤젠으로 이미드화 도중에 생성되는 부산물인 물을 제거하면서 6시간 동안 교반하였다. 이때, 반응 도중 침전이 되거나 겔화 현상(gelation)은 일어나지 않았다. 이를 2mL의 NMP로 희석시켜 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올 및 물의 혼합물에 침전시키고 걸러낸 후에 침전물을 과량의 물, 뜨거운 메탄올로 수차례 세척한 후, 70 ℃의 온도에서 진공 건조하여 중합체를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz, ppm): 8.479(m, 2H), 8.473(s, 2H), 7.526(m, 2H), 7.118(m, 2H).
합성된 중합체 중 일부를 7.5중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 100 ℃의 온도 및 진공조건에서 24시간 동안 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
FTIR (필름, cm-1):1728, 1732 (C=O stretching of imide) 1606, 1509, 1475 (Aromatic C=C) 1373 (C-N stretching of imide) 1298, 1252 (-O-) 1203, 1167, 1148 (C-F in CF3) 726 (Imide ring deformation).
실시예 1-1
상기 합성예로 제조된 디아민 화합물 0.22114g (0.658mmol)를 정제된 2.6 mL의 m-크레졸에 완전히 녹이고 같은 당량의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물(PMDA) 0.14372g (0.659mmol)과 소량의 아이소퀴놀린을 가한 후 상온에서 4시간 교반하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 용액에 2.6mL의 m-크레졸을 더 가한 후, 온도를 190 ℃ 로 높이고 소량의 클로로벤젠으로 이미드화 도중에 생성되는 부산물인 물을 제거하면서 12시간 동안 교반하였다. 이때, 반응 도중 침전이 되거나 겔화 현상(gelation)은 일어나지 않았다. 이를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올 및 물의 혼합물에 침전시키고 걸러낸 후에 침전물을 과량의 물, 뜨거운 메탄올로 수차례 세척한 후, 70 ℃의 온도에서 진공 건조하여 중합체를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz, ppm): 8.479(m, 2H), 8.473(s, 2H), 7.526(m, 2H), 7.118(m, 2H).
합성된 중합체 중 일부를 7.5중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 100 ℃의 온도 및 진공조건에서 24시간 동안 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
실시예 2
상기 합성예로 제조된 디아민 화합물 0.39739g (1.182mmol)과 PMDA 대신에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA) 0.34793g (1.183mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 제조하였다. 반응 도중 침전이 생기거나 겔화 현상이 없는 가용성 폴리이미드가 얻어졌다.
1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz, ppm): 8.435(s, 2H), 8.388(m, 4H), 8.163(t, J=7.7 Hz, 1H), 8.086(t, J=7.6 Hz, 1H), 7.513(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.041(d, J=8.1 Hz, 2H).
합성된 중합체 중 일부를 7.5중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 100 ℃의 온도 및 진공조건에서 24시간 동안 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
FTIR (필름, cm-1):1779, 1727 (C=O stretching of imide) 1620, 1509, 1475 (Aromatic C=C) 1383 (C-N stretching of imide) 1298, 1253 (-O-) 1202, 1168, 1146, 1120 (C-F in CF3) 738 (Imide ring deformation).
실시예 3
상기 합성예로 제조된 디아민 화합물 0.3964g(1.179mmol)과 PMDA 대신에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(BTDA) 0.3808g(1.182mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 제조하였다. 반응 도중 침전이 생기거나 겔화 현상이 없는 가용성 폴리이미드가 얻어졌다.
1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz, ppm): 8.433(s, 2H), 8.244(m, 6H), 7.477(d, J=7.8 Hz, 2H), 7.074(d, J=8.1 Hz, 2H).
합성된 중합체 중 일부를 7.5중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 100 ℃의 온도 및 진공조건에서 24시간동안 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
FTIR (필름, cm-1):1782, 1731 (C=O stretching of imide); 1678 (diaryl ketone of BTDA); 1619-1475 (Aromatic C=C) 1385 (C-N stretching of imide) 1298, 1248 (-O-) 1206, 1164, 1146 (C-F in CF3) 720 (Imide ring deformation).
실시예 4
상기 합성예로 제조된 디아민 화합물 0.39648g (1.179mmol)과 PMDA 대신에 3,3',4,4'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물(ODPA) 0.36623g (1.181mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 제조하였다. 반응 도중 침전이 생기거나 겔화 현상이 없는 가용성 폴리이미드가 얻어졌다.
