JP6431431B2

JP6431431B2 - 芳香族ジアミン及びその中間体、並びにこれらの製造方法

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Publication number: JP6431431B2
Application number: JP2015082591A
Authority: JP
Inventors: 元則竹田; 正裕笠松; 晃弘玉置
Original assignee: SEIKA CORPORATION
Current assignee: SEIKA CORPORATION
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2018-11-28
Anticipated expiration: 2035-04-14
Also published as: US9981905B2; WO2016166921A1; CN107531625A; KR20170136543A; US20180072655A1; JP2016199524A; KR101995656B1

Description

本発明は、ポリイミドをはじめとした高機能性高分子および種々の有機化合物のための原料として有用なジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体、及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ジアミン化合物の前駆体であるアミノニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル、ジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル、及びこれらの誘導体、並びにこれら化合物の製造方法に関する。

近年、宇宙空間などの過酷な条件下での使用に耐える高耐熱性、高破壊靱性、及び易成形性を併せ持つ高分子材料が求められている。特許文献１には、成形時に良好な加工性を保ちつつ、熱硬化により揮発成分を発生することなく高耐熱性を賦与する方法として、ポリイミドオリゴマーを加熱してフェニルエチニルフタル酸無水物等の封止剤で封止して成形した後、さらに加熱し、フェニルエチニル基を利用して架橋及び硬化させる方法が記載されている。特に、炭素繊維などとポリイミドとの複合材料を製造する際のオリゴマーの流動性を高め加工性を向上させるための改良法として、特許文献２には非対称のテトラカルボン酸無水物を用いる方法が記載されており、特許文献３にはカルド型ジアミンを用いる方法が記載されており、特許文献４にはジアミン成分が非対称の２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルが記載されている。

特に、特許文献４に記載されている２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルは、高耐熱性、高破壊靱性、及び易成形性を併せ持った高分子を得るための原料であり、非対称ポリイミドの可能性を大きく広げた化合物である（非特許文献１）。また、非対称ポリイミドの多くは、ガラス転移温度の高温側では活発なセグメント運動により高い溶融流動性を示す特徴を有している（非特許文献２）。そのため、非対称ポリイミド原料となる非対称系ジアミンの開発が期待されている。

米国特許５，５６７，８００号特開２０００−２１９７４１号公報特開２００６−１０４４４０号公報特開２０１１−１２７９号公報

最新ポリイミド−基礎と応用− 日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会編、Ｐ．２２２−２３０ポリイミド・芳香族高分子最新の進歩２０１３年横田力男編、Ｐ．２０−２５

従って本発明は、可溶性ポリイミドの製造に好適な非対称ジアミンおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、新規な非対称ジアミンであるジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体、並びに、該化合物の前駆体であるアミノニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル、並びにこれらの誘導体を製造した。さらに本発明者らは、ジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体が、上述した２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルに匹敵する性能を有すること、さらに製造が比較的容易であることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち本発明は、下記式（１）で表される化合物を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ａ及びＢは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基である）。

本発明はさらに上記式（１）で表される化合物の製造方法を提供する。

ジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体は、非対称系ジアミンとして好適に使用することができ、該化合物から誘導されるポリイミドの利用分野の可能性を大きく広げ、新しい機能性材料が提供される。

図１は実施例２で製造した化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。図２は実施例２で製造した化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。図３は実施例４で製造した化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。図４は実施例４で製造した化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。

［本発明の化合物］
本発明の化合物は下記式（１）で表される、アミノ基及び／又はニトロ基を有するフタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ａ及びＢは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基である）

上記式（１）において、Ａで示される基はベンゼン環の３位、４位、５位及び６位のいずれか１か所にある炭素原子に結合しており、Ｂで示される基はベンゼン環の２’位、３’位及び４’位のいずれか１か所にある炭素原子に結合している。前記炭素原子の位置は以下に示す通りである。好ましくは、Ａ及びＢが共にアミノ基、またはＡ及びＢが共にニトロ基であり、特に好ましくはＡ及びＢが共にアミノ基である。

