JP2011001279A - ２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルおよびその誘導体の商業的製造に適したプロセスを提供する。
【解決手段】下記一般式

（式中、置換基Ｘは炭素数１〜６のアルキル基を表し、置換基の数ｎは零または１〜５の整数を表し、２個以上のＸは互いに同一または異なってもよく、Ａはアミノ基等を表す）で表される２‐（４‐ニトロフェノキシ）‐５‐置換ビフェニルまたはその誘導体を還元する。
【選択図】なし

Description

本発明は、２‐（４‐ニトロフェノキシ）‐５‐アミノビフェニルまたはその誘導体、あるいは２‐（４‐ニトロフェノキシ）‐５‐（４‐アリールアゾ）ビフェニルまたはその誘導体を還元することを特徴とする、ポリイミドを始めとする高機能性高分子および種々の有機化合物合成の原料として有用な２‐（４‐アミノフェノキシ）‐５‐アミノビフェニルおよびその誘導体の製造方法に関する。

近年、宇宙空間などの過酷な条件下での使用に耐える高耐熱性・高破壊靭性と易成形性を併せ持つ高分子材料が求められており、成形時に良好な加工性を保ちつつ、熱硬化により揮発成分を発生させることなく高耐熱性を賦与する方法として、ポリイミドオリゴマーの末端を４−フェニルエチニルフタル酸無水物に代表される封止剤で封止し、成形した後に加熱し、フェニルエチニル基を利用して架橋・硬化させる方法（米国特許５，５６７，８００号）が提案されている。また、特に炭素繊維などとポリイミドとの複合材料を製造する際のオリゴマーの流動性を高め加工性を向上させるための改良法として、非対称のテトラカルボン酸無水物を用いる方法（日本公開特許公報・特開２０００−２１９７４１）、カルド型ジアミンを用いる方法（日本公開特許公報・特開２００６−１０４４４０）、ジアミン成分の一部として２‐（４‐アミノフェノキシ）‐５‐アミノビフェニルを用いる方法（第５７回高分子討論会予稿集４０３５〜４０３６ページ）などが提案されている。

前記の、ジアミン成分の一部として２‐（４‐アミノフェノキシ）‐５‐アミノビフェニルを用いる方法は特に優れた効果を発揮するが、２‐（４‐アミノフェノキシ）‐５‐アミノビフェニルの合成に関しては高価な原料を用いる商業的製造に適しない実験室的な方法が記載されている（森川敦司：ポリイミド・芳香族系高分子最近の進歩２００８（財団法人繊維工業技術振興会発行）、ｐ．１−６）のみであった。

米国特許５，５６７，８００号 特開２０００−２１９７４１号公報 特開２００６−１０４４４０号公報

第５７回高分子討論会予稿集４０３５〜４０３６ページ 森川敦司：ポリイミド・芳香族系高分子最近の進歩２００８（財団法人繊維工業技術振興会発行）、ｐ．１−６

本発明の課題は、２‐（４‐アミノフェノキシ）‐５‐アミノビフェニルおよびその誘導体の商業的な製造方法を提供するにある。

本発明者らは、一般式［化５］

（式中、Ｙおよびｍは式［化２］中と同じ意味に定義される）
で表される（置換）アニリンと酸との塩に水中で亜硝酸塩を作用させることによって得られる（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を一般式［化６］

（式中、Ｘおよびｎは一般式［化１］中と同じ意味に定義される）
で表される２−（置換）フェニルフェノールとのカプリング反応により、２−ヒドロキシ−５−（置換）フェニルアゾ（置換）ビフェニル（一般式[化４]においてＡ＝一般式[化２]）が容易に得られることに着目し、これを４−ハロゲン化ニトロベンゼンと反応させ、得られる２−（４−ニトロフェノキシ）−５−（置換）フェニルアゾ（置換）ビフェニル（一般式［化１］においてＡ＝一般式［化２］）を還元してニトロ基および（置換）フェニルアゾ基をアミノ基に変換するか、または２−ヒドロキシ−５−（置換）フェニルアゾ（置換）ビフェニル（一般式［化４］においてＡ＝一般式［化２］）を還元して（置換）フェニルアゾ基をアミノ基に変換し、得られる２−ヒドロキシ−５−アミノ（置換）ビフェニル（一般式［化１］においてＡ＝アミノ基）を４−ハロゲン化ニトロベンゼンと反応させ得られる２−（４−ニトロフェノキシ）−５−アミノ（置換）ビフェニル（一般式［化１］においてＡ＝アミノ基）を還元することにより目的化合物である２‐（４‐アミノフェノキシ）‐５‐アミノ（置換）ビフェニルが容易に得られることを見出し、反応条件等を鋭意検討した結果本発明に到達した。