1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz, ppm): 8.395(s, 2H), 8.146(t, J=9.4 Hz, 1H), 8.057(t, J=9.6 Hz, 1H), 7.655(m, 4H), 7.433(d, J=7.3 Hz, 2H), 7.041(d, J=7.7 Hz, 2H).
합성된 중합체 중 일부를 7.5중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 100 ℃의 온도 및 진공조건에서 24시간 동안 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
FTIR (필름, cm-1): 1781, 1727 (C=O stretching of imide) 1608, 1508, 1474 (Aromatic C=C) 1383 (C-N stretching of imide) 1297, 1275, 1253 (-O-) 1201, 1167, 1144, 1113 (C-F in CF3) 744 (Imide ring deformation).
실시예 5
상기 합성예로 제조된 디아민 화합물 0.39624g (1.178mmol)과 PMDA 대신에 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈산 무수물(6-FDA) 0.52558g (1.183mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 제조하였다. 반응 도중 침전이 생기거나 겔화 현상이 없는 가용성 폴리이미드가 얻어졌다.
1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz, ppm): 8.371(s, 2H), 8.268(t, J=9.4 Hz, 1H), 8.170(t, J=9.4 Hz, 1H), 8.024(t, J=7.4 Hz, 1H), 7.940(t, J=7.9 Hz, 1H), 7.804(d, J=7.0 Hz, 1H), 7.715(d, J=8.1 Hz, 1H), 7.427(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.051(d, J=8.4 Hz, 2H).
합성된 중합체 중 일부를 7.5중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 100 ℃의 온도 및 진공조건에서 24시간 동안 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
FTIR (필름, cm-1): 1788, 1735 (C=O stretching of imide) 1509, 1475 (Aromatic C=C); 1385 (C-N stretching of imide) 1298, 1255 (-O-) 1203, 1148, 1121 (C-F in CF3) 722 (Imide ring deformation).
표 1
Figure PCTKR2012010447-appb-T000001
Mn: 수평균 분자량
Mw: 중량평균 분자량
PDI: 중합분산도(polydispersity Index)
Tg: 유리전이 온도
CTE: 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion): TMA를 사용하여 50~250℃의 온도 영역에서 측정되었다
실시예 1-1: m-크레졸에서 12시간동안 이미드화시킨 폴리이미드
[표 1]의 결과에서 알 수 있듯이, 합성된 모든 폴리이미드의 Tg는 297 도이상에서 나타났으며, 실시예 1의 경우 500 도안에서 Tg가 나타나지 않았다. 또한 합성된 폴리이미드는 대한민국 등록특허공보 제10-0600449호의 실시예에서 보여주는 하나의 트리플루오로메틸기를 포함하는 디아민 단량체(참조 화학식 4)를 이용해 만들어진 폴리이미드 보다 높은 Tg를 보여주었다. 이는 두 개의 트리플루오로메틸기가 에테르 연결의 자유도를 방해함에 따라 폴리이미드 사슬의 강직함이 증가되었기 때문이다. 또한 TGA의 결과로부터 이미드화가 완전히 진행된 폴리이미드들은 뛰어난 열 안정성을 가지며, 실시예 1의 경우 이미드화가 완전히 진행되지 않았기 때문에 상대적으로 낮은 열 안정성을 보인다. 하지만 이미드화가 완전히 진행된 실시예 1-1의 경우 다른 폴리이미드에 비해서 가장 뛰어난 열안정성을 보인다. 또한 대한민국 등록특허공보 제10-0600449호의 실시예와 비교했을 때 트리플루오로메틸기가 하나 더 증가했음에도 불구하고 열팽창계수의 큰 증가를 보여주지 않는다.
[참조 화학식 4]
Figure PCTKR2012010447-appb-I000023
표 2
Figure PCTKR2012010447-appb-T000002
* 용해도: ++ 상온에서 잘 녹음, + 가열했을 때 녹음, +- 부분적으로 녹음, -S 부풀어 오름, - 녹지 않음.