上記式（１）において、炭素原子数１〜６のアルキル基は分岐を有するものであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。中でも炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であるのがよく、さらに好ましくはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であるのがよい。

上記式（１）においてＡ及びＢが共にアミノ基である化合物は、下記式（１−ａ）で表され、ジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体という。

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りである）

上記式（１−ａ）で表される化合物は、特に好ましくは下記式で表される。

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りであり、特に好ましくは、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である）

上記式（１）においてＡ及びＢが共にニトロ基である化合物は、下記式（１−ｂ）で表され、ジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体という。該化合物は、後述する通り、上記ジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体（式（１−ａ）の化合物）の前駆体となり得る。

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りである）

上記式（１）においてＡ又はＢのいずれか一方がアミノ基でありもう一方がニトロ基である化合物は、下記式（１−ｃ）又は式（１−ｄ）で表され、アミノニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体という。該化合物は、後述する通り、上記ジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体（式（１−ａ）の化合物）の前駆体となり得る。

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りである）

［製造方法］
上記式（１−ａ）で表される化合物は、上記式（１−ｂ）、式（１−ｃ）、又は式（１−ｄ）で表される化合物のニトロ基を還元することにより得ることができる。該式（１−ｂ）、式（１−ｃ）、及び式（１−ｄ）で表される化合物は後述する方法により製造される。本発明における上記式（１−ａ）で表される化合物の製造方法は、還元反応工程の前に、上記式（１−ｂ）、式（１−ｃ）、又は式（１−ｄ）で表される化合物を製造する工程を含んでいてよい。特に好ましくは、上記式（１−ａ）で表される化合物は、上記式（１−ｂ）で表される化合物のニトロ基を還元して製造されるのがよい。

還元反応は、接触水素化還元（水添法）、ベシャン還元、亜鉛末還元、塩化スズ還元、及びヒドラジン還元などであってよい。特に好ましくは接触水素化還元（水添法）である。

還元反応に用いられる溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコール等のエーテル系溶剤が挙げられる。溶剤の量は適宜調整されればよい。

還元反応に使用される触媒は上記各還元反応の触媒として公知の触媒を使用すればよい。例えば、接触水素化還元（水添法）に用いられる触媒としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アルミナなどに担持させたパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属触媒、ラネーニッケル触媒、スポンジニッケル触媒などが挙げられる。触媒の量は特に制限されるものでないが、通常０．１〜１０ｗｔ％である。

還元反応の反応温度及び時間は適宜選択されればよい。例えば、５０〜１５０℃の範囲にある温度、好ましくは６０〜１００℃の範囲にある温度で、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間反応させればよい。反応終了後は、例えば、触媒を除去し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することにより、上記式（１−ａ）で表される化合物を得ることができる。

上記式（１−ｂ）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物（２−アミノ−ジニトロジフェニルエーテル）：

と下記式（３）、（３’）、または（３’’）で表される化合物

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りであり、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基及びエチル基などが挙げられる。Ｘはハロゲン原子であり、塩素及び臭素等が挙げられる）
とを反応させて得ることができる（イミド化反応）。

上記式（２）で表される化合物は、下記式（ａ１）で表される２−アミノ−ニトロフェノール塩と下記式（ｂ１）で表されるハロゲン化ニトロベンゼンとを反応させて得ることができる（エーテル化反応）。

（式中、Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｘはハロゲン原子である）

また、上記式（２）で表される化合物は、下記式（ａ２）で表されるハロゲン化ニトロベンゼンアミン（ニトロアニリン）と下記式（ｂ２）で表されるニトロフェノール又はその金属塩とを反応させて得ることもできる（エーテル化反応）。

