DK159845B - 1-amino-2-fluor-4-halogenbenzenderivater og en fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

1-amino-2-fluor-4-halogenbenzenderivater og en fremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDF

Info

Publication number
DK159845B
DK159845B DK591387A DK591387A DK159845B DK 159845 B DK159845 B DK 159845B DK 591387 A DK591387 A DK 591387A DK 591387 A DK591387 A DK 591387A DK 159845 B DK159845 B DK 159845B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
general formula
fluoro
water
amino
chloro
Prior art date
Application number
DK591387A
Other languages
English (en)
Other versions
DK159845C (da
DK591387D0 (da
DK591387A (da
Inventor
Eiki Nagano
Shunichi Hashimoto
Ryo Yoshida
Hiroshi Matsumoto
Hiromichi Oshio
Katsuzo Kamoshita
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP4781681A external-priority patent/JPS57163365A/ja
Priority claimed from JP13804481A external-priority patent/JPS5838256A/ja
Priority claimed from JP17336481A external-priority patent/JPS5872563A/ja
Priority claimed from JP56180046A external-priority patent/JPS5879961A/ja
Priority claimed from JP18004781A external-priority patent/JPS5879960A/ja
Priority claimed from JP56180547A external-priority patent/JPS5883659A/ja
Priority claimed from JP18202581A external-priority patent/JPS5883672A/ja
Priority claimed from JP18202481A external-priority patent/JPS5883652A/ja
Priority claimed from JP21141481A external-priority patent/JPS58113175A/ja
Priority claimed from JP1589982A external-priority patent/JPS58134078A/ja
Publication of DK591387A publication Critical patent/DK591387A/da
Publication of DK591387D0 publication Critical patent/DK591387D0/da
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of DK159845B publication Critical patent/DK159845B/da
Publication of DK159845C publication Critical patent/DK159845C/da
Application granted granted Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/32—Cyclic imides of polybasic carboxylic acids or thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/26—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups and being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
    • C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/43—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DK 159845 B
Den foreliggende opfindelse angår l-amino-2-fluor-4-halogeribenzen-derivater med den almene formel II
/F
11 Χ-Γ p-MH2 RO' 5 hvor X betegner chlor eller brom, og R betegner C^.g-alkyl, Cg.^-alkenyl eller Cg.^-alkynyl, samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf.
Forbindelserne ifølge opfindelsen er nyttige som mellemprodukter til fremstilling af herbicide tetrahydrophthalimider med den almene for-10 mel I
O
hvor X og R har den ovenfor anførte betydning.
15 Tetrahydrophthalimider med den almene formel I fås ved omsætning af en forbindelse ifølge opfindelsen med 3,4,5,6- tetrahydrophthalsyre-anhydrid i fraværelse eller nærværelse af et inert opløsningsmiddel (fx benzen, toluen, xylen, 1,4-dioxan, eddikesyre, propionsyre) under opvarmning. Omsætningen udføres sædvanligvis ved en temperatur på 20 70-200°C i et tidsrum på 0,5-5 timer. Molforholdet mellem forbindel sen ifølge opfindelsen og tetrahydrophthalsyreanhydridet er fortrinsvis 1:1,0-1:1,1.
Forbindelser ifølge opfindelsen kan fremstilles ud fra en phenol med den almene formel IV