NMP: N-메틸피롤리돈
DMAc: N,N-다이메틸아세트아마이드
DMF: N,N-다이메틸포름아마이드
DMSO: 다이메틸술폭사이드
THF: 테트라하이드로퓨란
EA: 에틸아세테이트
[표 2]의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1을 포함한 모든 폴리이미드는 상온에서 극성 솔벤트인 NMP, DMAc, DMF, DMSO, m-크레졸, 아니솔, THF에 뛰어난 용해도를 보였다. 이는 트리플루오로메틸기의 입체효과 뿐 아니라 전자당김효과, 그리고 낮은 분극률에 의한 사슬간 응집력을 감소시켜 폴리이미드 사슬간의 상호작용을 저하시키기 때문이다. 실시예 4와 5는 클로로포름에도 좋은 용해도를 보였으며, 실시예 1과 5는 EA와 아세톤에도 좋은 용해도를 보였다. 그 중에서 플루오린의 함량이 가장 높은 실시예 5는 폴리이미드 사슬간의 상호작용이 가장 크게 방해 받기 때문에 합성된 모든 폴리이미드 중에서 가장 뛰어난 용해도를 보였다. 이는 본 발명에따른 폴리이미드가 이미드화가 진행된 후에도 유기 용매에 대한 용해도가 충분하여 가공성이 우수한 유용한 중합체를 제공하게 되는 것이다.
[표 1]과 [표 2]의 결과에서 알 수 있듯이, 트리플루오로메틸기가 비대칭적으로 도입되어 있는 디아민 화합물을 이용하여 [반응식 3]에 따른 공정에 의하여 제조되는 폴리이미드는 내열성 및 열팽창계수의 저하 없이도 우수한 용해도를 나타내는데, 이는 본 발명에 따른 폴리이미드가 트리풀루오로메틸기가 도입되어 강직한 구조를 가짐에도 불구하고, 상기 트리플루오로메틸기의 입체효과 및 유도효과, 전체적인 비대칭적 구조로 여러 상호작용이 억제됨으로써, 가용성의 중합체를 제공하게 되는 것이다.
표 3
Figure PCTKR2012010447-appb-T000003
* 상기 표에서 표시하는 바는 다음을 의미함 a: 수평방향의 굴절률, b: 수직방향의 굴절률, c: 평균 굴절률, d: 복굴절률, e: 평균굴절률을 바탕으로 계산한 유전상수 (ε = 1.10 n av 2)
[표 3]에서 보는 바와 같이 합성된 폴리이미드는 이미드의 강직한 평면 구조임에도 불구하고, 모든 경우에 낮은 굴절률과 더불어 낮은 복굴절률을 보인다. 이는 두 개의 거대한 트리프루오로메틸기가 폴리이미드 사슬간의 상호작용을 방해 할 뿐만 아니라 고분자에 함유된 불소 원자의 낮은 편극도(polarizability) 때문이며, 이로써 본 발명의 폴리이미드는 전기 전자 광학용 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물 및 이의 제조방법, 이를 이용한 고분자 재료에 관한 것으로, 상기 고분자 재료는 우수한 물성을 바탕으로 전기, 전자용 또는 광학용 재료 물질로서 적용할 수 있어, 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (19)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는, 두 개의 치환기 R 및 R'가 고리그룹A와 고리그룹B 중 한쪽의 고리그룹A에만 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 비대칭 디아민 화합물
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012010447-appb-I000024
    여기서 R 및 R'는 서로 독립적으로 (i) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, (ii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알콕시기, (iii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C12의 알케닐기, (iv) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C12의 알키닐기, (v) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C4 내지 C30의 시클로알킬기, (vi) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 시클로알케닐기, (vii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C6 내지 C30의 아릴기, (viii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 (ix) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C6 내지 C30의 아릴알킬기에서 선택되는 관능기이고
    연결기 -L-은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -SO2-, C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -NR""-, 또는 이들의 조합이며 (여기서 R""는 수소 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C6의 알킬)이며,
    상기 고리그룹
    Figure PCTKR2012010447-appb-I000025
    및
    Figure PCTKR2012010447-appb-I000026
    는 서로 독립적으로, (i) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 최소한 하나이상 포함하는 C5 내지 C30의 아릴 또는 시클로알킬 그룹, (ii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 최소한 하나이상 포함하는 C3 내지 C30의 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R과 R'은 불소를 함유하는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는, 비대칭 디아민 화합물
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L은 단일결합, -O-, -S 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 비대칭 디아민 화합물
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되고, 두개의 트리플루오로메틸기가 한쪽의 고리그룹에만 비대칭적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.