（式（ａ２）中、Ｘはハロゲン原子である）
上記各式においてハロゲン原子とは、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。

上記式（ａ１）で表される２−アミノ−ニトロフェノール塩としては、２−アミノ−３−ニトロフェノールリチウム塩、２−アミノ−３−ニトロフェノールナトリウム塩、２−アミノ−３−ニトロフェノールカリウム塩、２−アミノ−３−ニトロフェノールマグネシウム塩、２−アミノ−３−ニトロフェノールカルシウム塩、２−アミノ−４−ニトロフェノールリチウム塩、２−アミノ−４−ニトロフェノールナトリウム塩、２−アミノ−４−ニトロフェノールカリウム塩、２−アミノ−４−ニトロフェノールマグネシウム塩、２−アミノ−４−ニトロフェノールカルシウム塩、２−アミノ−５−ニトロフェノールリチウム塩、２−アミノ−５−ニトロフェノールナトリウム塩、２−アミノ−５−ニトロフェノールカリウム塩、２−アミノ−５−ニトロフェノールマグネシウム塩、２−アミノ−５−ニトロフェノールカルシウム塩、２−アミノ−６−ニトロフェノールリチウム塩、２−アミノ−６−ニトロフェノールナトリウム塩、２−アミノ−６−ニトロフェノールカリウム塩、２−アミノ−６−ニトロフェノールマグネシウム塩、及び２−アミノ−６−ニトロフェノールカルシウム塩などが挙げられる。これらの塩は、それぞれの２−アミノ−ニトロフェノール類に該当するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩を添加し、反応系中で生成させてもよい。

上記式（ｂ１）で表されるハロゲン化ニトロベンゼンとしては、２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、２−ブロモニトロベンゼン、３−ブロモニトロベンゼン、４−ブロモニトロベンゼン、２−ヨードニトロベンゼン、３−ヨードニトロベンゼン、及び４−ヨードニトロベンゼンなどが挙げられる。

上記式（ａ２）で表されるハロゲン化ニトロベンゼンアミン（ニトロアニリン）としては、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２−フルオロ−４−ニトロアニリン、２−ブロモ−４−ニトロアニリン、２−クロロ−５−ニトロアニリン、２−フルオロ−５−ニトロアニリン、及び２−ブロモ−５−ニトロアニリン等が挙げられる。

上記式（ｂ２）で示されるニトロフェノール及びその金属塩としては、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−ニトロフェノールナトリウム塩、３−ニトロフェノールナトリウム塩、４−ニトロフェノールナトリウム塩、２−ニトロフェノールカリウム塩、３−ニトロフェノールカリウム塩、４−ニトロフェノールカリウム塩、２−ニトロフェノールカルシウム塩、３−ニトロフェノールカルシウム塩、及び４−ニトロフェノールカルシウム塩などが挙げられる。

上記式（３）で表される無水フタル酸化合物は、例えば、無置換の無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、３−エチル無水フタル酸、４−エチル無水フタル酸、３−プロピル無水フタル酸、４−プロピル無水フタル酸、３−イソプロピル無水フタル酸、４−イソプロピル無水フタル酸、３，４−ジメチル無水フタル酸、３，４−ジエチル無水フタル酸、３，４−ジプロピル無水フタル酸、３，４−ジイソプロピル無水フタル酸などである。上記式（３’）で表されるフタル酸化合物は、上記無水フタル酸化合物に対応するフタル酸、または、上記無水フタル酸化合物に対応するフタル酸ジメチル及びフタル酸ジエチル等のフタル酸エステル類である。また上記式（３’’）で表されるフタル酸化合物としてはフタル酸クロリドが挙げられる。