25 yF
«Λ
„F
2
DK 159845 B
hvor X har den ovenfor anførte betydning, i henhold til nedenstående reaktions skema
«/ IV
HC/ V
/
F
X-O-K02
V
II
hvor X og R hver har den ovenfor anførte betydning.
5 En forbindelse ifølge opfindelsen kan således fremstilles ud fra phenolen med den almene formel IV ved nitrering, idet den resulterende nitrophenol med den almene formel V udsættes for alkylering, alkenylering eller alkynylering, og det resulterende alkoxy-, alke-nyloxy- eller alkynyloxy-nitrobenzen med den almene formel VI redu-10 ceres.
Omdannelse af phenolen med den almene formel IV til nitrophenolen med den almene formel V kan udføres ved at udsætte phenolen for en i og 3
DK 159845 B
for sig kendt nitreringsfremgangsmåde. Sædvanligvis er den indirekte nitrering, der består af de følgende tre trin, imidlertid gunstig til opnåelse af den selektive nitrering i den ønskede stilling.
—> <$ —*
Her IV u^coco' Vin o )“N°2 --* X^G“N02
H,COCO' IX HO/ V
3 li
O
5 hvor X har den ovenfor anførte betydning. Således omdannes phenolen med den almene formel IV til alkalimetalsaltet deraf ved behandling med en vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid (fx natriumhydroxid eller kaliumhydroxid), og det resulterende salt omsættes med et al-10 kylhalogenformiat såsom methylchlorformiat i vand ved en temperatur på 0-10eC. Den således fremstillede carbonsyreester med den almene formel VIII nitreres med en blanding af koncentreret svovlsyre og koncentreret salpetersyre ved stuetemperatur. Det således vundne nitrobenzen med den almene formel IX hydrolyseres med en vandig alka-15 lisk opløsning såsom en vandig natriumhydroxidopløsning ved en temperatur på 20-120°C, hvorved fås nitrophenolen med den almene formel V.
Alkyleringen, alkenyleringen eller alkynyleringen til omdannelse af nitrophenolen med den almene formel V til alkoxy-, alkenyloxy- eller 20 alkynyloxy-nitrobenzenet med den almene formel VI kan udføres ved behandling af nitrophenolen med et alkalimetalcarbonat (fx kalium-carbonat), et alkalimetalhydrid (fx natriumhydrid) eller et alkalime-talalkoxid (fx natriummethoxid) og omsætning af det resulterende alkalimetalsalt med halogenid med formlen RY, hvor R og Y hver har den 4
DK 159845 B
ovenfor anførte betydning, i et polært opløsningsmiddel (fx vand, dimethylformamid, acetonitril, acetone eller dimethylsulfoxid), sædvanligvis ved en temperatur på 10-200°C, fortrinsvis 30-100°C. Anvendelsen af en faseovergangskatalysator såsom tetrabutylammoniumbromid 5 er gunstig for en gnidningsløs fuldførelse af omsætningen.
Reduktion af alkoxy-, alkenyloxy- eller alkynyloxy-nitrobenzenet med den almene formel VI til forbindelsen ifølge opfindelsen kan udføres på forskellige måder. Når fx R i forbindelsen med den almene formel VI betegner _ g -alkyl, kan der anvendes en i og for sig kendt re-10 duktionsfremgangsmåde til omdannelse af en nitrogruppe til en ami-nogruppe, idet der anvendes et reduktionsmiddel såsom natriumsulfid eller jernpulver eller katalytisk reduktion. En typisk fremgangsmåde omfatter indføring af 3 mol hydrogen i et reaktionssystem, der omfatter én mol af forbindelsen med den almene formel VI og en 15 1/10-1/100 mol platindioxid, ved stuetemperatur under atmosfæretryk.
