KR820002080B1 - N-포르밀 아닐리도 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

N-포르밀 아닐리도 방향족 화합물의 제조방법 Download PDF

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KR820002080B1
KR820002080B1 KR7900435A KR790000435A KR820002080B1 KR 820002080 B1 KR820002080 B1 KR 820002080B1 KR 7900435 A KR7900435 A KR 7900435A KR 790000435 A KR790000435 A KR 790000435A KR 820002080 B1 KR820002080 B1 KR 820002080B1
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라일리 노만
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비비안 마더 로브슨
임페리알 케미칼 인더스트리스 리미티드
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Description

N-포르밀 아닐리도 방향족 화합물의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(1)의 N-포르밀 아닐리도 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
식 중,
Ar는 방향족기,
벤젠화 A는 최소한 두 개의 전자-흡인 치환기를 함유하며, 더 치환될 수도 있다.
4-니트로디페닐아민을 포름-아세트 무수물로 처리하여 4-니트로-N-포르밀디페닐아민을 제조하는 방법은 유기화학 잡지(Journal of Organic Chemistry), 42권, 1787페이지에 발표되어 있다. 그러나 하나 이상의 전자-흡인 치환기를 함유하는 디페닐아민의 상응하는 처리는 N-포르밀 유도체의 형성에 도달하지 않는다.
상술한 문헌은 150℃의 온도에서 용매중에서 포름아닐리드의 나트륨 유도체와 p-니트로클로로벤젠의 혼합물 또는 이들 반응물질의 적당한 유도체의 혼합물을 가열하여 4-니트로디페닐아민 및 혹종의 유도체의 제조를 기술하는 문헌의 일부이다.
이 문헌은 상응하는 포르밀밀유도체가 반응의 조제 생성물에서 검출될 수 없음을 언급하고 있다.
방향족 1급아민이 산결합체의 존재하에 최소한 두 개의 전자-흡인 치환기를 함유하는 벤젠 할라이드와 매우 신속히 반응한다는 것을 발견하였다. 얻어진 생성물은 방향족 아민의 N-페닐-N-포르밀 유도체일 수 있으며, 이와는 달리 일산화탄소(탈카보닐화)의 손실로 인하여 N-포르밀 화합물로부터 명백히 얻어진 N-페닐 유도체이며, 또는 어떤 경우 두 개의 혼합물일 수 있다.
반응온도는 생성물의 성질에 중대한 역활을 하는 것으로 생각된다. 더우기 N-포르밀유도체를 "탈카보닐화의 온도"가 존재하도록 온화하게 가열하므로서 N-H 생성물로 전환시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 하나의 특징에 따르면, 다음 일반식(1)의 포름아닐리도 화합물이 제공된다.
Figure kpo00002
식 중,
Ar 및 벤젠환 A는 상술한 바와 같다.
또한 본 발명의 다른 특징에 따르면, 다음 일반식(2)의 방향족 아민의 N-포르밀 유도체 1몰을 반응온도를 탈카보닐화가 일어나는 온도 이하로 유지시키면서 희석제 및 산결합제의 존재하에 다음 일반식(3)의 방향족 할라이드 1몰과 함께 반응시키는 것으로 구성된 상술한 일반식(1)의 포름아닐리도 화합물의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00003
식 중,
Ar 및 벤젠환 A는 상술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 탈카보닐화 온도 이상으로 상술한 일반식(1)의 화합물을 가열시키거나 또는 상술한 일반식(2)의 방향족 아민의 N-포르밀유도체 1몰을 희석제 및 산결합제의 존재하에 다음 일반식(1)의 상응하는 화합물의 탈카보닐화 온도 이상으로 반응온도릍 유지시키면서 상술한 일반식(3)의 방향족 할라이드 1몰과 함께 반응시키는 것으로 구성된 다음 일반식(4)의 디페닐아민 화합물의 제조 방법이 제공된다.
Figure kpo00004
상술한 일반식에서, Ar는 예컨데 푸란, 티오펜, 피리미딘 또는 피리딘 계열의 기와 같은 헤테로사이클기를 나타낼 수 있으며, 예컨데 염소 또는 불소원자 같은 할로겐 원자에 의하여 치환될 수 있다. 그러나 Ar는 카보사이클기, 특히 나프탈렌기, 그 중에서도 예컨데 알킬 또는 알콕시기, 바람직하기로는 C1-C6알킬 또는 알콕시, 할로겐, 예컨데 F, Cl 또는 Br, CF3또는 CN에 의하여 치환될 수 있는 벤젠 계열을 나타내는 것이 바람직하다.