上記エーテル化反応において、各原料化合物の量比は、例えば、２−アミノ−ニトロフェノール塩（式（ａ１））１モルに対しハロゲン化ニトロベンゼン（式（ｂ１））を好ましくは１．０〜１．５モル、さらに好ましくは１．０５〜１．２モルとなる量比がよい。上記イミド化反応において、各原料化合物の量比は、２−アミノ−ジニトロジフェニルエーテル（式（２））１モルに対し無水フタル酸化合物またはフタル酸化合物を好ましくは１．０〜２．０モル、さらに好ましくは１．０〜１．２モルとなる量比がよい。

上記式（１−ｃ）で表される化合物は、２−アミノ−ニトロフェノール塩（上記式（ａ１））を上記した無水フタル酸化合物またはフタル酸化合物と反応させ下記式（ａ’）で示す化合物を合成し（イミド化反応）、該式（ａ’）の化合物とハロゲン化アミノベンゼン（下記式（ｃ））とを反応させる（エーテル化反応）ことにより得ることができる。

（式中、Ｘはハロゲン原子である）

上記式（ｃ）で表されるハロゲン化アミノベンゼンとしては、２−フルオロアミノベンゼン、３−フルオロアミノベンゼン、４−フルオロアミノベンゼン、２−クロロアミノベンゼン、３−クロロアミノベンゼン、４−クロロアミノベンゼン、２−ブロモアミノベンゼン、３−ブロモアミノベンゼン、４−ブロモアミノベンゼン、２−ヨードアミノベンゼン、３−ヨードアミノベンゼン、及び４−ヨードアミノベンゼンなどが挙げられる。

上記式（１−ｄ）で表される化合物は、上記式（ａ’）のニトロ基を還元して得られるアミノフタルイミドフェノール塩（下記式（ｄ））とハロゲン化ニトロベンゼン（上記式（ｂ１））とを反応させる（エーテル化反応）ことにより得ることができる。

上記式（ａ’）で表される化合物のニトロ基の還元反応は、接触水素化還元（水添法）、ベシャン還元、亜鉛末還元、塩化スズ還元、及びヒドラジン還元などであってよい。特に好ましくは接触水素化還元（水添法）である。上記（１−ａ）の製造方法にて記載した還元反応における溶剤、触媒、及び反応条件等を使用することができる。

エーテル化及びイミド化は溶剤存在下で行うことができる。該溶剤の種類及び量は公知の方法に従い適宜選択されればよい。使用できる溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びヘキサメチルホスホルトリアミドなどが使用できる。

イミド化反応においては、反応系にトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどを共存させて反応中に生成する水を共沸により除去するのがより好ましい。

イミド化反応は酸触媒の存在下で行われる。酸触媒は従来公知のイミド化反応触媒であればよく、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びメタンスルホン酸などが使用できる。

エーテル化及びイミド化の反応温度及び時間は公知の方法に従い適宜選択すればよい。例えば、エーテル化は、２５〜２５０℃の範囲にある温度、好ましくは５０〜２００℃の範囲にある温度で１〜２４時間、好ましくは５〜１２時間行えばよい。イミド化は、例えば、１００〜２００℃の範囲にある温度、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲にある温度で２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間行えばよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものでない。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例においてＨＰＬＣ測定にはＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＰＤ−１０Ａを使用し、融点測定にはＹＡＭＡＴＯ製ＭＰ−２１を使用した。

［合成例１］
２−アミノ−４，４’−ジニトロジフェニルエーテルの合成
撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに２−アミノ−４−ニトロフェノールソーダ８８．０ｇ、４−フルオロニトロベンゼン５３．６ｇ、炭酸カリウム１１．０ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｇを仕込み、６０℃で２０時間、８０℃で８時間反応した後、イオン交換水４００ｇを滴下した。析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して、２−アミノ−４，４’−ジニトロジフェニルエーテル８５．７ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．７％であり、ｍｐ．は１７０〜１７１℃であった。