    [화학식2]
    Figure PCTKR2012010447-appb-I000027
  5. 하기 반응식1의 화학식A 화합물과 화학식B 화합물을 친핵체 치환반응을 통해 화학식C의 디니트로화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식C의 디니트로화합물을 수소화 반응하는 단계;를 포함하며, 하기 반응식2내 화학식1로 표시되는 비대칭 디아민 화합물의 제조 방법
    [반응식 1]
    Figure PCTKR2012010447-appb-I000028
    [반응식 2]
    Figure PCTKR2012010447-appb-I000029
    i) 상기 [반응식 1]에서 -X 또는 -Y 중 어느 하나는 할로겐원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 에스테르기, -C(O)-Cl기, 설포닐클로라이드기, 중에서 선택되는 하나의 관능기이며, 나머지 하나는 상기 반응식 1의 첫 번째 반응의 생성물인 디니트로 화합물에서 연결기 -L-을 형성하도록 하는 OH, SH 또는 이들의 알카리 금속염이고,
    ii) R 및 R'는 서로 독립적으로 (i) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, (ii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알콕시기, (iii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C12의 알케닐기, (iv) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C12의 알키닐기, (v) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C4 내지 C30의 시클로알킬기, (vi) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 시클로알케닐기, (vii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C6 내지 C30의 아릴기, (viii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 (ix) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C1 내지 C12의 할로겐화 알킬기 및/또는 C1 내지 C12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 C6 내지 C30의 아릴알킬기에서 선택되는 관능기이고
    iii) 연결기 -L-은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -SO2-, 중에서 선택되는 하나의 연결기이며,
    상기 고리그룹
    Figure PCTKR2012010447-appb-I000030
    및
    Figure PCTKR2012010447-appb-I000031
    는 서로 독립적으로, (i) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 최소한 하나이상 포함하는 C5 내지 C30의 아릴 또는 시클로알킬 그룹, (ii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 최소한 하나이상 포함하는 C3 내지 C30의 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬 그룹이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R과 R'은 불소를 함유하는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는, 비대칭 디아민 화합물의 제조 방법
  7. 제1항에 있어서,
    상기 L은 단일결합, -O-, -S 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 비대칭 디아민 화합물의 제조 방법
  8. 제5항에 있어서,
    상기 반응식1의 반응물로서, 1-브로모-4-나이트로-2,6-비스트리플루오로메틸벤젠 및 4-나이트로페놀을 사용하여, 하기 화학식 3로 표현된 디나이트로 화합물을 제조하고, 화학식 3의 디니트로 화합물 내의 니트로기를 환원 반응시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물의 제조방법
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012010447-appb-I000032
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 기재된 비대칭 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드에서 선택되는 어느 하나의 고분자를 제조하는 방법
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비대칭 디아민화합물 및 테트라카르복실산을 단량체로하며 이미드화 반응을 통해 폴리이미드를 제조하는 방법으로서, 얻어지는 폴리이미드가 하기 화학식 5으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드를 제조하는 방법
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012010447-appb-I000033
    여기서 n은 10 내지 5,000,000에서 선택되는 정수이고, 방향족환의 Ar그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소소 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 치환기를 포함하는 방향족 그룹, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소소 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 치환기를 포함하는 헤테로 사이클릭 방향족 그룹이며, R 및 R'은 상기 제1항 내지 제4항에서 정의된 바와 동일하다.
  11. 제10항에 있어,
    상기 비대칭 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 단량체를 유기용매에 용해시켜 폴리아믹산을 만들고, 이를 가열, 교반하여 이미드화시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 단량체는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 3,3'-옥시프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐다이페닐설파이드 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다른 디아민과 혼합되어, 폴리아믹산을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법
  14. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 기재된 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 얻어지는 폴리아미드, 폴리아믹산, 또는 폴리이미드 고분자 중합체
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 비대칭 디아민화합물 및 테트라카르복실산을 단량체로 하여 이미드화시켜 제조되고, 하기 화학식 5으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012010447-appb-I000034
    여기서 n은 10 내지 5,000,000에서 선택되는 정수이고, 방향족환의 Ar그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소소 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 치환기를 포함하는 방향족 그룹, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소소 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 치환기를 포함하는 헤테로 사이클릭 방향족 그룹이며, R 및 R'은 상기 제1항 내지 제4항에서 정의된 바와 동일하다.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 단량체는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 3,3'-옥시프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐다이페닐설파이드 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다른 디아민과 혼합되어, 폴리아믹산을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 중합체를 극성 비양성자성 유기용매 또는 방향족 알코올 용매에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 필름
  19. 제18항에 있어서,
    상기 극성비양성자성 유기용매는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 방향족 알코올 용매는 m-크레졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름.