벤젠환 A는 최소한 두 개의 전자-흡인 치환기에 의하여 치환된다. 이들 치환기의 예로서는 CN, 알킬-또는 아릴-설포닐, 알킬-또는 아릴-카보닐, 특히 CF3및 NO2를 언급할 수 있다. 이들 치환기는 오르토 및 파라위치에서 일반식 (1) 및 (4)의 화합물의 질소원자에 존재하고 일반식 (3)의 화합물의 할로겐 원자에 존재하는 것이 바람직하다. 그러나 벤젠환은 전자가 흡인될 때 바람직하기로는 오르토 또는 파라위치에 또한 존재하는 기타 치환기를 함유할 수 있다. 예컨데 할로겐, 또는 예컨데 아미노 또는 치환아미노같은 친핵성 치환기, 에테르화 하이드록실 및 에테르화 메르
Figure kpo00005
탄 같은 기타 치환기는 메타 위치에서 일반식 (1) 및 (3)의 화합물의 질소원자에 있는 것이 바람직하다.
일반식 (1)의 화합물의 특수한 예로서는 다음과 같은 것이 있다.
N-포르밀-2-메틸-3-(2,4-디니트로아닐리노)푸란,
N-포르밀-3-(2-니트로-4-트리플루오로메틸아닐리노)티오펜,
N-포르밀-4-(2,4-디니트로-5-트리플루오로메틸)아닐리노피리미딘,
N-포르밀-4-(2,5-디니트로아닐리노)-3,5-디클로로-2,6-디플루오로피리미딘,
N-포르밀-4-(2,5-디니트로-3-메톡시아닐리노)-3,5-디클로로-2-플루오로-6-메톡시 피리딘,
N-포르밀-1-(2-니트로-4-시아노-5-메틸아닐리노)-4,8-디클로로-나프탈렌,
N-포르밀-1-(2,6-디니트로아닐리노)-2,4-디클로로나프탈렌, 및
N-포르밀-2,4-디니트로디페닐아민.
그러나 일반식 (1)의 바람직한 화합물로서는 다음 일반식(5)의 화합물을 언급할 수 있다.
Figure kpo00006
식 중,
X 및 Y 중의 하나는 NO2이고, 다른 하나는 CF3이며,
Z는 할로겐, 특히 Cl이며,
R는 수소 또는 1-6개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 알콕시기이며,
m은 0-3이고
n는 0 또는 1이며
p는 0-2이고,
q는 0-2이고,
m+n+p+q는 1-3이다.
이들 화합물의 예로서는 다음과 같은 것을 언급할 수 있다.
N-포르밀-2-(2-클로로-5-메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2,4,6-트리클로로아닐리노)-3,5-디니트벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2,6-디클로로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2,5-디클로로아닐리노-3,5)-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(3-트리플루오로메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2,4-디니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(3-디니트로아닐리노)-3,5-디니트벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(3-시아노아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2-플루오로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(3-요오드아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-요오드아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(4-브로모-2-클로로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-브로모-3-메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2-브로모-4-메틸-6-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2,4,5-트리클로로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2-클로로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2-브로모아닐니노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(4-플루오로-2-메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-브로모-3-트리플루오로메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리 플루오라이드
N-포르밀-2-(2-니트로-4-트리플루오로메틸아닐리노-3,5-디니트로 벤조트리 플루오라이드
N-포르밀-4-(2,6-디클로로-4-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2-시아노-4-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-클로로-2-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(6-클로로-2,4-디니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(6-브로모-4-클로로-2-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(4-브로모-2-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(6-클로로-2-니트로-4-트리플루오로메틸아닐리노)-3,5-디니트로 벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(4,6-디클로로-2-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-브로모-6-클로로-2-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
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N-포르밀-2-(2,4,6-트리브로모아닐니노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-클로로-2-트리플루오로 메틸아닐리노)-3,5-디니트로 벤조트리 플루오라이드
N-포르밀-2-(4-메틸-2-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(6-메틸-2-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(4,5-디클로로-2-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(3-클로로-4-시아노아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
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N-포르밀-2-(2-클로로-5-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(3-클로로-5-메톡시아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2-플루오로-5-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(4-클로로-2-메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2,4-디플루오로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-클로로-3-트리플루오로메틸 아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(3-클로로-4-메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-니트로-3-트리플루오로메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리 플루오라이드
N-포르밀-2-(2-메틸-5-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-플루오로-3-메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2-메틸-4-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2,3-디클로로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2-플루오로-4-메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2,5-디플루오로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2-메톡시-4-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2,5-디클로로-4-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2,4-디브로모아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2,6-디브로모아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2,5-디브로모아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(4-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-시아노아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(3-클로로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-브로모아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2-브로모-5-트리풀루오르 메틸아닐리노-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2-시아노아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(3-브로모아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(4-브로모-2-메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(5-클로로-2-트리플루오로메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(2-클로로-4-메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2-브로모-4-메틸아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-2-(4-플루오로-2-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
N-포르밀-4-(2-메톡시-5-니트로아닐리노)-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드
일반식 (2)의 화합물의 예로서는 다음과 같은 것을 언급할 수 있다.