［実施例１］
４，４’−ジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテルの合成
温度計、冷却管、ディーンスターク、撹拌機を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに２−アミノ−４，４’−ジニトロジフェニルエーテル５０．０ｇ、無水フタル酸２８．７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇ、キシレン４００ｇ、９８％硫酸１２．０ｇを仕込み、１５５℃でキシレンとの共沸水を系外に除去しながら、５時間反応を行った。その後、減圧下でキシレンを留去し、残液を７５％イソプロパノール水１，５００ｇにブローし、析出した固体を濾別した。水で洗浄後、濾過し、乾燥して、４，４’−ジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテルの粗生成物６８．４ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９８．６％であり、ｍｐ．は１３０〜１３５℃であった。粗生成物６８．０ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｇ、活性炭６．８ｇに溶解させた後、活性炭を除去し、濾液を７５％イソプロパノール水６００ｇにブローし、析出した固体を濾別した。水で洗浄後、濾過し、乾燥して、精製された４，４’−ジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル６１．２ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．６％であり、ｍｐ．は１３２〜１３４℃であった。

［実施例２］
４，４’−ジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテルの合成
３００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得た４，４’−ジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル１０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを仕込み、０．６ＭＰａで７５〜８０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に濃縮後、加水し、固体７．７ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．５％であり、ｍｐ．は２４４〜２４６℃であった。

上記で得られた固体について、（ｉ）^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、（ｉｉ）^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、及び（ｉｉｉ）質量分析を行った。
・^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ４００型を用い、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒はジメチルスルホキシド−ｄ６であった。
・^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＥＣＡ６００型を用い、共鳴周波数６００ＭＨｚで測定した。測定溶媒はジメチルスルホキシド−ｄ６であった。
・質量分析には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＡＸＩＭＡＣｏｎｆｉｄｅｎｃｅを使用した。
以下に示す結果より、得られた固体生成物は４，４’−ジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテルであった。

（ｉ）^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析結果は以下の通りである。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示す。
δ４．８ｐｐｍ（２Ｈ）および５．１ｐｐｍ（２Ｈ）にアミノ基のプロトンのシングレット、δ６．４ｐｐｍ（２Ｈ）および６．６ｐｐｍ（２Ｈ）にベンゼン核のプロトンのダブレット、δ６．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．６ｐｐｍ（１Ｈ）および６．７ｐｐｍ（１Ｈ）にフタルイミド基のついたベンゼン核のダブレット、カルテット、ダブレット、δ７．９ｐｐｍ（２Ｈ）、８．０ｐｐｍ（２Ｈ）にフタルイミド基のベンゼン核のマルチプレットが確認された。
（ｉｉ）^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析の結果、１４本のピークが確認された。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。
（ｉｉｉ）質量分析の結果、３４５にメインピークが確認された。

［合成例２］
２−アミノ−３，４’−ジニトロジフェニルエーテルの合成
撹拌機、温度計を備えた２００ｍＬの四つ口フラスコに２−フルオロ−５−ニトロアニリン１０．０ｇ、３−ニトロフェノール９．８ｇ、炭酸カリウム４．９ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを仕込み、１３０℃で５時間反応した後、イオン交換水７０ｇを滴下した。析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して、２−アミノ−３，４’−ジニトロジフェニルエーテル１４．６ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．６％であり、ｍｐ．は１７５〜１７６℃であった。

［実施例３］
３，４’−ジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテルの合成
温度計、冷却管、ディーンスターク、撹拌機を取り付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに２−アミノ−３，４’−ジニトロジフェニルエーテル５．０ｇ、無水フタル酸２.９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、キシレン４０ｇ、９８％硫酸１.２ｇを仕込み、１５５℃でキシレンとの共沸水を系外に除去しながら、２時間反応を行った。その後、減圧下でキシレンを留去し、残液を７５％イソプロパノール水１５０ｇにブローし、析出した固体を濾別した。水で洗浄後、濾過し、乾燥して、３，４’−ジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテルの粗生成物６.９ｇを得た。粗生成物６.５ｇをＮ−メチルピロリドン４０ｇ、活性炭０．７ｇに溶解させた後、活性炭を除去し、濾液を７５％イソプロパノール水１５０ｇにブローし、析出した固体を濾別した。水で洗浄後、濾過し、乾燥して、精製された３，４’−ジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル６.１ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．５％であり、ｍｐ．は１６３〜１６４℃であった。