En anden typisk fremgangsmåde omfatter blanding af en eddikesyreopløsning, der indeholder én mol af forbindelsen med den almene formel VI, med en 5%'s eddikesyreopløsning, der indeholder 2-5 mol jernpulver såsom reducerende eller elektrolytisk jern, og reaktionen udføres 20 ved en temperatur på fra 80-100eC.
Opfindelsen angår yderligere en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen II, hvilken fremgangsmåde består i en selektiv reduktion af en forbindelse med formlen VI som angivet ovenfor.
25 Når R i forbindelsen med den almene formel VI betegner C3.4-alkenyl eller C3_4-alkynyl, kan der anvendes reduktion med jernpulver. Fx kan en eddikesyreblanding, der indeholder én mol af forbindelsen med den almene formel VI, blandes med en 5%'s eddikesyreopløsning, der indeholder 2-5 mol jernpulver såsom reducerende eller elektrolytisk 30 jern, ved en temperatur på 80-100eC, hvorefter omsætningen udføres ved en temperatur på 80-120°C, fortrinsvis 90-110°C, i et tidsrum på 0,5-5 timer.
Phenolen med den almene formel IV er kendt (jfr. Finger et al.: J.Am.Chem.Soc., 81, 94 (1959)).
5
DK 159845 B
Fremstilling af forbindelser ifølge opfindelsen samt anvendelse deraf ved fremstilling af tetrahydrophthalimider med den almene formel I er illustreret i nedenstående eksempler: EKSEMPEL 1 5 Fremstilling af en forbindelse ifølge opfindelsen (X=C1; R=iso-C3Hy)
En suspension af 13,5 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxynitrobenzen og 0,4 g platindioxid i 300 ml ethanol udsattes for katalytisk reduktion med hydrogen ved stuetemperatur og atmosfæretryk, hvorved en bestemt mængde hydrogen blev absorberet. Den resulterende blanding blev fil-10 treret for at fjerne uopløselige stoffer, og filtratet blev inddampet. Remanensen blev renset ved silicagelchromatografi, hvilket gav 5,6 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyl-anilin. n^»^ ·» 1,5360.
NMR-Spektrum (CDC13): S (ppm) = 1,3 (6H, d, J=6Hz), 3,7 (2H, m, J=l,5Hz), 4,35 (IH, q, J=6Hz), 6,45 (IH, d, J=7Hz), 7,1 (IH, d, 15 J-lOHz).
IR-Spektrum (Nujol): ^max = 3450 og 3550 cm'^-.
EKSEMPEL 2
Fremstilling af en forbindelse ifølge opfindelsen (X=C1; R = 03=0(¾)
En suspension af 3,5 g elektrolytisk jernpulver i en 5%'s vandig ed-20 dikesyreopløsning blev opvarmet til 90°C, og en opløsning af 5,7 g 4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)nitrobenzen i 40 ml eddikesyre tilsattes dråbevis ved samme temperatur. Den resulterende blanding blev omrørt ved 90-105°C i 1 time og lodes derefter afkøle til stuetemperatur. Der tilsattes 200 ml vand. Uopløselige stoffer blev frafil-25 treret, og filtratet blev neutraliseret efterfulgt af ekstrahering med ethylacetat. Ekstrakten blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og inddampet. Remanensen blev vasket med petroleumsether og carbonte- 6
DK 159845 B
trachlorid, hvilket gav 3,6 g 4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)anilin, smeltepunkt 61,0-61,5°C.
NMR-Spektrum (CDCI3): S (ppm) - 2,5 (IH, t, J«2Hz), 3,4-4,2 (2H, m, J-16Hz), 4,15 (2H, d, J-2Hz), 6,5 (IH, d, J-8Hz), 6,95 (IH, d, 5 J=10Hz).
IR-Spektrum (Nujol): 1/ = 3460, 3360, 3280 og 2100 cm'^-.
Eksempler på forbindelser ifølge opfindelsen, der er fremstillet på samme måde som ovenfor beskrevet, er vist i tabel 1
Tabel 1 10 X R Fysisk egenskab
Cl C2H5- ηβ4>5 1,5503 15 Br C2H5- η£5»0 1,5680
Cl n-C3H7- nj54»5 1,5386