２‐（４‐アミノフェノキシ）‐５‐アミノビフェニルおよびその誘導体の商業的に有利な製造方法を提供する。

以下に本発明の方法を詳細に説明する。

本発明において、２−ヒドロキシ−５−（置換）フェニルアゾ（置換）ビフェニル（一般式[化４]においてＡ＝一般式[化２]）は、一般式［化５］で表される（置換）アニリンをジアゾ化し、これを一般式［化６］で表される２−（置換）フェニルフェノールとカプリング反応させることにより主成分として得ることができる。

本発明に用いることができる２−（置換）フェニルフェノールとしては、たとえば２−フェニルフェノール、２−（２−トリル）フェノール、２−（３−トリル）フェノール、２−（４−トリル）フェノール、２−（２，４−ジメチルフェニル）フェノール、２−（３，４−ジメチルフェニル）フェノール、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）フェノール、２−（２−エチルフェニル）フェノール、２−（４−エチルフェニル）フェノール、２−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノール、２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）フェノールなどを挙げることができる。

本発明に用いることができる（置換）アニリンとしては、たとえばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、３,４−キシリジン、１，３，５−メシジン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、３，４−ジクロロアニリンなどを挙げることができる。

２−（４−ニトロフェノキシ）−５−（置換）フェニルアゾ（置換）ビフェニル（一般式［化１］においてＡ＝一般式［化２］）は、前記の２−ヒドロキシ−５−（置換）フェニルアゾ（置換）ビフェニルを塩基の存在下に４−ハロゲン化ニトロベンゼンと縮合させることによって得ることができる。

本発明に用いることができる塩基としては、炭酸ソーダ、炭酸カリ、苛性ソーダ、苛性カリ、重炭酸ソーダ、重炭酸カリなどが挙げられる。

本発明に用いることができる４−ハロゲン化ニトロベンゼンとしては、４−フルオロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、４−ブロモニトロベンゼン、および４−ヨードニトロベンゼンが挙げられる。

上記縮合反応に用いられる溶媒としては非プロトン性極性溶媒が好ましく、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることができる。

上記縮合反応を行う際の反応は、８０〜２００℃の温度範囲で行うことができるが、好ましくは１００〜１７０℃がよい。

２−（４−ニトロフェノキシ）−５−（置換）フェニルアゾ（置換）ビフェニルより本発明の目的化合物である２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニル（誘導体）を得るための還元方法には、水添、ヒドラジン還元、ベシャン還元などの方法がある。

２−ヒドロキシ−５−（置換）フェニルアゾ（置換）ビフェニルをそのまま還元して２−ヒドロキシ−５−アミノ（置換）ビフェニルとし、これを４−ハロゲン化ニトロベンゼンと縮合させ、得られる２−（４−ニトロフェノキシ）−５−アミノアゾ（置換）ビフェニルを還元する経路でも本発明の目的物である２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニル誘導体を得ることができるが、この場合の第一および第二の還元方法としては上記同様、水添、ヒドラジン還元、ベシャン還元などが採用できる。

２−ヒドロキシ−５−アミノ（置換）ビフェニルと４−ハロゲン化ビフェニルとの縮合は、前記の２−ヒドロキシ−５−（置換）フェニルアゾ（置換）ビフェニルと４−ハロゲン化ビフェニルとの縮合反応と同様に行うことができ、用いられる４−ハロゲン化ニトロベンゼン、塩基、溶媒および反応温度範囲も同様である。

