JP6603043B2 - 芳香族ジアミン及びその中間体、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の化合物は下記式(1)で表される、アミノ基及び/又はニトロ基を有するベンゾチアゾール−2−イルジフェニルエーテル及びその誘導体である。
(1)ジニトロ−2−(ベンゾチアゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体(1−b)、及びアミノニトロ−2−(ベンゾチアゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体(1−c)の製造
上記式(1−b)及び式(1−c)で表される化合物(以下、まとめて下記式(1−e)で表す)は、2−(2−クロロ−5−ニトロフェニル)ベンゾチアゾール等のニトロフェニルベンゾチアゾール化合物を、4−ニトロフェノール塩及び4−アミノフェノール等のフェノール化合物またはその金属塩と反応させることにより得ることができる。後記において製造方法1としてさらに詳細に説明する。
上記式(1−d)で表される化合物は、2−(2−クロロ−5−アミノフェニル)ベンゾチアゾール等のアミノフェニルベンゾチアゾール化合物を4−ニトロフェノール塩等のフェノール化合物またはその金属塩と反応させることにより得ることができる。後記において製造方法2としてさらに詳細に説明する。
上記式(1−a)で表される化合物は、2−(2−クロロ−5−アミノフェニル)ベンゾチアゾール等のアミノフェニルベンゾチアゾール化合物を4−アミノフェノール等のフェノール化合物またはその金属塩と反応させることにより得ることができる。後記において製造方法2として詳細に説明する。
また、上記式(1−a)で表される化合物は、上記式(1−b)、式(1−c)、又は式(1−d)で表される化合物のニトロ基を還元することにより得ることができる。後記において製造方法3としてさらに詳細に説明する。
本発明の製造方法1は、上記式(1−e)で表される化合物の製造方法である。
上記式(1−e)で表される化合物は、下記式(2)で表されるニトロフェニルベンゾチアゾール化合物:
と下記式(3)で示されるフェノール化合物またはその金属塩:
とを反応させ、エーテル化を経て得ることができる。
本発明の製造方法2は、上記式(1−d)で表される化合物及び上記式(1−a)で表される化合物(以下、まとめて下記式(1−f)で表す)の製造方法である。
と下記式(3)で示されるフェノール化合物またはその金属塩:
とを反応させ、エーテル化を経て得ることができる。
本発明の製造方法3は、上記式(1−a)で表される化合物の製造方法である。上記式(1−a)で表される化合物は、上記式(1−b)、式(1−c)、又は式(1−d)で表される化合物のニトロ基を還元することにより得ることができる。該式(1−b)、式(1−c)、及び式(1−d)で表される化合物は上記製造方法1または2により製造される。従って、本発明の製造方法3は、還元反応工程の前に、上記製造方法1又は2により上記式(1−b)、式(1−c)、又は式(1−d)で表される化合物を得る工程を含んでいてよい。
下記実施例においてHPLC測定にはSHIMADZU製SPD−10Aを使用し、融点測定にはYAMATO製MP−21を使用した。
2−(2−クロロ−5−ニトロフェニル)ベンゾチアゾールの合成
温度計、玉入り冷却管を取り付けた200mL四つ口フラスコに、2−アミノチオフェノール8.1gとN−メチルピロリドン40gを仕込み溶解させ、内温を10〜15℃に保ちつつ、2−クロロ−5−ニトロベンゾイルクロリド15.0gとN−メチルピロリドン25gの溶解液を0.5時間で滴下した。2時間撹拌した後、50℃まで昇温し、その温度で3時間反応させた。メタノール65gを滴下し、35℃まで冷却した後、生成した固体を濾過し、水洗し、次いで乾燥して、2−(2−クロロ−5−ニトロフェニル)ベンゾチアゾール15.6gを得た。HPLCで測定した純度は99.3%であり、mp.は189.0〜190.5℃であった。
2−(ベンゾチアゾール−2−イル)−4,4’−ジニトロジフェニルエーテルの合成
温度計、玉入り冷却管を取り付けた100mL四つ口フラスコに、合成例1で得た2−(2−クロロ−5−ニトロフェニル)ベンゾチアゾール5.0g、4−ニトロフェノールソーダ3.8g(純度97.8%)、及びN−メチルピロリドン50gを仕込み、120〜125℃で1時間反応させた。該反応液を70%メタノール水75gに加え、生成した固体を濾過し、水洗し、次いで乾燥して、2−(2−ベンゾチアゾール−2−イル)−4,4’−ジニトロジフェニルエーテルの粗生成物6.2gを得た。HPLCで測定した純度は98.9%であった。該粗生成物を活性炭により脱色し、N−メチルピロリドンより再結晶して、精製された2−(ベンゾチアゾール−2−イル)−4,4’−ジニトロジフェニルエーテル5.7gを得た。HPLCで測定した純度は99.4%であり、mp.は239.0〜240.5℃であった。
4,4’−ジアミノ−2−(ベンゾチアゾール−2−イル)ジフェニルエーテルの合成
温度計、玉入り冷却管を取り付けた200mL四つ口フラスコに、実施例1で得た精製された2−(ベンゾチアゾール−2−イル)−4,4’−ジニトロジフェニルエーテル3.0g、5%Pd/C0.05g、及び2−メトキシエタノール100gを仕込み、還流温度でヒドラジン水溶液5.0gを0.5時間で滴下し、6時間反応させた。該反応液より触媒を除去した後、2−メトキシエタノール50gを留去し、30℃まで冷却した。その後、生成した固体を濾過し、固体を水洗し、次いで乾燥して、淡黄緑色粉末である生成物2.3gを得た。HPLCで測定した純度は99.6%であり、mp.は195.5〜197.0℃であった。
・1H核磁気共鳴スペクトル分析および、13C核磁気共鳴スペクトル分析には、Bruker Biospin製AVANCE400型を用い、共鳴周波数400MHzで測定した。測定溶媒はジメチルスルホキシド−d6であった。
・質量分析には、SHIMADZU製AXIMA Confidenceを使用した。
以下に示す結果より、得られた固体生成物は4,4’−ジアミノ−2−(ベンゾチアゾール−2−イル)ジフェニルエーテルであった。
(i)1H核磁気共鳴スペクトル分析結果は以下の通りである。1H−NMRスペクトルのチャートを図1に示す。
δ4.9ppm(2H)および5.2ppm(2H)にアミノ基のプロトンのシングレット、δ6.6ppm(2H)にベンゼン核のプロトンのダブレット、δ6.7〜6.8ppm(4H)にベンゼン核のプロトン、およびベンゾチアゾール基のついたベンゼン核のプロトンのマルチプレット、δ7.7ppm(1H)にベンゾチアゾール基のついたベンゼン核のプロトンのトリプレット、δ7.4ppm(1H)、7.5ppm(1H)、8.0ppm(1H)および8.1ppm(1H)にベンゾチアゾール基のベンゼン核のトリプレット、トリプレット、ダブレット、およびダブレットが確認された。
(ii)13C核磁気共鳴スペクトル分析の結果、16本のピークが確認された。13C−NMRスペクトルのチャートを図2に示す。
(iii)質量分析の結果、333にメインピークが確認された。
Claims (5)
- A及びBが共にアミノ基である、請求項1記載の化合物。
- 下記式(1−a)で表される化合物の製造方法であって、
下記式(1−e)又は式(1−d)で表される化合物のニトロ基を還元して上記式(1−a)で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法
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