Br n-C3H7- η£6>° 1,5618
Br iso-C3H7- ng5’0 1,5547
Cl CH2=CHCH2- nj9>° 1,5598
20 Cl CH=CCH2- smp. 61,0-61,5°C
Cl CH=CCH- smp. 67,0-68,0°C
CH3
Cl iso-C3H7- ng4>5 1,5360 25 Anvendelse af forbindelser ifølge opfindelsen til fremstilling af te-trahydrophthalimider med den almene formel I er illustreret i nedenstående eksempler 3 og 4.
7
DK 159845 B
EKSEMPEL 3 1,3 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyanilin og 1,12 g 3,4,5,6-tetrahy-drophthalsyreanhydrid blev opløst i 10 ml eddikesyre og opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer. Den resulterende blanding lodes af-5 køle til stuetemperatur og hældtes i vand efterfulgt af ekstrahering med ether. Etherekstrakten blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og filtreret. Filtratet blev koncentreret under reduceret tryk, og remanensen blev renset ved silicagelchromatografi, hvilket gav 1,0 g N-(4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyl)-3,4,5,6-10 tetrahydrophthalimid, smeltepunkt 81-82°C.
NMR-Spektrum (CCI4): δ (ppm) = 1,35 (6H, d, J=6Hz), 1,75 (4H, m), 2,3 (4H, m), 4,4 (IH, q, J=6Hz), 6,65 (IH, d, J=6Hz), 7,1 (IH, d, J-lOHz).
EKSEMPEL 4 15 2,0 g 4-brom-2-fluor-5-isopropoxyanilin og 1,23 g 3,4,5,6-tetrahydro- phthalsyrearihydrid opløstes i 10 ml eddikesyre og opvarmedes under tilbagesvaling i 3 timer. Den resulterende blanding lodes afkøle til stuetemperatur og hældtes i vand efterfulgt af ekstrahering med ether. Etherekstrakten blev vasket med vand, tørret over vandfrit 20 natriumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk, og remanensen blev renset ved silicagelchromatografi, hvilket gav 1,6 g N-(4-brom-2-fluor-5-isopropoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydro-phthalimid, smeltepunkt 116,5-117,5°C.
NMR-Spektrum (CDCI3): S (ppm) = 1,35 (6H, d, J=6Hz), 1,75 (4H, m), 25 2,3 (4H, m), 4,4 (IH, q, J=6Hz), 6,75 (IH, d, J=6Hz), 7,35 (IH, d, J-10Hz).
Eksempler på det fremstillede tetrahydrophthalimid med den almene formel I er vist i tabel 2.
8
DK 159845 B
Tabel 2 ίΦ
O
X R Fysisk egenskab 5 ____
Cl iso-C3H7- smp. 81-82°C
Br iso-C3H7- smp. 116,5-117,5°C
Cl G2H5- smp. 90-91°C
Cl n-C3H7- nj§2 1,5472
10 Cl CH2=CHCH2- smp. 56-57°C
Cl CH=CCH2- smp. 136,4°C
Cl CH=CCH- smp. 115-116°C
CH3
Br C2H5- smp. 110-111°C
15 Br n-C3H7- smp. 76-77° C
Fremstilling af de i eksempel 1 og 2 anvendte forbindelser med den almene formel VI er illustreret i nedenstående eksempel 5.
20 EKSEMPEL 5
Fremstilling af alkoxy-nitrobenzenet med den almene formel VI (X=C1; R=iso-C3H7)
Til en opløsning af 19,1 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol i 100 ml acetonitril sattes 8 g vandfrit kaliumcarbonat. Efter omrøring ved 25 stuetemperatur i flere minutter tilsattes 25 g isopropyliodid, og den resulterende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer.
Efter afkøling til stuetemperatur tilsattes vand, og reaktionsblandingen ekstraheredes med ether. Etherekstrakten blev vasket med en 9
DK 159845 B
5%'s vandig natriumhydroxidopløsning og vand i den nævnte rækkefølge, tørret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk, og remanensen blev omkrystalliseret af ethanol, hvilket gav 13,5 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxynitroben-5 zen, smeltepunkt 61,3-62,4°C.