포름아닐리드
o-,m- 및p-메틸포름아닐리드
o-,m- 및p-클로로포름아닐리드
o-,m- 및p-브로모포름아닐리드
o-,m- 및p-니트로포름아닐리드
m- 및p-시아노포름아닐리드
2,4- 및 2,5-디시아노포름아닐리드
4-메탄설포닐아닐리드
4-에톡시카보닐포름아닐리드
2,4-, 2,5- 및 3,5-디클로로포름아닐리드
2,4-, 2,5- 및 3,5-디브로모포름아닐리드
2-메틸-4- 및 5-클로로포름아닐리드
2-트리플루오로메틸-4-클로로포름아닐리드
2-클로로-5-트리플루오로메틸포름아닐리드
2-시아노-4-클로로포름아닐리드
2-메톡시카보닐-4-클로로- 및 4-니트로포름아닐리드
2-브로모-4-니트로포름아닐리드
2-클로로-4-에톡시포름아닐리드
2-클로로-4-메틸설포닐포름아닐리드
2,3-디클로로포름아닐리드
2,6-디클로로포름아닐리드
2-트리플루오로메틸포름아닐리드
2-메틸설포닐-4-클로로포름아닐리드
2,4-디니트로-6-메틸설포닐포름아닐리드
2-메틸설포닐-4-니트르포름아닐리드
2,4-디니트로포름아닐리드
2-시아노-4-메틸설포닐포름아닐리드
2,6-디클로로-4-시아노포름아닐리드
2,6-디클로로-4-니트로포름아닐리드
2,4-디니트로-6-클로로포름아닐리드
2-시아노-4-니트로포름아닐리드
2-포르밀아미노티아졸
2-포르밀아미노-5-니트로티아졸
3-포르밀아미노피리딘
3-포르밀아미노퀴놀린
3-포르밀아미노피라졸
3-포르밀아미노-1-페닐피라졸, 및
4-포르밀아미노-5-메틸피리미딘.
일반식 (3)의 화합물의 예로서는 다음과 같은 것을 언급할 수 있다.
2,4-, 2,5- 및 2,6-디니트로클로로벤젠
2,4,6-트리니트로클로로벤젠
2,4-디니트로-6-트리플루오로메틸클로로벤젠
2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸클로로벤젠
2-메톡시카보닐-4-니트로카보닐벤젠
2,4-디니트로-6-메틸설포닐클로로벤젠
2-메틸설포닐-4-니트로클로로벤젠
2-시아노-4-메틸설포닐클로로벤젠
2-시아노-4-니트로클로로벤젠, 및
4-클로로-2-니트로벤조페논.
본 발명의 신규 방법은 희석제의 존재하에 일반식(2) 및 (3)의 화합물의 혼합물을 교반하므로서 편리하게 수행할 수 있다. 또한 산결합제가 존재하며, 또는 반응이 진행함에 따라 가해진다. 희석제로서는 바람직하기로는 사용된 조건하에서 반응물질에 불활성인 극성 성질을 갖는 액체가 사용될 수 있다. 특히 반응물질 하나 또는 모두에 대해 용매인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직함 희석제의 예로서는 극성 아프로틱 액체, 하이드록실 화합을 또는 에테르 또는 폴리에테르를 언급할 수 있다.