以下に実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明の方法はこれに限定されない。

２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルの合成
（２−フェニル−４−フェニルアゾフェノールの合成）
攪拌翼および温度計を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに苛性ソーダ２０．５ｇ、イオン交換水１５０ｇおよび２−フェニルフェノール１３．３ｇを加えて溶解させ、内温を−１０±１℃に保ちつつ、アニリン７．５ｇ、３５％塩酸１８．４ｇ、亜硝酸ソーダ５．８ｇおよびイオン交換水４３ｇを用いて別途調製した塩化ベンゼンジアゾニウム塩溶液を滴下し、酢酸で中和した後、攪拌下に一夜放置し、生成した固形物を濾別・水洗し、乾燥した。粗２−フェニル−４−フェニルアゾフェノールの収量２１．３ｇ、ＬＣ９６．４％、融点９１．０〜９６．５℃。

（２−（４−ニトロフェノキシ）−５−フェニルアゾビフェニルの合成）
玉入コンデンサ及び温度計を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに前記粗２−フェニル−４−フェニルアゾフェノール２０．０ｇ、ｐ−フルオロニトロベンゼン１１．３ｇ、炭酸ナトリウム微粉５．０ｇ、ＤＭＦ４５ｇを仕込み、１２０℃で４時間攪拌した。３０℃の冷却した後、イオン交換水４５ｇを加え、生成した固体をメタノールで繰り返し洗浄した後、水洗し、一夜乾燥した。橙色粉末状の２−（４−ニトロフェノキシ）−５−フェニルアゾビフェニルの収量２６．７ｇ、ＬＣ純度１００％、融点１０７．５〜１０９．０℃。

（２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルの合成）
３００ mLステンレススチール製オートクレーブに２−（４−ニトロフェノキシ）−５−フェニルアゾビフェニル２０．０ g、ラネーニッケル触媒 ０．７ g、およびMeOH ９０ gを仕込み、水素圧０．７ＭＰａ、６５±1 ℃で水添を行った。約１時間で水素吸収が終了した後、さらに１時間、同条件で熟成した。冷却することなく触媒を濾別した反応液を２０％メタノール水９０ｇに加え、１０℃まで冷却して沈殿を生成させ、これを濾別した後、３回水洗し、一夜減圧乾燥した。白色顆粒状の２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルの収量１２．５ｇ、ＬＣ純度９９．５％、融点１１５．２〜１１５．９℃。

上記で得られた結晶については^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析の結果、δ４．７およびδ４．９にそれぞれアミノ基のプロトンのシングレット（各２Ｈ）、δ６．５にフェニル基のプロトンのマルチプレット（５Ｈ）、δ７．３にベンゼン核のプロトンのマルチプレット（３Ｈ）、δ６．６および７．４にフェニレン基のプロトンのマルチプレット（４Ｈ）が示され、さらに質量分析において質量２７６メインピークが観測され、化学構造を同定した。核磁気共鳴スペクトル分析（¹Ｈ-ＮＭＲ）は日本電子製ＪＮＭ-ＡＬ３００型を用い共鳴周波数３００ＭＨｚで測定した。質量分析には日本電子製ＪＭＳ−６００型を用いた。

Claims (4)

1. 一般式［化１］
   

   

   （式中、置換基Ｘは炭素数１〜６のアルキル基を表し、置換基の数ｎは零または１〜５の整数を表し、２個以上のＸは互いに同一または異なってもよく、Ａはアミノ基または一般式［化２］
   

   

   （式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、置換基の数ｍは零または１〜５の整数を表し、２個以上のＹは互いに同一または異なってもよい）
   で表されるアリールアゾ基を表す）
   で表される２‐（４‐ニトロフェノキシ）‐５‐置換ビフェニルまたはその誘導体を還元することを特徴とする、一般式［化３］
   

   

   で表される２‐（４‐アミノフェノキシ）‐５‐アミノビフェニルおよびその誘導体の製造方法。
2. 一般式［化４］
   

   

   （式中、置換基Ａ、Ｘおよび数ｎは上記式［化１］と同じ意味に定義される）
   で表される２‐ヒドロキシ‐５‐置換ビフェニルまたはその誘導体と４−ハロゲン化ニトロベンゼンとを塩基の存在下に縮合させることにより式［化１］で表される２‐（４‐ニトロフェノキシ）‐５‐置換ビフェニルまたはその誘導体を得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ４−ハロゲン化ニトロベンゼンが４−クロロニトロベンゼンまたは４−フルオロニトロベンゼンであることを特徴とする、請求項１および２に記載の方法。
4. 還元を水添またはヒドラジン還元で行うことを特徴とする、請求項１〜３に記載の方法。