NMR-Spektrum (CDC13): S (ppm) - 1,42 (6H, d, J=7Hz), 4,3-4,8 (IH, m), 7,28 (IH, d, J-lOHz), 7,48 (IH, d, J«6Hz).
Nogle af de alkoxy-, alkenyloxy- eller alkynyloxynitrobenzener med den almene formel VI, der blev fremstillet på samme måde som ovenfor 10 beskrevet, er vist i tabel 3.
Tabel 3 X^ø~m2 RO' X R Fysisk egenskab
15 Cl -CH2CH3 smp. 47-48°C
Br -CH2CH3 smp. 46-46,5°C
Cl -CH2CH2CH3 smp. 46-47°C
Br -CH2CH2CH3 smp, 46,8-47,4eC
Br -CH2(CH3)2 smp. 65,5-66,5°C
20 Cl -ch2ch-ch2 47,0 li5601
Cl -CH2C=CH smp. 88-89°C
Cl -CHC^CH smp. 87-88°C
CH3
Cl iso-C3Hy- smp. 61,3-62,4°C
25 _
DK 159845 B
, 10 EKSEMPEL 7
Fremstilling af nitrophenolen med den almene formel V (X=C1) 83,4 g 2-chlor-4-fluorphenol sattes til en opløsning af 27,7 g natriumhydroxid i 450 ml vand, og der tilsattes dråbevis 69,2 g me-5 thylchlorformiat ved en temperatur på under 10°C. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, hvilket gav 134,8 g methyl-(2-chlor-4-fluorphenyl)formiat, smeltepunkt 69-71°C.
Det ovenfor vundne methyl-(2-chlor-4-fluorphenyl)formiat (134,8 g) blev suspenderet i 50 ml koncentreret svovlsyre. Til suspensionen 10 sattes en blanding af 50 ml koncentreret svovlsyre og 50 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30°C, og blandingen omrørtes i 1 time ved denne temperatur. Reaktionsblandingen blev hældt i isvand, og udfældede krystaller blev indsamlet og vasket med vand. Dette gav 143 g methyl-(2-chlor-4-fluor-5-nitrophenyl)formiat, smeltepunkt 53-550C.
15 Det ovenfor vundne produkt blev kombineret med 27 g natriumhydroxid og 300 ml vand, og den resulterende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling i 4 timer. Udfældede uopløselige stoffer blev filtreret under anvendelse af infusoriejord, og filtratet blev syrnet med koncentreret saltsyre. Udfældede krystaller blev filtreret og vasket med 20 vand, hvilket gav 76,3 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol, smeltepunkt 106-107eC.
NMR-Spektrum (CDC13, D6-DMS0): S (ppm) - 7,25 (IH, d, J-10Hz), 7,64 (IH, d, J-6Hz).
IR-Spektrum (Nujol): t/max “ 3370 cm'^.
11
DK 159845 B
EKSEMPEL 8
Fremstilling af nitrophenolen med den almene formel V (X=Br) 28 g 2-brom-4-fluorphenol sattes til en opløsning af 7 g natriumhydroxid i 100 ml vand, og der tilsattes dråbevis methylchlorformiat 5 ved en temperatur på tinder 10°C. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, hvilket gav 41 g methyl-(2-brom-4-fluorphenyl)formiat, smeltepunkt 80,7eC.
Det således vundne methyl-(2-brom-4-fluorphenyl)formiat blev suspenderet i 13 ml koncentreret svovlsyre. Til suspensionen sattes en 10 blanding af 13 ml koncentreret svovlsyre og 13 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30°C. Blandingen blev omrørt i 30 minutter og hældt i isvand. Udfældede krystaller blev grundigt vasket med vand, hvilket gav gule krystaller af methyl-(2-brom-4-fluor-5-nitrophenyl)formiat (38,3 g), smeltepunkt 63,5-64,5°C.
15 Det således vundne produkt blev opvarmet under tilbagesvaling sammen med 6,2 g natriumhydroxid og 100 ml vand i 3 timer. Uopløselige stoffer blev frafiltreret, og filtratet blev syrnet med saltsyre. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, hvilket gav 25 g 2-brom-4-fluor-5-nitrophenol, smeltepunkt 126-127eC.
20 NMR-Spektrum (CDC13, D6-DMS0): S (ppm) = 7,42 (IH, d, JKLOHz), 7,65 (IH, d, J=6Hz).
IR-Spektrum (Nujol): vmgai = 3450 cm~^.