PCT/KR2012/010447 2012-03-09 2012-12-05 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체 WO2013133508A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/379,302 US20150045481A1 (en) 2012-03-09 2012-12-05 Asymmetric Diamine Compounds Containing Two Functional Groups and Polymers Therefrom
JP2014557554A JP5948443B2 (ja) 2012-03-09 2012-12-05 二つの置換基を非対称構造として含むジアミン化合物、これを使用して製造された重合体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0024323 2012-03-09
KR1020120024323A KR101385279B1 (ko) 2012-03-09 2012-03-09 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013133508A1 true WO2013133508A1 (ko) 2013-09-12

Family

ID=49116951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/010447 WO2013133508A1 (ko) 2012-03-09 2012-12-05 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150045481A1 (ko)
JP (1) JP5948443B2 (ko)
KR (1) KR101385279B1 (ko)
WO (1) WO2013133508A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2940015A4 (en) * 2012-12-27 2016-09-28 Korea Advanced Inst Sci & Tech NOVEL POLYAMIDIMIDE WITH LOW HEAT EXTRACTION COEFFICIENT
CN114516860A (zh) * 2022-02-24 2022-05-20 南京大学 一种含酰胺多取代芳香二胺单体及其制备方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6278817B2 (ja) * 2014-04-24 2018-02-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物
JP6431431B2 (ja) * 2015-04-14 2018-11-28 セイカ株式会社 芳香族ジアミン及びその中間体、並びにこれらの製造方法
US9962646B2 (en) * 2016-01-04 2018-05-08 Saudi Arabian Oil Company Sour gas feed separations and helium recovery from natural gas using block co-polyimide membranes
US10059682B1 (en) 2016-09-30 2018-08-28 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Asymmetric dianhyrdrides and methods of making the same
KR20180079034A (ko) 2016-12-30 2018-07-10 주식회사 동진쎄미켐 발수코팅 조성물 및 이로 코팅된 발수코팅 기재
KR102162502B1 (ko) 2017-05-22 2020-10-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102161675B1 (ko) 2017-05-22 2020-10-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
JP7088639B2 (ja) * 2017-08-01 2022-06-21 旭化成株式会社 半導体装置、及びその製造方法
JP7088636B2 (ja) * 2017-07-11 2022-06-21 旭化成株式会社 半導体装置、及びその製造方法
JP7088640B2 (ja) * 2017-08-01 2022-06-21 旭化成株式会社 半導体装置、及びその製造方法
JP7088638B2 (ja) * 2017-08-01 2022-06-21 旭化成株式会社 半導体装置、及びその製造方法
JP2019029556A (ja) * 2017-08-01 2019-02-21 旭化成株式会社 半導体装置、及びその製造方法
TWI803315B (zh) * 2017-08-01 2023-05-21 日商旭化成股份有限公司 半導體裝置及其製造方法
KR102020030B1 (ko) 2017-08-24 2019-09-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102161673B1 (ko) 2017-09-07 2020-10-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102162501B1 (ko) 2017-09-08 2020-10-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102161218B1 (ko) 2017-09-29 2020-09-29 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102161671B1 (ko) 2017-09-29 2020-10-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102195313B1 (ko) 2017-10-20 2020-12-24 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102195312B1 (ko) 2017-10-20 2020-12-24 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102196880B1 (ko) 2017-11-03 2020-12-30 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102236903B1 (ko) 2017-11-03 2021-04-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102235476B1 (ko) 2018-03-30 2021-04-01 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
JP2024017216A (ja) * 2022-07-27 2024-02-08 住友化学株式会社 ポリイミド系フィルム
CN115490855A (zh) * 2022-09-19 2022-12-20 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺前体和聚酰亚胺薄膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5470943A (en) * 1994-01-07 1995-11-28 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyimide
JPH09227680A (ja) * 1988-08-08 1997-09-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 含フッ素ポリイミド光学材料
FR2769019A1 (fr) * 1997-09-18 1999-04-02 Samsung Electronics Co Ltd Polyimide pour communications optiques et son procede de preparation
KR100548634B1 (ko) * 2005-12-23 2006-01-31 주식회사 엘지화학 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물
KR100562151B1 (ko) * 2003-10-14 2006-03-16 주식회사 엘지화학 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 방향족폴리이미드
KR100600449B1 (ko) * 1999-10-25 2006-07-13 삼성토탈 주식회사 트리플루오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조되는 가용성 방향족 폴리이미드

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4629777A (en) * 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
US4851562A (en) * 1986-12-03 1989-07-25 Akzo N.V. Aromatic amide groups-containing diamines and polymers in which these diamines are incorporated