［実施例４］
３，４’−ジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテルの合成
上記実施例３を更に１回繰り返した。
３００ｍＬオートクレーブに、上記で得た３，４’−ジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル１０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを仕込み、０．６ＭＰａで７５〜８０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に濃縮後、加水し、固体６．９ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９８．２％であり、ｍｐ．は２００〜２０３℃であった。

上記で得られた固体について、（ｉ）^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、（ｉｉ）^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、及び（ｉｉｉ）質量分析を行った。
・^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析および^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ４００型を用い、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒はジメチルスルホキシド−ｄ６であった。
・質量分析には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＬＣＭＳ−２０２０を使用した。
以下に示す結果より、得られた固体生成物は３，４’−ジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテルであった。

（ｉ）^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析結果は以下の通りである。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図３に示す。
δ５．１ｐｐｍ（２Ｈ）および５．２ｐｐｍ（２Ｈ）にアミノ基のプロトンのシングレット、δ５．９ｐｐｍ（１Ｈ）、６．０ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）および６．７ｐｐｍ（１Ｈ）にベンゼン核のプロトンのカルテット、トリプレット、カルテット、トリプレット、δ６．６ｐｐｍ（１Ｈ）、δ６．７ｐｐｍ（１Ｈ）、δ６．８ｐｐｍ（１Ｈ）フタルイミド基のついたベンゼン核のダブレット、カルテット、ダブレット、δ７．８ｐｐｍ〜８．０ｐｐｍ（４Ｈ）にフタルイミド基のベンゼン核のマルチプレットが確認された。
（ｉｉ）^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析の結果、１６本のピークが確認された。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。
（ｉｉｉ）質量分析としてＬＣＭＳ測定の結果、ポジ型で３４６にメインピークが確認された。

本発明により提供されるジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体は、新たな非対称系ジアミンとして好適に使用することができ、該化合物から誘導されるポリイミド分野の可能性を大きく広げ、新しい機能性材料としての可能性が期待できる。また、ジニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びアミノニトロ−２−フタルイミドジフェニルエーテル、並びにこれらの誘導体は、上記ジアミノ−２−フタルイミドジフェニルエーテル及びその誘導体の前駆体として使用することができ、上記非対称ジアミン化合物と同様にポリイミド分野の可能性を大きく広げることが期待できる。

Claims

下記式（１）で表される化合物

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ａ及びＢは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基である）。
Ａ及びＢが共にアミノ基である、請求項１記載の化合物。
下記式（１−ａ）で表される化合物の製造方法であって、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基である）
下記式（１−ｂ）、式（１−ｃ）又は式（１−ｄ）で表される化合物のニトロ基を還元して上記式（１−ａ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記の通りである）。
下記式（１−ｂ）で表される化合物の製造方法であって、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基である）
下記式（２）で表される化合物：

と下記式（３）、（３’）、または（３’’）で表される化合物

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りであり、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）
とを反応させて上記式（１−ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
下記式（ａ１）で表される２−アミノ−ニトロフェノール塩と

（式中、Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）
下記式（ｂ１）で表されるハロゲン化ニトロベンゼンとを反応させて、

（式中、Ｘはハロゲン原子である）
上記式（２）で表される化合物を得る工程をさらに含む、請求項４記載の製造方法。
下記式（ａ２）で表されるハロゲン化ニトロベンゼンアミンと

（式（ａ２）中、Ｘはハロゲン原子である）
下記式（ｂ２）で表されるニトロフェノール又はその金属塩とを反応させて

上記式（２）で表される化合物を得る工程をさらに含む、請求項４記載の製造方法。