Claims (1)

  1. 2. Fremgangsmåde til fremstilling af et l-amino-2-fluor-4-halogenben-zenderivat med den almene formel II ifølge krav 1, 10 kendetegnet ved, at den omfatter selektiv reduktion af en forbindelse med den almene formel VI x-r >κο. vi RO7 hvor X og R er som defineret i krav 1.
DK591387A 1981-03-30 1987-11-11 1-amino-2-fluor-4-halogenbenzenderivater og en fremgangsmaade til fremstilling deraf DK159845C (da)

Applications Claiming Priority (20)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4781681 1981-03-30
JP4781681A JPS57163365A (en) 1981-03-30 1981-03-30 N-(4-chloro-2-fuluoro-5-isopropoxyphenyl)-3,4,5,6- tetrahydrophthalimide, its preparation and herbicide comprising it as active ingedient
JP13804481A JPS5838256A (ja) 1981-09-01 1981-09-01 Ｎ―フェニルテトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびこれらを有効成分として含有する除草剤
JP13804481 1981-09-01
JP17336481A JPS5872563A (ja) 1981-10-28 1981-10-28 Ｎ−フエニルテトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する除草剤
JP17336481 1981-10-28
JP18004781A JPS5879960A (ja) 1981-11-09 1981-11-09 Ｏ−フルオロニトロベンゼン誘導体およびその製造法
JP18004781 1981-11-09
JP18004681 1981-11-09
JP56180046A JPS5879961A (ja) 1981-11-09 1981-11-09 Ｏ−フルオロアニリン誘導体およびその製造法
JP56180547A JPS5883659A (ja) 1981-11-10 1981-11-10 ３−アミノ−４−フルオロフエノ−ル誘導体およびその製造法
JP18054781 1981-11-10
JP18202581A JPS5883672A (ja) 1981-11-12 1981-11-12 Ｎ−フエニルテトラヒドロフタルイミド誘導体およびその製造法
JP18202581 1981-11-12
JP18202481A JPS5883652A (ja) 1981-11-12 1981-11-12 ４−フルオロ−５−ニトロフエノ−ル誘導体およびその製造法
JP18202481 1981-11-12
JP21141481A JPS58113175A (ja) 1981-12-28 1981-12-28 Ｎ−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフエニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
JP21141481 1981-12-28
JP1589982A JPS58134078A (ja) 1982-02-02 1982-02-02 Ｎ−フエニルテトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびこれを有効成分として含有する除草剤
JP1589982 1982-02-02

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK591387D0 DK591387D0 (da) 1987-11-11
DK591387A DK591387A (da) 1987-11-11
DK159845B true DK159845B (da) 1990-12-17
DK159845C DK159845C (da) 1991-05-13

Family

ID=27579664

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK140382A DK154212C (da) 1981-03-30 1982-03-26 Tetrahydrophthalimider, et herbicidt praeparat indeholdende disse samt deres anvendelse til ukrudtsbekaempelse
DK591387A DK159845C (da) 1981-03-30 1987-11-11 1-amino-2-fluor-4-halogenbenzenderivater og en fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK143090A DK160487C (da) 1981-03-30 1990-06-11 N-(2-fluor-4-halogen-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidforbindelser og en fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK142990A DK163818C (da) 1981-03-30 1990-06-11 4-fluor-2-halogen-5-nitrophenoler og en fremgangsmaade til fremstilling deraf

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK140382A DK154212C (da) 1981-03-30 1982-03-26 Tetrahydrophthalimider, et herbicidt praeparat indeholdende disse samt deres anvendelse til ukrudtsbekaempelse

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK143090A DK160487C (da) 1981-03-30 1990-06-11 N-(2-fluor-4-halogen-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidforbindelser og en fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK142990A DK163818C (da) 1981-03-30 1990-06-11 4-fluor-2-halogen-5-nitrophenoler og en fremgangsmaade til fremstilling deraf