사용될 수 있는 극성 아프로틱 액체의 예로서는 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 특히 디메틸포름아미드를 언급할 수 있다. 하이드록실 화합물의 예로서는 알칸올, 바람직하기로는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알칸올, 특히 에탄올을 언급할 수 있다.
사용될 수 있는 액체 에테르, 하이드록시 에테르 또는 폴리에테르의 예로서는 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, β-에톡시-에탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌 및 분자량 150-3000의 폴리프로필렌글리콜, 또한 모노메틸, 또는 예컨데 C8까지의 기타 모노알킬, 이들 폴리에테르글리콜의 에테르를 언급할 수 있다. 물은 바람직하기로는 소량의 계면활성제 또는 물-혼화성유기액체, 예컨데 물-혼화성 아프로틱극성액체, 알칸올, 에테르 또는 상술한 종류의 폴리에테르를 함유하는 희석제로서 사용될 수 있다.
산결합제로서 반응물질에 비교적 불활성인 경우, 광범위한 알칼리성 물질을 사용할 수 있다.
따라서 일반식 (3)의 화합물과 용이하게 반응하는 1급 및 2급아민, 및 암모니아는 적당하지 않다. 그러나 예컨데 트리에틸렌아민 같은 3급아민은 사용될 수 있다. 그러나 예컨데 알카리토금속 또는 알카리금속의 카보네이트 또는 하이드록사이드 같은 무기산 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 산결합제는 탄산칼륨이다.
사용되는 알칼리금속 카보네이트의 양은 할라이드 또는 포르밀아미노화합물의 1몰당 최소한 1몰이어야 하며, 예컨데 몰당 2-3몰 보다 큰 것이 바람직하다.
반응은 소망하는 생성물에 따라 얻어진 포르밀아미노화합물의 탈카보닐화를 야기시키는 이상 또는 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 이 온도는 여러가지 반응온도에서 표준시험 방법에 의하여 반응혼합물로부터 일산화탄소의 방출을 점검하므로서 실제로 용이하게 측정할 수 있다.
본 발명의 신규 포름아닐리도 화합물은 그 자체가 농약이며, 일반식(4)의 N-페닐 방향족 아미노 화합물로 전환시키는데 유용한 중간 물질이다.
일반식(4)의 화합물은 아민과 할로겐 화합물을 직접 반응시켜서 합성하기에 곤란하며, 많은 경우, 심지어 농약으로서 사용하기에 매우 유용하다.
본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.〔부 및 퍼센트(%)는 중량에 의한 것이다〕
[실시예 1]
541부의 2-클로로-3,5-디니트로트리플루오로메틸벤젠, 477부의 2-클로로-5-트리플루오로메틸포름아닐리드, 820부의 탄산칼륨 및 2600부의 디메틸포름아미드의 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반 및 가열하였다. 혼합물을 물(27,000부) 및 염산(비중, 1.18; 2360부)의 혼합물에 주입한 다음 고체잔사를 여별하고, 물로 세척한 후 건조시키고 4염화탄소로부터 재결정시킨 결과 N-포르밀-2,4-디니트로-2'-클로로-5',6-비스(트리플루오로메틸)디페닐아민이 연황색 분말로서 얻어졌다. 융점 : 140-142℃.
[실시예 2]
실시예 1에 기술한 물질의 양(量)을 60℃에서 6시간 동안 교반 및 가열하였다. 7000부의 물 및 2360부의 염산(비중, 1.18)을 가한 다음혼합물을 20000부의 물에 주입하였다.
고체 생성물을 여별하고 건조시킨 결과 740부의 황색 분말이 얻어졌다. 융점 : 115℃, 수율 : 89%.
이 생성물을 소량의 에탄올로 세척하므로서 600부의 물질이 얻어졌다. 융점 : 140-142℃. 순수한 2,4-디니트로-2'-클로로-5'-6-비스(트리플루오로메틸)디페닐아민은 융점 142-143℃을 갖는다.
실시예 2에서 사용한 용매 대신에 다음 표에 지적한 용매를 사용하므로서 마지막 란에 기술한 결과가 얻어졌다. "조제 생성물"은 보통 디페닐아민과 포르밀 유도체의 혼합물이다.