CA2010770A1 (en) * 1989-03-09 1990-09-09 Dinesh N. Khanna Bis-n,n' nitro or amino benzoyl aminophenols
US5071997A (en) * 1989-07-20 1991-12-10 University Of Akron Polyimides comprising substituted benzidines
US5145937A (en) * 1989-11-09 1992-09-08 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polyimides with carbonyl and ether connecting groups between the aromatic rings
US5324813A (en) * 1992-07-22 1994-06-28 International Business Machines Corporation Low dielectric constant fluorinated polymers and methods of fabrication thereof
JPH08176301A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Tomoegawa Paper Co Ltd 新規ポリアミドイミド共重合体、その製造方法、それを含む被膜形成材料およびパターン形成方法
JP4161678B2 (ja) * 2002-10-22 2008-10-08 チッソ株式会社 ジアミン、それを用いた配向膜、および該配向膜を有する液晶表示素子
JP4410153B2 (ja) * 2005-06-09 2010-02-03 株式会社東芝 屈折率変化素子
WO2009025145A1 (ja) * 2007-08-18 2009-02-26 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 有機圧電体膜、その形成方法、それを用いた超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227680A (ja) * 1988-08-08 1997-09-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 含フッ素ポリイミド光学材料
US5470943A (en) * 1994-01-07 1995-11-28 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyimide
FR2769019A1 (fr) * 1997-09-18 1999-04-02 Samsung Electronics Co Ltd Polyimide pour communications optiques et son procede de preparation
KR100600449B1 (ko) * 1999-10-25 2006-07-13 삼성토탈 주식회사 트리플루오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조되는 가용성 방향족 폴리이미드
KR100562151B1 (ko) * 2003-10-14 2006-03-16 주식회사 엘지화학 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 방향족폴리이미드
KR100548634B1 (ko) * 2005-12-23 2006-01-31 주식회사 엘지화학 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2940015A4 (en) * 2012-12-27 2016-09-28 Korea Advanced Inst Sci & Tech NOVEL POLYAMIDIMIDE WITH LOW HEAT EXTRACTION COEFFICIENT
CN114516860A (zh) * 2022-02-24 2022-05-20 南京大学 一种含酰胺多取代芳香二胺单体及其制备方法
CN114516860B (zh) * 2022-02-24 2023-10-13 南京大学 一种含酰胺多取代芳香二胺单体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015508772A (ja) 2015-03-23
US20150045481A1 (en) 2015-02-12
JP5948443B2 (ja) 2016-07-06
KR101385279B1 (ko) 2014-04-16
KR20130103023A (ko) 2013-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013133508A1 (ko) 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체
WO2014003451A1 (en) Polyimide and polyimide film comprising the same
WO2017188630A1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
WO2016175344A1 (ko) 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
WO2017209413A1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
WO2017111289A1 (ko) 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
WO2014104557A1 (ko) 낮은 열팽창 계수를 갖는 신규한 폴리아미드이미드
WO2015099478A1 (ko) 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름
WO2017003173A1 (ko) 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 전구체 용액, 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름, 및 이의 제조방법
WO2017204462A1 (ko) 폴리아미드이미드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리아미드이미드 필름
KR20110010009A (ko) 폴리이미드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 필름
WO2018117551A1 (ko) 투명 폴리이미드 필름
WO2020091432A1 (ko) 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
WO2020138645A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
KR20150113472A (ko) 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
WO2018062887A1 (ko) 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 영상 표시소자 및 폴리아믹산의 제조방법
CN111533909A (zh) 一种聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜及显示装置
WO2016108631A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
JP2020033421A (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびにテトラカルボン酸二無水物の製造方法
WO2019004677A1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
WO2020141713A1 (ko) 신규한 디카르보닐 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리아미드-이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리아미드-이미드 필름.
WO2018147611A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법
WO2016003146A1 (ko) 고내열 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름
WO2016209060A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
TWI826669B (zh) 無色透明樹脂薄膜之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12870442

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014557554

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14379302

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12870442

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1