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0061741B1 (da)
AR (1) AR230424A1 (da)
AU (1) AU550845B2 (da)
DE (1) DE3266288D1 (da)
DK (4) DK154212C (da)
MY (1) MY8800096A (da)
PL (1) PL133782B1 (da)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU557324B2 (en) * 1981-12-25 1986-12-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrahydro phthalimide compounds
EP0095192B1 (en) * 1982-05-26 1988-08-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrahydrophthalimides, and their production and use
PH18938A (en) * 1982-09-28 1985-11-11 Sumitomo Chemical Co 2-substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-indazoles and their use
JPS59101404A (ja) * 1982-11-30 1984-06-12 Sumitomo Chem Co Ltd 除草組成物
JPS59212472A (ja) * 1983-05-16 1984-12-01 Sumitomo Chem Co Ltd ４，５，６，７−テトラヒドロ−２ｈ−イソインド−ル−１，３−ジオン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
JPS6054362A (ja) * 1983-08-31 1985-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd テトラヒドロフタルイミド誘導体，その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US4902832A (en) * 1983-08-31 1990-02-20 Sumitomo Chemical Company, Limited 2-Substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindole-1,3-diones, and their production and use
US4563535A (en) * 1983-09-19 1986-01-07 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for producing tetrahydrophthalimides
AU572896B2 (en) * 1983-11-09 1988-05-19 Sumitomo Chemical Company, Limited 2-phenylbenzotriazoles
JPS60152449A (ja) * 1984-01-21 1985-08-10 Sumitomo Chem Co Ltd ３−アミノ−４−フルオロフエニルエ−テルおよびその製造法
BR8601345A (pt) * 1985-03-29 1986-12-02 Sumitomo Chemical Co Composicao herbicida e metodo para controlar ervas daninhas
USH531H (en) 1986-06-03 1988-10-04 Anilide herbicide derivatives
EP0259264A1 (de) * 1986-09-03 1988-03-09 Ciba-Geigy Ag Neue 4-Methylphthalimide
EP0259265B1 (de) * 1986-09-03 1991-09-11 Ciba-Geigy Ag 3-Methylphthalimide
JPS63225306A (ja) * 1986-10-09 1988-09-20 Sumitomo Chem Co Ltd 除草組成物
JPS63179805A (ja) * 1987-01-22 1988-07-23 Sumitomo Chem Co Ltd 除草組成物
JPS63301801A (ja) * 1987-01-22 1988-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd 除草組成物
US4919704A (en) * 1987-08-14 1990-04-24 Ciba-Geigy Corporation 4,5,6,7-Tetrahydroisoindole-1,3-diones
JPH0825970B2 (ja) * 1987-09-01 1996-03-13 住友化学工業株式会社 テトラヒドロフタルイミド系化合物の製造法、その中間体および該中間体の製造法
DE3731527A1 (de) * 1987-09-18 1989-03-30 Bayer Ag Neue 2-methyl-4-fluor-phenole und deren herstellung
US5169428A (en) * 1987-12-30 1992-12-08 Tosoh Corporation Tetrahydrophthalimide derivative and herbicide composition containing same
DE3815042A1 (de) * 1988-05-04 1989-11-16 Basf Ag N-(5-formyl)-phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidverbindungen, 5-aminobenzaldehydacetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte
US5221318A (en) * 1988-10-15 1993-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal N-aryl-substituted nitrogen-containing heterocycles
DE3835168A1 (de) * 1988-10-15 1990-04-19 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen, mehrere verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3905006A1 (de) * 1989-02-18 1990-08-30 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen mit fluorhaltigen substituenten
AU638349B2 (en) * 1990-07-17 1993-06-24 Kaken Pharmaceutical Co., Ltd. Heterocycle-substituted benzene derivative, production thereof, and herbicide containing the same as active ingredient
GB2268175B (en) * 1992-06-16 1995-10-04 Nihon Nohyaku Co Ltd A process for producing an aromatic compound by electrophilic reaction and aromatic compound derivatives
CA2219269A1 (en) 1996-10-29 1998-04-29 Novartis Ag Novel herbicides
FR2927625B1 (fr) 2008-02-19 2010-03-12 Sanofi Aventis Nouveaux derives de 3-aminoalkyl-1,3-dihydro-2h-indol-2-one, leur preparation et leur application en therapeutique