Figure kpo00007
상술한 표에서, 폴리에테르 (1)은 1몰의 이소옥탄올과 11몰의 프로필렌옥사이드 및 15몰의 에틸렌 옥사이드의 부가물이고, 폴리에테르(1)는 1몰의 에틸렌 글리콜 모모부틸 에테르와 13몰의 프로필렌 옥사이드 및 18몰의 에틸렌 옥사이드의 부가물이다.
[실시예 10]
228부의 2,5-디클로로포름아닐리드, 325부의 2-클로로-3,5-디니트로트리플루오로메틸벤젠, 4920부의 탄산칼륨, 및 1560부의 디메틸포름아미드를 함께 60℃에서 24시간 동안 교반하였다.
1410부의 염산(비중, 1.18) 및 2500부의 물을 가한 다음 혼합물을 12000부의 물에 주입하였다.
타르(tar)가 형성되었으며 이것을 수성 액체로부터 분리시킨 다음 300부의 에탄올로 처리한 결과 243부(이론수율 51%)의 결정성 고체(융점 122-123℃)가 얻어졌다.
순수한 2',5'-디클로로-2,4-디니트로-6-트리플루오로메틸디페닐아민은 128℃에서 용해한다.
[실시예 11]
200부의 탄산칼륨만을 사용하고, 디메틸포름아미드 대신에 500부의 폴리에틸렌글리콜(분자량 300)을 사용하여 실시예 10을 반복하였다. 60℃에서 3시간 후 반응은 완결되었다. 단, 생성물은 박층 크로마토그라피에 의하여 2',5'-디클로로-2,4-디니트로-6-트리플루오로메틸 디페닐아민의 N-포르밀유도체로 확인되었다. 일산화탄소의 방출이 중단될 때까지 2시간 동안 100℃까지 온도를 상승시켰다.
산성화에 의하여 얻어진 생성물을 3750부의 물에 주입한 다음 이소프로판올로부터 재결정시킨 결과 241부의 2',5'-디클로로-2,4-디니트로-6-트리플루오로메틸디페닐아민이 얻어졌다. 융점 : 127-129℃.
[실시예 12]
541부의 2-클로로-3,5-디니트로트리플루오로메틸벤젠 및 447부의 2-클로로-5-트리플루오로메틸포름아닐리드를 50% 에탄올 수용액 1000부에서 교반한 다음 820부의 탄산칼륨을 온도 35℃ 이하로 유지시키면서 가능한한 신속히 가했다. 혼합물을 4시간 동안 30-35℃에서 교반한 다음 환류 온도까지 가열시키고 탈카보닐화가 완결될때까지 2시간 동안 환류하에 유지시켰다.
혼합물을 냉각시키고, 고체 침전물을 여별한 다음 물로 세척한 후 건조시킨 결과 95중량%의 디페닐아민생성물을 함유하는 812부의 조제한 물질이 얻어졌다. 이것은 디페닐아민의 90% 수율에 해당한다.
[실시예 13]
541부의 2-클로로-3,5-디니트로트리플루오로메틸벤젠 및 447부의 2-클로로-5-트리플루오로포름아닐리드를, 60부의 라우릴 디메틸벤질 암모늄 클로라이드 및 30부의 폴리글리세를 리시노레이트를 함유하는 1000부의 물에서 교반하였다. 물에 용해시킨 820부의 탄산칼륨의 포화용액을 온도 50℃ 이하로 유지시키면서 가능한 한 신속히 가한 다음 혼합물을 4시간 동안 50℃에서 교반하였다.
1200부의 에탄올을 가한 다음 혼합물을 가열하여 환류시키고 탈카보닐화가 완결되었을때 2시간동안 환류하에 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 여과한 다음 잔사를 물로 세척하여 건조시킨 결과 92.5%의 순수한 디페닐아민 유도체를 함유하는 836부의 조제한 물질이 얻어졌다. 이것은 디페닐아민 유도체의 90%수율에 해당한다.

Claims (1)

  1. 희석제 및 산결합제의 존재하에 반응온도는 탈카보닐화가 일어나는 온도 이하로 유지시키면서, 다음 일반식 (2)의 방향족아민의 N-포르밀 유도체 1몰과 다음 일반식 (3)의 방향족 할라이드 1몰을 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식 (1)의 포름아닐리도 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00008
    식중,
    Ar 는 방향족 기이며,
    벤젠환 A는 최소한 두 개의 전자-흡인 치환기를 함유하며, 더 치환될 수도 있다.
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