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3878224A (en) * 1970-12-23 1975-04-15 Mitsubishi Chem Ind N-substituted-{66 {40 -tetrahydrophthalimides
US4032326A (en) * 1974-12-24 1977-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal 2-substituted aryl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-isoindole-1,3-diones
JPS6039668B2 (ja) * 1976-12-13 1985-09-06 三菱化学株式会社 ３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド誘導体および除草剤
JPS5419965A (en) * 1977-07-12 1979-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of n-substituted phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-phthalimide
US4292070A (en) * 1979-04-13 1981-09-29 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. N-Substituted tetrahydrophthalimide and herbicidal composition

Also Published As

Publication number Publication date
DK142990D0 (da) 1990-06-11
DK160487C (da) 1991-08-26
DK143090D0 (da) 1990-06-11
DK163818B (da) 1992-04-06
EP0061741B1 (en) 1985-09-18
DK142990A (da) 1990-06-11
DK154212C (da) 1989-03-13
AU8193082A (en) 1982-10-07
DK140382A (da) 1982-10-01
DE3266288D1 (en) 1985-10-24
EP0061741A3 (en) 1982-12-29
DK160487B (da) 1991-03-18
EP0061741A2 (en) 1982-10-06
DK159845C (da) 1991-05-13
AU550845B2 (en) 1986-04-10
DK591387D0 (da) 1987-11-11
MY8800096A (en) 1988-12-31
DK154212B (da) 1988-10-24
DK591387A (da) 1987-11-11
DK143090A (da) 1990-06-11
PL133782B1 (en) 1985-06-29
DK163818C (da) 1992-09-14
PL235708A1 (en) 1983-10-24
AR230424A1 (es) 1984-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK159845B (da) 1-amino-2-fluor-4-halogenbenzenderivater og en fremgangsmaade til fremstilling deraf
JP6061158B2 (ja) ６−（７−（（１−アミノシクロプロピル）メトキシ）−６−メトキシキノリン−４−イルオキシ）−ｎ−メチル−１−ナフトアミド、またはそれの薬学的に許容される塩の合成中間体およびその使用
JP2021066723A (ja) ｍ−ジアミド化合物の調製方法
EP0840726A1 (en) Process for the preparation of 2-(6-substituted pyrid-2-yloxymethyl)phenylacetate
US5028728A (en) Process for the preparation of reaction products of 2,2-bis-(4-hydroxphenyl)-hexafluoropropane and new derivatives of this type
IL127502A (en) Process for preparing 3-isochromanone
US4179461A (en) Process for the preparation of diphenyl ethers
RU2409555C1 (ru) Способ получения сложных эфиров 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты
US4266069A (en) Processes for the preparation of hydratropic acids and esters
EP0032620B1 (en) Process for preparing therapeutic 2-arylpropionic acids and esters, and novel arylmethylmalonate esters
JP3663229B2 (ja) ４−ハロ−２′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法
JPH0149253B2 (da)
KR20040039430A (ko) (2-니트로페닐)아세토니트릴 유도체의 제조방법 및 그합성중간체
ZA200210300B (en) Process for the preparation of trifluoroethoxy-substituted benzoic acids.
US5840983A (en) Process for preparing 2-trifluoromethoxy-aniline
JP2003212861A (ja) ピリミジニルアルコール誘導体の製造方法及びその合成中間体
JP3431218B2 (ja) クロマンカルボン酸誘導体の製法
JP2865715B2 (ja) 親電子芳香族化合物のヒドロキシル化方法
JPH02218666A (ja) ２―クロロ―５―クロロメチルピリジンの製造方法
US4314078A (en) Process for preparing 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitro-N-alkanesulphonyl benzamides from a benzoic acid derivative and intermediates
US4369316A (en) 3,1 Benzoxazine 2,4-dione
JPH0649671B2 (ja) アニリン類とその製造方法
CA2292851A1 (en) Process for preparing fluorine-containing phenethylamines and novel fluorine-containing .beta.-iminovinyl-and .beta.-iminoethylbenzenes
DK145293B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af n-cyclohexyl-n-methyl-n-(2-amino-3,5-dibrom-benzyl)-amin
EP1244615B1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten 2,4-diamino-5-fluor-benzonitrilen und neue zwischenprodukte

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed